MODELACION CINETICA DE LA PRECIPITACION DE

MODELACION CINETICA DE LA PRECIPITACION DE HIERRO
COMO JAROSITA EN SOLUCIONES LIXIVIANTES
UTILIZANDO LA BACTERIA ¡Error! Marcador no definido. Thiobacillus ferroxidans
Jesús M. Casas1, M. Elena. Lienqueo1, Francisco Cubillos2 y Leandro Herrera1
1
Departamento de Ingeniería Química, Universidad de Chile
Beauchef 861, Santiago, Chile.
(jecasas@cec.uchile.cl, mlienque@cec.uchile.cl y leherrer@cec.uchile.cl)
2
Departamento de Ingeniería Química Universidad de Santiago de Chile
Av. Libertador Bernardo O’Higgins, 3363 Santiago, Chile.
(fcubillo@lauca.usach.cl)
RESUMEN
La oxidación del sulfato ferroso presente en soluciones acuosas es importante para varios procesos, como por ejemplo:
biolixiviación de minerales de cobre; desulfurización de gases industriales; y tratamiento de drenajes ácidos de mina y efluentes de
procesos industriales con arsénico y metales disueltos. Se desarrolló un modelo cinético, con equilibrio parcial, para representar en
forma fenomenológica el proceso de oxidación bacteriana de Fe(II), en términos de: una reacción de crecimiento celular; un
conjunto de reacciones de hidrólisis y complejación de los compuestos de hierro disueltos; y una reacción de precipitación de
Fe(III) como jarosita. El modelo resultó en un sistema no lineal de 19 ecuaciones algebraicas (de equilibrio) y 9 ecuaciones
diferenciales (cinéticas), generadas a partir de los balances de masa para: bacterias; ferroso; férrico; sulfato; protones; amonio;
hidróxido férrico; y jarosita. El sistema de ecuaciones se resolvió mediante un programa computacional, ejecutado en un
computador personal, basado en un paquete de manipulación algebraica. Los parámetros del modelo fueron obtenidos mediante
optimización numérica utilizando diversos conjuntos de datos experimentales, ya reportados en la literatura científica estándar. El
modelo propuesto resultó adecuado para el sistema en estudio: la actividad bacteriana gatilla la hidrólisis; pero, la precipitación de
hierro es producto de la acción conjunta de oxidación del sulfato ferroso y consumo de protones, lo cual favorece las reacciones de
hidrólisis y formación de hidróxido férrico, que no es sino un compuesto intermedio en la formación de jarosita. El modelo
desarrollado podría ser útil en el análisis, diseño, escalamiento, operación y control de sistemas industriales, tales como
biolixiviación de minerales y bioprecipitación de hierro y otros metales en efluentes acuosos.
INTRODUCCION
La oxidación del Fe(II) presente en soluciones lixiviantes mediante la
acción de bacterias es una reacción importante para las operaciones
hidrometalúrgicas de lixiviación de minerales sulfurados; así como
también en el tratamiento de drenajes ácidos de mina; y efluentes de
procesos industriales utilizados para purificar gases; o soluciones con
arsénico y metales disueltos (Casas et al., 1994; López et al., 1997;
Gangli et al., 1998; Mazuelos et al., 1999; Casas & Carrasco, 1999).
Durante los últimos treinta años se han realizado numerosos estudios
de la oxidación de soluciones de sulfato ferroso utilizando
microorganismos acidofílicos tanto en laboratorio como a escala
piloto. Se han investigado distintos tipos de: bacterias; temperaturas;
tasas de aireación; agitación; inmobilización celular; configuración; y
forma de operación del reactor. También se han formulado diversos
modelos para cuantificar la cinética de este proceso tomando en
cuenta los efectos de la temperatura, la aireación y la concentración de
hierro. Sin embargo, existen pocos estudios que describan y
cuantifiquen la precipitación del hierro que se produce durante el
proceso de biooxidación, así como tampoco se ha podido evaluar y
controlar en forma precisa el pH debido al consumo y generación
simultánea de protones a partir del gran número de reacciones que
ocurren en la solución.
La fase acuosa de un sistema de biooxidación industrial contiene
diversas especies, siendo las principales: H+ , Fe2+, FeSO 4+ , SO 42-,
M e2+ (cationes metálicos), y en pequeñas proporciones NH4+ , K+ ,
Mg2+, entre otras especies, mientras que el anión principal suele ser el
sulfato. La presencia de tantas especies, junto con la variación en el
tiempo de sus concentraciones, dificulta la comprensión y
cuantificación de los fenómenos presentes durante la biolixiviación de
un mineral, como son: las reacciones de disolución de los metales, el
crecimiento y la acción de los microorganismos, y la precipitación del
hierro, entre otros.
