cubierta para alimentos de nylon contraible mediante calor

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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kInt. Cl. : C08L 23/04
11 Número de publicación:
2 105 028
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ESPAÑA
A22C 13/00
B32B 27/34
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TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 93115288.8
kFecha de presentación : 22.09.93
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 589 436
kFecha de publicación de la solicitud: 30.03.94
T3
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54 Tı́tulo: Envolturas alimenticias de nailon termoencogibles con una capa núcleo de poliolefina.
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73 Titular/es: Viskase Corporation
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72 Inventor/es: Vicik, Stephen James
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74 Agente: Elzaburu Márquez, Alberto
30 Prioridad: 23.09.92 US 948552
6855 West 65th Street
Chicago, Illinois 60638, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.10.97
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 105 028 T3
16.10.97
Aviso:
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
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DESCRIPCION
Antecedentes de la invención
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Esta invención se refiere a envolturas (tripas) de nailon orientado, en particular tripas alimentarias
adecuadas para fabricar salchichas.
Se utilizan pelı́culas tubulares como tripas para salchichas para la elaboración y embalaje de salchichas cocidas, incluyendo salchichas cocidas en agua o cocidas al vapor, tales como salchichas de hı́gado y
fleischwurst o salchichas de queso (queso empaquetado en forma de salchicha).
Es de conocimiento general que la selección de pelı́culas para empaquetar productos alimenticios, tales
como salchichas de carne y queso, incluye la consideración de uno o más criterios tales como coste, resistencia a la abrasión, resistencia al arrugado, adhesión a la carne, uniformidad y estabilidad dimensional,
rigidez, resistencia mecánica, aptitud para la impresión, duración, propiedades de barrera al agua y al
oxı́geno, estirabilidad, maquinabilidad, propiedades ópticas tales como claridad óptica, brillo y ausencia
de estrı́as y geles y seguridad para el contacto con el alimento.
En general, las operaciones comerciales de fabricación de salchichas para la fabricación de salchichas
cocidas en agua o cocidas al vapor requieren tripas formadas por materiales capaces de comportarse bien
en las siguientes etapas tı́picas de elaboración:
1. Rellenar con una emulsión de carne hasta un diámetro uniforme;
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2. Pinzar o de alguna otra forma sellar la tripa alrededor de su circunferencia para formar troncos
discretos;
3. Cocer la salchicha embutida a temperaturas de 60-100◦C como mı́nimo;
4. Enfriar las salchichas embutidas y cocidas, por ejemplo a temperaturas tan bajas como 4◦ C o menos;
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5. Opcionalmente, cortar los troncos en trozos o rodajes discretos y
6. Empaquetar de nuevo los troncos cortados o rodajas, por ejemplo por empaquetado a vacı́o.
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Se han propuesto y utilizado comercialmente varias tripas de una capa y de múltiples capas para
fabricar salchichas cocidas en agua o cocidas al vapor, tales como fleischwurst y salchichas de hı́gado.
Estas salchichas se preparan tı́picamente en tripas con propiedades de barrera a la humedad para impedir
la pérdida de agua durante y después de la cocción. El sabor de estas salchichas puede ser alterado por
cambios en su contenido en humedad. Un exceso de absorción de agua puede diluir el aroma y la textura
de la salchicha, mientras que una pérdida de humedad puede secar la salchicha y afectar adversamente
tanto a la textura como al aroma. Asimismo, la salchicha se vende tradicionalmente al peso y cualquier
pérdida de humedad da lugar a una pérdida de peso y puede reducir las ganacias del vendedor.
Convenientemente, las tripas para estos tipos de salchichas también presentarán baja permeabilidad
al oxı́geno para evitar la decoloración, los cambios de color perjudiciales y la oxidación de la salchicha
durante el almacenamiento. La salchicha de hı́gado en particular es fácilmente susceptible de defectos
cuando se pone en contacto con un exceso de oxı́geno y la decoloración causante de un aspecto poco
apetitoso puede ser un problema particularmente agudo para este producto.
Además, es muy conveniente producir una salchicha cocida embutida que presente una tripa fuertemente ajustada, con pocas o ninguna arrugas incluso después de almacenamiento prolongado. Debe
haber un mı́nimo de espacios o bolsas entre la masa de salchicha y el interior de la tripa ya que estos
espacios o bolsas promueven la separación y recogida de grasas, lı́quidos y materiales gelatinosos en estos
espacios, lo que conduce a una falta de uniformidad en el aspecto de la salchicha que deja de ser apetitosa
y deseable para los consumidores.
Se han comercializado tripas de celulosa, por ejemplo de celulosa regenerada reforzada con fibras,
recubierta con revestimientos impermeables a la humedad, tales como un copolı́mero de poli(cloruro de
vinilideno) (PVDC), p. ej. sarán, ası́ como tripas monocapa hechas con copolı́meros de poli(cloruro de
vinilideno) tales como sarán. Estas tripas presentan excelentes propiedades de barrera al oxı́geno y a la
humedad.
Asimismo, las tripas de celulosa recubierta comerciales presentan excelente uniformidad y estabilidad
dimensional pero, desventajosamente, son caras de producir en comparación con las tripas de plástico.
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También, el uso de copolı́meros de poli(cloruro de vinilideno) tales como sarán ha causado preocupaciones
medioambientales debido a las dificultades de reciclar los polı́meros clorados y a la posible liberación de
subproductos clorados durante la incineración. Además, la estabilidad y la uniformidad dimensionales
de las tripas monocapa de sarán son generalmente inferiores a las de las tripas de celulosa y las tripas
monocapa de sarán, después de cocidas y enfriadas, tienen tendencia a relajarse adquiriendo un aspecto
arrugado.
Las tripas de plástico tı́picamente se fabrican mediante procesos de pelı́cula soplada o de pelı́cula
orientada. Se han fabricado tripas para salchichas biaxialmente estiradas de poli(tereftalato de etileno)
(PETP) y son conocidas en la técnica ası́ como las tripas biaxialmente estiradas de copolı́meros de
poli(cloruro de vinilideno) (PVDC). Estas tripas, según se ha comunicado, tienen una resistencia a la
tracción muy mejorada y una estabilidad dimensional incrementada durante el proceso de embutido en
comparación con las tripas para salchichas de plástico no estiradas fabricadas a partir de pelı́cula soplada. Sin embargo, las tripas estiradas solamente producen salchichas libres de arrugas si las salchichas
embutidas, después de cocidas y enfriadas, son sometidas a un tratamiento térmico adicional que es conocido en la técnica como “post-encogido”. “Post-encogido” significa que la salchicha cocida y enfriada,
(aproximadamente a 4◦ C) se calienta a una temperatura como mı́nimo unos 80◦ C o más alta durante
algunos segundos en un baño de agua caliente o mediante tratamiento con aire caliente. Durante este
tratamiento térmico, la tripa se encoge y queda aplicada más estrechamente y libre de arrugas contra la
carne de salchicha embutida, cuyo volumen ha sido previamente reducido por enfriamiento. Esta etapa
de post-encogido adicional no es necesaria en el proceso de manufactura para hervir y escaldar salchichas utilizando tripas celulósicas. Por consiguiente, esta etapa subsiguiente del proceso, que requiere
equipo, energı́a, tiempo y dinero adicionales, es indeseable. Además de la formación de arrugas, las tripas
para salchichas biaxialmente estiradas de PETP y PVDC también presentan, según se ha comunicado,
depósitos indeseables de grasa, lı́quidos o material gelatinoso que se recogen en bolsas o espacios entre
el material de la salchicha y la tripa para salchicha, produciendo con ello un aspecto indeseable para el
consumidor.
Para mejorar los problemas antes mencionados y los costes asociados a las tripas celulósicas revestidas
y las tripas del tipo de PVDC, se han introducido en el mercado diversas tripas de poliamida (véase,
por ejemplo, el documento EP-A-0.374.783). Se han comercializado tripas de poliamida monocapa y
multicapa y se han utilizado tripas no encogibles y encogibles formadas mediante procesos con pelı́cula
soplada y con pelı́cula orientada.
Como se describe en la Patente U.S. 4.303.711 son conocidas las “tripas de plástico sin estirar de
una sola capa, constituidas por homopoliamidas superiores (poliamida 11 y poliamida 12)” ası́ como las
tripas de plástico constituidas por estas poliamidas coextruidas en dos capas con poliamida 6 como capa
externa. Estas tripas de poliamida pueden ser fácilmente preparadas por la técnica de pelı́cula soplada
pero tı́picamente adolecen de falta de estabilidad y uniformidad dimensional, siendo deformadas durante
el embutido de manera que la producción de salchichas embutidas con un diámetro uniforme es difı́cil.
En la Patente 4.303.711 se indica además que estas pelı́culas sin estirar adolecen de un aspecto indeseablemente arrugado después de la cocción y enfriamiento.
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Como se ha indicado antes, para eliminar los defectos o el comportamiento inadecuado de las tripas
termoplásticas sin costuras producidas por la tecnologı́a de pelı́cula soplada, se han producido tripas de
plástico utilizando orientación por estiramiento.
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Asimismo, se han realizado diversos intentos de fabricación de tripas de poliamida orientadas por
estiramiento. Según se ha comunicado, las tripas estiradas monoaxialmente, que solamente son estiradas
en la dirección longitudinal (dirección de la máquina) tienen los mismos inconvenientes que las tripas
sin estirar en lo que se refiere a estabilidad dimensional insuficiente, falta de uniformidad del diámetro y
excesivo arrugado.
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En la Patente U.S. 4.560.520 (Erk et al.) se describe la formación de pelı́culas tubulares monocapa
de poliamida, multiaxialmente estiradas, por ejemplo de nailon 6 o de nailon 66, que tienen propiedades
elásticas y que se dice que son utilizadas para embalar salchichas de mesa y salchichas hervidas. Las
pelı́culas descritas son “fijadas térmicamente” y contraı́das después del estiramiento, por ejemplo sometiendo el tubo a una contracción controlada de al menos un 15% y como máximo un 40%, a temperaturas
superiores a 90◦C, y también sometiendo la pelı́cula a irradiación infrarroja. Esto es para producir un
tripa de nailon que no presenta contracción a temperaturas inferiores a 90◦C. Esta tripa precontraı́da se
utiliza para embutirla con una emulsión de carne y cuenta con sus propiedades elásticas para proporcionar
resistencia al arrugado.
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La Patente 4.560.520 antes citada se refiere al problema del arrugado asociado con el uso de tripas
termoplásticas y afirma que:
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“casi todos los materiales termoplásticos utilizados como tripas para salchichas tienen el inconveniente de que una vez que la salchicha ha sido hervida y posteriormente enfriada, no se ajustan
estrechamente alrededor del material de la salchicha, en la forma en que lo hace una tripa natural,
sino que parecen estar más o menos arrugados. El cliente identifica este aspecto arrugado con una
mercancı́a vieja que no está fresca y esto constituye un obstáculo para la venta. Por esta razón,
hasta ahora estas tripas para salchichas de materiales termoplásticos solamente han sido utilizadas
por fabricantes de salchichas de segunda categorı́a”.
Esta patente continúa refiriéndose a una “tripa de poliamida para salchichas térmicamente fijada,
multiaxialmente estirada y encogible” que se mantiene estrechamente ajustada pero adolece de resistencia insuficiente al desgarramiento. El concesionario de esta patente, Naturin-Werk Becker & Company
ha comercializado varias tripas monocapa de nailon con las marcas de fábrica Optan, Betan y Tripan.
Las tripas de nailon monocapa, ya sean fabricadas por el proceso de pelı́cula soplada o por el proceso
de pelı́cula orientada por estiramiento, son desfavorablemente sensibles a la humedad. Como se ha observado antes, es conveniente que las tripas utilizadas para empaquetar productos del tipo de fleischwurst y
salchichas de hı́gado presenten baja permeabilidad al vapor de agua o al agua. Asimismo, se sabe que la
humedad afecta adversamente a las propiedades de barrera al oxı́geno de muchos náilones, causando un
incremento indeseable en las velocidades de transmisión del oxı́geno cuando están húmedas. A la vista
de estos inconvenientes, se han realizado intentos para utilizar mezclas de nailon con otros materiales
con objeto de mejorar las propiedades tales como impermeabilidad a los gases y al vapor de agua. Por
ejemplo, en la Patente 4.303.711 se describe una tripa de plástico realizada a partir de una mezcla de
poliamida y un ionómero. También la compañı́a Hoechst AG ha comercializado lo que se cree que son
tripas monocapa que contienen mezclas de poliamida y poliéster.
Además, se han realizado intentos de utilizar nailon en tripas multicapa biaxialmente estiradas para
resolver estos inconvenientes. Por ejemplo, en la Patente U.S. 4.888.223 se describen estructura tubulares
termoencogibles de dos a cinco capas, todas ellas con poliamida en la capa externa o en la capa de núcleo
y con una capa interna de poliolefina que se somete a un tratamiento con descarga en corona para que
se adhiera a la carne.
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Asimismo, en la Patente U.S. 4.855.183 se describe una pelı́cula contraı́da tubular multicapa con una
capa interna de poliamida que es irradiada para promover la adhesión a la carne y con capas poliolefı́nicas
adicionales que pueden comprender materiales tales como EVA, EMA, EEA, LLDPE, VLDPE, LDPE,
HDPE o MDPE.
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Desafortunadamente, las Patentes 4.888.223 y 4.855.183 citadas describen estructuras que requieren
un tratamiento de descarga en corona o una etapa de irradiación para mejorar la adhesión a la carne,
requiriendo con ello equipo, tiempo de elaboración y/o coste adicionales.
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Se observa que en la Patente Europea documento n◦ 467.039 se describe una tripa multicapa que
puede estar constituida por un tubo de tres capa coextruidas y biaxialmente orientadas que, si se desea,
puede ser “termofijada”. Se describe una estructura con capas de poliamida interna y externa separadas
por una capa central de poliolefina, que está mezclada o recubierta con un componente que comunica
adhesión para uso como tripas para salchichas con baja permeabilidad al vapor de agua y al oxı́geno. La
capa central es preferiblemente una poliolefina mezclada con un componente que comunica adhesión en
una proporción que en general es del 5 al 50% en peso, calculado sobre la mezcla de polı́mero presente en
la capa central. Se afirma que la poliolefina es habitualmente un homopolı́mero de etileno o propileno o
un copolı́mero de alfa-olefinas lineales de 2 a 8 átomos de carbono o una de sus mezclas. Se afirma que son
útiles los copolı́meros C2 /C3 y C3 /4 ası́ como los terpolı́meros C2 /C3 /C4 o una mezcla de copolı́meros
C3 /4 con terpolı́meros C2 /C3 /C4 . Los dos ejemplos descritos mencionan especı́ficamente HDPE. De
acuerdo con este documento, la proporción del componente que comunica adhesión es preferiblemente del
10 al 35% en peso pero “debe mantenerse lo más baja posible”. Se considera que este componente que
comunica adhesión es necesario para evitar la separación de las capas durante la cocción en agua caliente.
Según la descripción, los agentes que comunican adhesión útiles incluyen resinas de poliolefina modificadas con grupos funcionales tales como acetato de vinilo, ácido acrı́lico y ácido metacrı́lico, ası́ como
sus ésteres y sales y además grupos anhı́drido carboxı́lico etilénicamente insaturados. Estas tripas son
orientadas por estiramiento biaxial. Para mejorar la estabilidad dimensional después del estiramiento, las
tripas se atemperan para producir un material con una contracción inferior al 20%, en particular inferior
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al 15%, tanto en la dirección vertical como en la horizontal, a temperaturas hasta de 90◦C.
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El Documento EP 467.039 antes mencionado describe la preparación de sus tripas haciendo referencia al Documento EP 305.874 (que corresponde a la Patente U.S. 4.886.634), que describe un aparato
bastante complicado que emplea, por ejemplo, un tanque a vacı́o y una tuberı́a sonda con un elemento
sellador. También se sugiere la mezcla del poliéster con la poliamida para facilitar el estiramiento biaxial.
Desafortunadamente, la orientación de tubos de nailon sin costuras por estiramiento biaxial es difı́cil.
La extrusión y orientación de tubos multicapa, especialmente tubos coextruidos, que contienen capas
mixtas de poliamida y otros materiales con diferentes puntos de fusión, viscosidades del fundido y una
afinidad diferente por el agua puede ser muy difı́cil. Por ejemplo, en la Patente U.S. 4.892.765 (Hisazumi
et al.) se observa que aunque es deseable extruir pelı́culas para empaquetar jamones y salchichas en forma
tubular, es difı́cil fabricar una pelı́cula de poliamida tubular estirada de espesor uniforme. Esta patente
también observa que la adhesión entre capas se debilita cuando se estiran pelı́culas multicapa de poliamida. Hisazumi et al. describen la producción de una pelı́cula multicapa termoencogible con una capa
de núcleo de un copolı́mero de poli(cloruro de vinilideno) adherida a capas de poliamida opuestas, (p. ej.
copolı́meros de nailon 6/66) mediante capas opuestas de adhesivo. Esta pelı́cula se fabrica utilizando un
proceso de orientación que utiliza agua para ablandar y plastificar el nailon en un grado suficiente para
permitir o facilitar la orientación. Con objeto de acondicionar el nailon con agua antes de la orientación,
el tubo extruido primario es externa e internamente tratado con agua. En la formación de pelı́culas multicapa con una capa interna de nailon, este acondicionamiento de la capa interna es difı́cil, en particular
cuando se emplean diámetros relativamente pequeños del tubo primario (p. ej. inferiores a 4,8 cm). En
general, la introducción de agua en el interior del tubo puede realizarse a través de la matriz, perforando
la tripa e introduciendo una columna aprisionada de agua o por infiltración a través de la pared de la tripa
desde el exterior del tubo. Desafortunadamente, la introducción de agua a través de la matriz es difı́cil
porque la temperatura de la matriz y la del fundido polimérico que está siendo extruido generalmente
es superior al punto de ebullición del agua, produciendo su evaporación. Asimismo, la introducción de
una columna de agua a través de una perforación en la pared del tubo hace que se desperdicie la zona
de perforación y que esa parte del tubo primario sea difı́cil, si no imposible, de orientar por estiramiento.
