Tema 5 Análisis Cualitativo Etapa analítica La respuesta binaria Sensibilidad Acondicionamiento de la Muestra Reactivos Generales Análisis Sistemático de Aniones Análisis Sistemático de Cationes Reacciones de Reconocimiento Jerarquización de extensión de los tres tipos de análisis según su finalidad Análisis estructural Análisis cuantitativo Análisis cualitativo Clasificación de los análisis (bio-químicos) segúan el tamaño inicial de la muestra (en gramos) 0.001 g Ultra-micro análisis 0.1 g 0.01 g Micro análisis Semi-micro análisis Macro análisis Tipo de determinaciones químicas-analíticas según la proporción relativa (tanto por ciento) de la muestra del analito en la muestra 0.01 % Trazas 1% Microcomponentes Determinaciones Macrocomponentes Análisis Cualitativo Requerimientos de las reacciones analíticas cualitativas. La respuesta binaria: La respuesta a la demanda de una información química cualitativa al aplicar un proceso de medida alternativa SI/NO (información tipo binaria) Nivel de información cualitativa 1º ¿Es o no es?, ¿Está o no está? 2º ¿Su concentración está por encima o por debajo de un umbral? 3º ¿Cómo está? (discriminada químicamente; especiación) 4º ¿Dónde está? (discriminada en el espacio) 5º ¿Cuánto está? (discriminada en el tiempo) Tipos de respuesta binaria Cuestiones generales sobre un analito en una muestra Respuesta binaria ¿Es o no es? Identificación simple ¿Está o no está? ¿Su concentración está por encima o por debajo de un umbral? Nivel de información cualitativa Identificación y estimación cuantitativa ¿Cómo está? Discriminada químicamente ¿Dónde está? Discriminada en el espacio ¿Cuándo está? Discriminada en el tiempo Características analíticas de la respuesta binaria EXACTITUD FIABILIDAD SENSIBI LIDAD RESPUESTA BINARIA PRE CISI ÓN REPRESENTATIVIDAD SELECTI VIDAD BUEN MUESTREO RAPIDEZ BAJOS COSTES FACTORES PERSONALES PROCESO ANALÍTICO Características analíticas de la respuesta binaria: a. Representatividad: buen muestreo. b. Exactitud-precisión: como están en una relación muy intensa se le llama FIABILIDAD. Fiabilidad: porcentaje de aciertos de los ensayos realizados en alícuotas de la misma muestra al identificar un analito. c. Sensibilidad: Límite de identificación o de perceptibilidad (L.I.) Límite de dilución o dilución límite (concentración límite) (DL) d. Selectividad: están en relación a las interferencias. f. Rapidez: la exigencia de información química, bioquímica, en ámbitos industriales, ecológicos, clínicos, exigen una alta frecuencia de muestreo para tomar decisiones a tiempo. Creciente uso, como tendencia moderna, de: Sensores. Sistemas de screening: son aquellos que permiten determinar si una muestra debe ser sometida a otros análisis por otros métodos. g. Costos: h. Robustez: propiedad analítica que describe la resistencia al cambio, cuando se varían ligeramente las condiciones experimentales en las que se desarrolla. Revisión Sensibilidad • SENSIBILIDAD (en el análisis cualitativo clásico) hace referencia a la cantidad mínima de analito detectable (perceptible, observable), en contraste con el ensayo en blanco. LI