La comprensión y cuantificación del fenómeno de precipitación del
hierro presente en las soluciones lixiviantes, es importante para poder
definir las estrategias de control de pH y de Eh en los procesos de
biolixiviación de minerales sulfurados, y para optimizar las etapas de
precipitación de hierro y purificación de las soluciones lixiviantes, de
modo de recuperar eficientemente metales, tales como de cobre, cinc,
manganeso, etc. En este sentido, este trabajo contribuye a esclarecer
los fenómenos químicos que ocurren durante la oxidación bacteriana
de una solución de sulfato ferroso, junto con el desarrollo y aplicación
de un modelo cinético que toma en cuenta los efectos de acidez,
precipitación de hierro, complejación e hidrólisis de iones.
ANTECEDENTES
La bacteria Thiobacillus ferrooxidans se encuentra presente en
ambientes acuosos mineros, donde se desarrolla en condiciones de alta
acidez (pH entre 1.3 y 3.5) y temperaturas entre 10 y 40ºC. Este
microorganismo obtiene la energía para realizar sus procesos
metabólicos a partir de la oxidación en de sulfato ferroso en solución,
o también de compuestos de azufre reducidos; como fuente de
carbono utiliza el dióxido de carbono disuelto que proviene del aire
atmosférico (Rossi, 1990).
Toro et al. (1988) proponen que la formación de jarosita era iniciada
por la presencia de un agente activador, en particular el Fe(OH)3(S) ,
que se genera por la hidrólisis del Fe(III). La producción de jarosita se
describió según la reacción:
2Fe
3+
+
2-
+ A + 2SO 4 + Fe(OH)3(S) + 3H2 O <==> A[Fe3 (SO 4 ) 2 (OH)6 ] + 3H
+
Se ha determinado una relación de orden para las velocidades de
precipitación de jarositas, de acuerdo a los cationes presentes en la
solución (Dutrizac 1980):
K+ > (Na+ , NH4+ ) >> H+
MODELACION
Dutrizac (1980), Liddell & Bautista (1981), Bappu et al. (1986) y
Filippou et al., (1995) han estudiado los distintos equilibrios iónicos
que se producen en un sistema acuoso con ácido sulfúrico y sulfatos
de hierro. Sus estudios indicaron que la concentración de las distintas
especies iónicas de hierro depende fuertemente del pH de la solución,
determinando los porcentajes relativos de los iones Fe+3, Fe(OH)+2,
Fe(OH)+2, FeSO 4+ , Fe(SO 4)2-, etc. y las sales precipitadas en la
solución.
En los sistemas de lixiviación con sulfato férrico en medios ácidos,
diversos investigadores (Dutrizac, 1980; Pammenter et al., 1986 y
Toro et al., 1988) han detectado precipitación de Fe(III) en la forma
de hidróxidos (Fe(OH)3), óxidos de hierro (Fe2O3), goetita (α
FeOOH) y jarositas, siendo estos últimos compuestos sólidos muy
poco solubles, de la forma AFe3(SO 4)2(OH)6, donde A+ es un catión
tal como H+ , K+ , Na+ , NH4+ , Ag+ , etc. La velocidad de las reacciones
de precipitación depende principalmente de: la temperatura, la razón
Fe3+/H + , el pH y las concentraciones de hierro, metales y sulfato en la
solución.
Limpo et al. (1976), estudiaron la influencia de la acidez; de la
concentración de Fe(III); de la concentración de amonio; y de la
cantidad de cristales sembrados, sobre la velocidad de precipitación
del Fe(III) como amonio-jarosita, a partir de soluciones que contienen
ácido sulfúrico a temperaturas entre 90 y 100°C. La etapa
controlante del proceso fue el crecimiento del precipitado, cuya
velocidad de formación resultó proporcional al área superficial, a la
concentración de amonio y a la concentración del complejo hidroxílico
Fe2(OH)4+2, e inversamente proporcional a la acidez de la solución.
Cuantitativamente la velocidad de precipitación del hierro fue
expresada como:
d [ Fe ( III ) ]
=
dt
[
][NH ]
[H ] + [NH ]
k Fe 2 (OH ) 4
k m1 + k m2
2+
+
4
+
+
(1)
4
La acidez de la solución ejerció la mayor influencia sobre la velocidad
de precipitación, debido a que sobre la superficie cristalina de la
jarosita los iones hidrógeno se adsorben competitivamente con los
iones amonio. Además el pH permite regular la concentración del
complejo Fe2(OH)42+, de acuerdo a los correspondientes equilibrios
de hidrólisis en la solución. En la práctica esto justifica la necesidad de
neutralizar el ácido formado para evitar la detención de la
precipitación, durante las etapas de purificación de soluciones que
contienen sulfato férrico.
