Implementación de un método de orbitales moleculares de

Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Implementación de un método de orbitales
moleculares de fragmentos para cualquier partı́cula
en el programa LOWDIN
Ronald González
Director: Andrés Reyes
Grupo de quı́mica cuántica y computacional
Universidad Nacional de Colombia
18 de septiembre de 2014
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Contenido
• Introducción
Quı́mica cuántica
Efectos cuánticos nucleares
Diferentes especies cuánticas (e− , H + , µ− , µ+ , e+ )
Métodos FMO y APMO
• Metodologı́a
Unión de los métodos APMO y FMO
Implementación en el programa LOWDIN
• Resultados
Esquema FMO-APMO
• Conclusiones
1
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
¿Qué se puede estudiar usando quı́mica cuántica?
2
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Aproximación de Born−Oppenheimer y efectos cuánticos
nucleares
• En la aproximación de Born-Oppenheimer los núcleos son
considerados como cargas puntuales
• Efectos cuánticos nucleares presentes en la quı́mica1 2
Tunelamiento
1
2
Efecto de isótopo en la
geometrı́a
D. V. Moreno, S. A. González, A. Reyes. J. Phys. Chem. A 2010, 114, 9231−9236
D. V. Moreno, S. A. González, A. Reyes. J. Chem. Phys. 134, 024115 (2011)
3
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Orbital molecular para cualquier partı́cula (APMO)
• La aproximación: orbital molecular para cualquier partı́cula
(APMO), es una metodologı́a desarrollada en el grupo de
quı́mica cuántica y computacional (QCC) de la universidad
Nacional de Colombia.
• Diferentes especies cuánticas (e− , H + , µ− , µ+ , e+ )
4
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Positrones e+ , muones µ− µ+ y cualquier partı́cula cuántica
• Aplicaciones de los positrones en la quı́mica3 4
3
J. Charry, J. Romero, M. Varella, A. Reyes. ”Positron binding energies of amino acids with the generalized
any-particle propagator method”, Phys. Rev. A., 89, 052709 (2014)
4
Katsuhiko Koyanagi, Yukiumi Kita, Yasuteru Shigeta, Masanori Tachikawa. ”Binding of a Positron to Nucleic
Base Molecules and Their Pairs”, ChemPhysChem, Communication, 2013, 14, 3458−3462
5
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Positrones e+ , muones µ− µ+ y cualquier partı́cula cuántica
• Aplicaciones de los muones en la quı́mica5 6
density/a.u.−3
H2µ+
H2µ2
−0.02
5
−0.01
0.00
distance/a.u.
0.01
0.02
F. Moncada, D. Cruz, A. Reyes. ”Muonic alchemy: Transmuting elements with the inclusion of negative
muons”, Chemical Physics Letters 539−540 (2012) 209−213
6
F. Moncada, D. Cruz, A. Reyes. .Electronic properties of atoms and molecules containing one and two
negative muons”, Chemical Physics Letters 570 (2013) 16−21
6
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Orbitales moleculares de fragmentos (FMO)
• El método (FMO) ha sido aplicado a una gran variedad de sistemas moleculares
con cientos y miles de átomos, en diversos campos de investigación7 y fue
propuesto por Kazuo Kitaura8 en 1999.
20
O(N34)
O(N )
O(N!)
Time / hours
15
10
5
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Atoms
7
T. Sawada, D.G. Fedorov and K. Kitaura. Role of the Key Mutation in the Selective Binding of Avian and
Human Influenza Hemagglutinin to Sialosides Revealed by Quantum−Mechanical Calculations”, J. Am. Chem.
Soc. 2010, 132, 16862−16872
8
K. Kitaura, E. Ikeo, T. Asada, T. Nakano and M. Uebayasi, Chem. Phys. Letters. 313,701 1999
7
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Esquema FMO-APMO
• Extender las ecuaciones del método FMO bajo la
aproximación APMO.
• Implementar el método FMO-APMO en el programa Lowdin
bajo el lenguaje de programación Fortran 95.
• Aplicar el método FMO-APMO en diferentes sistemas
moleculares.
8
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método FMO con la aproximaciones NEO y MC MO
• El método FMO-MC MO permite estudiar el efecto en la
sustitución isotópica en sistemas moleculares de interés biológico9
• El método FMO-NEO permite estudiar las propiedades asociadas a
los (NQE) como, la energı́a del punto cero, efecto isotópico y
energı́as vibracionales10
9
10
T. Ishimoto, M. Tachikawa, U. Nagashima, J. Chem. Phys. 124, 014112 (2006)
B. Auer, M. Pak, and S. Hammes-Schiffer, J. Phys. Chem. C 114, 5582−5588 (2010).
9
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
10
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
¿En qué consiste el método FMO?
11
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a total en el esquema FMO
12
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a total en el esquema FMO
13
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a total en el esquema FMO
14
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a total en el esquema FMO
15
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a FMO2
• Mezcla orbital y potencial electrostático11
11
R. Zaleśny, M. Papadopoulos, P. Mezey, J. Leszczynski, Linear−Scaling Techniques in Computational
Chemistry and Physics, Springer. 2011
16
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
Las energı́as en el método FMO se obtienen resolviendo las
ecuaciones de Hartree-Fock-Roothaan, para el caso FMO-RHF
F̃X CX = SX CX εX
Donde X es el ı́ndice del fragmento o pares de fragmentos
(monómeros o dı́meros). En la expresión anterior el operador de
Fock se define como
F̃X = H̃X + GX
Donde H̃X es el operador mono-electrónico modificado
17
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
X
H̃X
µν = Hµν + Vµν + B
X
i
Pµν
i∈X
X corresponde al potencial
En la expresión anterior el término Vµν
electrostático externo debido a la presencia de los otros fragmentos
y se define como
X
Vµν
=
N
X
K(K6=X)
(
X
A∈K
)
X
−Za K
φν +
Dσλ
hφµ φν |φσ φλ i
φµ |r − RA | σλ∈K
18
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
19
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
20
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
21
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
22
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
23
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
24
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N