Asimismo, las tripas de pequeño diámetro solamente pueden retener un pequeño volumen de agua que es
rápidamente absorbido por ellas, siendo necesaria la adición de nuevas columnas que perturban y hacen
más lentas las operaciones además de crear desperdicios adicionales. Asimismo, las pelı́culas multicapa
que contienen una capa de barrera a la humedad o una poliamida mezclada con una resina de barrera
a la humedad dificultan, si no imposibilitan, el acondicionamiento por infiltración de humedad a través
de la barrera a la humedad. Generalmente, en los intentos de estirar biaxialmente las tripas multicapa
de nailon, se ha utilizado poliamida como capa externa del tubo. En los procedimientos de orientación
empleados para tripas multicapa de nailon suelen estar implicados aparatos y operaciones complicados,
tales como los encontrados en la Patente U.S. 4.886.634.
Asimismo, la coextrusión de copolı́meros de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC) con poliamidas o
poliolefinas es difı́cil porque los copolı́meros de poli(cloruro de vinilideno) son muy sensibles a la temperatura y al grado de cizallamiento durante la extrusión. Estos copolı́meros solamente son extruibles
dentro de un estrecho margen de temperaturas sin causar la degradación del polı́mero en el extrusor
o matriz. La degradación térmica de los copolı́meros de poli(cloruro de vinilideno) forma partı́culas o
geles de material degradado que pueden salir de la matriz y causar imperfecciones en la pelı́cula. Incluso
a temperaturas de extrusión óptimas, puede formarse una cierta cantidad de PVDC degradado en el
extrusor y la matriz, lo que requiere una limpieza periódica y la retirada de servicio del equipo. Las
poliamidas requieren temperaturas mucho más altas para la extrusión, generalmente alrededor de 200◦C
o más altas. A estas temperaturas más altas del extrusor y de la matriz, la coextrusión de poliamida
con PVDC es difı́cil y puede producirse la degradación del PVDC incluso aunque la capa de PVDC esté
aislada de las capas de poliamida por capas intermedias. Las imperfecciones resultantes en la pelı́cula
pueden afectar perjudicialmente al aspecto, la resistencia y las propiedades de barrera de la misma y/o
a la facilidad de orientación o de estiramiento biaxial.
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En resumen, aunque varios de los productos de tripas de plástico antes mencionados han conseguido
diversos grados de aceptación comercial en diferentes sectores del mercado, su ventaja sobre las tripas
celulósicas tradicionales ha sido principalmente la del precio de coste, persistiendo la preocupación por
los problemas de estabilidad dimensional, uniformidad del diámetro y arrugado.
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Las tripas de celulosa reforzada con fibras y recubiertas con recubrimientos de barrera a la humedad
de la técnica anterior dan buenos resultados en la elaboración de salchichas cocidas con agua/vapor de
agua tales como las fleischwurst y las salchichas de hı́gado. Sin embargo, el elevado coste de fabricación
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de estas tripas ha conducido a los fabricantes de las mismas a buscar alternativas menos costosas. Se han
sugerido pelı́culas termoplásticas de diversas composiciones y algunas han encontrado grados variables
de éxito en diversos sectores del mercado. Se han formado tubos de pelı́culas de láminas termoplásticas
mediante cosido pero esto es un proceso difı́cil que produce una tripa con una costura, cuyo aspecto y
prestaciones pueden diferir indeseablemente de los de una tripa sin costuras. Se han preparado tripas
termoplásticas tubulares sin costuras que superan las objeciones puestas a las tripas con costura. Se
han empleado varios materiales pero han sido objetado los materiales que contienen polı́meros clorados
por razones medioambientales, entre otras. Se han fabricado tripas de poliamida sin costuras a partir de
pelı́cula soplada; sin embargo, estas tripas suelen dar malas prestaciones con respecto al arrugado, uniformidad de diámetro y estabilidad dimensional. También se han fabricado pelı́culas multicapa biaxialmente
orientadas, sin costuras, pero estas pelı́culas han sido difı́ciles de producir, requiriendo formulaciones de
la mezcla y estructuras especiales o equipos y procedimientos complicados.
Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar una pelı́cula termoplástica termoencogible, biaxialmente estirada, de múltiples capas, útil como tripas para la fabricación de salchichas
tales como fleischwurst o salchichas de hı́gado, que incluye, entre sus propiedades deseables, una o más,
preferiblemente una combinación, de las siguientes:
a) flexibilidad y blandura suficientes para facilitar el fruncido y la posterior formación del tronco
embutido, la recogida de la tripa y pinzado para formar los extremos de la salchicha;
b) resistencia a la deformación permanente durante el embutido, cocción y enfriamiento, y mantenimiento de una forma cilı́ndrica simétrica con un mı́nimo de curvatura o pandeo;
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c) capacidad de adherirse a la carne durante la expansión y contracción de la salchicha durante la
cocción y el enfriamiento;
d) resistencia a reventarse o desgarrarse durante el embutido, durante la cocción a temperaturas elevadas y durante la manipulación posterior;
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e) resistencia al arrugado durante la elaboración y manipulación;
f) escasa o nula pérdida de humedad durante la cocción y almacenamiento, es decir, alto rendimiento
en la cocción;
g) resistencia al paso del oxı́geno con objeto de evitar el deterioro y
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h) capacidad de ser cortada o rebanada fácilmente sin que se ricen o cuarteen los bordes.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar una pelı́cula tubular con una combinación única de
contracción, resistencia mecánica y propiedades de barrera, adecuada para uso como tripas para salchichas.
Otro objetivo de esta invención es proporcionar una tripa de poliamida para salchichas con una capa
interna de poliamida que se adhiere a la carne sin tener que agregar aditivos a base de almidón ni de
tratamiento por irradiación con un haz de electrones o por descarga en corona.
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Todavı́a otro objetivo de esta invención es proporcionar una estructura orientada multicapa con unos
valores de la contracción y de la fuerza de retracción suficientes para conseguir una buena adaptación de
la tripa al relleno después de cocer, enfriar y almacenar.
Todavı́a otro objetivo de esta invención es proporcionar una tripa multicapa mejorada, que contiene
poliamida, termoencogible y biaxialmente estirada.
Todavı́a otro objetivo de esta invención es proporcionar una tripa con las propiedades citadas a un
coste mı́nimo.
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Un objetivo adicional de esta invención es proporcionar un procedimiento de fabricación que sea lo más
sencillo y económico posible, compatible con la producción de una tripa pelicular con las caracterı́sticas
de comportamiento deseadas.
Sumario de la invención
Los objetivos anteriores pueden ser alcanzados de acuerdo con esta invención mediante una nueva
tripa alimentaria tubular, multicapa, termoencogible, biaxialmente estirada y atemperada. Esta pelı́cula
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recién descubierta comprende una capa interna constituida por al menos 60% en peso de una poliamida
o mezcla de poliamidas; una capa de núcleo constituida por al menos 60% en peso de por lo menos una
poliolefina y una capa externa constituida por al menos 60% en peso de una poliamida o mezcla de poliamidas. La capa de núcleo está dispuesta entre y directamente adherida por coextrusión o recubrimiento
por extrusión a las capas interna y externa. La poliolefina de la capa de núcleo puede comprender, por
ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal
de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polipropileno, copolı́meros de
etileno con al menos una alfa-olefina C3 -C10 y polı́meros de etileno que contienen por lo menos un resto
funcional seleccionado entre el grupo formado por ésteres, anhı́dridos y ácidos carboxı́licos, incluidos los
copolı́meros de etileno con un éster vinı́lico, los copolı́meros de etileno con un acrilato de alquilo y las
mezclas de tales poliolefinas. La pelı́cula multicapa después de atemperada presenta a 90◦ C un valor de la
contracción del 20% como mı́nimo en al menos una dirección, preferiblemente en la dirección transversal,
mientras que el valor de la contracción en la dirección longitudinal puede ser menor, por ejemplo 10% o
15%. Preferiblemente, el valor de la contracción en las dos direcciones, longitudinal y transversal, es por
lo menos 20% a 90◦ C.
Estas pelı́culas de la invención son sorprendentemente fáciles de elaborar y orientar y tienen excelentes propiedades ópticas. Son susceptibles de ser fruncidas y utilizadas como tripas para salchichas
con menos arrugas que muchas tripas de nailon comercializadas de la técnica anterior. No requiere
“post-contracción”, las capas se adhieren bien una a otra sin delaminación y tienen excelente estabilidad
dimensional, uniformidad de diámetro y aspecto.
Sorprendentemente, esta invención proporciona un procedimiento relativamente sencillo y una pelı́cula
multicapa que alcanza un alto grado de prestaciones en la provisión de una pelı́cula dimensionalmente
estable de diámetro uniforme, que es adecuada para el fruncido, embutido, cocción y en general fabricación de salchichas, tales como fleischwurst y salchichas de hı́gado, con un excelente rendimiento en la
cocción y un aspecto terso, libre de arrugas, sin requerir una etapa de post-contracción.
Ventajosamente, en otra realización de la invención, la tripa puede ser fabricada por un procedimiento
continuo en el que se coextruye a través de una matriz anular un tubo sin costuras, se enfrı́a con agua
por debajo de los puntos de fusión de cada capa, se orienta por estiramiento biaxial y se atempera a
temperatura elevada para estabilizar dimensionalmente la pelı́cula tubular sin costuras. Ventajosamente,
el tubo termoplástico coextruido plastificado fundido tendrá una superficie externa y una superficie interna y comprenderá capas de poliamida interna y externa, preferiblemente copolı́meros de nailon 6/66,
con una capa de núcleo entre medias de por lo menos una poliolefina tal como VLDPE mezclado con
al menos un copolı́mero de etileno que contiene entre 3 y 14% en peso de un éster, un ácido carboxı́lico
o un anhı́drido. El estiramiento biaxial puede ser facilitado haciendo que la capa externa de poliamida
absorba agua después de la extrusión y el enfriamiento y antes de la orientación por estiramiento a temperatura elevada. La orientación puede conseguirse transfiriendo un tubo multicapa extruido y enfriado
a una zona de orientación en la que es calentado de nuevo a una temperatura por debajo del punto de
fusión de cada capa, seguido de enfriamiento mientras se admite una masa de fluido, tal como aire, en
el interior del tubo a medida que este pasa entre un primero y un segundo medio para bloquear el flujo
de fluido a lo largo del interior del tubo. Esto hace que el tubo se estire periféricamente alrededor de
la masa de fluido ocluido mientras encuentra a una temperatura superior a la temperatura de transición
vı́trea e inferior al punto de fusión del polı́mero predominante en cada capa. Simultáneamente con este
estiramiento periférico, el tubo se estira en dirección perpendicular al primero para producir una pelı́cula
tubular biaxialmente estirada y orientada.
Breve descripción de las figuras
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La Figura 1 es una representación esquemática de un procedimiento para la fabricación de pelı́culas
multicapa de nailon orientadas, de acuerdo con esta invención.
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La Figura 2 es una representación esquemática de una etapa opcional de acondicionamiento del lı́quido
interno en el procedimiento de la Figura 1.
La Figura 3 es una representación esquemática de la etapa de atemperado en el procedimiento de la
Figura 1.
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La Figura 4 es una vista de una sección de una pelı́cula multicapa de acuerdo con esta invención.
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Descripción detallada de la invención
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Esta invención en todas sus realizaciones comprende o utiliza una pelı́cula flexible multicapa de
polı́meros termoplásticos, termoencogible. Estas pelı́culas pueden tener un espesor de aproximadamente
101,6 micras o menos, preferiblemente menos de 76,2 micras. Especialmente preferidas para uso como
tripas para salchichas son las tripas en las que la pelı́cula multicapa tiene un espesor comprendido entre
25,4 y 63,5 micras. Estas tripas presentan una combinación ventajosa de propiedades que incluyen facilidad de fruncido y embutido con bajo coste, buena resistencia mecánica y buenas propiedades de barrera
al oxı́geno y al agua.
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El artı́culo de esta invención es una pelı́cula multicapa termoencogible que debe tener por lo menos
tres capas. Estas tres capas sucesivas se denominan capa interna, capa de núcleo y capa externa. La
capa interna y la capa externa están dispuestas sobre las caras opuestas de la capa de núcleo. Estas tres
capas esenciales constituyen la pared del tubo que en sección transversal tiene la capa interna dispuesta
en la posición más próxima a la superficie interior del tubo, con la capa externa dispuesta en la posición
más próxima a la superficie exterior del tubo. Se prevé que pueden construirse pelı́culas tubulares con
más de tres capas y que estas capas pueden comprender una o más capas superficiales y constituir la
superficie interior o exterior del tubo o ambas. Preferiblemente, la capa interna de poliamida constituirá
la capa de la superficie interior del tubo que, en uso, estará en contacto con el alimento confinado por el
tubo. Ventajosamente, la poliamida de la capa interna que forma la capa de la superficie interior tendrá
la propiedad de adherirse a la carne para proporcionar una tripa adecuada para embutir salchichas tales como fleischwurst o salchichas de hı́gado. Desafortunadamente, las tripas multicapa descritas en la
técnica anterior con frecuencia utilizan formulados para la capa de la superficie interior que requieren
tratamientos especiales tales como irradiación con haces de electrones o tratamiento con una descarga
en corona para hacer la capa más adherente a la carne. Ventajosamente, en esta invención, la capa
interna puede ser la capa de la superficie interior y estar constituida esencialmente por una poliamida
que se adhiere a la carne, tal como un copolı́mero de nailon 6/66 (preferiblemente 85:15% en peso), que
no requiere auxiliares de elaboración poliméricos para facilitar la orientación ni tratamientos especı́ficos
para aumentar la adhesión a la carne. También se prefiere que la capa externa de poliamida constituya la
superficie exterior del tubo. Como capa de la superficie exterior del tubo, la capa externa de poliamida
es fácilmente acondicionada con agua para facilitar la orientación por estiramiento. La capa de núcleo
se adhiere directamente a las capas de poliamida interna y externa y en una de las realizaciones más
preferidas, el artı́culo pelicular está constituido esencialmente por tres capas poliméricas, a saber, la capa
interna, la capa de núcleo y la capa externa. Esta realización preferida proporciona una combinación
deseable de propiedades tales como adhesión a la carne, impermeabilidad a la humedad y al oxı́geno,
resistencia mecánica y aspecto liso, no arrugado, en una tripa multicapa termoencogible que es resistente
a la delaminación y relativamente fácil de fabricar sin requerir la adición de auxiliares de elaboración o
de plastificantes poliméricos a las capas de poliamida.
Los espesores de capa tı́picos para la pelı́cula termoencogible de la invención pueden ser: 5-20% de
capa interna, 20-60% de capa de núcleo y 30-70% de capa externa, aunque son posibles pelı́culas con
diferentes relaciones entre los espesores de las capas. La función de la capa interna es fundamentalmente
proporcionar una superficie adherente para el contacto con el alimento, que tı́picamente es carne para
salchichas. En esta invención, para desempeñar esta función, no es necesario que el espesor de la capa
interna sea grande sino que preferiblemente es lo más pequeño posible para facilitar la elaboración. Es
importante que esta capa interna sea continua en toda la superficie interior del tubo y que sea extruida
a un espesor suficiente para permitir el grado deseado de estiramiento sin formar discontinuidades de
cobertura. La capa interna de esta invención también proporciona buena maquinabilidad y facilita el
paso de la tripa sobre los mandriles fruncidores o cuernos de embutir, sin necesidad de añadir aditivos
antibloqueo, plastificantes poliméricos o agentes de deslizamiento a la capa de la superficie interior de la
pelı́cula.
Ventajosamente, la capa de núcleo funciona como barrera al vapor de agua y proporciona a la pelı́cula
la flexibilidad y el módulo apropiado para una buena aptitud para el fruncido y orientación y también
puede funcionar para adherir fuertemente la capa externa a la capa interna. Utilizando la capa de núcleo
con las funciones antes mencionadas, la barrera de oxı́geno que se adhiere a la carne y las propiedades
de resistencia mecánica de las capas que contienen poliamida no son deterioradas como en las pelı́culas
de la técnica anterior que tratan de obtener todas estas funciones en una sola capa mediante mezclas.
El espesor de la capa de núcleo puede variar ampliamente, dependiendo de las prestaciones buscadas,
por ejemplo con respecto a la resistencia de barrera al vapor de agua, los valores de la contracción, la
facilidad de orientación y la resistencia a la delaminación.
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La capa externa proporciona resistencia mecánica y actúa como barrera a los gases, en particular al
oxı́geno. Esta capa externa es tı́picamente la más gruesa para proporcionar soporte y comunicar resistencia a la pared de la tripa con objeto de que aguante el embutido, la cocción y las presiones y la abrasión
durante la manipulación.
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En esta invención, las capas interna y externa comprenden poliamidas y la capa de núcleo comprende
una poliolefina y la pelı́cula multicapa es termoencogible, con un valor de la contracción a 90◦C de
20% como mı́nimo en por lo menos una dirección (preferiblemente en ambas direcciones, longitudinal y
transversal). Utilizando una pelı́cula multicapa, esta invención supera los inconvenientes de las tripas
monocapa de poliamida de la técnica anterior que sacrifican una o más funciones deseadas tales como
impermeabilidad a la humedad o a los gases, estabilidad dimensional, uniformidad de diámetro, resistencia a las arrugas o adhesión a la carne a otras funciones que incluyen las mencionadas antes ası́ como la
aptitud para la elaboración o la facilidad de fabricación.
Las poliamidas son polı́meros con unidades amida (-CONH-) enlazantes recurrentes en la cadena molecular. Las poliamidas incluyen las resinas de nailon que son polı́meros muy conocidos con una multitud
de aplicaciones que incluyen su utilidad como pelı́culas de embalaje, bolsas y tripas. Véase, por ejemplo,
Modern Plastics Encyclopedia, 88, vol. 64, n◦ 10A, págs. 34-37 y 554-555 (McGraw-Hill, Inc., 1987).
En particular, las nuevas pelı́culas multicapa orientadas flexibles termoplásticas de esta invención son
útiles en el embalaje de alimentos. “Nailon” (“Nylon”) es el término genérico de las poliamidas lineales
sintéticas de alto peso molecular (Mn ≥ 10.000). Se encuentran en el mercado náilones adecuados y
pueden ser preparados por procedimientos muy conocidos que incluyen las reacciones de adición o autocondensación, por ejemplo de aminoácidos o lactamas y reacciones de condensación de diaminas con
diácidos. Los polı́meros de nailon pueden ser alifáticos o aromáticos. Los polı́meros de nailon adecuados
pueden ser homopolı́meros o copolı́meros, tales como bipolı́meros y terpolı́meros y sus mezclas y modificaciones. Se considera que puede utilizarse nailon semicristalino o amorfo.