El modelo que se presenta a continuación se desarrolló a partir de
información experimental sobre biooxidación de sulfato ferroso y
formación de precipitados de hierro (Toro et al., 1988; Liu &
Branion, 1988; Boon et al., 1998), junto con la información cinética y
termodinámica para sistemas iónicos multicomponentes (Limpo et
al., 1976; Dutrizac, 1980; Liddell & Bautista, 1981; Filippou et al.,
1995; Stumm & Morgan, 1996).
Mecanismo de Reacción
El mecanismo de precipitación de hierro con la consecuente formación
de jarositas en presencia de bacterias puede ser descrito mediante el
siguiente conjunto de estequiometrías:
1.
Reacción de crecimiento bacteriano y oxidación bacteriana de
iones ferrosos (Fe2+), (Boon et al., 1998):
+
+2
CO2 (ac) + 0.2NH4 + (1/YSX)Fe + (0.25/YSX - 1.05) O 2 (ac) + (1/YSX +
0.2) H
+3
à
CH1.8 O0.5 N0.2 + (1/YSX) Fe + (0.5/YSX - 0.6) H2 O
Donde el término (1/YSX ) corresponde a la cantidad de substrato
oxidado para producir 1 mol de carbono como biomasa.
2.
Reacciones de equilibrio en solución:
i)
Complejación:
nMe+ + mL<===> MenLm º, MenLm + , MenLm donde Me+ representa a los cationes Fe2+, Fe3+, NH4+ y H+ ; y Lrepresenta a los ligandos HSO 4- y SO42ii)
Hidrólisis:
nMe+ + mH 2O <==> mH + + Men(OH)m(ac) + Men(OH)m + +
M en(OH)m 3.
Entre las principales reacciones de equilibrio en se tienen:
4.
Formación de bisulfato: H+ + SO 42- <===> HSO 4Formación de sulfato ferroso: Fe2+ +S O42- <==> FeSO4(ac)
Precipitación de hidróxido férrico:
Fe3+ + 3H2O <===> Fe(OH)3(S) + 3H+
Precipitación de jarositas:
Fe(OH)3(s) + 2Fe3+ + X+ + 2SO 42- + 3H2O <===>
X[Fe3(SO 4)2(OH)6](s) + 3H+
donde X+ representa a los cationes NH4+ ó H+ en el caso de formación
de las jarositas de amonio ó hidronio, respectivamente.
En la Figura 1 se resume el mecanismo de reacciones que participan en
la formación de precipitados de hierro a partir de la bioxidación de
una solución de sulfato ferroso.
Meissner, Bromley, Pitzer, Helgeson, y colaboradores, entre otros
(Zemaitis et al., 1986; Stumm & Morgan, 1996). Desde un punto de
vista numérico es preferible incluir el efecto de desviaciones de las
condiciones de idealidad, en la constante de equilibrio, para lo cual se
utilizan correlaciones semi-empíricas que permiten modificar la
constante de equilibrio en función de la fuerza iónica de la solución,
definida por:
I =
N sp
1
2
Zi [ S i ]
2 ∑
i= 1
(4)
Donde I es la fuerza iónica de la solución expresada como
concentración molar y Z i es la carga de la especie i. La fuerza iónica es
una medida del grado de concentración y asociación entre los distintos
iones presentes en la solución. Para electrolitos simples y soluciones
con fuerza iónica moderada (I < 0.5 M) se puede utilizar la
correlación de Debye Hückel para el cálculo de la constante de
equilibrio de una reacción entre electrolitos (Dry & Bryson, 1988),
así a 30ºC se tiene:
Figura 1 Mecanismo general de precipitación de hierro durante la
oxidación bacteriana de sulfato ferroso en un cultivo discontinuo a
30ºC.
Equilibrio Iónico
Para representar el equilibrio químico en un sistema electrolítico se
deben identificar las especies; las reacciones; y seleccionar un
conjunto apropiado de componentes que permita describir toda la
estequiometría del sistema. Para este fin se pueden utilizar diversas
bases datos termodinámicas (Data0, Wolery 1992; Roine, 1999; Bale,
2000, entre otros). La concentración de cada especie química presente
en el sistema se puede calcular a partir de una combinación adecuada
de componentes, mediante la resolución simultánea de un conjunto de
balances de masa y relaciones de equilibrio químico. Las ecuaciones
de balance molar para cada uno de los componentes del sistema están
dadas por:
N sp
TOT X j =
∑ν [ S ]
ij
i
(2)
i=1
Donde TOT Xj es la concentración molar total del componente j,
[Si] es la concentración molar de la especie i, y ν ij es el coeficiente
estequiométrico de S i en función de Xj .