X X
X
−Za K
φµ φ
=
+
D
hφ
φ
|φ
φ
i
ν
µ
ν
σ
λ
σλ


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial atractivo
25
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N


X
X
X
−Za K
φν +
Dσλ hφµ φν |φσ φλ i
φµ =


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial repulsivo
26
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N


X
X
X
−Za K
φν +
Dσλ hφµ φν |φσ φλ i
φµ =


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial repulsivo
27
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Descripción matemática del método FMO
X
Vµν










N


X
X
X
−Za K
φν +
Dσλ hφµ φν |φσ φλ i
φµ =


|r − RA | 
A∈K
σλ∈K


K(K6=X) 


|
{z
}


P otencial repulsivo
28
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Fragmentación de enlaces covalentes
29
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a de monómeros y dı́meros
i
1 h HF RN
= T r DX H̃X + F̃X + EX
2
Aquı́, se introduce una nueva energı́a que se obtiene mediante la
HF ,
exclusión de la contribución del potencial electrostático de EX
es decir,
HF
EX
0
HF
EXHF = EX
− T r DHF
X VX
La energı́a total de la aproximación FMO1 en el método FMO es
definida como,
EFHF
M O1 =
X
0
EIHF
I
30
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Energı́a de monómeros y dı́meros
Ahora se introduce una nueva matriz DIJ , esta matriz recibe el
nombre de matriz de densidad de dı́mero IJ, empleando esta
matriz, la energı́a FMO2-RHF se escribe como,
EFHF
M O2 =
X
I
0
EIHF +
X
I>J
X
0 HF
0
0
HF
EIJ
− EIHF − EjHF +
T r ∆DHF
IJ VIJ
I>J
31
Cálculo de energı́a total del esquema (FMO)
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
¿En qué consiste el método APMO?
En un sistema molecular que contiene Nq partı́culas cuánticas y Nc
partı́culas clásicas, el Hamiltoniano puede ser expresado en
términos de energı́a cinética y potencial12
Htot = T̂ + V̂ = −
Nq Nc
Nq Nq
Nq
X
X qi qj X
X qi qj
X
1
∇2i +
+
2mi
Rij
rij
i
i
j
i
j>i
Al nivel de teorı́a APMO Hartree-Fock (APMO-HF) la función de
onda del estado basal Ψ0 es construida como un producto de
funciones de onda, φα de cada especie cuántica α
Ψ0 =
N especies
Y
φα
α
12
S.A. González, N.F. Aguirre and A. Reyes, Int. J. Quant. Chem. 108, 1742 (2008).
33
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
Las ecuaciones resultantes Hartree-Fock-Roothaan en una base de
orbitales atómicos (AO) establecidos para las especies cuánticas α
corresponden a
F̃α,X Cα,X = Sα,X Cα,X εα,X
Donde S,F̃, C y ε son las matrices de solapamiento, Fock,
coeficientes y valores propios, respectivamente.
El ı́ndice α indica especies cuánticas y el ı́ndice X denota
monómeros I o dı́meros IJ.
F̃α,X = H̃α,X + Gα,X + Cα,X
Acoplamiento
34
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
α,X
α,X
H̃α,X
µν = Hµν + Vµν + B
X
i
Pµν
i∈X
α,X
Hµν
El primer término
es la matriz mono-partı́cula estándar para
las especies cuánticas α en el fragmento X.
La matriz de acoplamiento entre la especie alfa y todas las demás
especies del mismo fragmento (acoplamiento inter-especie).