Además, se considera que pueden emplearse mezclas de polı́meros y que pueden utilizarse mezclas de
náilones alifáticos con náilones aromáticos. Las mezclas preferidas incluyen mezclas de náilones alifáticos
semicristalinos o una mezcla de uno o más náilones alifáticos semicristalinos con un nailon amorfo. Un
nailon amorfo preferido es el copolı́mero nailon 6I/6T que se encuentra en el mercado con la marca de
fábrica Selar PA 3426 de la DuPont Company de Wilmington, Delaware, Estados Unidos.
Se cree que son náilones adecuados para uso en una cualquiera o en las dos capas interna y externa de
poliamida el nailon 6, el nailon 66, el nailon 6,12, copolı́mero de nailon 6/12, copolı́mero de nailon 6I/6T
y copolı́mero de nailon 6/66. Las poliamidas preferidas son náilones alifáticos tales como nailon 6 y sus
copolı́meros y especialmente preferidos son los copolı́meros de nailon alifático tales como nailon 6/66.
Ventajosamente, ambas capas interna y externa pueden estar constituidas por la misma copoliamida de
nailon 6/66 que presenta propiedades muy deseables de adhesión a la carne ası́ como impermeabilidad al
oxı́geno, propiedades de resistencia mecánica y facilidad de orientación por estiramiento.
Las pelı́culas de esta invención son pelı́culas biaxialmente estiradas y orientadas. Una caracterı́stica
importante de esta invención es que las pelı́culas de la misma presentan unos valores de la contracción
y unas fuerzas de retracción suficientes para producir tripas lisas, resistentes a las arrugas, capaces de
adaptarse estrechamente a los alimentos embutidos durante la transformación térmica, el enfriamiento,
la refrigeración y el almacenamiento. Las poliamidas de nailon son relativamente difı́ciles de estirar y
orientar biaxialmente, en particular en forma de tubos y muy especialmente en forma de tubos multicapa.
Se ha hallado que los náilones adecuados deben tener una viscosidad relativa (ηr ) en ácido sulfúrico a
98% de al menos 4 ηr aproximadamente, preferiblemente al menos alrededor de 4,2 ηr . Las poliamidas
con un valor de la viscosidad relativa inferior a 4 presentan una viscosidad del fundido indeseablemente
baja que las hace más difı́ciles de ser extruidas y orientadas en forma de tubo. Se considera que las
poliamidas con una viscosidad relativa inferior a 4 pueden ser mezcladas como un constituyente menor
(preferiblemente en proporción inferior al 25%) con una o más poliamidas con una viscosidad relativa de
4 como mı́nimo.
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Tanto la capa interna como la capa externa contienen cada una de ellas por lo menos 60%, preferiblemente por lo menos 80%, más preferiblemente por lo menos 90% y lo más preferiblemente por lo menos
95% en peso de al menos una poliamida que preferiblemente tiene una viscosidad relativa de 4,0 como
mı́nimo en ácido sulfúrico al 98%. También pueden utilizarse mezclas de poliamidas en estas cantidades.
Aunque no es necesario en esta invención, pueden agregarse auxiliares de elaboración adicionales, colorantes, agentes antibloqueo o componentes adhesivos, a una cualquiera de las capas interna o externa o
a ambas.
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La pelı́cula multicapa de esta invención tiene una capa interna que comprende una poliamida, preferiblemente nailon o uno de sus copolı́meros. Especialmente preferida es la copoliamida de nailon 6/66. Los
copolı́meros de nailon 6 presentan mejor adhesión a la carne que las poliamidas tales como nailon 11 o
nailon 12 y preferiblemente la capa interna estará constituida esencialmente por un polı́mero o copolı́mero
del tipo de nailon 6, tal como nailon 6/66. Esta capa interna es preferiblemente la capa de la superficie
interior del artı́culo tubular y beneficiosamente la composición de esta capa tendrá la caracterı́stica de
adherirse a la carne. También es deseable que la composición de la capa interna sea tal que pueda adherirse a una capa de núcleo que comprende por lo menos un 60% en peso de un polı́mero de etileno que
contiene como mı́nimo un resto funcional. Ventajosamente, la capa interna se adherirá a un alimento que
contenga grasa y proteı́nas, tal como carne, embutido en ella, tanto durante como después del procesado o
tratamiento térmico, como el encontrado en la pasteurización y cocción y también se adherirá al resto de
la pelı́cula multicapa, preferiblemente la capa de núcleo, suficientemente para prevenir la delaminación.
Preferiblemente, la composición de la capa interna permitirá la coextrusión de esta última como parte
de una pelı́cula multicapa sin delaminación perjudicial de cualquier capa pelicular polimérica adyacente
durante operaciones tales como atemperado, bobinado, fruncido, embutido, cocción, refrigeración y uso
subsiguiente. Ventajosamente, una función primaria de la capa interna es como capa adherente a la carne.
Otra función de esta capa interna es que no debe bloquearse cuando el tubo se aplasta sobre sı́ mismo
y debe facilitar la apertura del tubo y su paso sobre un equipo tal como mandriles de fruncido y cuernos de embutido. Ventajosamente, esta invención utiliza una poliamida que no requiere recubrimientos
antibloqueo internamente aplicados o mezclas de aditivos para su maquinabilidad. Si se desea, puede
comunicarse lubricación sumergiendo las tripas en agua (p. ej. en forma de varilla fruncida) durante
menos de 1 minuto antes del embutido. Muchas tripas de la técnica anterior requieren periodos más
largos de remojo en agua, de hasta 30 minutos, no solamente para facilitar el embutido sino también
para activar las propiedades de contracción de la tripa para reducir al mı́nimo el arrugado. Las tripas de
esta invención no requieren esta activación para evitar las arrugas y solo es necesario añadir agua, si se
desea, con fines de lubricación; no se requiere remojo. Las propiedades de contracción de esta invención
son activadas por el calor.
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La pelı́cula multicapa de esta invención tiene una capa externa que comprende una poliamida. Es
conveniente que la capa externa esté protegida por la capa de núcleo de la excesiva migración de humedad
procedente de los alimentos embutidos, que puede deteriorar la impermeabilidad al oxı́geno de la capa
externa de poliamida.
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Aunque no es necesario que la capa externa sea la capa más exterior de la tripa tubular, la orientación
es facilitada si es la capa más exterior porque la capa externa puede ser entonces fácilmente plastificada
por contacto con el agua, como se describe más adelante. Es sabido que el agua aumenta perjudicialmente la transmisión del oxı́geno a través de las poliamidas tales como nailon 6 y sus copolı́meros. Sin
embargo, las propiedades de barrera al oxı́geno deseadas en las tripas peliculares utilizadas para embutir
salchichas como fleischwurst y salchichas de hı́gado, son más crı́ticas durante el almacenamiento después
de la cocción. Una vez cocidas, se cree que la capa externa de poliamida de esta invención alcanza un bajo
nivel adecuado de humedad en equilibrio con la atmósfera circundante y es protegida de la absorción de
humedad procedente de la salchicha interiormente embutida por las propiedades de barrera a la humedad
de la capa de núcleo.
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Por lo tanto, en la tripa de esta invención, la capa externa de poliamida funciona como barrera al
oxı́geno y proporciona, en combinación con las otras capas, una tripa con una velocidad de transmisión
del oxı́geno suficientemente baja para prevenir o sustancialmente retardar los defectos oxidativos tales
como decoloración de la carne de salchicha embutida. Los náilones antes citados son adecuados para uso
en la capa externa. En particular, el nailon 6 tiene buenas propiedades de barrera al oxı́geno. Sin embargo, el nailon 6 es un material rı́gido con elevados valores del módulo secante y de Young que lo hacen
difı́cil de transformar en una pelı́cula, especialmente una pelı́cula biaxialmente estirada y orientada. Son
preferidas las copoliamidas de nailon 6 que contienen entre 80 y 90% en peso de nailon 6, que son fáciles
de transformar al mismo tiempo que presentan buena impermeabilidad al oxı́geno. Ventajosamente, la
capa externa comprenderá o estará constituida esencialmente por un copolı́mero de nailon 6 con nailon
66, preferiblemente con un contenido en nailon 6 comprendido entre 80 y 90% en peso y un contenido
en nailon 66 de hasta 20% (preferiblemente entre 10 y 20%). Un copolı́mero de poliamida especialmente
preferido es el copolı́mero de nailon 6/66 con sus unidades poliméricas derivadas de un 85% de nailon
6 y un 15% de nailon 66. Este copolı́mero preferido presenta ventajosamente una baja velocidad de
transmisión del oxı́geno y es fácil de orientar por estiramiento; también presenta buena adhesión a la
carne. Ventajosamente, la misma poliamida o sus combinaciones puede ser utilizada para la capa interna
y la capa externa de la tripa de esta invención.
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Los materiales adecuados para la capa de núcleo comprenden poliolefinas tales como polietileno de
baja densidad (LDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de muy baja densidad (VLDPE), copolı́meros de etileno con al menos una alfa-olefina
C3 -C10 , un ionómero y polı́meros de etileno con al menos un resto funcional seleccionado entre el grupo
formado por ésteres, anhı́dridos y ácidos carboxı́licos. Son adecuados los copolı́meros de etileno con
monómeros que aportan un resto funcional al copolı́mero, tales como los copolı́meros de etileno que contienen por lo menos un resto funcional seleccionado entre el grupo formado por ésteres, anhı́dridos y
ácidos carboxı́licos. Ventajosamente, estos restos funcionales aportan a la capa de núcleo propiedades
deseables de adhesividad, blandura, fruncido y orientación por estiramiento. También se contemplan y
prefieren las mezclas de dos o más polı́meros o copolı́meros funcionalizados. También están contemplados
en esta invención los copolı́meros de bloque al azar y de injerto de etileno.
Los polı́meros y copolı́meros adecuados para la capa de núcleo serán de carácter predominantemente
etilénico y los copolı́meros contendrán por lo menos un 50% en peso, deseablemente por lo menos un
70% en peso y preferiblemente por lo menos un 85% en peso, de unidades poliméricas del copolı́mero
derivadas del etileno. Ventajosamente, las unidades poliméricas etilénicas son no polares e hidrófobas, lo
que comunica propiedades de barrera a la humedad a la capa de núcleo. Ventajosamente, los copolı́meros
etilénicos además de las unidades poliméricas derivadas del etileno monómero, contendrán por lo menos
un 3% en peso, preferiblemente por lo menos un 8% en peso, de sus unidades poliméricas derivadas de
al menos otro monómero. En una realización preferida de la invención, este otro monómero comprende
una alfa-olefina C3 -C10 (preferiblemente C4 -C8 ) que en los casos más preferidos es buteno-1, hexeno-1,
octeno-1 o una combinación de ellos. En las realizaciones de esta invención que utilizan un resto funcional,
ventajosamente el resto funcional del polı́mero o copolı́mero etilénico constituirá por lo menos un 3% del
peso del citado polı́mero o copolı́mero. Los polı́meros y copolı́meros preferidos tienen un resto funcional
que constituye entre el 3 y el 14% del peso del polı́mero o copolı́mero.
Poliolefinas adecuadas para la capa de núcleo incluyen homopolı́meros y copolı́meros de polietileno y
polipropileno, especialmente polietileno, incluidos HDPE, LDPE, LLDPE y VLDPE.
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Polietileno es el nombre de un polı́mero cuya estructura básica se caracteriza por la cadena
{CH2 CH2 }n . El polietileno homopolı́mero se describe en general como un sólido que tiene una fase
parcialmente amorfa y una fase parcialmente cristalina, con una densidad comprendida entre 0,915 y
0,970 g/cm3 . Se sabe que la cristalinidad relativa del polietileno afecta a sus propiedades fı́sicas. La fase
amorfa comunica flexibilidad y gran resistencia al impacto mientras que la fase cristalina comunica una
elevada temperatura de reblandecimiento y rigidez.
El polietileno no sustituido se conoce en general como homopolı́mero de alta densidad y tiene una
cristalinidad del 70 al 90%, con una densidad entre 0,96 y 0,97 g/cm3 . Los polietilenos más utilizados
comercialmente no son homopolı́meros no sustituidos sino que contienen grupos alquilo C2 -C8 unidos
a la cadena básica. Estos polietilenos sustituidos también son conocidos como polietilenos de cadena
ramificada. Asimismo, frecuentemente los polietilenos comerciales incluyen otros grupos sustituyentes
producidos por copolimerización. La ramificación con grupos alquilo reduce generalmente la cristalinidad,
la densidad y el punto de fusión. Se sabe que la densidad del polietileno está estrechamente relacionada
con la cristalinidad. Las propiedades fı́sicas de los polietilenos comerciales también son afectadas por el
peso molecular promedio y por la distribución de pesos moleculares, la longitud de las ramificaciones y
el tipo de los sustituyentes.
Los expertos en la técnica se refieren en general a varias categorı́as amplias de polı́meros y copolı́meros
como “polietileno”. La localización de un polı́mero particular en una de estas categorı́as de “polietileno”
se basa frecuentemente en la densidad del polietileno y con frecuencia mediante referencia adicional al
procedimiento mediante el cual ha sido preparado, ya que frecuentemente el procedimiento determina
el grado de ramificación, la cristalinidad y la densidad. En general, la nomenclatura utilizada no es
especı́fica para un compuesto sino que se refiere a una gama de composiciones. Esta gama con frecuencia
incluye tanto homopolı́meros como copolı́meros.
Por ejemplo, la expresión polietileno de “alta densidad” (HDPE) es corrientemente utilizada en la
técnica para referirse tanto a (a) homopolı́meros de densidades comprendidas entre 0,960 y 0,970 g/cm3
como a (b) copolı́meros de etileno y una alfa-olefina (habitualmente 1-buteno o 1-hexeno) con densidades
comprendidas entre 0,940 y 0,958 g/cm3 . HDPE incluye polı́meros preparados con catalizadores del tipo
Ziegler o Phillips y también se dice que incluye “polietilenos” de alto peso molecular. En contraste con el
HDPE, cuya cadena polimérica tiene alguna ramificación, están los “polietilenos de peso molecular ultra
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elevado” que son esencialmente polı́meros especiales no ramificados con un peso molecular mucho más
alto que el del HDPE de alto peso molecular.
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En lo sucesivo, el término “polietileno” será utilizado (salvo indicación en contrario) para referirse a
los homopolı́meros de etileno y también a los copolı́meros de etileno con alfa-olefinas y el término será
utilizado sin tener en cuenta la presencia o ausencia de grupos ramificados sustituyentes.
Otro amplio grupo de polietilenos es el “polietileno de baja densidad y alta presión” (LDPE). La
industria del polietileno se inició en la década de 1930 como resultado del descubrimiento de un procedimiento industrial para la producción de LDPE por los investigadores de las Imperial Chemical Industries,
Ltd. El término LDPE se utiliza aquı́ para denominar los homopolı́meros ramificados con densidades comprendidas entre 0,915 y 0,930 g/cm3 . El LDPE contiene tı́picamente ramificaciones largas de la cadena
principal (con frecuencia denominada “esqueleto”) con sustituyentes alquilo de 2 a 8 átomos de carbono
en estas ramificaciones.
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Otro tipo de polietileno es el Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE). Solamente los copolı́meros
de etileno con alfa-olefinas están en este grupo. Los expertos en la técnica consideran actualmente que
los LLDPEs tienen densidades comprendidas entre 0,915 y 0,940 g/cm3 . La alfa-olefina utilizada es
habitualmente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno y normalmente se emplean catalizadores del tipo Ziegler
(aunque también se utilizan catalizadores Phillips para producir LLDPE con densidades en el extremo
más alto del intervalo). Tı́picamente los LLDPEs no contienen tantas ramificaciones largas en la cadena
principal como el LDPE. Otro grupo de polietilenos es el Polietileno de Muy Baja Densidad (VLDPE)
que también es denominado “Polietileno de Densidad Ultrabaja” (ULDPE). Este grupo, como los LLDPEs, comprende solamente copolı́meros de etileno con alfa-olefinas, habitualmente 1-buteno, 1-hexeno o
1-octeno y los expertos en la técnica consideran que presentan un alto grado de linearidad de la estructura con ramificaciones cortas en lugar de las ramificaciones laterales largas caracterı́sticas del LDPE.
Sin embargo, los VLDPEs tienen densidades menores que los LLDPEs. Las densidades de los VLDPEs,
según los expertos en la técnica, oscilan entre 0,860 y 0,915 g/cm3 .
Los VLDPEs pueden prepararse por procesos en solución o por procesos en lecho fluidificado. En la
Solicitud de Patente Europea 84/103.441.6, con el número de publicación 120.503, se describe un método
adecuado para la preparación de copolı́meros de etileno de baja densidad y bajo módulo utilizando un
lecho fluidificado. Estos copolı́meros de etileno, según se describe, tienen una densidad inferior a 0,915
g/cm3 y un módulo secante al 1% inferior a 140.000 kPa y se cree que son adecuados para esta invención.
También se encuentran en el mercado VLDPEs de varias densidades, fabricados por las firmas Dow Chemical Company de Midland, Michigan, Estados Unidos y Union Carbide Corporation de 20 Danbury,
Connecticut, Estados Unidos.
Las resinas de VLDPE utilizadas en esta invención tienen un punto de fusión cristalino que puede ser
determinado por calorimetrı́a diferencial de barrido (CDB) de acuerdo con un método similar al ASTM
D-3418, empleando una velocidad de calentamiento de 5◦ C por minuto y un calorı́metro diferencial de
barrido DuPont 9000. Las resinas de VLDPE adecuadas pueden ser diferenciadas de los materiales elastoméricos por medida de su punto de fusión cristalino. El punto de fusión de las resinas adecuadas es
convenientemente como mı́nimo alrededor de 100◦C o más alto y preferiblemente superior a 110◦C. Las
resinas de VLDPE útiles en esta invención para el empaquetado de alimentos tienen tı́picamente un punto
de fusión comprendido entre 115◦ C y 125◦C.
Las pelı́culas de una realización de esta invención utilizan una resina de VLDPE que tiene un punto
de reblandecimiento Vicat superior a 60◦ C y preferiblemente superior a 75◦C. Se prefiere un punto de
reblandecimiento Vicat comprendido entre aproximadamente 75◦ y 100◦C. Los materiales con puntos de
reblandecimiento Vicat más bajos son composiciones del tipo de caucho elastomérico que son desventajosamente difı́ciles de controlar dimensionalmente durante el estiramiento biaxial, aunque estos elastómeros
pueden ser útiles en una mezcla con VLDPE o con otros polı́meros o copolı́meros de etileno.
