Termodinámica estadística Teorema de equipartición de la energía Prof. Jesús Hernández Trujillo Facultad de Química, UNAM Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 1/5 • En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene para números cuánticos grandes. • Al incrementar la temperatura de un sistema, aumenta la energía molecular promedio y, por lo tanto, los números cuánticos asociados también. • En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo de la mecanica clásica: Hamiltoniano clásico H = K + V, K: V : energía cinética energía potencial H = H( p, q ) |{z} Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5 • En mecánica cuántica, el límite clásico se obtiene para números cuánticos grandes. • Al incrementar la temperatura de un sistema, aumenta la energía molecular promedio y, por lo tanto, los números cuánticos asociados también. • En la aproximación clásica, se utiliza el formalismo de la mecanica clásica: Hamiltoniano clásico H = K + V, H = H( p, q ) |{z} espacio de fase K: V : energía cinética energía potencial V contiene las interacciones intermoleculares Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 2/5 Sea la función de partición (suma sobre estados cuańticos): X e−βεj Q= j En el caso clásico, la energía es una función continua de (p, q): Z Qclas = donde 1 hs e−βH(p,q) dpdq s: número de grados de libertad dpdq = Πsj=1 dpj dqj Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 3/5 Sea la función de partición (suma sobre estados cuańticos): X e−βεj Q= j En el caso clásico, la energía es una función continua de (p, q): Z Qclas = 1 hs donde e−βH(p,q) dpdq s: número de grados de libertad dpdq = Πsj=1 dpj dqj Para un sistema de partículas no interactuantes: Z Qclas = 1 N !hN s e−βH(p,q) dpdq Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 3/5 Teorema de equipartición: Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano clásico contribuye con 12 kT a la energía y con 12 k a la capacidad calorífica. Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5 Teorema de equipartición: Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano clásico contribuye con 12 kT a la energía y con 12 k a la capacidad calorífica. Ejemplo: Sea H = ax2 . Usar Z ∞ 2m −αx2 = x e 0!π 1/2 −∞ hEi = R∞ = R∞ (2m)!π 1/2 22m αm+1/2 −βH dx He −∞ R∞ −βH dx e −∞ 2 2 −βax dx ax e −∞ R∞ −∞ 2 e−βax dx =a 2!π 1/2 22 (βa)3/2 20 (βa)1/2 −1 = 1 2 kT Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5 Teorema de equipartición: Cada término cuadrático respecto al momento o la posición en el Hamiltoniano clásico contribuye con 12 kT a la energía y con 12 k a la capacidad calorífica. Ejemplo: Sea H = ax2 . Usar Z ∞ 2m −αx2 = x e 0!π 1/2 −∞ hEi = R∞ = R∞ (2m)!π 1/2 22m αm+1/2 −βH dx He −∞ R∞ −βH dx e −∞ 2 2 −βax dx ax e −∞ R∞ −∞ 2 e−βax dx =a 2!π 1/2 22 (βa)3/2 20 (βa)1/2 −1 = 1 2 kT Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 4/5 Ejemplos adicionales: • Oscilador armónico: H = p2 1 + kx2 2m 2 → Evib = N kT, Cv,vib = N K Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 5/5 Ejemplos adicionales: • Oscilador armónico: H = • p2 1 + kx2 2m 2 → Evib = N kT, Cv,vib = N K Partícula en una caja cúbica de potencial H = 1 2m p2x + p2y + p2z ↓ Evib = 3 2 N kT, Cv,vib = 3 2 NK Estadiística clásica/Jesús Hdz T– p. 5/5