Límite de identificación: cantidad más pequeña de un analito en ug o ng que puede reconocerse en un ensayo cualitativo. DI Límite de dilución o concentración límite: cantidad más pequeña de un analito que puede reconocerse por unidad de volumen (mL). Se expresa en g/mL o en ppm. 1/ DI Dilución límite. p DI= -log DI Notación sensibilidad: X(S)Y Donde X en ug, S es la técnica e Y es el volumen correspondiente a esa técnica. S se representa con: A – placa de toque, 0.03 mL; B – papel, 0.3 mL; C – microtubo, 1 mL; D – macrotubo, 5 mL. • INTERFERENCIAS Positiva: reaccionan con el reactivo dando un resultado similar al del analito buscado, dando un falso positivo si el analito buscado está por debajo de la sensibilidad. Negativa: inhiben la reacción (son coloreadas o forman con el reactivo sustancias coloreadas) o enmascaran el analito • ELIMINACIÓN INTERFERENCIAS Por separación(precipitación, extracción). Por enmascaramiento formación de complejos, cambio de estado de oxidación, etc. • ASEGURAMIENTO DE LA RESPUESTA (SEÑAL) DE LA REACCIÓN Prueba o ensayo en BLANCO (agua dest.+reactivos) Prueba o ensayo TESTIGO( agua dest.+testigo +reactivos) Prueba o ensayo CONTROL( muestra+testigo +reactivos) Diferentes procedimientos para el análisis cualitativo a. b. c. La ideal, cuando a través de ensayos directos (una alícuota por ensayo) pueden identificarse todos y cada uno de ellos; La que implica el empleo sistemático de separaciones que pueden llegar a una discriminación espacial de cada especie o de grupo de especies; y La mixta, en el que cada analito se identifica en una alícuota de la muestra, pero en cada una de ellas se aplica una técnica de separación siguiendo un orden riguroso. Una alícuota por cada ensayo (analito). Selectividad y sensibilidad suficientes. DIRECTA D A C E A, B, C, D, E, F…… B Individual MUESTRA MIXTA Una alícuota para cada ensayo (analito), pero aplicando técnicas de separación puntuales en cada uno. Por grupos EA BF BC E Análisis Cualitativo Muestra Orignal (MO) para el Análisis Cualitativo Sólida Líquida Olor Color Reacción Ensayo de Evaporación Residuo Seco Rn vía Seca Ensayos de coloración a la llama. Ensayos de calentamiento en tubo cerrado. Ensayos de calentamiento en tubo abierto. Ensayo de calcinación (materia orgánica fija). Ensayos con perlas: Ácidas (bórax) y Alcalinas (K2CO3) Análisis Cualitativo Muestra Escala de trabajo – SEMIMICRO 1.5-2.5% (p/v) de sustancia sólida en solución Análisis de Aniones Sólida MO Insoluble en ácidos Sensibilidad de los Ensayos de Identificación utilizados en la marcha sistemática se caracterizan por una concentración límite que oscila entre 10 -100 ppm. Investigación CO32- y NO3- Soluble en agua Soluble en ácidos S. en mezcla de ác. Disgregación AF oMA Solubilización Crisol especial Tubo o vaso Na2CO3, K2CO3 KNO3 , KCN KHSO4, H2SO4 c (NH4)2S2O7 Cloro Líquida MO H2O HCl d.y c. HNO3 d y c Agua Regia Ensayos Orientadores en MO H2SO4 d y c Frío y Caliente Análisis de Materia Orgánica 0.25g M. Sólida + 10ml Na2CO3 1.5M 10 ml M. Líquida + Na2CO3 (s) Solución Preparada Obtención de la Solución Preparada