Ventajosamente, el ı́ndice de fluidez (medido por el método ASTM D-1238, Condición E) de la poliolefina predominante (>50% en peso) en la capa de núcleo será inferior a 2,0 dg/min., prefiriéndose un
ı́ndice de fluidez de 0,1 a 1,0 dg/min. En una realización preferida, se utiliza un VLDPE con un ı́ndice
de fluidez de 0,1 a 0,3 dg/min.
Pueden emplearse mezclas de VLDPEs tales como las descritas en la Patente U.S. 5.032.463.
Los terpolı́meros VLDPE adecuados útiles en esta invención se preparan mediante copolimerización
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de etileno con 1-buteno o 1-hexeno y por lo menos una alfa-olefina C6 -C8 . Las alfa-olefinas C6 -C8 adecuadas incluyen las siguientes: 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Un terpolı́mero preferido comprende
un VLDPE copolı́mero de etileno, 1-buteno y 1-hexeno (denominado en lo sucesivo terpolı́mero VLDPE
C2 C4 C6 ). Se describen otros terpolı́meros VLDPE adecuados en la Patente Europea número de publicación 374.783 (Solicitud de Patente U.S. número de serie 07/892.637).
10
Uno de los VLDPE más preferidos es un terpolı́mero de etileno, 1-buteno y 1-hexeno con una densidad
declarada de aproximadamente 0,912 g/cm3 y un ı́ndice de fluidez de aproximadamente 0,18 dg/min.,
que es vendido por Union Carbide Corporation (UCC) de Danbury, Connecticut, con la marca de fábrica
Flexomer Polyolefin DEFD - 1192 Natural 7.
Los copolı́meros de etileno y ésteres, adecuados para la capa de núcleo, incluyen copolı́meros de etileno
y ésteres insaturados, especialmente ésteres vinı́licos.
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Los copolı́meros adecuados para la capa de núcleo incluyen copolı́meros de etileno-acetato de vinilo,
etileno-metacrilato de metilo, etileno-metacrilato de etilo y etileno-acrilatos de alquilo tales como etilenoacrilato de metilo, etileno-acrilato de etilo y etileno-acrilato de butilo.
El contenido adecuado de éster vinı́lico en tales copolı́meros utilizados en esta invención es de 4 a 28%
en peso de éster vinı́lico, calculado sobre el peso total del copolı́mero.
Uno de los EVA más preferidos de esta invención comprende un copolı́mero de etileno y acetato de
vinilo, como el vendido por la Union Carbide Corporation de Danbury, Connecticut, bajo la marca DQDA
6833, con las siguientes propiedades publicadas: una densidad de 0,933 g/cm3 , un contenido en acetato
de vinilo del 10% en peso y un ı́ndice de fluidez de aproximadamente 0,25 dg/min.; se considera además
que puede emplearse una mezcla de al menos dos copolı́meros diferentes de etileno y por lo menos un éster
insaturado. Los más preferidos son los copolı́meros de éster vinı́lico de etileno y especialmente preferidos
son los copolı́meros de etileno-acetato de vinilo (EVA). En el mercado se encuentran muchas resinas EVA
diferentes con una amplia gama de contenidos en acetato de vinilo e ı́ndices de fluidez del fundido.
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Los VLDPEs y los copolı́meros de etileno/éster facilitan ventajosamente la orientación y comunican
buena adhesión y propiedades de barrera a la humedad además de propiedades de contracción y de fuerza
de retracción que promueven la resistencia a las arrugas. Además, estos materiales proporcionan flexibilidad y módulo adecuado para permitir que las pelı́culas tubulares de la invención sean fácilmente
fruncidas y desfruncidas sin roturas indeseables.
Los polı́meros adecuados de etileno con una funcionalidad anhı́drido incluyen copolı́meros de etileno
y un éster vinı́lico, tal como acetato de vinilo, que están modificados con una funcionalidad anhı́drido
tal como anhı́drido maleico. Estos polı́meros pueden funcionar como se ha indicado antes para los copolı́meros de ésteres, en particular como adhesivo para sujetar las capas interna y externa a la capa de
núcleo sin delaminación durante la fabricación y el uso.
Son ilustrativos de estos polı́meros y copolı́meros materiales tales como los polı́meros a base de etileno
que contienen funcionalidad anhı́drido y son vendidos comercialmente por Quantum Chemical Corporation con la marca de fábrica Plexar.
Polı́meros adecuados de etileno con una funcionalidad ácido carboxı́lico incluyen los copolı́meros de
etileno y ácidos carboxı́licos tales como ácido metacrı́lico y ácido etilacrı́lico. Son copolı́meros preferidos
los de etileno-ácido metacrı́lico (EMAA). Estos polı́meros con una funcionalidad ácido carboxı́lico pueden funcionar como se ha descrito antes con respecto a los copolı́meros de ésteres pero se cree que son
particularmente útiles por sus propiedades adhesivas para evitar la delaminación.
Un contenido adecuado de ácido carboxı́lico en un copolı́mero de etileno con una funcionalidad ácido
carboxı́lico es el de 8 a 16% en peso, calculado sobre el peso total del copolı́mero. Un copolı́mero preferido
es un copolı́mero de etileno-ácido metacrı́lico vendido por DuPont Company con la maraca de fábrica
Nucrel 1202HC, que tiene un ı́ndice de fluidez tı́pico registrado de 1,5 dg/min., un contenido en ácido
metacrı́lico de 12,0%, un punto de fusión de 99◦C y un punto de reblandecimiento Vicat de 75◦ C. El
polı́mero Nucrel 1202HC está descrito además en un Folleto Informativo Sobre el Producto para Pelı́cula
Soplada y Colada n◦ H-23752.
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La capa de núcleo comprende por lo menos 60%, preferiblemente por lo menos 80% y lo más preferiblemente por lo menos 90%, en peso de al menos una poliolefina como las descritas antes. Preferiblemente,
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se empleará una mezcla de (A) una poliolefina, especialmente un VLDPE o un copolı́mero de etileno y un
éster vinı́lico, tal como EVA con (B) un copolı́mero de etileno y un ácido carboxı́lico, tal como copolı́mero
de etileno-ácido metacrı́lico (EMAA).
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En una realización preferida de esta invención, la capa de núcleo comprende por lo menos 50% en
peso de VLDPE o copolı́mero de etileno-acetato de vinilo, mezclado con al menos 10% en peso de copolı́mero de etileno-ácido metacrı́lico. Las realizaciones de esta invención con una capa de núcleo que está
constituida esencialmente por una mezcla de VLDPE o EVA y EMMA son relativamente fáciles de fabricar y presentan combinaciones favorables de propiedades. Ventajosamente, se emplean VLDPEs, tales
como los copolı́mero VLDPE de etileno/1-octeno vendidos por Dow Chemical Company con la marca de
fábrica Attane o los terpolı́meros VLDPE de etileno/1-buteno/1-hexeno vendidos por UCC con la marca
de fábrica Flexomer o los copolı́meros EVA con una contenido en alfa-olefina o en VA comprendido entre
4,5 y 12% y/o un ı́ndice de fluidez inferior a 1 dg/min., preferiblemente entre 0,1 y 0,7 dg/min., medido
por el método ASTM D-1239, Condición E. Además, con respecto a las mezclas de A y B, se cree que el
componente B proporciona un intenso carácter adhesivo a la capa de núcleo, lo que facilita la orientación
y evita la delaminación durante la fabricación (por ejemplo, orientación, bobinado, fruncido) y el uso
(por ejemplo, embutido, formación de unidades, cocción, enfriamiento y rebanado). El componente A
es excelente para proporcionar una combinación deseable de propiedades de contracción, fuerza de retracción, módulo y barrera a la humedad.
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Ventajosamente, la mezcla de copolı́mero A con el copolı́mero B, descrito antes presentará una relación ponderal de A:B comprendida entre 9:1 y 3:2, preferiblemente de 7:3 o más alta. A relaciones más
altas de A:B, se cree que la capa de núcleo es menos adhesiva mientras que a relaciones más bajas, la
pelı́cula tiene tendencia a ser más rı́gida y con mayores costes de material. Preferiblemente, la capa de
núcleo estará constituida por al menos 75-80% en peso de una poliolefina, en particular un polı́mero o
copolı́mero de etileno, y es especialmente preferible que por lo menos el 90% en peso de la capa de núcleo
sea de este polı́mero. En una realización preferida, la capa de núcleo contiene alrededor de 70% de un
VLDPE, tal como DEFD 1192 o un EVA tal como DQDA 6833, y 30% de un EMAA tal como Nucrel
1202.
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La capa de núcleo también puede contener otros aditivos que incluyen colorantes y auxiliares de elaboración, preferiblemente en proporciones inferiores al 20% y lo más preferiblemente inferiores al 10% en
peso.
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Se considera que la tripa pelicular de esta invención será utilizada fundamentalmente para transformar
y/o embutir productos alimenticios, en particular productos alimenticios grasos y/o proteicos, durante y
después del tratamiento térmico tal como el utilizado durante la pasteurización y cocción y, por lo tanto,
los materiales utilizados deben ser adecuados para uso en el empaquetado de alimentos.
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La pelı́cula multicapa de esta invención es una pelı́cula orientada que puede ser orientada por estiramiento en una o más direcciones, preferiblemente orientada biaxialmente por estiramiento biaxial en el
que la pelı́cula es estirada en dos direcciones que preferiblemente forman un ángulo de 90◦ entre sı́.
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Es importante que las tripas experimenten una contracción del 20% como mı́nimo al menos en una
dirección, preferiblemente en ambas direcciones longitudinal (D.L.) y transversal (D.T.) y que tengan una
fuerza de retracción suficiente para garantizar una buena adaptación de la tripa al alimento contenido.
En una realización de la invención, las tripas presentan un valor de la contracción a 90◦C del 20% como
mı́nimo o más alto y/o una fuerza de retracción a 90◦C de 30 kg/cm como mı́nimo, en al menos una
dirección, preferiblemente en la dirección D.T. o en ambas direcciones, D.L. y D.T., para proporcionar
resistencia a las arrugas.
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Simultáneamente con la presentación de esta solicitud, el inventor S.J. Vicik ha presentado una solicitud relacionada, U.S. número de expediente 07/949.228, titulada “Tripas alimentarias de nailon termoencogible con una capa de núcleo de polı́mero etilénico funcionalizado”. Esta solicitud relacionada se dirige
fundamentalmente y reivindica tripas multicapa de poliamida con una capa de núcleo funcionalizada.
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La orientación biaxial por estiramiento biaxial aumenta la resistencia a la tracción de las pelı́culas
y reduce el porcentaje de alargamiento a la rotura. Ventajosamente, las pelı́culas multicapa de esta
invención presentan excelente resistencia mecánica. Para la mayorı́a de las aplicaciones, es preferible que
las tripas multicapa de esta invención tengan una resistencia a la tracción de 103 MPa como mı́nimo en al
menos una dirección, preferiblemente en las dos direcciones, longitudinal y transversal, a la temperatura
ambiente (alrededor de 23◦ C). Para conseguir maquinabilidad, facilidad de fruncido, embutido, pinzado
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y manipulación, las pelı́culas de la invención no deben ser demasiado rı́gidas. Ventajosamente, las tripas
de la invención pueden producirse con un valor del módulo secante al 1% de 1379 MPa o menos, preferiblemente inferior a 1034 MPa.
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Preferiblemente, la velocidad de transmisión del oxı́geno gaseoso de la tripa multicapa será inferior
a 75 cm3 /m2 cada 24 horas a una presión de 101,3 kPa (1 atmósfera) y 23◦C y lo más preferiblemente
inferior a 50, con objeto de evitar o retrasar sustancialmente los defectos oxidativos, incluida la decoloración. Las salchichas de hı́gado en particular tienen tendencia a adquirir un color verde indeseable con
la exposición al oxı́geno.
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Preferiblemente, la velocidad de transmisión del vapor de agua de la tripa multicapa será inferior a 75
g/m2 cada 24 horas a 37,8◦C, bajo una presión ambiente que se cree que es de 101,3 kPa (1 atmósfera) y
lo más preferiblemente inferior a 50, con objeto de evitar o mejorar los defectos atribuibles a una excesiva
transferencia de humedad a través de la pared de la tripa. Estos defectos incluyen el deterioro de las
propiedades de barrera al oxı́geno de la capa externa de poliamida por la transferencia de humedad desde
un producto alimenticio embutido, las variaciones en el rendimiento de la cocción y defectos sensoriales,
por ejemplo de textura y sabor de un alimento embutido.
En esta invención pueden emplearse equipos y procedimientos generales similares a los descritos en
la Patente U.S. 3.456.044 (Pahlke) modificados como se describe aquı́. Son conocidos en la técnica otros
aparatos de orientación y estiramiento para estirar uniaxialmente o biaxialmente la pelı́cula y pueden se
adaptados por los expertos en la técnica para producir pelı́culas de esta invención. Ejemplos de tales
aparatos y procedimientos incluyen, según se cree, por ejemplo los descritos en las Patentes U.S. números
3.278.663; 3.337.665; 4.590.106; 4.760.116; 4.769.421; 4.797.235 y 4.886.634.
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Las pelı́culas de esta invención pueden fabricarse utilizando un método para orientar biaxialmente
las pelı́culas termoplásticas en el que el tubo primario se forma extruyendo por fusión un tubo desde
una matriz anular. El tubo primario puede fabricarse por cualquiera de las técnicas conocidas para la
extrusión de pelı́culas de plástico tubulares, que incluyen métodos de coextrusión y de estratificación
coaxial. Este tubo extruido se enfrı́a, se aplasta y después se infla entre un primer y un segundo medio
para bloquear el interior del tubo, cuyos medios están separados uno de otro y forman una masa fluida
o burbuja o el tubo inflado se hace avanzar a través de una zona de calefacción para llevar el tubo a su
temperatura de estiraje. En una zona de estiraje u orientación, el tubo es radialmente expandido en la
dirección transversal y arrastrado o estirado en la dirección de la máquina a una temperatura tal que se
produce la expansión en ambas direcciones (preferiblemente de forma simultánea), yendo acompañada la
expansión del tubo de una reducción súbita y brusca del espesor en el punto de estiraje. El término zona
de calefacción se utiliza para definir una región que incluye una zona de calefacción preliminar del tubo
primario a la temperatura de estiraje y también la zona de estiraje u orientación.
En esta invención, el tubo puede ser biaxialmente estirado haciéndolo pasar a través de una zona de
calefacción y expandiendo rápidamente el tubo en dirección radial cuando se encuentra la temperatura
de estiraje. El tubo expandido se pone en contacto con una corriente de fluido refrigerante, mientras está
expandido en la zona de calefacción, y la temperatura del fluido refrigerante por lo menos en un punto
dentro de la zona de calefacción es sustancialmente inferior a la temperatura a la cual el tubo ha sido
calentado durante su paso por la zona de calefacción hasta el citado al menos un punto dentro de dicha
zona de calefacción. La temperatura del fluido refrigerante en la zona de estiraje es como mı́nimo 5◦C
inferior a la del tubo en el punto de estiraje. Preferiblemente, el fluido refrigerante es aire y se introduce
una corriente de aire a gran velocidad en dirección generalmente ascendente, hacia la porción radialmente
expandida del tubo.
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Un procedimiento preferido de esta invención es un procedimiento continuo para la fabricación de
tripas alimentarias termoplásticas multicapa, biaxialmente estiradas y orientadas y termoencogibles. Este
procedimiento consiste en:
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(a) coextruir un tubo termoplástico multicapa plastificado fundido, con una superficie exterior y una
superficie interior, a través de una matriz anular, comprendiendo dicho tubo una capa interna de
poliamida constituida por al menos 60% de por lo menos una poliamida y una capa externa de
poliamida constituida por al menos 60% de por lo menos una poliamida, con una capa de núcleo
entre las citadas capas interna y externa y en contacto adherente directo con ellas, constituida por
al menos 60% de por lo menos una poliolefina;
(b) enfriar dicho tubo coextruido por debajo del punto de fusión de cada capa, mediante la aplicación
de agua a la superficie exterior de dicho tubo;
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(c) transferir dicho tubo enfriado a una zona de orientación en la que el citado tubo se calienta de nuevo
a una temperatura superior a la temperatura de transición vı́trea e inferior al punto de fusión del
polı́mero predominante de cada capa del tubo, seguido de enfriamiento mientras se admite al interior
del citado tubo una masa de fluido y dicho tubo se hace pasar entre unos primeros y segundos medios
para bloquear el flujo del fluido a lo largo del interior del citado tubo, haciendo con ello que el tubo
mencionado se estire periféricamente alrededor de la masa de fluido ocluida y, simultáneamente con
el citado estiramiento periférico, dicho tubo es estirado en una dirección perpendicular al mismo
para producir una pelı́cula tubular biaxialmente orientada y
(d) atemperar a temperatura elevada la pelı́cula biaxialmente estirada para estabilizar dimensionalmente la pelı́cula, produciendo con ello una pelı́cula multicapa con un valor de la contracción a
90◦ C de al menos 20% o más alto en por lo menos una dirección (preferiblemente en la dirección
D.T. o en las dos direcciones L.D. y D.T.).
Refiriéndonos ahora a los dibujos, la Figura 1 describe una vista esquemática de un procedimiento 10
que, de acuerdo con esta invención, puede ser utilizado para producir una pelı́cula multicapa termoencogible, flexible y orientada por estiramiento. En el procedimiento 10 descrito, se introduce una resina
11 de poliolefina (tal como VLDPE o EVA o sus mezclas con EMAA) en la tolva 12 de un extrusor 13
del tipo de husillo, en la que se calienta a una temperatura apropiada superior al punto de fusión del
polı́mero para causar su fusión. El extrusor puede estar provisto de una camisa a través de la cual se hace
circular un medio de caldeo. La rotación de un husillo en el interior del extrusor 13 obliga al polı́mero
plastificado fundido a pasar por un conducto de conexión 14 hasta una matriz de coextrusión 15.
Simultáneamente con la introducción del polı́mero plastificado fundido 11 en la matriz 15, una primera resina de poliamida 16 (que ha sido introducida en una tolva 17 de un segundo extrusor 18) se
plastifica térmicamente de forma similar y se fuerza a través de un conducto 19 hasta una matriz de
coextrusión 15. De forma semejante, se introduce una segunda resina de poliamida en la matriz 15 a
través de un tercer extrusor (no mostrado). En una realización preferida de esta invención, se utilizan
tres extrusores para producir las tres capas peliculares. Sin embargo, en la técnica de la coextrusión
es sabido que cuando se utiliza el mismo fundido polimérico en más de una capa de una construcción
multicapa, el fundido procedente de un extrusor puede ser dividido, por ejemplo en la matriz, y utilizado
en múltiples capas. De esta forma, puede fabricarse, por ejemplo, una pelı́cula tubular de cinco capas de
esta invención utilizando tres o cuatro extrusores.