N N especies
Nα X
Nβ α β 
X
X
X
q q
α,X
CAcoplamiento
=

rij 
K
β>α
i
j
35
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
Potencial electrostático para cualquier partı́cula
N
X
A,α,X
Vµν
=
K(K6=X)
B,α,X
Vµν
=
N
X
K(K6=X)

 X
α,K
Dσλ



 X −Z
a
φα
φα
µ

|r − RL | ν 
L∈K
α α α
hφα
µ φσ |φν φλ i
−
N especies
X
X
β6=α
σλ∈K

σλ∈K
β,K
Dσλ


β α β
hφα
µ φσ |φν φλ i

α,X
A,α,X
B,α,X
Vµν
= Vµν
+ Vµν
Donde el ı́ndice K es sumado sobre todo los monómeros excepto
X, el ı́ndice L es sumado sobre los núcleos clásicos NcK en el
monómero K, los ı́ndices µ ν son sumados sobre todas las
funciones base de las especies cuánticas α en el monómero K.
36
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
Energı́a FMO-APMO-HF
i
1 h
indep
γ
AP M O−HF
M O−HF
RN
EX
= T r DAP
H̃
+
F̃
+ EX
+ EX
X
X
X
2
γ
Aquı́ EX
se denomina energı́a de acoplamiento inter-especie y da
cuenta de la atracción o repulsión entre las partı́culas de especies
diferentes.
Energı́a FMO2-APMO-RHF
AP M O−HF
EF
=
M O2
X
I
0
EIAP M O−HF +
X 0
0
0
AP M O−HF
EIJ
− EIAP M O−HF − EjAP M O−HF
I>J
+
X
AP M O−HF AP M O−HF
T r ∆DIJ
VIJ
I>J
37
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método FMO-APMO en el programa LOWDIN
• El programa Lowdin
•
•
•
•
13
contiene más de 80.000
lı́neas de código13
Diseñado bajo la filosofı́a
de programación orientada
a objetos
Input Manager para
fragmentos con especies
cuánticas
Programa SCF
multi-partı́cula
Programa de integrales
Int. J. Quantum Chem., 114(1), 50-56 (2014)
38
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
39
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Método de fragmentos para cualquier partı́cula FMO-APMO
40
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Aplicación del Esquema FMO-APMO
41
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Aplicación del Esquema FMO-APMO
Corrección de energı́a a primer orden FMO1-RHF
Energı́a total FMO1-RHF
Sistema molecular
Conjunto base
GAMESS
Energı́a (Hartrees)
LOWDIN
Energı́a (Hartrees)
∆E (kcal/mol)
-228,066491
-304,075594
-380,090681
-456,113002
-608,160068
-382,151699
-610,213126
-533,634927
-761,699424
-228,066490
-304,075594
-380,090681
-456,113001
-608,160068
-382,151699
-610,213232
-533,634927
-761,699349
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
6-31G(d,p)
(H2 O)3
(H2 O)4
(H2 O)5
(H2 O)6
(H2 O)8
Etanol +(H2 O)3
Etanol +(H2 O)6
Fenol +(H2 O)3
Fenol +(H2 O)6
42
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Aplicación del Esquema FMO-APMO
Corrección de energı́a a segundo orden FMO2-RHF
Energı́a total FMO2-RHF
Sistema molecular
Conjunto base
GAMESS
Energı́a (Hartrees)
LOWDIN
Energı́a (Hartrees)
∆E (kcal/mol)
-228,098450
-304,137466
-380,173702
-456,214013
-608,313884
-382,202826
-610,322908
-533,685758
-761,783975
-228,098451
-304,137466
-380,173702
-456,214012
-608,313883
-382,202827
-610,322869
-533,685760
-761,783995
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
6-31G(d,p)
(H2 O)3
(H2 O)4
(H2 O)5
(H2 O)6
(H2 O)8
Etanol +(H2 O)3
Etanol +(H2 O)6
Fenol +(H2 O)3
Fenol +(H2 O)6
43
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Precisión del Esquema FMO-APMO