para el Análisis de Aniones La investigación sistemática de aniones debe realizarse en una solución que esté exenta de todos los cationes, a excepción de los alcalinos (Na y K). Para lograr la eliminación de los cationes se utiliza el Na2CO3 hasta lograr la precipitación completa de los mismos en forma de carbonatos, hidróxidos y oxisales. Además se debe eliminar el NH4+ ya que puede formar complejos con ciertos cationes impidiendo su precipitación. Esto se logra por la adición de NaOH y calentamiento si fuese necesario. Posteriormente a este procedimiento, se filtra o se centrifuga descartando el precipitado, el Sobrenadante se somete a la Investigación Sistemática de Aniones. ¿Qué deduce, si, luego de preparar la S.P. no observa la formación de ningún precipitado? GRUPOS DE ANIONES + RG (1) SP GRUPO 1 CO32-, BO2-, F-, C2O42-, C4O6H42-, SiO32-, PO43-, AsO43-, AsO2-, CrO42-, IO3-, SO42-, SO32-, S2O32-0 SN GRUPO 2 + RG (2) RG (2) Sales de Ag+ en medio ligeramente ácido S2-, Fe(CN)63-, Fe(CN)64-, CN-, SCN-, I-, Br-, Cl- 2-3 SN 3 RG (1) Sales de Ca2+ y Ba2+ en medio neutro o ligeramente alcalino GRUPO 3 Rg (3) Sin reactivo de Grupo NO3-,NO2-, CH3COO- ClO4-, Aniones que se reconocen directamente en la muestra original CO32-, NO3-. ClO3-, BrO3-, Ensayos Preliminares para el Análisis de Aniones SOLUCIÓN PREPARADA ENSAYOS ENSAYOS DE OXIDANTES PRELIMINARES ENSAYOS DE PRECIPITACIÓN con REACTIVOS de GRUP0 ENSAYOS DE REDUCTORES E6P: KMnO4 en H2SO4 9M+ ØBM → Decoloración E(+) E4P: Para Oxidantes Fuertes MnCl42- en HCl c + ØBM→ ↓ Pardo E(+) E5P: Para Oxidantes Débiles + Fuertes KI 1M en HCl c + Cl4C→ Color Violeta E(+) Precipita GRUPO I E7P: Ba(NO3)2 y Ca(NO3)2 (1M) medio Neutro Precipita GRUPO II E8P: AgNO3 medio HNO3 2M Ensayo de Solubilidad E 7a P: en HAc 3M E 7b P: en HCL 3M Ensayo de Solubilidad E 8a P: en NH4 OH c E 8b P: en KCN 0,5 M CARTA DE ELIMINACIÓN INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA Grupo 1 de Aniones E 7P E7a/bP E7a/bP E 1O E1O E 2O E 3O E 6P Ba2+ y Ca2+ medio neutro Solub. en HCL 3M Solub. en ACH 3M H2SO4 H2SO4 H2SO4 Reductores 1M Frío 1M Caliente 18 M Concentrado m.o. volátil 1 CO32- S S CO2(g) CO2(g) 2 BO2- S S 3 F- S I SiF4 Olor Picante enturbia el agua 4 C2O42- S I CO2(g)CO(g) (+) (+) 5 C4O6H42- S S SO2(g)CO2(g)CO + (+) () 0.01M KMnO4 H2SO4 9M E 5P E4 P Oxidantes 2N KI HCLC Sol.sat MnCl2 HCLc (g) 6 SiO32- I I SiO2H2O(s) gelatinoso SiO2H2O(s) gelatinoso SiO2 H2O(S) Insol.Ac Insol.SO 7 PO43- S S 8 AsO43- S S 9 AsO2- S S 10 CrO42Color S I Cambia a Cr2O72- o al Cr3+. Si existen R Idem anterior CrO2Cl2(g) (+Cl-) pardo rojizo + + 11 IO3- S I En presencia de reductores pasa a I2(g) Idem I2(g) En presencia de reductores pasa a I2(g) + + 12 SO42- I I 13 SO32- S S Sº (soluble en Cl4C si hay S2-) SO2 SO2(g) SO2(g) + 14 S2O32- I I SO2(g) y Sº SO2(g) y Sº SO2(g) y Sº + (+) + Grupo 1 de Aniones El CrO42- el único anión coloreado de este grupo. Solubilidades diferenciales de los precipitados del Grupo 1 Sal Ba2+/Ca2+ del Anión HCl Ácido acético SO42- BaSO4 BaSO4 SiO32- H2SiO3 SiF6Ba H2SiO3 Ba SiO3 S2O32- So So SeO32- Ba SeO3 Ba SeO3 WO42- WO3 (amarillo) WO3 (Amarillo) F- soluble CaF2 y BaF2 C2O42- soluble Ba C2O4 IO3- soluble Ba (IO3)2 CrO42- soluble (cambio de color) Ba CrO4 Grupo 2 de Aniones E 8 P Reactivo De Grupo AgNO3 en HNO3 dil. 2 º G R U P 0 E8aP E8bP Solub Solub NH4OH NaCN E1O E1O E2O E3O E6P H2SO4 H2SO4 H2SO4 1M Frío 1M Caliente 18 M Concentrado Materia Orgánica No Volátil Reductore s Carboniz ar y Solub. MnO4medio ácido S2- I I Si hay oxidantes Sº (sol en Cl4C) ó SH2(g) Idem Idem Fe(CN)63- S S CNH (g) (Azul) Idem Idem Fe(CN)64- I S CNH (g) (Azul) Idem Idem + CN- S S Idem Idem + SCN- S S Sº SO2 CO2 COS + I- I S HI y I2 + Br- I par S HBr y Br2 + Cl- S S HCl y Cl2 (c/oxid.) Solo en gran concentrac ión CNH (g) I2 (azul c/almidón en presencia de Oxidantes) Color azul por el Azul de Prusia o Turnbull Idem E5P E4P Oxidantes 2I/I2 MnCl2/MnO + + 4 12 M HCL + Grupo 2 de Aniones Solubilidades diferenciales de los precipitados del Grupo 2 En KCN el Ag2S (negro) es Insoluble En NH4OH son insolubles Ag2S (negro) Ag4Fe(CN)6 (blanco) AgI (amarillo) AgBr (amarillo blancuzco) Aniones en medio HAc Reactivo Co2+ Reactivo Cd2+ Reactivo Zn2+ S2- ppdo. Negro ppdo. amarillo ppdo. blanco Fe(CN)64- ppdo. verde – gris ppdo. blanco - amarillo ppdo. blanco Fe(CN)63- ppdo. rojo ppdo. naranja ppdo. amarillo CN- ppdo. rosado soluble soluble Grupo 3 de Aniones GRUPO III Sin reactivos E1O E1O NO NO2 + + + Br2 con reductores HAc (olor) E5P + ClO2 (explosivo) Bromato BrO3- E4P NO NO2 Clorato ClO4Clorito ClO3- Acetato CH3COO- E3O(materia organica) HNO3 NO2 NO3NO2- E2O HAc (olor) E6P reductores + + + + (en alta concentración) + (en alta concentración) Muestra para el Análisis de Cationes Ya se conocen los ANIONES Presentes Escala de trabajo – SEMIMICRO 1.5-2.5% (p/v) de sustancia sólida en solución Investigación Na+, NH4+ Sólida MO Disgregación Líquida MO Solubilización MUESTRA LIQUÍDA INICIAL ELIMINACIÓN de INCOMPATIBLES y ACONDICIONAMIE NTO de la MUESTRA Ensayos Previos NaOH 30% NH4OH c y luego Na2S KSCN sólido (NH4)2SO4 Znº en medio H2SO4 1M E. de cationes reductores con Azul de Metileno E. de cationes oxidantes con KI cristales en HCl c y gotas Cl4C. CARTA de ELIMINACIÓN INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA ELIMINACIÓN de INCOMPATIBLES y ACONDICIONAMIENTO de la MUESTRA para el Análisis de Cationes 1) Reconocimiento de materia orgánica (m.o.): en una cápsula de porcelana evaporar 1mL de la muestra llevando a sequedad, la materia orgánica se reconoce por su carbonización, olor característico y por dejar un residuo carbonoso insoluble en HCL o HNO3 (d). Eliminación con Mezclas Acidas (H2SO4 30% + HNO3 c) ó (HNO3 c + HClO4 60%) 2) Eliminación de ión Fluoruro: 5 mL de muestra + 3 mL de HNO3 (c) evaporara hasta reducir el volumen a 1 mL o menos. Posteriormente diluir con agua destilada y restituir el volumen original (5mL). 3) Eliminación de Permanganato y complejos iodurados coloreados: 5 mL de muestra acidificada adicionar H2O2 3% hasta eliminación del color. Posteriormente llevar a pH ligeramente ácido. 