Termodinámicamente, las concentraciones de equilibrio para cada una
de las especies del sistema, representan un estado en el cual la energía
libre es mínima. Dado que existe una reacción de formación a partir de
los componentes (Xj ) para cada una de las especies en el sistema (Si),
también debe existir una constante de estabilidad ó de equilibrio para
cada reacción. Las ecuaciones de acción de masa para cada una de las
especies del sistema están dadas por:
Nc
[ S i ] = K i ∏ [ X j ]ν ij
(3)
j=1
Donde [Xj ] es la concentración molar libre del componente j, y Ki
corresponde a la constante de equilibrio para la reacción de formación
de la especie Si en el sistema.
Las actividades para solutos inorgánicos se pueden calcular usando las
metodologías reportadas por Debye-Hückel, Davies, Vasil'ev,
log (Kc) = log ( K º30ºC ) + 0.513 ⋅ ∆Z 2
I
1+ 0.75 ⋅ I
(5)
Donde ∆Z corresponde a la diferencia de carga entre productos y
reactivos, KC es la constante de equilibrio calculada con las
concentraciones y Kº es la constante de equilibrio a dilución infinita (I
= 0).
Una forma compacta y conveniente de representar las relaciones
estequiométricas entre componentes y especies, junto con las
ecuaciones de balance molar y las leyes de acción de masa, es
organizar los datos en la forma de un “tableau”, que corresponda a la
información requerida por el algoritmo de cálculo en un modelo de
especiación. En la Tabla I se presenta este "tableau" para el
sistema FeSO 4-Fe2(SO 4)3-(NH4)2SO4-H2SO4-H2O a 30ºC, que
corresponde a la solución reportada por Toro et al., (1988), con la
cual se realizaron los experimentos de biooxidación con la bacteria T.
ferrooxidans.
Tabla 1 Tableau de Especiación para el sistema FeSO 4- Fe2(SO 4)3(NH4)2SO4-H2SO4-H2O
Especies
H+
Fe2+
Fe3+
SO42NH4+
HSO 4(NH4)2SO4(ac)
NH4HSO 4(ac)
NH4OH(ac)
FeSO 4(ac)
FeHSO 4+
FeOH+
Fe(OH)2(ac)
Fe(OH)3Fe(OH)42FeSO 4+
Fe(SO 4)2FeHSO 42+
FeOH2+
Fe(OH)2+
Fe(OH)3(ac)
Fe(OH)4(-)
Fe2(OH)24+
Fe3(OH)4+
TOTC (M)
Componentes
H+
Fe2+ Fe3+
SO421
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
0
1
1
0
0
1
-1
0
0
0
0
1
0
1
1
1
0
1
-1
1
0
0
-2
1
0
0
-3
1
0
0
-4
1
0
0
0
0
1
1
0
0
1
2
1
0
1
1
-1
0
1
0
-2
0
1
0
-3
0
1
0
-4
0
1
0
-2
0
2
0
-4
0
3
0
0.031 0.150 10-8
0.177
Log K
†
+
NH4
0
0
0
0
1
0
2
1
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0.023
30ºC
0.00
0.00
0.00
0.00
0.00
2.03
8.7x10-4
2.06
-13.84
2.25
1.08
-9.66
-20.60
-31.00
-46.00
4.00
5.44
4.40
-2.06
-5.46
-12.40
-21.20
-2.79
-6.13
formadas por mol de Fe(II) oxidado.
d [Fe( II ) ]
=
dt
Balance de Fe(II):
 1  d Nx
− 
Y  d t
(7)
Balance de Fe(OH)3(s):
[
dt
−
3 

 H +



  Fe3 +  − 
 − d NH 4 − Jarosita


1 
 K
dt
Fe (OH ) 3 




] =k
d Fe(OH )3 ( s)
d [H − Jarosita]
dt
[
]
Donde KFe(OH)3, corresponde a la constante de equilibrio para la
hidrólisis del ión férrico.