La matriz de coextrusión 15 tiene una apertura 20 anular, preferiblemente circular, y está diseñada
para unir los fundidos poliméricos de poliamida y poliolefina y formar un fundido polimérico multicapa
con capas interna y externa de poliamida separadas por una capa de núcleo de la resina poliolefı́nica
11. Este fundido multicapa es coextruido de la abertura anular 20 de la matriz como tubo primario 21.
Ventajosamente, la matriz 15 puede estar provista, como es sabido en la técnica, de un orificio central
(no representado) a través del cual se introduce tı́picamente un fluido, tal como aire. El tubo primario
extruido se enfrı́a haciéndolo pasar por una corona o cámara 22 enfriadora en la que un refrigerante, preferiblemente agua, atraviesa el tubo primario a través de, por ejemplo, perforaciones sobre la superficie
exterior de dicho tubo primario 21. La corriente de agua refrigerante constituye una zona de refrigeración
que sirve para enfriar o poner el tubo de plástico extruido a la temperatura deseada. El tubo primario
enfriado 23 es arrastrado a través de la corona enfriadora 22 por los rodillos de presión 24 que también
pueden servir para aplastar el tubo que puede ser bobinado y después independientemente orientado o
puede ser orientado en lı́nea como muestra la Figura 1. Para fabricar tripas adecuadas para uso en la
fabricación de salchichas tales como fleischwurst y salchichas de hı́gado, pueden producirse tubos con
una anchura plana tı́pica comprendida aproximadamente entre 38 y 44 µm y un espesor de pared tı́pico
comprendido aproximadamente entre 254 y 508 µm. Ventajosamente, de acuerdo con esta invención, este
tubo primario multicapa puede ser extruido, enfriado y aplastado sin recurrir al uso de cámaras de vacı́o
o de equipo complicado tal como el descrito en la Patente U.S. 4.886.634 para controlar las dimensiones
del tubo primario antes de la orientación.
A lo largo de esta descripción se hace referencia al uso de rodillos de presión que funcionan para
arrastrar o transportar, o ambas cosas, el tubo y también para aplastar un tubo expandido a una condición aplanada. Sin embargo, resultará evidente a los expertos en la técnica que pueden emplearse
otros medios de transporte y otros medios de aplastamiento, que son conocidos en la técnica, incluidos
aparatos tales como escaleras plegables, correas de transmisión y similares y el uso de estos mecanismos
está contemplado en esta invención. Además, los expertos en la técnica observarán que parámetros tales
como el diámetro de la abertura de la matriz, la velocidad de los rodillos de presión, la cantidad de fluido
introducida y capturado entre la matriz y los rodillos de presión y la velocidad de flujo del extruido desde
la apertura de la matriz pueden ser todos ellos ajustados para optimizar las condiciones del proceso. Por
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ejemplo, el perı́metro o la anchura plana del tubo primario puede ser disminuido, aumentado o mantenido igual al de la abertura de la matriz por modificación de uno o más de los parámetros anteriores.
Análogamente, el tubo primario puede ser acondicionado o modificado, por ejemplo por aplicación interior, interna y/o externa y variación de los tipos y cantidades y caracterı́sticas de los materiales, incluidos
los fluidos gaseosos o lı́quidos que se ponen en contacto con el tubo ası́ como el establecimiento y la
variación de parámetros tales como las presiones y las temperaturas. Los expertos en la técnica pueden entender que estos parámetros pueden variar y dependerán de consideraciones prácticas tales como
las resinas poliméricas particulares que constituyen el tubo ası́ como la presencia o ausencia de agentes
modificadores, el equipo utilizado y las velocidades de producción deseadas, el tamaño deseado del tubo
(incluido el diámetro y el espesor), la calidad y las caracterı́sticas de comportamiento deseadas para el
artı́culo tubular para el uso pretendido.
Refiriéndonos de nuevo a la Figura 1, opcionalmente el tubo primario es acondicionado externamente
con agua inmediatamente antes de la orientación y, en una realización preferida, los rodillos de presión
24 transfieren un tubo primario aplastado 25 a un tanque abierto o baño 26 de agua 27 a temperatura
controlada (preferiblemente por lo menos alrededor de 30◦ C o más alta) a través de una serie de rodillos
guı́a 28. Preferiblemente, la superficie exterior del tubo sumergido 29 es una capa externa de poliamida
que absorbe el agua, preferiblemente hasta un nivel inferior al 1,0% pero superior al 0,1%. Se cree que el
agua plastifica la capa de poliamida y facilita la orientación. El tubo 29 tratado con agua sale del baño
de agua 26 sobre medios de guı́a tales como el rodillo 30 a través de rodillos de presión 31 que pueden
arrastrar el tubo 29 desde el tanque y guiarlo para su posterior elaboración, por ejemplo alrededor del
rodillo guı́a 32 hasta los rodillos de presión 33.
El procedimiento de esta invención puede producir opcionalmente un acondicionamiento interno del
tubo primario, por ejemplo con agua. El tratamiento interno puede realizarse introduciendo en el tubo
soluciones que incluyen lı́quidos como el agua, o dispersiones o suspensiones acuosas de, por ejemplo,
talco. Refiriéndonos ahora a la Figura 2, un tubo primario 200 atraviesa un primer juego de medios
de bloqueo tales como rodillos de presión 201 y después un segundo juego de medios de bloqueo tales
como rodillos de presión 202, con lo que una masa lı́quida, que preferiblemente contiene agua, puede ser
atrapada o mantenida cautiva en su interior y en contacto con la superficie interior del tubo, formando
con ello un tubo 203 expandido que contiene agua. El segundo juego de rodillos de presión 202 aplasta
el tubo expandido y retira de la zona de tratamiento el tubo 204 aplanado tratado interiormente con
un lı́quido. Este tratamiento de la superficie interior del tubo primario puede ser realizado en diversos
puntos entre la corona enfriadora 22 de la Figura 1 y los rodillos de presión 33. Este tratamiento puede
realizarse antes de, durante o después de un tratamiento externo opcional con el baño 26 descrito antes.
El tratamiento interno del tubo, por ejemplo con agua, puede ser particularmente beneficioso cuando la
capa de la superficie interior del tubo comprende una poliamida. Se cree que el agua plastifica el nailon
y facilita el estiramiento y la orientación de las pelı́culas de nailon. Se contempla que el procedimiento y
las pelı́culas de esta invención puedan ser fabricados con o sin acondicionamiento exterior y/o interior del
tubo primario con lı́quidos, por ejemplo agua. Naturalmente, si estos tratamientos se utilizan, entonces
las temperaturas y presiones de los lı́quidos empleados pueden ser controladas, por ejemplo para facilitar
la absorción del lı́quido. El tratamiento interno del tubo con aditivos antibloqueo puede ser ventajoso
cuando, por ejemplo, el tubo ha de ser orientado fuera de un baño de agua caliente destinado a llevar
el tubo a su temperatura del punto de estiraje a medida que sale del baño. Ventajosamente, la pelı́cula
multicapa termoencogible, biaxialmente estirada y atemperada, fabricada de acuerdo con esta invención,
puede ser fabricada sin ningún tratamiento interno del tubo primario, ya sea con agua o con aditivos
antibloqueo.
Refiriéndonos de nuevo a la Figura 1, para orientar en la lı́nea de producción, el tubo primario
aplanado 29 atraviesa los rodillos de presión 33 accionados y después es reinflado para formar un tubo
expandido secundario o burbuja 34 que es arrastrado verticalmente hacia arriba a través de los calentadores radiantes cilı́ndricos 35 y 36, con lo que el tubo 34 es recalentado a una temperatura a la cual la
pelı́cula se vuelve estirable y se orienta cuando se estira pero por debajo de la temperatura a la cual la
pelı́cula meramente pierde espesor cuando se estira sin orientación apreciable.
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La superficie del tubo se enfrı́a durante su recorrido ascendente a través del sistema de calentadores
mediante aire que es introducido en la zona de calentadores debido a un efecto chimenea y a un efecto de
aspiración causado por el aire soplado a través de la corona de aire 37, como se describe con más detalle
más adelante.
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El tubo caliente 34 bajo presión interna se expande súbitamente en el punto de estiraje 38 formando
una burbuja o tubo 39 transversalmente estirado e inflado. Esta burbuja estirada 39 se pone después en
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contacto con una escalera plegable que comprende una serie de rodillos convergentes 40 y es aplanado por
los rodillos de presión 41 accionados. La velocidad periférica de los rodillos de presión 41 es mayor que
la de los rodillos de presión 33 con objeto de absorber la flojedad formada durante el estiramiento biaxial
o para comunicar un estiramiento adicional en la dirección longitudinal. Ası́, se produce la orientación
deseada de la pelı́cula durante su paso a través del aparato en una zona de orientación entre los rodillos
de presión 33 y 41 (dirección longitudinal) ası́ como transversalmente (dirección transversal). Después de
pasar por los rodillos de presión 41, el tubo aplanado 42 pasa sobre rodillos guı́a 43 adecuados y puede
ser arrollado en un carrete de arrollamiento cuya tensión está controlada. Si se desea producir láminas,
el tubo puede ser hendido después de atravesar los rodillos de presión 41.
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El control de la temperatura de la zona de orientación puede conseguirse, por ejemplo, mediante
un sistema de calentadores radiantes cilı́ndricos que comprende uno o más (en lo sucesivo diremos una
pluralidad) de calentadores radiantes 35 y 36 separados entre sı́. Cada uno de estos calentadores incluye
una serie de elementos de resistencia eléctrica equidistantes alrededor de la circunferencia del calentador
y controlados mediante un control (no mostrado) del tipo de transformador conocido. La circunferencia
interna de cada calentador radial está preferiblemente frente a unas pantallas detrás de las cuales están
colocados los elementos de calefacción. Los diámetros de los calentadores radiantes cilı́ndricos y anulares
son suficientemente grandes para permitir que el tubo en su condición radialmente distendida los atraviese
disponiendo de espacio libre.
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Como se ha indicado antes, un elemento esencial de esta invención es la provisión de una corriente
de refrigerante, tal como aire, a gran velocidad que se introduce por debajo o entre los calentadores 35 y
36 mediante una corona de aire 37, al que se suministra aire mediante un compresor o soplante 44. Ası́,
a medida que el tubo 34 avanza hacı́a los rodillos de presión 41, es rodeado por una corriente de aire
ascendente. Esta corriente de aire está constituida en parte por el aire ambiente cuya humedad puede
ser controlada o que puede ser enfriado, por ejemplo, mediante un acondicionador de aire y este aire
puede ser soplado al interior del tubo 34 o arrastrado interiormente alrededor de dicho tubo 34 por el
movimiento ascendente del tubo, por el efecto chimenea de los calentadores radiantes y parcialmente por
el aire inducido por el paso de la corriente a gran velocidad que emana de la corona de aire 37. Los
calentadores están situados y ajustados de manera que la corriente de aire siempre permanece a una
temperatura inferior a la del tubo en la zona de estiraje, sirviendo ası́ para controlar la temperatura del
tubo y para prevenir sobrecalentamientos del tubo en la zona de estiraje.
La zona de orientación, en particular alrededor de la zona de caldeo y de la zona de estiraje también
puede estar confinada para reducir al mı́nimo las perturbaciones medioambientales y controlar parámetros
tales como la temperatura, la presión, la humedad y la composición y flujo de la atmósfera circundante.
La corona de aire puede estar equipada con una pluralidad de orificios o un orificio en forma de ranura.
El ángulo que forma el refrigerante que sale de la corona de aire con el eje del tubo que asciende y el
sistema de calentadores es importante solamente en tanto en cuanto es necesario que la corriente a gran
velocidad sea dirigida en dirección generalmente ascendente.
El flujo de aire circundante, en la zona de orientación, debido al paso del tubo y debido al efecto
chimenea, introduce aire debajo del calentador 35 y entre los calentadores 35 y 36.
45
El volumen de aire aportado por el soplante o compresor 44 no tiene que ser grande en comparación
con los flujos de aire antes mencionados. El flujo de aire inducido por la corriente de aire a gran velocidad
en combinación con los otros flujos de aire, incluido, por ejemplo, el aire enfriado y el aire acondicionado,
produce el efecto refrigerante deseado.
50
El tubo 34 es de esta forma enfriado por el flujo ascendente de aire durante su ascensión a través del
sistema de calentadores en la zona de orientación.
Es preferible enfriar rápidamente el tubo expandido para producir pelı́culas con contracción máxima.
55
Puede ser utilizado una corona de aire adicional, con objeto de enfriar rápidamente el tubo y estabilizar el flujo de aire y la burbuja, si ası́ se desea. También puede agregarse un sistema extractor
para extraer el aire caliente y además contribuye algo al flujo ascendente del aire a través del sistema de
calentadores debido a su efecto de vacı́o.
60
La pelı́cula es después atemperada en cualquier forma muy conocida en la técnica. Por ejemplo, las
Patentes U.S. 3.076.232 y 3.022.543 se dirigen a operaciones de atemperado.
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La pelı́cula estirada puede ser atemperada en la lı́nea de producción para estabilizarla dimensionalmente en una o más direcciones. La pelı́cula aplanada puede pasarse a través de un calentador radiante
45 cuya temperatura y tiempo de exposición están controlados, siendo después arrastrada la pelı́cula
atemperada 46 por los rodillos de presión 47. Las velocidad relativas o los diámetros de los rodillos de
presión 41 y 47 pueden ser ajustados para producir la tensión deseada para facilitar el atemperado y
permitir una reducción predeterminada en las dimensiones del tubo, si se desea.
Refiriéndonos ahora a la Figura 3, en la operación de atemperado, el tubo pelicular orientado por
estiramiento 300 puede ser reinflado para formar una burbuja 301, entre los rodillos de presión 302 y
303, poniendo ası́ el tubo bajo una tensión controlada en una o en las dos direcciones, longitudinal y
transversal. El tubo se calienta mediante un calentador radiante 304 que calienta el tubo a la temperatura
de atemperado mientras el tubo se mantiene en condiciones expandidas. El grado de tensión transversal
puede ser regulado variando el grado de inflamiento de la burbuja 301 mientras que la tensión en la
dirección longitudinal es regulada mediante el control de las velocidades relativas del par de rodillos de
presión 302 y 303. Alternativa o adicionalmente, puede pulverizarse agua a temperatura controlada sobre la pelı́cula tubular, efectuando ası́ el tratamiento térmico, consiguiendo al mismo tiempo que absorba
agua por lo menos la capa más externa (preferiblemente una poliamida). En este momento, es preferible
que la velocidad del segundo sistema de rodillos de presión 303 sea más lenta que la velocidad del primer
sistema de rodillos de presión 302, por ejemplo en un 1% a un 5% y es preferible ajustar la presión
del aire confinado de manera que la anchura plana de la pelı́cula aplastada después del atemperado se
haya reducido, por ejemplo, en un 5% a un 15% con respecto a la de la pelı́cula antes de atemperar.
La pelı́cula atemperada y tratada térmicamente 305 puede ser pasada mediante los rodillos guı́a 306 y
arrollada alrededor de un carrete de arrollamiento 307, preferiblemente bajo una pequeña tensión, para
obtener una pelı́cula multicapa termoencogible de acuerdo con esta invención. Esta etapa de atemperado
puede ser realizada en la lı́nea de producción en lugar del atemperado de la pelı́cula plana antes mencionada. El atemperado también puede ser realizado retirando del carrete la pelı́cula previamente estirada,
tratándola con calor y/o agua y después rebobinando la tripa atemperada.
Refiriéndonos de nuevo a la Figura 1, el contenido en humedad de la pelı́cula orientada y biaxialmente
estirada 46, en particular el de la capa externa, puede ser opcionalmente ajustado haciendo pasar la
pelı́cula 46 a través de una cámara 48 de humidificación o de pulverización con agua, mediante un par de
rodillos de presión 49. En la cámara 48, la pelı́cula se expone a una cantidad controlada de humedad y
la temperatura y el tiempo de exposición también pueden ser controlados. La humidificación puede utilizarse para acondicionar todavı́a más la pelı́cula para aportar o mejorar propiedades de la pelı́cula tales
como estabilidad dimensional. La pelı́cula rehumedecida 50 se pasa después a través de los rodillos guı́a
51 a un carrete 52 donde es arrollada, preferiblemente bajo una pequeña tensión, para uso subsiguiente.
La pelı́cula arrollada puede ser utilizada tal como es o impresa, cortada en largos predeterminados o
fruncida, todo ello de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica.
40
45
En la formación de pelı́culas orientadas de acuerdo con esta invención, los expertos en la técnica
observarán que lo más conveniente en la zona de orientación es controlar uniformemente la temperatura alrededor del perı́metro del tubo. Preferiblemente, los elementos calefactores están uniformemente
dispuestos alrededor de la circunferencia de los calentadores y el paso del tubo está alineado para que
atraviese su centro.
50
Ciertas faltas de uniformidad en el proceso de elaboración, tales como variaciones en el espesor de la
pelı́cula, calentamiento desigual de la superficie del tubo, flujos de aire no uniformes y similares, pueden
ser obviadas mediante oscilación por rotación de los sistemas de calentadores, la corona de aire o el tubo,
individualmente o en combinación, con respecto al eje vertical del tubo.
55
60
Se entiende en la técnica que uno de los aspectos crı́ticos de la formación de una pelı́cula biaxialmente
orientada es el control de la temperatura de la pelı́cula en la zona de estiraje o expansión. En un procedimiento, se envuelve continuamente el tubo primario y el material del tubo en la zona de estiraje o
expansión con una corriente de refrigerante a una temperatura inferior a la de la pelı́cula en la zona de
estiraje. Como se ha indicado antes, esto se consigue mediante la introducción de una corriente de aire
a gran velocidad en la zona de calefacción adyacente a la columna ascendente del tubo. La localización
exacta del punto de introducción de esta corriente puede variar algo y puede ser fácilmente determinada
mediante simples pruebas empı́ricas, dependiendo del tamaño del tubo que está siendo manipulado, del
grado de adelgazamiento de la sección de la pared que ha de ser conseguido, de la naturaleza del material
que está siendo tratado y de las dimensiones de la zona de calentamiento, para nombrar algunos factores.