4) Ajuste de la acidez del problema: Si no hizo falta la eliminación de incompatibles con las mezclas ácidas y si el problema es neutro o alcalino, se acidula con HNO3 2 mol/L y se calienta a ebullición por unos minutos. Si el problema tiene NH3 (libre) expulsarlo por ebullición antes de acidular con HNO3 2 mol/L. INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA DE CATIONES Marcha del Carbonato 1) 2) 3) 4) 5) 6) RG RG RG RG RG RG (I) (II) (III) (IV) (V) (VI) Na2CO3 0,5 mol/L ØE 5 min HNO3 (c) Ø BM 5 min HCl 2M Ø BM 5 min (NH4)2SO4 SS ØE y ØBM 5 min NH4Cl(s) + NH4OH (c) ØBM 2 min Sin reactivos G (1) Sobrenadante RG (I) Muestra Acondicionada RG (II) RG (III) RG (IV) RG (V) G (6) Sobrenadante G (2-6) G (2) Oxisales G (3) Cloruros G (4) Sulfatos G (5) Hidróxidos GRUPOS DE CATIONES Marcha del Carbonato GRUPO 1 Aniones y Cationes Oxicomplejos solubles Cr (VI), Mo (VI), W (VI), V (VI), As (V, III), Tl+, K+, Se (IV, V) Circunstancialmente, se encuentran en este grupo Hg (II), Al (III), Sn (II,IV), Sb (III, V) en forma de complejos y Pb2+ y Mg2+ cuando se añade demasiado Na2CO3. GRUPO 2 Sb (III, V), Sn (IV), Ti (IV) Quedan insolubles como Sb2O3, Sb2O5, H2SnO3, H2TiO3 y además un residuo insoluble. GRUPO 3 Grupo de los cloruros Ag (I), Hg (I), Pb (II) El Pb2+ precipita parcialmente con el Cl- y puede pasar al siguiente grupo. GRUPOS DE CATIONES Marcha del Carbonato GRUPO 4 Grupo de los sulfatos Pb (II), Sr (II), Ba (II), Ca (II) El Ca2+ precipita sólo si se encuentra en gran cantidad. GRUPO 5 Grupo de los hidróxidos Bi (III), Fe (III), Al (III), Cr (III) GRUPO 6 Grupo de los complejos amoniacales y del Ca y Mg. Hg (II), Cu (II), Cd (II), Co (II), Ni (II), Mn (II), Zn (II), Ca (II), Mg (II), Se (III) Cationes que se reconocen directamente de la muestra Na+ y NH4+ A veces es conveniente reconocer directamente Cr (III,VI), Ca (II) y Mg (II). Investigación Sistemática de Cationes MUESTRA LIQUÍDA INICIAL ACONDICIONADA + RG (I) Na2 CO3 0.5M E 5 min Ens. Previos de Grupo I SnCl2 0.25M Glicerina en HCl 2M KI 0.5M + HCl 2M Cationes y Aniones Oxo complejos Solubles Grupo 1 G1 Grupo 2-6 Reacción de Reconocimiento + RG (II) HNO3 c Seq Cr(VI) CrO42-, Mo(VI), MoO42-W(VI) WO42- , V(V) VO3- , As(V) AsO43-, As(III) AsO2-, Tl+, K+, Se (IV y VI), SeO32- y SeO42- Hidróxido – Oxidos – Acidos Carbonatos – Carbonatos Básicos y Cationes elementales (reducidos). Grupo 2 Disolución y Reacción de Reconocimiento Sb, Sn y Ti + HCl 6M + H2O2 3% G 3-6 + RG (III) HCl 2M BM Grupo 3 Cloruros: Ag+, Pb2+, Hg22+ G 4-6 + RG (IV) (NH4)2SO4 ss BM Grupo 4 Sulfatos: Ca2+, Pb2+, Sr2+, Ba2+ Residuo Insoluble G 5-6 + RG( V) NH4Cl s + NH4OHc BM Grupo 6 G6 Complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ni2+, Hg2+, Zn2+, Cd2+ y Ca2+ y Mg2+ INFORME DE ENSAYO Grupo 5 Hidróxidos: Fe3+, Al3+, Cr3+ Bi3+, Ti4+ Ensayos Previos para Cationes NaOH C = Complejante Tartrato – Oxalato Y = Complejante EDTA = Solubles en ácido fuerte = Solubles por formación de complejos = No forman complejos y permanecen precipitados Cationes Ag+ REACTIVO 2 M AgO2 negro pardo Rvo en exceso H+ CN- C Y I S I S Hg2+ HgO amarillo I S I S Hg22+ HgO + Hg0 I S I S S Cu2+ Cu(OH)2 verde az CuO negro HCuO2- parcial Pb2+ Pb(OH)2 blanco (S) Pb(OH)42- incoloro S I I S Sn2+ Sn(OH)2 blanco (S) Sn(OH)42- incoloro S I S Sn (IV) Sn(OH)4 blanco (S) Sn(OH)62- incoloro I S Sb (III, V) Sb(OH)3, H3SbO4 blancos I S S I S S I S S I S (S) Sb(OH)4-, Sb(OH)6incoloros Zn2+ Zn(OH)2 blanco (S) Zn(OH)42- Al3+ Al(OH)3 blanco (S) Al(OH)4- Cr3+ Cr(OH)3 gris verdoso Cd2+ Cd(OH)2 blanco I S I S Ni2+ Ni(OH)2 verde claro I S I S incoloro incoloro (S) Cr(OH)4- verde Ensayos Previos para Cationes NH4OH Cationes REACTIVO 2 M Sal NH4+ REACTIVO 15 M (exceso) Bi3+ Bi(OH)3 blanco I I Pb2+ Pb(OH)2 blanco I I Sn2+ Sn(OH)2 blanco I I Sn (IV) Sn(OH)4 blanco I I Sb3+ Sb(OH)3 blanco I I Sb (V) H3SbO4 blanco I I Al3+ Al(OH)3 blanco I I Cr3+ Cr(OH)3 gris verdoso I I pardo I I Ti (IV) Ti(OH)4 blanco I I Fe2+ Fe(OH)2 blanco S I Mg2+ Mg(OH)2 blanco S I Mn2+ Mn(OH)2 blanco S I Ag+ Ag2O I (S) Ag(NH3)2+ I Co(NH3)62+ amarillo Co(NH3)63+ Fe3+ Co2+ Cu2+ Fe(OH)3 pardo Co(OH)2 rosa Co(OH)3 pardo Cu(OH)2 verde azulado rojizo I (S) Cu(NH3)42+ azul Cd2+ Cd(OH)2 blanco I (S) Cd(NH3)42+ incoloro Ni2+ Ni(OH)2 verde claro I (S) Ni(NH3)42+ verde azulado I (S) Zn(NH3)42+ incoloro I (S) HgCl2(NH3)2 soluble Zn2+ Zn(OH)2 Hg22+ Hg0 + Hg(NH2)Cl blanco blanco Ensayos Previos para Cationes SH2 Catión As (V) As (III) HCl 12 M 6M 0.3 M As2S5 As2S5 + As2S3 + S0 amarillo amarillos As2S3 amarillo (NH4)2CO3 NH3 NaOH Na2S AsO43- + AsS43- AsS43- AsO2- + AsS2- AsS2- Sb (V) Sb2S5 naranja Sb(OH)6- + SbS3- Sb (III) Sb2S3 naranja Sb2S3 + Sb S2 - SbO2+ SbS2- SbS2- Sn (IV) SnS2 amarillo SnS2 + Sn S32- SnO32+ SnS32- SnS32- Sn2+ SnS2 amarillo Mo (VI) MoS3 pardo + Mo2S5 + azul de Molibdeno Ag+ Ag2S negro Hg2+ Hg3S2Cl2 Hg22+ HgS + Hg0 Pb2+ CN- AsS43- SbS3SbS3- SnS32MoS3 MoS3 + M oS42- MoO42+ MoS42- MoS42- rojo cereza Soluble en exc. y HgS negro Pb2SCl2 HgS22- HgS HgS22- + Hg0 HgS + Hg0 Soluble en exc. y PbS negro Bi3+ Bi2S3 pardo Cu2+ CuS negro Cd2+ (NH4)2Sx SiS2- Bi2S3 CuS + CuS22- CdS amarillo soluble Ensayos Previos para Cationes KCN 1- Da un medio ligeramente alcalino suficiente para precipitar los hidróxidos de ciertos cationes. 2- COMPLEJANTE Cationes REACTIVO 2 M Bi3+ Bi(OH)3 blanco Sb(III, V) Sb(OH)3 blanco H3SbO4 blanco Sn(II, IV) Sn(OH)2 blanco Sn(OH)4 blanco Al3+ Al(OH)3 blanco Fe3+ Fe(OH)3 + Fe(CN)3 pardos + exc. rvo. Fe(CN)63- Cr3+ Cr(OH)3 verde gris Ti (IV) Ti(OH)4 blanco Pb2+ Pb(CN)2 blanco (ESTABLE) Cu2+ Cu(CN)2 blanco Cu2(CN)2 blanco + (CN)2 Cu(CN)2 + 4 CN- 2 Cu(CN)32- incoloro Hg22+ Hg(CN)2 blanco Hg0 + Hg(CN)42- Ag+ Ag(CN)2- incoloro Hg2+ Hg(CN)42- Fe2+ Fe(CN)2 pardo amarillento + exc. rvo. Fe(CN)64- Co2+ Co(CN) ·n H O Co(CN) Co(CN) 3- Zn0 Ensayos Previos para Cationes El Zn metálico actúa como reductor produciendo: a) depósito negro por precipitación del catión a su estado elemental; y b) diferentes coloraciones de otros cationes Cationes que producen depósito negro Ag+, Hg22+, Hg2+, Bi3+, Sb (III, V), Sn (II, IV), Cu2+, Se (IV) Cationes que producen diferentes coloraciones WO42- azulado pardo rojizo MoO42- azul verde pardo Ti (IV) Ti (III) violeta; verde (si hay F-) VO3- V (IV) azul V (III) verde V (II) malva CrO42- (amarillo) y Cr2O72- (naranja) Cr3+ (verde) Fe3+ (amarillo) Fe2+ (incoloro) Ensayos Previos para Cationes KI 1- Ensayo para cationes oxidantes 0.5 mL de la muestra se acidula con 1G de HClc, se añade un cristal de KI y se agita con 2 gotas de CCl4. Una coloración violeta en la capa orgánica indica la presencia de cationes oxidantes: As5+, Cu2+, Fe3+, Sb5+, MnO4-, CrO42-, VO32-, Se5+. 