[
[ ] [
Balance NH4-Jarosita:
[
d NH4 − Jarosita
dt
]
k 2  Fe (OH )3(S )  NH 4+


+
k m1 + k m2 H + NH4 +
=
Balance H-Jarosita:
d [H − Jarosita]
=
dt
]
]
[ ]
k3 Fe 3+
Balance de Amonio total:
d [NH4 ]
d [NH 4 − Jarosita ]
 Y  d [Fe (II )]
= −
−  sx 
dt
dt
dt
 5 
Balance de Sulfato total:
d [SO4 ]
d [NH 4 − Jarosita ]
d [H − Jarosita ]
= −2
−2
dt
dt
dt
Cinética de biooxidación en un reactor batch
En condiciones de buena aireación la velocidad de crecimiento
bacteriano se suele representar por una ecuación del tipo Monod
modificada, según la cual el desarrollo de las bacterias se encuentra
limitado por su proceso enzimático de obtención de energía a partir de
la oxidación del ión ferroso (Fe2+) y por un aumento de la
concentración de ion férrico (Fe+3) en la solución (Liu & Branion,
1988; Rossi, 1990):
Balance de Fe(III):
Balance de bacterias:
d Nx
dt
=
KS
[
]
]) [
µm N x Fe 2 +
1 + K i Fe 3+ + Fe
(
[
d [Fe( III )]
dt
−2
2+
]
kd N x
(6)
Donde Nx es la población de bacterias (N° de bacterias/L), µm es la
velocidad específica máxima de biooxidación de Fe(II), KS es la
constante saturación, Ki es la constante de inhibición por la
presencia de iones férrico en la solución, y kd es la constante de
muerte bacteriana. [Fe2+] y [Fe3+] corresponden a las concentraciones
molares de los iones ferroso y férrico, respectivamente.
La cinética de biooxidación de iones ferrosos se relaciona con la
velocidad de crecimiento bacteriano a través del coeficiente de
rendimiento bacteriano, “Y”, expresado como el N° de células
d [Fe( II ) ]
dt
d [Fe( OH )3 ( s) ]
dt
−2
(11)
(12)
d [NH 4 − Jarosita]
dt
(13)
dt
d [H T ]
+2
−
d [H − Jarosita]
Balance de Protones:
dt
−
=−
(9)
(10)
Valores obtenidos del HSC-Chemistry (Roine, 1999) y Aquatic
Chemistry (Stumm & Morgan, 1996)
†
(8)
=
d [Fe( II ) ]
dt
d [H − Jarosita]
+3
d [Fe(OH ) 3 ( s ) ]
dt
+3
d [NH 4 − Jarosita]
dt
(14)
dt
Balance de Carga:
[H+ ]tot = 2[SO 4] - 2[Fe(II)] - 3[Fe(III)] - [NH4]
(15)
Método de Solución del Modelo
El modelo resultante depende de 4 parámetros fijos, cuyos valores
fueron estimados desde diversas fuentes y 7 parámetros a optimizar,
de los cuales se definió sólo su valor inicial. Por otra parte, se
disponía de 110 datos experimentales para la optimización, es decir,
se dispuso de un amplio número de grados de libertad.
Para la resolución del modelo constituido por las ecuaciones (2) y
(15), se tomó logaritmo a la ecuación (3) para obtener una forma
cuasi-lineal de fácil evaluación numérica. El sistema completo de
ecuaciones se resolvió mediante algoritmos modificados del tipo
Gauss/Newton/Raphson que evaluaban el modelo utilizando un
integrador tipo Runge-Kutta con control automático del error. Para
ello se programó el modelo de especiación en el software MATLAB®.
Con este programa computacional fue posible realizar cálculos
cinéticos y de equilibrio en soluciones acuosas con presencia de fases
(a)
12
2,8
Fe III
Concentración, (g/L)
10
2,6
8
pH
2,4
6
2,2
4
2,0
2
Fe II
0
1,8
0
12
24
36
48
60
72
(b)
0,50
0,45
15
4
0,40
14
0,35
NH
13
0,30
4
12
0,25
11
0,20
0
12
24
36
48
60
72
84
Tiempo, (h)
(c)
Concentración, (g/L)
10
8
4
Precipitados
2
0
0
12
24
36
48
Tiempo, (h)
actividad bacteriana,
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El modelo cinético descrito anteriormente fue aplicado a los datos
experimentales obtenidos por Toro et al. (1988), para un sistema
batch de precipitación de hierro durante el crecimiento de T.
ferrooxidans a 30oC, pH en el rango desde 1.9 a 2.8, y utilizando el
medio de cultivo 9K. En las Tablas 2 y 3 se presentan los valores de
los parámetros utilizados por el modelo y los parámetros estimados a
partir de las mediciones experimentales, respectivamente. Los
parámetros utilizados corresponden a las condiciones iniciales, a las 2
horas de comenzado el experimento, el resto corresponden a valores
obtenidos de literatura (Liu y Branion, 1988; Rossi, 1990; Stumm y
Morgan, 1996; Boon et al., 1998).