Energı́a total APMO-FMO1-RHF, APMO-FMO2-RHF y APMO-RHF
Sistema molecular
APMO-FMO1-RHF
APMO-FMO2-RHF
APMO-RHF
∆E (Hartrees)
(H2 O)3
(H2 O)4
(H2 O)5
(H2 O)6
(H2 O)8
Etanol +(H2 O)3
Fenol +(H2 O)3
-228,024385
-304,075594
-380,047920
-456,070905
-608,117991
-382,109601
-533,592882
-228,056442
-304,095805
-380,134556
-456,173768
-608,272132
-382,160834
-533,643894
-228,056121
-304,094889
-380,133776
-456,170387
-608,267625
-382,160207
-533,643300
0,000321
0,000916
0,000780
0,003381
0,004507
0,000627
0,000594
44
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Quı́mica del positrón solvatado
La afinidad positrónica (AP ) se define como la diferencia de
energı́a entre el sistema molecular X y el correspondiente complejo
positrónico e+ X,
AP (X) = E[X] − E[e+ X]
Baeses positrónicas: E+O7SPD-AUG-CC-PVDZ y E+F7SPD-AUG-CC-PVDZ
45
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Quı́mica del positrón solvatado
Afinidad positrónica al nivel de teorı́a APMO-RHF
Sistema molecular
(H2 O)3
(H2 O)4
(H2 O)5
(H2 O)6
(H2 O)8
E(X)
-228,098129
-304,136549
-380,172922
-456,210629
-608,309374
APMO-RHF
E(e+ X)
-228,095162
-304,132999
-380,169543
-456,209648
-608,305599
AP(meV)
-80,7
-96,6
-91,9
-26,7
-102,7
Afinidad positrónica al nivel de teorı́a APMO-FMO2
Sistema molecular
(H2 O)3
(H2 O)4
(H2 O)5
(H2 O)6
(H2 O)8
E(X)
-228,098451
-304,137466
-380,173702
-456,214012
-608,313883
APMO-FMO2
E(e+ X)
-228,095503
-304,133980
-380,170381
-456,213012
-608,310169
AP(meV)
-80,2
-94,8
-90,4
-27,2
-101,1
46
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Quı́mica del positrón solvatado
Estudios experimentales14 indican que el ión F − y el e+ no se
unen en solución acuosa, mientras que estudios teóricos presentan
valores positivos de AP para el ión F − y el e+ en fase gaseosa,
Afinidad positrónica al nivel de teorı́a APMO-RHF
Sistema molecular
F− + (H2 O)3
F− + (H2 O)6
F− + (H2 O)16
E(X)
-327,611440
-555,763864
-1316,242620
APMO-RHF
E(e+ X)
-327,714060
-555,843436
-1316,302734
AP(meV)
2792,4
2165,3
1635,8
µ (debye)
2,27
3,17
6,09
Afinidad positrónica al nivel de teorı́a APMO-FMO2
Sistema molecular
F− + (H2 O)3
F− + (H2 O)6
F− + (H2 O)16
14
E(X)
-327,612262
-555,765203
-1316,245417
APMO-FMO2
E(e+ X )
-327,714817
-555,844530
-1316,305224
AP(meV)
2790,7
2158,6
1627,4
µ (debye)
2,27
3,17
6,09
J. R. Andersen, N. J. Pedersen, O. E. Mogensen, Chem. Phys Lett. 1979, 63, 171-173
47
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Conclusiones
• Se implementó el método de orbitales moleculares de
fragmentos bajo la aproximación del orbital molecular para
cualquier partı́cula (FMO-APMO) en el programa de quı́mica
cuántica LOWDIN.
• Se comprobó la correcta implementación comparando los
resultados con el paquete de estructura electrónica GAMESS.
• El método FMO-APMO se convierte en el primer esquema
para cualquier partı́cula con un escalamiento de N2
• Se comprobó la precisión del método FMO-APMO por medio
del cálculo de afinidades positrónicas.
48
Introducción
Metodologı́a
Teorı́a
Resultados
Conclusiones
Gracias
• Preguntas...
49