Sin embargo, como guı́a general, puede establecerse que la corriente de aire no debe ser introducida tan
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cerca de la zona de estiraje como para destruir la estabilidad fı́sica del tubo, es decir, para hacer que
vibre o “se balancee”. Además, se observará que si ha de obtenerse algún beneficio de la corriente de aire,
no debe estar situada tan alejada de la zona de estiraje que su velocidad en el momento de la colisión
haya descendido a un valor no superior al que se alcanzarı́a como resultado del efecto chimenea. En
el trabajo experimental relacionado con la invención, se ha hallado que la localización preferida para la
introducción de la corriente de aire a gran velocidad se encuentra al iniciarse la zona de calentamiento.
Debe entenderse que puede utilizarse una pluralidad de coronas de aire si esto es necesario para controlar
la temperatura del refrigerante fluido. También debe entenderse que pueden utilizarse otros métodos de
reducción de la temperatura del fluido, tales como la inyección de aire enfriado o ambiente en la zona
deseada utilizando una corona de refrigeración en la trayectoria de la corriente de fluido, retirando el
fluido calentado y reemplazándolo por fluido a temperatura más baja.
Además, debe entenderse que, aunque se ha descrito el uso de una pluralidad de calentadores
cilı́ndricos, el sistema de calentadores puede ser, de hecho, un calentador con zonas individualmente
controladas y con respiraderos a lo largo de su longitud a través de los cuales pueda fluir el aire u
otros refrigerantes. La longitud del sistema calentador y el número de calentadores (o de unidades individualmente controladas) empleados dependerá de las condiciones de operación particulares y no son
estrechamente crı́ticos.
También debe entenderse que aunque en lo que antecede se ha descrito la fabricación de pelı́cula orientada con respecto a un procedimiento de coextrusión que utilizaba el transporte ascendente vertical del
tubo durante la orientación, los expertos en la técnica pueden orientar el tubo durante su transporte en
otras direcciones que incluyen la orientación descendente vertical, como es sabido en la técnica, y también
pueden utilizar estratificación por recubrimiento cuando por lo menos una de las capas está estratificada
por recubrimiento.
Refiriéndonos ahora a la Figura 4, esta representa una vista en perspectiva de un segmento con un
extremo abierto de un alimento que contiene grasa y proteı́nas, térmicamente elaborado y embutido, tal
como la salchicha 400. La carne 401 de la salchicha está confinada por el artı́culo para tripa de pelı́cula
tubular 402 de esta invención, al que rellena. La tripa 402 es un tubo con una superficie externa 403 y
una superficie interna 404 formando una pared tubular 405. El espesor de la pared del tubo 405 de la
tripa ha sido exagerado para mayor claridad. El producto de esta invención tiene por lo menos tres capas
esenciales: una capa interna 406 de una poliamida que preferiblemente forma la superficie interior 404 que
está en contacto directo con la carne 401 y se adhiere a ella; una capa de núcleo 407 de una poliolefina,
tal como un polı́mero o copolı́mero etilénico o sus mezclas; y una capa externa 408 de una poliamida que
preferiblemente forma la superficie exterior 403 de la tripa 402. La capa de núcleo 407 está directamente
en contacto con la capa interna 406, a la que se adhiere, en una interfase 409 que es coextensiva con la
superficie externa de la capa interna y la superficie interna de la capa de núcleo. Además, la capa de
núcleo 407 está directamente en contacto con la capa externa 408, a la que se adhiere, en la interfase 410
que es coextensiva con la superficie externa de la capa de núcleo 407 y la superficie interna de la capa
externa 408.
La orientación de las pelı́culas multicapa puede mejorar ciertas propiedades fı́sicas de las pelı́culas ası́
como crear pelı́culas que son termoencogibles. Asimismo, la pelı́cula puede ser estirada en una dirección
solamente o estirada sucesivamente (por ejemplo, primero en la dirección longitudinal (D.L.) y después
en la dirección transversal (D.T.) o estirada simultáneamente en ambas direcciones, longitudinal y transversal.
Los siguientes son ejemplos y ejemplos comparativos dados para ilustrar esta invención.
50
Los resultados experimentales de los ejemplos siguientes están basados en ensayos similares a los de
los siguientes métodos de ensayo, salvo indicación en contraria.
Resistencia a la tracción: ASTM D-882, método A
55
Alargamiento, %: ASTM D-882, método A
Módulo secante al 1%: ASTM D-882, método A
60
Velocidad de transmisión del oxı́geno gaseoso (VTO2 G): ASTM D-3985-81
Velocidad de transmisión del vapor de agua (VTVA): ASTM F 1249-90
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Resistencia al desgarramiento Elmendorf: ASTM D-1992
Calibre: ASTM D-2103
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Valores de la contracción: los valores de la contracción se definen como los valores obtenidos midiendo
la retracción sin impedimentos a 90◦ C, durante 5 segundos. Se cortan cuatro especı́menes de ensayo de
una muestra dada de la pelı́cula que ha de ser ensayada. Los especı́menes se cortan en cuadrados de
10 cm de longitud en la dirección longitudinal por 10 cm de longitud en la dirección transversal. Cada
especimen se sumerge por completo durante 5 segundos en un baño de agua a 90◦C. Después se seca
el especimen del baño de agua y se mide la distancia entre los extremos del especimen encogido para
ambas direcciones, D.L. y D.T. La diferencia entre la distancia medida para el especimen contraı́do y el
lado original de 10 cm se multiplica por 10 para obtener el porcentaje de contracción para el especimen
en cada dirección. La contracción para los cuatro especı́menes se promedia para obtener el valor de la
contracción en la D.L. de la muestra de pelı́cula dada y la contracción para los cuatro especı́menes se
promedia para obtener el valor de la contracción en la D.T.
Fuera de retracción: La fuerza de retracción de una pelı́cula es la fuerza o tensión requerida para
evitar la contracción de la pelı́cula y se determinó en muestras tomadas de cada pelı́cula. Se cortaron
cuatro muestras de pelı́cula de 2,54 cm de anchura por 17,8 cm de longitud en la dirección longitudinal y
2,54 cm de anchura por 17,8 cm de longitud en la dirección transversal. Se determinó y registró el espesor
medio de las muestras de pelı́cula y se calibró un registrador gráfico de banda de papel a 0 gramos y a una
carga total de 1000 gramos. Después cada muestra de pelı́cula se sujetó entre las dos mordazas situadas
a una distancia de 10 cm. Una mordaza está en posición fija y la otra está conectada al transductor
de un extensiómetro. Después la muestra de pelı́cula sujeta y las mordazas se sumergieron durante un
periodo de 5 segundos en un baño de silicona mantenido a temperatura constante elevada. Durante
este tiempo, se leyó en el gráfico de cinta de papel la fuerza en gramos a esa temperatura elevada y se
registró esta lectura. Transcurrido este tiempo, la muestra de pelı́cula se sacó del baño y se dejó enfriar
a la temperatura ambiente, después de lo cual también se leyó del gráfico de cinta de papel la fuerza en
gramos a la temperatura ambiente y se registró. La fuerza de retracción para la muestra de pelı́cula se
determinó entonces mediante la siguiente ecuación, en la que los resultados se obtienen en gramos por
milésima de pulgada (0,0254 mm) de espesor de pelı́cula (g/mil):
Fuerza de retracción (g/mil) = F/E
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donde F es la fuerza en gramos y E es el espesor medio de las muestras de pelı́cula en milésimas de
pulgada (mils).
En todos los ejemplos siguientes, salvo indicación en contrario, las composiciones de las pelı́culas fueron producidas utilizando generalmente el aparato y el método descritos en la Patente U.S. n◦ 3.456.044
(Pahlke) que describe un tipo de coextrusión por el método de doble burbuja de acuerdo además con
la descripción detallada anterior. Todos los porcentajes están expresados en peso salvo indicación en
contrario.
Ejemplos I-III
En los Ejemplos I-III, se prepararon tres pelı́culas multicapa termoencogibles, biaxialmente estiradas
de esta invención. Las capas de cada pelı́cula multicapa fueron coextruidas y biaxialmente estiradas de
acuerdo con un tipo de procedimiento de orientación tubular por coextrusión.
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55
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Los Ejemplos I-III son pelı́culas de tres capas. No obstante, están contempladas por esta invención
las pelı́culas de cuatro o más capas. Las pelı́culas multicapa de esta invención pueden incluir capas que
favorecen o modifican ciertas propiedades de la pelı́cula deseada, tales como termosellabilidad, adhesión
a la carne, encogibilidad, resistencia a las arrugas, resistencia a las picaduras, imprimabilidad, tenacidad,
propiedades de barrera a los gases o al agua, resistencia a la abrasión y propiedades ópticas tales como
brillo, turbidez, ausencia de lı́neas, bandas o geles. Estas capas se forman por coextrusión o por recubrimiento por extrusión.
Para los Ejemplos I-III, se utilizó un extrusor para cada capa y las resinas termoplastificadas de cada
extrusor se introdujeron en una matriz de coextrusión desde la cual las resinas fueron coextruidas en una
relación de primera capa externa:núcleo:segunda capa externa de 53:35:12 aproximadamente.
En los Ejemplos I-III, para cada capa, la resina o mezcla de resinas se introdujo desde una tolva en un
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extrusor estándar de un husillo, conectado a la tolva, en el que la resina y/o la mezcla se termoplastificó
y se extruyó a través de una matriz en espiral de coextrusión de tres capas, formando un tubo primario.
Las temperaturas en el tambor del extrusor para la capa de núcleo fueron alrededor de 191◦ C y para la
primera y segunda capas externas fueron alrededor de 204◦C. La matriz de extrusión disponı́a de una
abertura de salida anular de 3,175 cm de diámetro con un paso de 0,152 cm. El perfil de temperatura en
la matriz de coextrusión se estableció entre aproximadamente 204◦C y 216◦ C. El tubo multicapa primario
extruido se enfrió pulverizándolo con agua corriente sin calentar (alrededor de 12-24◦C).
El tubo primario enfriado se aplanó pasándolo por un par de rodillos de presión cuya velocidad fue
controlada para rebajar el tubo primario y ajustar la circunferencia del tubo o anchura plana. En los
Ejemplos I-III, se produjo un tubo aplanado de 2,54 cm de anchura plana y 0,0508 cm de espesor.
En los Ejemplos II y III, los tubos primarios enfriados se pasaron brevemente (menos de 1 minuto)
por un tanque abierto de agua antes de calentarlos de nuevo para su orientación.
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El tubo primario aplanado y enfriado se calentó de nuevo, se estiró biaxialmente y se enfrió. La
pelı́cula aplanada enfriada, biaxialmente estirada y biaxialmente orientada se arrolló después en un carrete. La relación de estiraje u orientación en la dirección longitudinal (D.L.) era de 3,15:1 y la relación
de burbuja u orientación en la dirección transversal (D.T.) estaba comprendida entre 3,75:1 y 4:1 para
todas las pelı́culas. El punto de estiraje o temperatura de orientación era inferior al punto de fusión de
cada capa orientada y superior al punto de transición vı́trea de las capas. La temperatura del punto de
estiraje, las velocidades de calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las relaciones de orientación son
generalmente ajustadas para maximizar la estabilidad de la burbuja y la producción para el grado deseado
de estiramiento u orientación. Las pelı́culas resultantes de los Ejemplos I-III se orientaban fácilmente y
tenı́an un excelente aspecto. La pelı́cula tubular biaxialmente estirada del Ejemplo III fue atemperada en
la lı́nea de producción durante unos 3 segundos a temperatura elevada, empleando un calentador radiante
de infrarrojos antes de arrollarla en un carrete. Se midieron las propiedades fı́sicas de las pelı́culas de los
Ejemplos I-III y están registradas en la Tabla A.
Para todos los Ejemplos I-III, la capa de núcleo estaba constituida por una mezcla 70:30 en porcentaje
en peso de un polietileno de muy baja densidad (VLDPE) con un copolı́mero de etileno-ácido metacrı́lico
(EMAA). Se formó una premezcla mezclando manualmente un 70% de VLDPE con un 30% de EAA. Esta
mezcla premezclada se agregó después a la tolva de un extrusor para su extrusión como capa de núcleo.
El VLDPE era un terpolı́mero VLDPE C2 -C4 -C6 comercial, vendido por Union Carbide Corporation con
la marca de fábrica DEFD 1192 y tenı́a una densidad declarada de 0,912 g/cm3 y un ı́ndice de fluidez
declarado de 0,18 dg/min. El EMAA es un copolı́mero comercial vendido por The DuPont Company
R
1202 HC y tenı́a un contenido tı́pico declarado de ácido metacrı́lico de
bajo la marca de fábrica Nucrel
12,0% en peso y un ı́ndice de fluidez declarado de 1,5 dg/min. Las primera y segunda capas externas
de los tres ejemplos I-III estaban constituidas por un copolı́mero de nailon 6/66. El nailon 6/66 era un
copolı́mero que declaradamente contenı́a 85% de nailon 6 y 15% de nailon 66, con una viscosidad relativa
de 4,2 ηr en ácido sulfúrico al 98% y podı́a adquirirse con la marca de fábrica Amilan 6041 a Toray
Industries, Inc. de Tokyo, Japón o a Montor Performance Plastics Company de Auburn Hills, Michigan,
Estados Unidos, bajo la marca de fábrica Montor CM 6041 XF.
TABLA A
45
50
55
Alargamiento
a la
Calibre
rotura,
Ej. medio,
% a T.A.
n◦ micras VTO2 G† VTVA†† DL/DT
ResistenFuerza de retracción
cia a la Módulo
tracción secante
MPa
al 1%, Contracción a 90◦ C
a T.A.
a T.A.
MPa
a 90◦ C, %
Kg/cm
Kg/cm
DL/DT DL/DT
DL/DT
MD/TD MD/TD
I?
II?
III
143/171 493/327
164/179 508/327
163/159 522/291
46,5
48,3
49,0
49,5
55,9
54,6
48,3
55,9
54,6
140/84
140/79
143/70
60
22
32/34
33/34
31/30
76,8/103 53,9/55,1
80,3/100 53,5/53,5
82,3/91,3 58,7/46,1
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Notas de la Tabla A
5
?
T.A. =
†
††
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Comparativo
Temperatura ambiente
La velocidad de transmisión del oxı́geno gaseoso (VTO2 G) en unidades de cm3 por m2 por
24 horas a 1 atmósfera y 23◦C para el espesor de la pelı́cula ensayada. El espesor de la
pelı́cula está indicado en micras ( ) debajo de la velocidad.
La velocidad de transmisión del vapor de agua (VTVA) en unidades de gramos por m2 por
24 horas para el espesor de la pelı́cula ensayada. El espesor de la pelı́cula está indicado en
micras ( ) debajo de la velocidad.
Las propiedades medidas y registradas en la Tabla A demuestran que puede fabricarse una tripa multicapa adecuada para uso como tripa alimentaria de acuerdo con esta invención. La tripa de la invención
es resistente pero flexible y blanda, como indican sus valores de la resistencia a la tracción, alargamiento
a la rotura y módulo secante al 1%. También se midieron buenos valores de impermeabilidad al oxı́geno.
Los valores de la contracción y de la fuerza de retracción indican propiedades que, de acuerdo con esta
invención, proporcionarán un aspecto no arrugado a la salchicha embutida. La fuerza de retracción es
suficiente para mantener la tripa lisa y tensa contra el alimento embutido sin ser tan resistente que cause
una deformación indeseable de la salchicha durante la cocción.
Las tripas de los Ejemplos I-III se rellenaron con fleischwurst. Se cocieron las tripas rellenas y se
enfriaron las salchichas. Todos los ejemplos presentaron excelentes aspecto y adhesión a la carne.
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Ejemplos comparativos 1 a 5
En los Ejemplos Comparativos 1-2, se fabricaron dos pelı́culas multicapa termoencogibles, biaxialmente orientadas. Las capas de cada pelı́cula multicapa fueron coextruidas y biaxialmente estiradas de
acuerdo con el tipo de procedimiento de orientación tubular por coextrusión.
Los Ejemplos Comparativos 1-2 son pelı́culas de tres capas. No obstante, están contempladas por esta
invención las pelı́culas de cuatro o más capas. Las pelı́culas multicapa de esta invención pueden incluir
capas que favorecen o modifican varias propiedades de la pelı́cula deseada, tales como termosellabilidad,
adherencia a la carne, encogibilidad, resistencia a las arrugas, resistencia a las picaduras, imprimabilidad,
tenacidad, propiedades de barrera a los gases o al agua, resistencia a la abrasión y propiedades ópticas
tales como brillo, turbidez, ausencia de lı́neas, bandas o geles. Estas capas pueden formarse por cualquier
procedimiento adecuado, incluidos la coextrusión, el recubrimiento por extrusión y la estratificación.
40
Para los Ejemplos Comparativos 1-2, se utilizó un extrusor para cada capa y las resinas termoplastificadas de cada extrusor se introdujeron en una matriz de coextrusión desde la cual las resinas fueron
coextruidas en una relación de primera capa externa : núcleo : segunda capa externa de 56:19:12 para el
Ejemplo Comparativo 1 y 57:29:19 para el Ejemplo Comparativo 2.
45
En ambos ejemplos, para cada capa, la resina o mezcla de resinas se introdujo desde una tolva en
un extrusor estándar de un husillo, conectado a ella, en el que la resina y/o la mezcla de resinas fue
termoplastificada y extruida a través de una matriz en espiral de coextrusión de tres capas para formar
un tubo primario. La temperatura en el tambor del extrusor para la capa de núcleo fue de 191◦C y para
la primera y segunda capas externas fue de 204◦C. La matriz de extrusión disponı́a de una abertura de
salida anular de 3,175 cm de diámetro con un paso de 0,152 cm. El perfil de temperatura en la matriz
de coextrusión se estableció entre 204◦C y 216◦ C. El tubo multicapa primario extruido se enfrió pulverizándolo con agua corriente no calentada (12-24◦C).
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El tubo primario enfriado se aplanó pasándolo por un par de rodillos de presión cuya velocidad fue
controlada para rebajar el tubo primario y ajustar la circunferencia del tubo o anchura plana. En el
Ejemplo Comparativo 1, se produjo un tubo aplanado de 2,54 cm de anchura plana y 533 µm de espesor
mientras que en el Ejemplo Comparativo 2 las dimensiones respectivas eran 2,38 cm por 508 µm. El tubo
primario aplanado enfriado fue calentado de nuevo, biaxialmente estirado y enfriado.