Tabla 2 Parámetros utilizados por el modelo
Condiciones
Valor
Parámetro
Iniciales
mol/L
(2 hr)
[Fe(II)]
0.1480
KS
[Fe(III)]
0.0020
kd
[HT]
0.0120
km 1
[SO 4]
0.1768
km 2
[NH4]
0.0230
Kº, Fe(OH)3
[Precipitados]
0.0000
Kº, H-Jarosita
Kº, NH4-Jarosita
YSX
Valor
0.0045 (mol/L)
0.006 (h-1)
0.01 (mol/L)
0.4
6.35x10-5
1x106.4
1x107.3
Y⋅1.2x10-14, (mol
bacteria/mol Fe2+)
Tabla 3 Parámetros estimados a partir de los resultados
experimentales de Toro et al., 1988.
Parámetro
Valor Estimado
Parámetro
Valor
Estimado
µmax
0.12 (h-1)
k1
0.25 (h-1)
Ki
244.34 (L/mol)
k2
0.018 (h-1)
Y
8x1011 (bacteria/mol Fe2+)
k3
7x10-3 (h-1)
10
Nx(2 hr)
10 (bacteria/L)
Figura 2 Valores experimentales y calculados de pH y
concentraciones de Fe(II), Fe(III), Fe(tot), sulfato, amonio y sólidos
precipitados, durante la biooxidación de ión ferroso en un cultivo
discontinuo a 30ºC con T. ferrooxidans (datos de Toro et al., 1988).
En la Figura 2(a-c) se muestran los valores experimentales y
calculados en el tiempo para el pH y las concentraciones de Fe(II),
Fe(III), Fe(tot), sulfato, amonio y sólidos precipitados. Estos
resultados se obtuvieron mediante un cultivo batch de 84 horas de
duración a una temperatura de operación de 30ºC y utilizando la
bacteria T. ferrooxidans (Toro et al., 1988).
En la Figura 2(a) se muestra la evolución en el tiempo del pH y de las
concentraciones de Fe(II) y Fe(III). Se observa que la concentración
del sustrato Fe(II) disminuyó rápidamente debido a la oxidación
bacteriana, hasta el virtual agotamiento de este sustrato luego de 36 hr
de cultivo. Durante este período la concentración de Fe(III) aumentó
producto de la biooxidación de Fe(II), sin embargo a las 36 horas la
Fe (Total)
6
[NH4(tot)], (g/L)
[SO4(tot)], (g/L)
16
SO
de
84
Tiempo, (h)
17
sólidas; para distintas condiciones
concentración, pH, Eh y fuerza iónica.
60
72
84
En la Figura 2(b) se muestra la evolución en el tiempo de las
concentraciones de sulfato y de amonio. Se observó una disminución
en el tiempo de ambas especies producto de la precipitación conjunta
del hierro como amonio e hidronio jarositas. En términos porcentuales
la disminución en la concentración fue 22% para el sulfato y 50.4%
para el amonio.
La Figura 2(c) contiene la evolución en el tiempo del pH y de las
concentraciones de Fe(tot), y precipitados totales. Se observa que la
concentración del hierro total disminuye lentamente a partir de las 20
horas debido a la formación de precipitados, finalmente, la cantidad
total de hierro precipitado desde la solución alcanzó un 37%. La
concentración de sólidos precipitados alcanzó a 9.2 g/L, que
correspondía al 35.5% de la masa total de solutos disueltos
inicialmente.
De acuerdo a los cálculos resumidos en la Figura 2 se puede apreciar
que el modelo planteado permitió cuantificar muy bien los resultados
experimentales. Las ecuaciones cinéticas planteadas resultaron ser
aceptables para describir los mecanismos de oxidación bacteriana de
iones ferrosos y el avance de las reacciones de hidrólisis y
precipitación de compuestos de férrico.
En la Figura 3 se comparan los valores experimentales con los
calculados para la formación de los precipitados de Fe(III) que se
produjeron durante la biooxidación de una solución que contenía
sulfato ferroso. Se observa que el hidróxido férrico corresponde a un
compuesto intermedio que se forma cuando hay férrico en la solución
y poca acidez, esto es a pH > 2.3 (ver Figura 2-a). La precipitación de
jarositas consume hidróxido férrico junto con la generación de ácido,
lo cual produce el agotamiento del hidróxido tal como se observa en la
Figura 3, luego de 72 horas de cultivo. La formación de amoniojarosita alcanzó un máximo de 4.5 g/L a las 72 horas de cultivo,
producto, precisamente, del agotamiento del precursor hidróxido
férrico. La cinética de precipitación de la hidronio-jarosita es la más
lenta de las tres especies consideradas, sin embargo es el único
precipitado que podría aumentar su concentración más allá de las 84
horas de cultivo. La suma de los tres sólidos corresponde a la
cantidad total de precipitados formados, los cuales alcanzaron un
valor de alrededor de 9.2 g/L luego de 84 horas de operación.