2- PRECIPITANTE y COMPLEJANTE Cationes REACTIVO 0.5 M EXCESO DE REACTIVO Ag+ AgI amarillo I Tl+ TlI amarillo I Pb2+ PbI2 amarillo PbI42- Sn (IV) SnI4 amarillo I Bi3+ BiI3 negro BiI63- amarillo Cd2+ CdI42- incoloro CdI42- incoloro Hg2+ HgI2 rojo HgI42- incoloro Hg22+ Hg2I2 amarillo Hg0 + HgI42- incoloro Cu2+ Cu2I2 blanco + I2 CuI43- Sb3+ SbI2+ SbI3 amarillo SbI63- amarillo Sb (V) SbI2+ SbI3 amarillo + I2 SbI63- amarillo As (III) AsI3 amarillo I Azul de Metileno Ensayos Previos para Cationes 1- Ensayo para cationes reductores Colocar en una placa 1G de azul de metileno y después 1G de la muestra. Resultados Decoloración bastante rápida, indica la presencia de reductores fuertes, especialmente Sn2+, así como la ausencia de oxidantes. Entre éstos, queda excluido el As5+, si la solución es fuertemente clorhídrica, y también el Hg2+. Si en la muestra se encuentra el hierro, el mismo se encontrará como Fe2+ (salvo en presencia de PO43- u otro anión complejante del Fe3+). Si en la muestra se encuentra antimonio, el mismo se encontrará como Sb3+. No obstante, se debe tener en cuenta que el azul de metileno es reducido por aniones reductores como el S2-. Ensayos Previos para Cationes Na2CO3 Cationes REACTIVO 0.5 M En Excexo Solubilidad HNO3 Fe3+ [Fe(OH)2]2CO3 Fe(OH)3 I S Al3+ Al(OH)3 blanco Al(OH)4- S Cr3+ Cr(OH)3 gris verdoso I S Sn2+ Sn(OH)2 blanco Sn(OH)42- S Sn (IV) Sn(OH)4 blanco Sn(OH)62- H2SnO3 Sb3+ (SbO)2CO3 Sb2O3 SbO33- Sb2O3 blanco Sb (V) Sb2O5 Sb(OH)6- Sb2O5 amarillo Ti (IV) Ti(OH)4 blanco H2TiO3 I H2TiO3 Pb2+ (PbOH)2CO3 I S Cu2+ (CuOH)2CO3 CuO I S Bi3+ BiOHCO3 I S Co2+ (CoOH)2CO3 I S Cd2+ (CdOH)2CO3 I S Zn2+ (ZnOH)2CO3 I S Mg2+ (MgOH)2CO3 MgNa2(CO3)2 S S Ca2+ CaCO3 I S Sr2+ SrCO3 I S Ba2+ BaCO3 I S Ni2+ NiCO3 I S Mn2+ MnCO3 aire Mn2O3 pardo I S Ensayos Previos para Cationes HCL 1- ÁCIDO a) Neutralización b) Disolvente de minerales, metales y aleaciones: medio no oxidante y clorurante. c) Concentrado: deshidrata la sílice gelatinosa (permite su separación cuantitativa) SiO2·xH2O SiO2 2- PRECIPITANTE Ag+ AgCl soluble en NH3 Ag(NH3)2+ blanco soluble en exceso de reactivo AgCl2soluble en H2O caliente Ag(NH3)2+ Pb2+ PbCl2 Hg22+ Hg2Cl2 blanco Tl+ TlCl blanco BiO+ pH > 12 BiOCl blanco soluble en exceso de reactivo por [H+] SbO+ SbOCl blanco soluble en exceso de reactivo por [H+] blanco soluble en exceso de reactivo PbCl42soluble por oxidación Br2 Hg2+ soluble en H2O caliente 3- COMPLEJANTE CdCl42HgCl42- SnCl42SnCl62- SbCl62SbCl4- (TiO)Cl+ PbCl42AgCl2- Ensayos Previos para Cationes H2SO4 1- ÁCIDO a) Neutralización b) Destrucción de complejos: NH3, OH-, CNc) Disolución de muestras metálicas 2- PRECIPITANTE: actúa de igual forma que el (NH4)2SO4 CONDICIONES DEL MEDIO Disgregación con CO32- EDTA NH4Ac OH- Ca2+ CaSO4 blanco