La pelı́cula enfriada fue aplanada y la pelı́cula biaxialmente estirada y biaxialmente orientada se
arrolló en un carrete. La relación de estiraje u orientación en la dirección longitudinal (D.L.) fue alrededor de 3,15:1 y la relación de burbuja u orientación en la dirección transversal (D.T.) fue alrededor
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de 3,9:1 para todas las pelı́culas. El punto de estiraje o temperatura de orientación era inferior al punto
de fusión de cada capa orientada y superior al punto de transición vı́trea de las capas. La temperatura
del punto de estiraje, las velocidades de calentamiento y enfriamiento de la burbuja y las relaciones de
orientación son generalmente ajustadas para maximizar la estabilidad de la burbuja y la producción para
el grado deseado de estiramiento u orientación. Las pelı́culas resultantes de los Ejemplos Comparativos
1-2 se orientaban fácilmente y tenı́an una excelente apariencia. Ambas pelı́culas se ondulaban fácilmente.
Se midieron las propiedades fı́sicas de las pelı́culas de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 y los resultados
están registrados en la Tabla 1.
Muestras de las pelı́culas de los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se atemperaron arrollando la pelı́cula
tubular aplanada sobre un carrete de cartón de 15,24 cm de diámetro con el extremo externo de cada tubo
arrollado sujeto mediante cinta adhesiva y colocando la pelı́cula arrollada sujeta en una estufa de aire
caliente circulante a 70◦ C durante 10 minutos para estabilizar dimensionalmente la pelı́cula. Se midieron
las propiedades fı́sicas de las pelı́culas atemperadas y los resultados están registrados en la Tabla 1 como
Ejemplos 3 y 4. Los Ejemplos 1 y 3 son pelı́culas idénticas salvo porque la pelı́cula del Ejemplo 3 ha
sido atemperada. Análogamente, las pelı́culas de los Ejemplos 2 y 4 son idénticas, salvo porque la del
Ejemplo 4 ha sido atemperada.
El atemperado redujo la anchura plana de la pelı́cula desde los 9,84 cm del Ejemplo 1 hasta los 8,26 cm
de la del Ejemplo 3. La anchura plana de la pelı́cula del Ejemplo Comparativo 2 se redujo análogamente
desde 8,89 cm hasta los 7,62 cm de la del Ejemplo 4. Las pelı́culas atemperadas eran dimensionalmente
estables y mantenı́an sus propiedades fı́sicas deseables para uso como tripas alimentarias, por ejemplo
para fleischwurst o salchicha de hı́gado.
El Ejemplo Comparativo 5 es una pelı́cula idéntica a la del Ejemplo Comparativo 1 salvo porque ha
sido envejecida durante cuatro meses bajo condiciones normales de almacenamiento, en forma de tubo
arrollado aplanado. Se midieron las propiedades fı́sicas de la pelı́cula envejecida y están registradas en
la Tabla 1, Ejemplo Comparativo 5. Este ejemplo demuestra que importantes propiedades de la pelı́cula
son muy estables con el tiempo, en particular los valores de la contracción. Asimismo, unos valores de
la contracción a baja temperatura de un 10% como mı́nimo en ambas direcciones indican que la pelı́cula
puede ser utilizada en aplicaciones en las que se desean bajas temperaturas de contracción.
Para todos los Ejemplos 1-5, la capa de núcleo estaba constituida por una mezcla 70:30% en peso de un
copolı́mero de etileno-acetato de vinilo (EVA) con un copolı́mero de etileno-ácido metacrı́lico (EMAA).
Se formó una premezcla mezclando manualmente un 70% de EVA con un 30% de EAA. Esta mezcla
premezclada se agregó después a la tolva de un extrusor para su extrusión como capa de núcleo. El EVA
era un copolı́mero
comercial vendido por Union Carbide Corporation con la marca de fábrica DQDA 6833 y tenı́a un
contenido registrado en acetato de vinilo de 10% en peso y un ı́ndice de fluidez registrado de 0,25
dg/min. El EMAA era un copolı́mero comercial vendido por The DuPont Company bajo la marca de
R
1202 HC y tenı́a un contenido tı́pico declarado en ácido metacrı́lico de 12,0% en peso y
fábrica Nucrel
un ı́ndice de fluidez declarado de 1,5 dg/min. Las primera y segunda capas externas de todos los Ejemplos
1-5 estaban constituidas por un copolı́mero de nailon 6/66. El nailon 6/66 era un copolı́mero constituido,
según el fabricante, por un 85% de nailon 6 y un 15% de nailon 66, con una viscosidad relativa de 4,2
ηr en ácido sulfúrico al 98% y se encuentra en el mercado con la marca de fábrica Amilan 6041 de Toray
Industries, Inc. de Tokyo, Japón, o de Montor Performance Plastics Company de Auburn Hills, Michigan,
con la marca de fábrica Montor CM 6041 XF.
50
55
60
24
ES 2 105 028 T3
TABLA 1
Alarga- ResistenFuerza de retracción
miento
cia a la Módulo
a la
tracción secante Contrac- ContracCalibre
rotura,
MPa
al 1%,
ción a
ción a
a 90◦ C
a T.A.
◦
◦
Ej. medio
% a T.A. a T.A.
Mpa
90 C, % 60 C,%
Kg/cm
Kg/cm
n◦ (micras) VTO2 G† DL/DT DL/DT DL/DT DL/DT DL/DT DL/DT DL/DT
5
10
1?
2?
3
4
5?
15
20
ND =
T.A. =
†
?
25
30
35
40
45
68,3
59,1
65,3
61,2
69,6
52,3
50,8
59,7
54,6
ND
139/88
142/82
123/81
121/106
ND
140/130
140/140
160/130
160/170
ND
170/190
520/180
400/260
450/260
660/550
33/34
33/33
33/32
33/31
27/29
ND
ND
ND
ND
12/14
68,5/69,7
63,0/70,5
80,3/75,2
79,5/63,4
ND
53,5/33,5
48,0/40,6
60,2/33,9
57,1/36,2
ND
No determinado
Temperatura ambiente
La velocidad de transmisión del oxı́geno gaseoso (VTO2 G) en unidades de cm3 por m2 por
24 horas a 1 atmósfera y 23◦C para el espesor de la pelı́cula ensayada. El espesor de la
pelı́cula está indicado en micras () debajo de la velocidad.
Comparativo
Las propiedades medidas y registradas en la Tabla 1 demuestran que puede fabricarse de acuerdo
con esta invención una tripa multicapa adecuada para uso como tripa alimentaria. Las tripas de esta
invención son resistentes pero flexibles y blandas, como indican sus valores de resistencia a la tracción,
alargamiento a la rotura y módulo secante al 1%. También se midieron buenos valores de la impermeabilidad al oxı́geno. Los valores de la contracción y de la fuerza de retracción son indicativos de propiedades
que, de acuerdo con esta invención, proporcionarán un aspecto no arrugable a la salchicha embutida. Las
fuerzas de retracción son suficientes para mantener la tripa lisa y tersa contra el alimento confinado sin
ser tan fuertes como para causar la deformación indeseable de la salchicha durante la cocción.
Las tripas de los Ejemplos 1-4 fueron remojadas en agua a unos 27◦ C durante media hora aproximadamente y después rellenadas a mano con fleischwurst. Se cocieron las tripas embutidas a unos 74◦C
hasta que la temperatura interna de las salchichas alcanzó los 66◦ C y después se enfriaron las salchichas.
Todos las muestras presentaron excelente aspecto y adhesión a la carne. Todas las muestras estaban
curvadas.
La tripa del Ejemplo Comparativo 5 también fue remojada en agua a unos 27◦C durante media hora
aproximadamente, después rellenada con fleischwurst y cocida al vapor a 74◦C aproximadamente hasta
que la temperatura interna de la salchicha alcanzó los 67◦ C y a continuación se enfrió a unos 4◦ C. La
muestra presentaba excelente adhesión a la carne y un aspecto no arrugado. La cola de la tripa pinzada
presentó delaminación y se observó curvatura de la tripa. El rendimiento de cocción fue del 99,84% en
peso (promedio para dos muestras) con respecto al peso no cocido de la salchicha embutida.
Ejemplos 6-17
50
55
60
Las pelı́culas multicapa de los Ejemplos 6-12 fueron todas ellas preparadas siguiendo generalmente
el procedimiento descrito antes para los Ejemplos Comparativos 1 y 2, salvo las siguientes diferencias.
Los Ejemplos 8-10 son de esta invención. Los Ejemplos 6, 7, 11 y 12 son ejemplos comparativos que
no son de esta invención. Para los Ejemplos 6-11, se cree que las relaciones entre capas y las relaciones
de orientación en D.T. son similares a las declaradas para los Ejemplos 1-2. La relación de orientación
en D.L. era 3,2:1 para los Ejemplos 6-7, 3,15:1 para los Ejemplos 8-11 y 2,83:1 para el Ejemplo 12. La
relación de orientación en D.T. para el Ejemplo 12 era 4:1 y la relación entre capas era 3:2 (capa de
poliamida a capa de olefina). Para los Ejemplos 6-11, el tubo primario enfriado se hizo pasar brevemente
(<1 minuto) por un tanque abierto de agua templada antes de calentarlo de nuevo para su orientación y
después el tubo aplanado enfriado tenı́a una anchura plana de aproximadamente 2,54 cm y un espesor de
la pared del tubo de 508 micras. En el Ejemplo Comparativo 12 se omitió el paso a través del tanque de
agua y su tubo primario tenı́a una anchura plana de aproximadamente 2,22 cm y un espesor de la pared
del tubo de 635 micras.
25
ES 2 105 028 T3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Para todos los ejemplos de esta invención y Ejemplos Comparativos 6, 7 y 11, la primera y segunda
capas externas estaban constituidas por un copolı́mero de nailon 6/66 (85/15) con una viscosidad declarada de 4,2 ηr en ácido sulfúrico al 98%, que se encuentra en el mercado con la marca de fábrica Amilan
6041 de Toray Industries, Inc. de Japón o de Montor Performance Plastics Company de Michigan, con la
marca de fábrica Montor CM 6041 XF. Para todos los Ejemplos 8-11, la capa de núcleo estaba constituida
por una mezcla de EVA: EMAA (70/30% en peso) como la descrita antes para los Ejemplos 1-5. Para
el Ejemplo Comparativo 6, la composición de la capa de núcleo era igual a la de los Ejemplos 8-11, a
excepción de que se mezcló un 60% en peso de EVA con un 40% en peso de EMAA. Para el Ejemplo
Comparativo 7, la mezcla de la capa de núcleo era la misma que para los Ejemplos 8-11, a excepción
de que se habı́a añadido un 10% en peso de un polietileno de baja densidad modificado con anhı́drido
maleico (aquı́ en lo sucesivo denominado LDPE-MA) a la mezcla 70:30 de EVA:EMAA. Por lo tanto, la
capa de núcleo del Ejemplo 7 era una mezcla de 63% de EVA, 27% de EMAA y 10% de LDPE-MA. El
LDPE-MA utilizado tenı́a una densidad declarada de 0,920 g/cm3 , un ı́ndice de fluidez de 2,5 dg/min. y
un punto de reblandecimiento Vicat de 94◦ C y se encuentra en el mercado con la marca de fábrica Plexar
PX 169 de Quantum Chemical Corporation de Cincinnati, Ohio, Estados Unidos.
Las pelı́culas tubulares biaxialmente estiradas de los Ejemplos Comparativos 6 y 7 no fueron atemperadas sino que se arrollaron de nuevo sobre carretes a baja tensión. La pelı́cula recién preparada del
Ejemplo Comparativo 6 tenı́a un excelente aspecto visual y el aspecto de la pelı́cula del Ejemplo Comparativo 7 era muy bueno. Se midieron las propiedades fı́sicas de las pelı́culas de los Ejemplos Comparativos
6-7 y están registradas en la Tabla 2.
Las pelı́culas tubulares biaxialmente estiradas de los Ejemplos 8-10 fueron atemperadas en la lı́nea
de producción durante unos 3 segundos a temperaturas crecientes, utilizando un calentador radiante de
infrarrojo. El Ejemplo Comparativo 11 era una muestra de la pelı́cula multicapa atemperada del Ejemplo
8 que fue atemperada de nuevo remojándola en agua durante unos 5 minutos, seguido de calentamiento
en una estufa de aire caliente circulante a 90◦ C para producir una pelı́cula con un valor de la contracción
a 90◦C ahora inferior al 10% en ambas direcciones, D.L. y D.T. Se midieron las propiedades fı́sicas de las
pelı́culas de los Ejemplos 8-11 y están registradas en la Tabla 2.
En el Ejemplo Comparativo 12, se extruyó una pelı́cula de dos capas de forma similar a la empleada
para los ejemplos de tres capas de esta invención, con la diferencia de que la primera capa externa de
poliamida comprendı́a un copolı́mero de nailon 6/66 utilizado en los Ejemplos Comparativos 1 y 2, la capa
de núcleo comprendı́a una mezcla de 80% en peso de EVA y 20% en peso de polietileno de alta densidad
(HDPE) y la segunda capa externa de poliamida se habı́a omitido. Por lo tanto, en este ejemplo, la capa
de núcleo se convirtió en la segunda capa superficial. El copolı́mero EVA era un copolı́mero comercial
con la marca de fábrica Norchem 480 y presentaba un contenido declarado en acetato de vinilo de 4,5%
en peso y un ı́ndice de fluidez de 0,25 dg/min. El HDPE era un producto comercial de la Union Carbide
Corporation con la marca de fábrica 6093. La temperatura del tambor de la capa olefı́nica se fijó en
177◦C aproximadamente. En este ejemplo comparativo, el tubo primario extruido fue enfriado con una
corona de agua, arrollado sobre un carrete y posteriormente desenrrollado y biaxialmente estirado. El
tubo primario presentaba un aspecto excelente. Esta pelı́cula fue biaxialmente estirada sin pasar el tubo
primario a través de un tanque de agua como se hizo con los Ejemplos 6-11. Durante el estiramiento
biaxial, la capa de mezcla de EVA:HDPE se delaminó de la capa de poliamida. Esta delaminación era
indeseable e indicó una mala adhesión de la capa que contenı́a HDPE a la poliamida. Se separaron las
capas y se midieron las propiedades fı́sicas de las capas de poliamida, que están registradas en la siguiente
Tabla 2.
Las pelı́culas de los Ejemplos 13-17 también eran pelı́culas comerciales que contenı́an poliamida, no
pertenecientes a esta invención. En los ejemplos comparativos, las pelı́culas se analizaron por espectroscopı́a infrarroja y calorimetrı́a diferencial de barrido. Se cree que la pelı́cula del Ejemplo Comparativo
13 es una pelı́cula monocapa de nailon soplado. Se cree que la pelı́cula del Ejemplo Comparativo 14 es
una pelı́cula monocapa de nailon biaxialmente estirada. Se cree que la pelı́cula del Ejemplo Comparativo
15 es una pelı́cula monocapa de nailon biaxialmente estirada. Se cree que la pelı́cula del Ejemplo Comparativo 16 es una pelı́cula monocapa biaxialmente estirada que comprende una mezcla de un poliéster
con nailon. Se cree que la pelı́cula del Ejemplo Comparativo 17 es una pelı́cula tubular multicapa, biaxialmente estirada, con una capa superficial externa de un polı́mero del tipo de nailon 6 que se cree que
es un copolı́mero de nailon 6/66 unido mediante un adhesivo de polı́mero etilénico a la capa superficial
interna de un copolı́mero lineal de etileno y una alfa-olefina. Se cree que la pelı́cula habı́a experimentado
un tratamiento con una descarga en corona sobre su superficie olefı́nica interna para mejorar la adhesión
a la carne. Se midieron las propiedades fı́sicas de las pelı́culas de los Ejemplos Comparativos 13-17 y
están registradas en la Tabla 2 a continuación.
26
ES 2 105 028 T3
TABLA 2
EJEM.
n◦
Anchura
plana
mm
Calibre
medio
micras
Alargamiento
a la rotura,
% a T.A.
DL/DT
6?
7?
8
9
10
11?
12?
13?
14?
15?
16?
17?
98
94
92
89-90
83-86
81
89
149
146
92
95
92
46,2
43,9
48,3
51,1
56,6
ND
33,3
47,2
72,4
49,8
39,6
55,1
112/54
121/62
121/81
144/97
126/109
ND
151/50
314/316
154/150
89/73
90/115
72/26
5
10
15
20
†
25
††
30
?
ND =
T.A. =
Resistencia a
la tracción
MPa
a T.A.
DL/DT
Módulo
secante
al 1%,
MPa
DL/DT
VTO2 G†
VTVA††
168/179
178/236
149/204
155/217
142/204
ND
183/264
69/69
144/208
151/184
224/235
85/58
823/502
1400/720
903/838
1220/709
1220/619
ND
1284/1230
857/930
1665/1873
662/646
2140/1485
402/361
40,6
39,4
45,7
50,8
53,3
ND
34,3
49,5
68,6
45,7
38,1
48,3
ND
ND
44,5
53,3
54,6
ND
ND
45,7
68,6
45,7
40,6
48,3
Velocidad de transmisión del oxı́geno gaseoso (VTO2 G) en unidades de cm3 por m2 por 24
horas a 1 atmósfera y 23◦C para el espesor de la pelı́cula ensayada. El espesor de la pelı́cula
está indicado en micras () debajo de la velocidad.
Velocidad de transmisión del vapor de agua (VTVA) en unidades de gramos por m 2 por
24 horas para el espesor de la pelı́cula ensayada. El espesor de la pelı́cula está indicado en
micras () debajo de la velocidad.
Comparativo
No determinado
Temperatura ambiente
35
TABLA 2 (continuación)
Fuerza de retracción
Ejemplo
n◦ .
Contracción
a 90◦ C, %
DL/DT
Contracción
a 60◦ C, %
DL/DT
a 90◦C
kg/cm
DL/DT
a T.A.
kg/cm
DL/DT
6?
7?
8
9
10
11?
12?
13?
14?
15?
16?
17?
28/31
28/32
23/28
24/27
24/20
5/6
28/30
0/0
0/0
8/8
8/5
11/11
12/16
14/17
9/11
10/10
8/7
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
87,8/135
95,7/186
49,2/82,3
61,0/63,4
48,8/39,0
3,9/5,5
116/113
ND
ND
20/37
ND
5,9/16
76,4/104
83,5/153
48,8/63,
48,8/63,
42,5/24,
5,5/3
140/74,4
ND
ND
14/15
ND
10/9,8
40
45
50
55
60
ND =
T.A. =
?