Concentración, (g/L)
10
Precipitados
Totales
8
6
NH4-Jarosita
4
H-Jarosita
Fe(OH) 3(s)
2
0
0
12
24
36
48
Tiempo, (h)
60
72
84
Figura 3 Valores experimentales y calculados durante la biooxidación
con T. ferrooxidans en un cultivo discontinuo a 30oC (datos de Toro
et al., 1988).
En la Figura 4 se muestran los valores experimentales de Fe(III) vs.
pH y los valores calculados de solubilidad de Fe(III) para los
distintos precipitados formados vs. el pH de equilibrio de la solución
a 30ºC. Se observa que a medida que progresa la biooxidación del
sulfato ferroso, el pH aumenta y la solución se va sobresaturando con
respecto al férrico, y a su vez, la hidrólisis de férrico produce una
disminución del pH de la solución desde 2.8 hasta aproximadamente
2.3. La precipitación de hierro como jarositas es muy lenta quedando
la solución a pH 1.95 sobresaturada en hierro, esto es, durante las 84
hrs de experimentación no se alcanzó el equilibrio químico previsto,
con lo cual se infiere que el mecanismo de precipitación de hierro
como jarositas es esencialmente cinético.
Figura 4 Valores experimentales de concentración Fe(III) vs. el pH
obtenido a partir de la biooxidación de ion ferroso (Toro et al., 1988),
y solubilidades calculadas para distintos precipitados de hierro
formados vs. el pH de equilibrio de la solución a 30ºC.
[Fe(III)], (mol/L)
concentración total de Fe(III) fue menor que la concentración inicial
de hierro en la solución, de donde se dedujo una precipitación del
hierro, correspondiente al 26% durante este período. En las primeras
12 horas se produjo un gran consumo de protones, de acuerdo a la
estequiometría mostrada anteriormente para la biooxidación del ión
ferroso, en este período el pH de la solución aumentó desde 2.5 hasta
aproximadamente 2.8, posteriormente el pH disminuyó debido a la
generación de protones que se produjo al hidrolizarse el férrico y
precipitar como hidróxido.
1 e+0
1 e-1
1 e-2
1 e-3
1 e-4
1 e-5
1 e-6
1 e-7
Biolixiviación
Fe(OH)3
NH4-Jarosita
1,5
1,8
2,0
H-Jarosita
2,3
pH
2,5
2,8
3,0
CONCLUSIONES
Se desarrolló un modelo cinético con equilibrio parcial, que permite
cuantificar y simular el proceso de bioxidación de sulfato ferroso y
precipitación de hierro como jarositas. Esta herramienta permitió
validar positivamente las hipótesis postuladas por los autores.
En este modelo la actividad bacteriana gatilla la hidrólisis de
compuestos de Fe(III). La precipitación de hierro es el resultado de la
acción conjunta de biooxidación del sulfato ferroso y consumo de
protones por parte de las bacterias, lo cual favorece las reacciones de
hidrólisis y formación de hidróxido férrico, que no es sino un
compuesto intermedio en la formación de jarositas.
El análisis de la evolución del sistema reaccionante indicó que a
medida que progresaba la biooxidación del sulfato ferroso el pH
aumentaba (pH 2 a 3) y el férrico producido aumentaba su grado de
sobretauración (Fe(III)=0 a 6 g/L). En estas condiciones ocurre un
conjunto de reacciones de hidrólisis del sulfato férrico, que produce
una disminución del pH de la solución (pH 3 a 2). La precipitación de
hierro como jarositas es muy lenta quedando la solución
sobresaturada en hierro a pH 1.95 después de 84 hr de operación, a
partir de lo cual se concluyó que el mecanismo de formación de
jarositas es esencialmente cinético.
El modelo desarrollado será, sin duda, útil en el análisis, diseño,
escalamiento, operación y control de sistemas industriales, tales como
biolixiviación de minerales y bioprecipitación de hierro, arsénico y
otros metales desde efluentes acuosos. Es deseable que los
parámetros e hipótesis utilizados en este trabajo sean ratificados a
diversas escalas y en diversos sistemas de reacción.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece a la Universidad de Chile (Proyecto DID 1014-99/2) y a
CONICYT (Proyectos: Sarec y Fondecyt 1950577 y 1980757) por el
apoyo y financiamiento para la realización de este trabajo.
REFERENCIAS
Bale C.W. (2000). http://www.crct.polymtl.ca/fact/websites.html
"Web Sites in Inorganic Chemical Thermodynamics".