Pb2+ PbSO4 blanco S S pH > 2 S Pb(Ac)2 S HPbO2- Sr2+ SrSO4 blanco S S pH > 6 I I Ba2+ BaSO4 blanco S S pH > 10 I I 3- DISGREGANTE ÁCIDO SOLUBLE EN H2O FRÍA H2SO4 + H+ + 2e- SO2 (g) + 2 H2O Ensayos Previos para Cationes KSCN 1- COMPLEJANTE Fe3+ complejo color rojo intenso (es reactivo especial del Fe3+) Co2+ complejo color azul Bi3+ complejo color amarillo Hg2+ complejo incoloro Hg (SCN)422- PRECIPITANTE Ag+, Cu+, Hg2+, Pb2+ Reactivo General para Aniones AgNO3 0.1M Aniones Medio neutro Medio ácido: HNO3 dil GRUPO I CO32- Ag2CO3 blancoAg2Onegro S BO2- AgBO2 blanco Ag2Onegro S F- S S C2O42- Ag2C2O4 C2 O6 H42- Ag2C4O6 H4 S blanco S blanco SiO3- Ag2SiO3 amarillo PO4 Ag3PO4 amarillo S AsO43- Ag3AsO4 rojo pardo S AsO33- Ag3AsO3 amarillo S CrO42- Ag2CrO4 rojo oscuro S IO3- AgIO3 blanco 3- SO42- Soluble Ag2SO4 bl. (sólo en gran conc.) SiO2.nH2O blanco gelatinoso Parcialmente S S SO32- Ag2SO3 blanco SO42- Agonegro S S2O32- Ag2S2O3blanco SO42- Agonegro S MoO42- Ag2MoO4 blanco MoO3.2H2O blanco – amarillo SeO32- Ag2SeO3 blanco S WO42- Ag2WO4 blanco – amarillo WO3.nH2O blanco gelatinoso VO3- AgVO3 amarillo - rojizo S GRUPO II 2- Ensayos Previos para Cationes Otros Reactivos Generales de Cationes NaF 1 M A- PRECIPITANTE Ca2+ CaF2 blanco Insolubles en HAc Ca2+ CaF2 blanco 2- COMPLEJANTE: NAF sólido Sn(IV) SnF62- no precipita con SH2 [diferencia con As (III) y Sb (III, V)] Sb(V) SbF6- no precipita con Ag+ (diferencia con AsO43-) Fe3+ FeF63- aumenta el poder reductor de F2+ Al3+ AlF63Ti (IV) (TiO)F+ TiF62- OXALATO C2O42A- PRECIPITANTE Ca2+ CaC2O4 blanco Insoluble en HAc 2- COMPLEJANTE: Sn(C2O4)32- mayor estabilidad Sb(C2O4)2- (+ SH2) Sb2S3 TARTRATO H4C4O622- COMPLEJANTE: Ti (IV) (TiO)(H4C4O6)2Al3+ Al(OH)(H4C4O6)2Cr3+ Cr(OH)(H4C4O6)2Fe3+ Fe(OH)(H4C4O6)2- (+ SH2 ) Fe2S3 Cu2+ Cu(H4C4O6)22- azul Problema: investigación de aniones y cationes • • En el análisis de una muestra líquida, se sospecha de los siguientes aniones (iodato, sulfato, cromato, fosfato, oxalato, ferrocianuro, ferricianuro, yoduro, cianuro, acetato y nitrato) y de los siguientes cationes (Ag+, Pb2+, Mg2+, Cu2+, K+, Al3+, Sn4+, Ba2+, Ca2+, y As (V) como AsO43-). – En la investigación de aniones: a1) Los dos (2) ensayos de oxidantes dieron (-), a2) Los ensayos de reductores fueron (+), a3) El ensayo de Grupo 1 dio un precipitado “blanco” totalmente soluble en HCl dil. y en HAc diluido, y a4) El ensayo de Grupo 2 dio un precipitado “blanco”, soluble en NH3 diluido. – En investigación de cationes: b1) El ensayo con NaOH diluido, se obtuvo un precipitado blanco “totalmente” soluble en exceso de reactivo, b2) El ensayo con NH3 se obtuvo un precipitado blanco, y b3) El ensayo con una solución saturada de (NH4)2SO4, no se obtuvo ningún precipitado. Responder: ¿Qué aniones y que cationes de los sospechados, se deberán investigar en las marchas respectivas, de acuerdo a los ensayos realizados? Bibliografía: • “Principios de Química Analítica”, M. Valcárcel, SpringerVerlag Ibérica, (1999). “Química Analítica Cualitativa”, F. Burriel Martí, F. Lucena Conde, S. Arribas Jimeno y J. Hernández Méndez, Ed.. Paraninfo, (1983)