No determinado
Temperatura ambiente
Comparativo
27
ES 2 105 028 T3
5
10
15
Las propiedades medidas y registradas en la Tabla 2 muestran muchos de los beneficios y ventajas de
esta invención. Todas las muestras de pelı́culas de la invención 8-10 presentaron excelentes combinaciones
de propiedades de la pelı́cula que implican la formación de pelı́culas resistentes pero flexibles y blandas
que son adecuadas para uso en tripas alimentarias. En todas estas pelı́culas, la primera y segunda capas externas de poliamida se adherı́an bien a las caras opuestas de la capa de núcleo sin delaminación.
En los Ejemplos 6-8, se varió la composición de la capa de núcleo. También se midió la resistencia al
desgarramiento de Elmendorf y las pelı́culas de los Ejemplos 6-8 presentaron los siguientes valores en las
respectivas D.L./D.T.: 430/510, 350/550 y 430/630 g/micra).
Refiriéndonos ahora a los Ejemplos 8-10 de esta invención, se prepararon idénticamente una serie de
pelı́culas, a excepción de que fueron atemperadas a diferentes temperaturas para estabilizar las propiedades de la pelı́cula. Refiriéndonos a la Tabla 2, se observa que puede utilizarse el atemperado para reducir
y ajustar la anchura plana de la tripa sin ejercer un efecto perjudicial sobre las propiedades de la misma.
La comparación de las propiedades de las tripas de la invención (Ejemplos 8-10) con las de las tripas de
poliamida comerciales (Ejemplos 13-17) demuestra las ventajas de las tripas de esta invención.
25
El Ejemplo Comparativo 13 era una tripa previamente pinzada, vendida con la marca de fábrica
Tripan por Naturin-Werk Becker & Company (en lo sucesivo “Naturin”). El punto de fusión de esta
tripa monocapa era alrededor de 261◦ C, medido por CDB. Como se observa en los datos de la Tabla 2,
la tripa de esta invención es una barrera mucho mejor al vapor y a la humedad y tiene mayor resistencia
mecánica. La pelı́cula del Ejemplo Comparativo 13 presenta una velocidad de transmisión del oxı́geno
similar pero se sabe que la velocidad de transmisión del oxı́geno, para las poliamidas alifáticas tales como
nailon 6 y nailon 66, aumenta al aumentar los niveles de humedad en la poliamida. Como se ha observado
antes, esta tripa comercial transmite la humedad a una velocidad aproximadamente 2-3 veces mayor que
la VTVA de las tripas de esta invención y no se contrae mensurablemente a 90◦C.
30
El Ejemplo Comparativo 14 era una tripa fruncida transparente vendida con la marca de fábrica Optan por Naturin. Esta tripa comparativa tenı́a un punto de fusión alrededor de 219◦ C, determinado por
CDB. Esta tripa también presentaba propiedades de baja transmisión del oxı́geno y alta transmisión de
la humedad en comparación con las tripas de esta invención y no se contraı́a mensurablemente a 90◦ C.
20
35
40
45
50
55
60
El Ejemplo Comparativo 15 es una tripa fruncida impresa, con un punto de fusión principal de 220◦C
aproximadamente, vendida con la marca de fábrica Betan por Naturin. Esta tripa presenta una velocidad de transmisión del oxı́geno mayor y una velocidad de transmisión de la humedad menor que la del
Ejemplo Comparativo 16. Asimismo, esta tripa experimenta una contracción inferior al 10% a 90◦ C en
ambas direcciones, D.L. y D.T., y bajos valores de la fuerza de retracción.
El Ejemplo Comparativo 16 era una tripa plana impresa vendida con la marca de fábrica Nalophan
EP-EFK por Hoechst AG y se cree que es una pelı́cula monocapa orientada. Esta tripa presentaba menor
velocidad de transmisión del oxı́geno y mayor velocidad de transmisión de la humedad que las tripas de
esta invención y una contracción inferior al 10% a 90◦ C en ambas direcciones, D.L. y D.T.
El Ejemplo Comparativo 17 era una tripa tubular fruncida coloreada, vendida con la marca de fábrica
Supralon y se cree que es una pelı́cula multicapa orientada fabricada por Gunze Ltd., con una capa superficial interna constituida por una poliolefina con un punto de fusión de 122◦C aproximadamente, unida a
una capa superficial externa de nailon con un punto de fusión de 199◦C aproximadamente, mediante un
adhesivo con un punto de fusión de 106◦C aproximadamente. La capa de poliamida era la capa externa
del tubo y la capa de poliolefina era la capa superficial interna. Se cree que la capa interna ha sido
tratada con una descarga en corona para mejorar la adhesión a la carne. Esta pelı́cula tiene muy buena
resistencia a la humedad pero una velocidad de transmisión del oxı́geno relativamente alta y unos valores
de la contracción del 11% aproximadamente a 90◦C y bajos valores de la fuerza de retracción.
Desventajosamente, las tripas Betan y Optan, tales como las de los Ejemplos Comparativos 15 y
14, después de rellenas, cocidas y enfriadas presentan tı́picamente un aspecto arrugado que se mejora
mediante una “post-contracción” pasándolas por un túnel de contracción con agua caliente a 90,5◦C.
Las tripas tubulares de los Ejemplos 9 y 10 fueron rellenadas a mano con fleischwurst, cocidas, enfriadas y comparadas con tripas de control similares a las del Ejemplo Comparativo 17, que fueron
análogamente rellenadas y transformadas. Todas las tripas estaban ligeramente curvadas, presentando
la tripa de control el mayor grado de curvatura. Tanto las tripas de la invención de los Ejemplos 9-10
como la tripa del ejemplo de control fueron satisfactoriamente cortadas en el equipo cortador automático
sin que se produjeran escamas en la tripa. Asimismo, tanto las tripas de la invención como las tripas
28
ES 2 105 028 T3
5
10
15
20
25
30
de control presentaron excelente adhesión de la superficie de la pelı́cula interna de la tripa a la emulsión
cárnica cocida, salvo porque la tripa de control no se adhirió al producto cárnico a lo largo de los bordes
de la tripa. Ventajosamente, esta invención no adolece de este defecto y no requiere la etapa adicional
de un tratamiento con una descarga en corona para conseguir la adhesión a la carne, como el descrito en
la Patente U.S. 4.888.223.
Unas muestras de la tripa de la invención del Ejemplo 8 fueron convencionalmente fruncidas y confinadas en redes sin utilizar un tubo conformador. La tripa fruncida fue posteriormente colocada sobre un
R
600 A Sizer, equipada con un equipo
núcleo y rellenada utilizando una máquina de embutir Shirmatic
adaptador Shirmatic 403. La tripa fruncida de la invención fue rellenada con y sin prerremojo en agua a
27◦C durante unos 30 minutos. La tripa no remojada presentó un comportamiento comparable al de la
tripa remojada con buen rendimiento de cocción, excelente adhesión a la carne y buena uniformidad de
diámetro y longitud durante el rellenado y la cocción.
En el Ejemplo Comparativo 11, una muestra de la tripa de la invención del Ejemplo 8 se atemperó
para reducir los valores de la contracción a 90◦ C por debajo de un 10% aproximadamente, tanto en la
dirección D.L. como en la D.T., para comparar las propiedades de la tripa biaxialmente estirada, de baja
contracción con las de la tripa de la invención. La tripa de este ejemplo comparativo presentó bajos
valores de la contracción y bajas fuerzas de retracción. Las tripas de los Ejemplos 8 y 11 fueron rellenadas con fleischwurst, cocidas al vapor a 74◦ C hasta que la salchicha alcanzó una temperatura interna de
67◦C aproximadamente y enfriadas. La salchicha cocida y enfriada del Ejemplo Comparativo 11 tenı́a
un aspecto no uniforme, lleno de protuberancias, y estaba ligeramente más arrugada que la salchicha
embutida con la tripa del Ejemplo 8 de la invención. Ventajosamente, las tripas de esta invención experimentan una contracción y tienen unas fuerzas de retracción suficientes para producir tripas resistentes
al arrugado para la fabricación de salchichas con superficies de aspecto liso y uniforme. Las tripas de
nailon con valores de la contracción bajos o nulos a 90◦ C utilizan sus propiedades elastoméricas para
promover un aspecto libre de arrugas (véase, por ejemplo, el documento DE 32 27 945) y pueden requerir
“post-contracción” para eliminar totalmente las arrugas de los productos cocidos y enfriados. Convenientemente, las tripas de esta invención utilizan sus propiedades de contracción y fuerza de retracción
para evitar las arrugas y no requieren “post-contracción”. Asimismo, no hay necesidad de mezclar un
poliéster u otros materiales con las capas de poliamida cuando se utiliza un copolı́mero de nailon 6/66 de
acuerdo con esta invención con objeto de estirar biaxialmente para orientar la pelı́cula. El estiramiento
biaxial puede ser realizado fácilmente sin utilizar mezclas especiales o plastificantes poliméricos.
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El Ejemplo Comparativo 12 era una pelı́cula monocapa de poliamida biaxialmente estirada de copolı́mero de nailon 6/66, como se ha descrito antes. Desventajosamente, esta pelı́cula no está protegida
contra la absorción de humedad que se cree que aumenta perjudicialmente la transmisión del oxı́geno a
través de la pelı́cula a niveles de humedad más altos.
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Ventajosamente, las pelı́culas y tripas de esta invención pueden ser fácilmente fruncidas utilizando los
lubricantes convencionales para uso en las máquinas fruncidoras automáticas. Asimismo, las pelı́culas de
esta invención pueden ser impresas. Las tintas se adhieren bien a la capa de poliamida.
Otras modificaciones de la invención resultarán evidentes a los expertos en la técnica.
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REIVINDICACIONES
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1. Una tripa alimentaria tubular formada por una pelı́cula multicapa termoencogible, biaxialmente
estirada y atemperada, constituida por:
(a) una capa interna que comprende por lo menos 60% en peso de una poliamida o mezcla de poliamidas;
(b) una capa de núcleo que comprende por lo menos 60% en peso de al menos una poliolefina y
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(c) una capa externa que comprende por lo menos 60% en peso de una poliamida o mezcla de poliamidas;
en la que la citada capa de núcleo (b) es dispuesta entre dicha capa interna (a) y dicha capa externa
(c) y directamente adherida a ellas por coextrusión o recubrimiento por extrusión , y en la que la citada
pelı́cula multicapa, después de atemperada, presenta un valor de la contracción a 90◦C del 20% como
mı́nimo en por lo menos una dirección.
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2. Una tripa como la definida en la reivindicación 1, en la que la citada pelı́cula presenta un valor de
la contracción de al menos 20% a 90◦ C en las dos direcciones longitudinal y transversal.
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3. Una tripa como la definida en una o en ambas reivindicaciones 1 y 2, en la que la citada poliolefina
comprende VLDPE, un copolı́mero VLDPE de etileno y octeno-1 o un terpolı́mero de etileno, buteno-1
y hexeno-1, teniendo dicho terpolı́mero una densidad inferior a 0,915 g/cm3 .
4. Una tripa como la definida en la reivindicación 2, en la que la citada poliolefina comprende por lo
menos un polı́mero seleccionado entre el grupo formado por LDPE, HDPE, LLDPE, VLDPE, copolı́meros
de etileno con al menos una alfa-olefina C3 -C10 , copolı́meros de etileno con un acrilato de alquilo y sus
mezclas.
5. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en las que la citada tripa es
una pelı́cula tubular sin costura.
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6. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en las que la citada tripa
está fruncida.
7. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 6, en las que la citada capa
interna (a) es adherente a la carne.
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8. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 7, en las que la citada tripa
presenta una velocidad de transmisión del O2 inferior a 75 cm3 por m2 por 24 horas a 101,3 kPa (1
atmósfera) y a una temperatura de 23◦C.
9. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 8, en las que la citada tripa
comprende esencialmente tres capas poliméricas.
10. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 9, en las que la citada pelı́cula
multicapa presenta una velocidad de transmisión del vapor de agua inferior a 75 g por m2 por 24 horas
a 101,3 kPa (1 atmósfera) y a una temperatura de 23◦ C.
11. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 10, en las que la citada
pelı́cula tiene una resistencia a la tracción en al menos una de las direcciones longitudinal o transversal
de 103 MPa como mı́nimo, a 23◦ C.
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12. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 11, en las que la citada
pelı́cula multicapa tiene un espesor comprendido entre 25,4 y 76,2 micras.
13. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 12, en las que la citada
pelı́cula presenta una fuerza de retracción de al menos 30 kg/cm a 90◦ C en las direcciones longitudinal y
transversal.
14. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 13, en las que la citada capa
interna (a) comprende nailon 6 o nailon 6/66.
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15. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 14, en las que la citada capa
externa (c) comprende nailon 6 o nailon 6/66.
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16. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 15, en las que cada una de
las citadas capas (a) y (c) comprende nailon 6/66.
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17. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 16, en las que la citada
capa de núcleo comprende como mı́nimo un 50% en peso de un copolı́mero de etileno con al menos una
alfa-olefina C4 -C8 , teniendo el copolı́mero una densidad inferior a 0,915 g/cm3 , mezclado con al menos
un 10% en peso de un copolı́mero de etileno-ácido metacrı́lico.
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18. Una tripa como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 17, en las que la citada capa
de núcleo (b) está constituida esencialmente por una mezcla de VLDPE y un copolı́mero de etileno y
ácido metacrı́lico.
19. Una tripa como la definida en la reivindicación 18, en la que el citado VLDPE tiene un contenido
en alfa-olefina C4 -C8 del 8% en peso como mı́nimo, calculado sobre dicho VLDPE.
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20. Una tripa como la definida en la reivindicación 19, en la que la citada poliolefina tiene un ı́ndice
de fluidez comprendido entre 0,1 y 0,7 dg/min., medido por el método ASTM D-1238, condición E.
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21. El uso de una tripa pelicular como la definida en una o más de las reivindicaciones 1 a 20 para
confinar un alimento que está constituido por un alimento que contiene grasa y proteı́na transformado
térmicamente, en el que el citado alimento está en contacto directo con la capa interna (a) mencionada
y se adhiere a la misma.
22. Una tripa alimentaria tubular formada por una pelı́cula multicapa termoencogible, biaxialmente
estirada y atemperada, constituida por:
(a) una capa interna que comprende por lo menos 60% de al menos una poliamida;
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(b) una capa de núcleo que comprende por lo menos 60% en peso de un copolı́mero de polietileno
de muy baja densidad (VLDPE) constituido por etileno y por lo menos una alfa-olefina C4 -C8 ,
teniendo dicho copolı́mero una densidad inferior a 0,915 g/cm3 y un ı́ndice de fluidez inferior a 2
dg/min. y
(c) una capa externa que comprende por lo menos 60% de al menos una poliamida;
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en la que la citada capa de núcleo (b) es dispuesta entre dicha capa interna (a) y dicha capa externa
(c) y directamente adherida a ellas por coextrusión o recubrimiento por extrusión, y la citada pelı́cula
presenta un valor de la contracción a 90◦ C después de atemperada de al menos 20% en por lo menos una
dirección.
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23. Una tripa como la definida en la reivindicación 22, en la que el citado VLDPE comprende un
terpolı́mero de etileno, buteno-1 y hexeno-1 o un copolı́mero de etileno y octeno.
24. Una tripa como la definida en una o en ambas reivindicaciones 22 y 23, en la que la citada capa
de núcleo comprende además por lo menos un 10% de un copolı́mero de etileno y ácido metacrı́lico.
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25. Un procedimiento continuo para la fabricación de una tripa alimentaria termoplástica multicapa,
tubular, termoencogible, biaxialmente estirada y atemperada, que consiste en:
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(a) coextruir un tubo termoplástico multicapa plastificado fundido, con una superficie exterior y una
superficie interior, a través de una matriz anular, comprendiendo dicho tubo una capa interna de
poliamida constituida por al menos 60% de por lo menos una poliamida y una capa externa de
poliamida constituida por al menos 60% de por lo menos una poliamida, con una capa de núcleo
entre y en directo contacto adherente con las citadas capas interna y externa, constituida por al
menos 60% de por lo menos una poliolefina;
(b) enfriar el citado tubo coextruido por debajo del punto de fusión de cada capa, mediante la aplicación
de agua a la superficie exterior del citado tubo;
(c) transferir dicho tubo enfriado a una zona de orientación en la que el citado tubo se calienta de
nuevo a una temperatura superior a la temperatura de transición vı́trea e inferior al punto de fusión
del polı́mero predominante de cada capa del tubo, seguido de enfriamiento mientras se admite al
interior del citado tubo una masa de fluido a medida que dicho tubo pasa entre unos primeros
y unos segundos medios para bloquear el flujo de fluido a lo largo del interior del citado tubo,
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causando con ello que el tubo mencionado se estire periféricamente alrededor de la masa de fluido
atrapada y simultáneamente con el citado estiramiento periférico, el tubo mencionado es estirado
en una dirección perpendicular para producir una pelı́cula tubular biaxialmente estirada y
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(d) atemperar a temperatura elevada la pelı́cula biaxialmente estirada para estabilizar dimensionalmente dicha pelı́cula, produciendo con ello una pelı́cula multicapa con un valor de la contracción a
90◦ C de al menos 20% o más alto en por lo menos una dirección.
26. Un procedimiento como el definido en la reivindicación 25, en el que el citado valor de la contracción se cumple en las dos direcciones, D.L. y D.T.
27. Un procedimiento como el definido en una o más de las reivindicaciones 25 y 26, en el que el
citado tubo coextruido, después de la etapa de enfriamiento (b) y antes de la citada etapa de estiramiento
(c), tiene su superficie exterior en contacto con agua bajo condiciones suficientes para que la citada capa
exterior de poliamida absorba agua hasta un nivel superior al 0,1% e inferior al 1,0% en peso, calculado
sobre el peso de la capa externa de poliamida.
28. Un procedimiento como el definido en una o más de las reivindicaciones 25 a 27, en el que la
citada capa de poliamida ha absorbido menos del 1% en peso de agua antes del estiramiento biaxial.
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29. Un procedimiento como el definido en una o más de las reivindicaciones 25 a 28, en el que cada
una de las citadas capas externa e interna de poliamida contiene menos del 1% y más del 0,1% en peso
de agua después de la extrusión y antes del estiramiento biaxial.
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NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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