Boon M., K.Ch.A.M. Luyben & J.J. Heijnen, (1998). "The Use of
On-Line Off-Gas Analyses and Stoichiometry in the BioOxidation Kinetics of Sulphide Minerals". Hydrometallurgy,
Vol. 48, 1-26.
Casas J.M., J. Martínez & L. Moreno. (1994). "Speciation of Copper
Mine Solution". In: LatinoAmerican Metallurgy Congress,
Catholic University of North, Antofagasta, Chile. August, 8-12,
1994, Vol. 1, 1-10.
Casas J.M. y M.Carrasco, (1999). "Simulación de la Especiación
Acuosa de Soluciones que Contienen Ácido Sulfúrico, Sulfato
Férrico y Arseniato Férrico". Revista Minerales Vol. 54, Nº
226, 23-28.
Dry M.J. & A.W. Bryson, (1988). “Prediction of Redox Potential in
Concentrated Iron Sulphate Solutions”. Hydrometallurgy, 21,
59-72.
Dutrizac J.E., (1980). "The Physical Chemistry of Iron Precipitation
in the Zinc Industry". In: Lead-Zinc-Tin '80, TMS-AIME, 533564.
Filippou D., J.P. Demopoulos & V.G. Papangelakis (1995).
“Hydrogen Ion Activities and Species Distribution in Mixed
Metal Sulfate Aqueous Systems”. AIChE J., 41(1), 171-184.
Gangli P., J.A. Kozinski, Z. Xu & S.H.R. Brienne, (1998). “BioOxidation as a Viable Method for SO x Emmision Control”.
CIM Bulletin, Vol. 91, Nº 1016, 86-89.
López-Delgado A., F.J. Alguacil & F.A. López, (1997). "Recovery
of Iron from Bio-Oxidized Sulfuric Pickling Waste Water by
Precipitation as Basic Sulphates". Hydrometallurgy , 45, 97112.
Liddell K.C. & Bautista R.G., (1981). " A Partial Equilibrium
Chemical Model for the Dump Leaching of Chalcopyrite".
Metallurgical Transactions B (AIME), Vol. 12B, 627-637.
Limpo J.L., A. Luis, D. Siguín y A. Hernández, (1976). "Cinética y
Mecanismo de la Precipitación del Hierro como Jarosita". Rev.
Metal. CENIM, Vol. 12, No. 3, pp. 123-135, Madrid, España.
Liu M.S. & M.R. Branion, (1988). "The Effect of Ferrous Iron,
Dissolved Oxygen, and Inert Solids Concentrations on the
Growth of Thiobacillus ferrooxidans". Canadian J.l of Chem.
Engineering, 66: 445-451.
"MATLAB Software". The Math Works Inc. 24 Prime Park Way,
Natick, MA 01760-1500, USA, 2000.
Mazuelos A., I. Palencia, R. Romero, G. Rodríguez & F. Carranza,
(1999). "Design Variables in High Efficiency Reactors for the
Biooxidation
of
Ferrous
Iron
in
Solution".
In:
Biohydrometallurgy and the Environment toward the Mining of
the 21st Century. R. Amils & A. Ballester (eds.)., ELSEVIER,
Netherlands, 501-510.
Pammenter R.V., M.G. Kershaw & T.R. Horsham, (1986). "The Low
Contaminant Jarosite Process-Further Developments and the
Implementation of the Process". In: Iron Control in
Hydrometallurgy. J.E. Dutrizac & A.J. Monhemius (eds.). Ellis
Horwood, London, 603-617.
Roine A., (1999). "HSC Chemistry: Chemical Reaction and
Equilibrium Software with Extensive Thermochemical
Database. Version 4.0”. Outokumpu Research Oy, P.O. Box 60
FIN-28101 PORI, Finland.
Stumm W. & J.J. Morgan, (1996). "Aquatic Chemistry: Chemical
Equilibria and Rates in Natural Waters". 3rd Edition, John
Wiley & Sons, USA.
Toro L., B. Paponetti. & C. Cantalini, (1988). "Precipitate Formation
in the Oxidation of Ferrous Ions in the Presence of Thiobacillus
ferrooxidans". Hydrometallurgy, 20, 1-9.
Wolery T.J., (1992). "EQ3NR - A Computer Program for
Geochemical Aqueous Speciation-Solubility Calculations.
Version 7.0". Lawrence Livermore National Laboratory,
Livermore, CA, USA.
Zemaitis J.F., D.M. Clark, M. Rafal & N.C. Scrivner (1986).
"Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics" Design
Institute for Physical Property Data-AIChE, N.Y., USA.