ESTRUCTURA DE LOS SOLIDOS Sólido ideal: estructura cristalina • Cristal: Unidad que se repite en 3D • Cristal: Red de Bravais + base Red de Bravais: { r| r = n a + m b + l c ; n,m,l ∈ Z , a,b,c vectores en 3D no en un plano } Los tres vectores forman la llamada celda unitaria. Convenciones: Ejemplo en 2D: Base: { puntos (xi,yi,zi)| definidos alrededor de cada punto de la red de Bravais, generalmente con un átomo en su localización} (Las coordenadas (xi,yi,zi) se dan con origen en el punto de la red de Bravais y en unidades fraccionarias de los parámetros de la celda unitaria) Ejemplos: Red de Bravais cúbica: |a| = |b| = |c| = 5 A., α,β,γ = 90º Red cúbica bcc ( body centered cubic): Red Cúbica + base{ (0,0,0), (1/2,1/2,1/2)} Red cúbica fcc: Red Cúbica + base{(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,(1/2,1/2)} Grupo de simetría puntual: { transformación| deja invariante la celda unitaria ( no traslaciones) } ( Rotaciones, inversiones, Reflexiones) * Clasificación de celdas según su forma. ** “ según su grupo de simetría. (Ver figuras) Ejemplo: Red fcc: Red cúbica + Base {(0,0,0), (1/2,1/2,1/2)} con grupo 225 Entrada para programas que manejan cristalografía: • Grupo de simetría ( i.e. tipo de celda) • Parámetros a,b,c, α,β,γ • Base de átomos, tipo y lugar (alrededor del punto de la RB) EFECTOS DINÁMICOS EN UN SOLIDO. Recuérdese que una onda plana se describe con las expresiones y(x,t) = A cos ( k⋅⋅r - v t) = Re { A exp( i [ k⋅⋅r –v t ] ) } A es la amplitud, k el vector de onda ( dirección y longitud), v su velocidad de propagación. Postulado : Para que un efecto exista permanentemente dentro de un cristal, él debe de tener la misma periodicidad del cristal. ( electrón, fonón,.. en primera aproximación ) se expresa como una onda libre tal que y = A exp( i [ k⋅⋅r –v t ] ) = A exp( i [ k⋅⋅(r + R) –v t ] ), R vector de la red de Bravais del cristal. Esto exige que exp( i k⋅⋅R) =1 è k⋅⋅R = 2 π n, n entero Luego k no es cualquiera, sino debe de cumplir esa relación. Dados los vectores a1,a2,a3 de la red de Bravais, se construyen otros tres vectores con b1= 2π π a2 × a3/V b2= 2π π a3 × a1/V b3= 2π π a1 × a2/V , El conjunto de vectores V = |a1 ⋅ a2 × a3 | {K} = { K| K = k1 b1+ k2 b2+ k3 b3 , k1 ,k2 ,k3 enteros} Estos puntos forman una red de Bravais también, con celda unitaria definida por los vectores b1, b2 ,b3 Se le denomina RED RECIPROCA. En ella se analizan todos los procesos dinámicos del sólido. { R} ç è { K} Transformación de Fourier. En una celda de Bravais, se construye una celda unitaria especial llamada celda de Wigner-Seitz, con la receta de que las caras de esta celda deben de cruzar perpendicularmente y a la mitad los vectores que unen a sus puntos con los vecinos más cercanos: La celda de Wigner-Seitz de la red recíproca es de fundamental importancia y de le denomina primera zona de Brillouin. La simetría de la red recíproca es importante en la descripción de fenómenos dinámicos. ( En particular, la descripción de la estructura electrónica del sólido). DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN UN CRISTAL Los rayos que se envían al cristal sufren interferencia. Para que al salir haya interferencia constructiva, se debe cumplir la condición de Bragg 2d sinΘ Θ = m λ, con m entero, d la distancia interplanar, Θ el ángulo de incidencia de los rayos. Experimento: Se varía Θ rotando el cristal ( o se pulveriza para simular la rotación). Según los valores del ángulo, la intensidad de salida será mucha ( i.c.) o poca (i.d.) Ver figura de ejemplo. Dado un espectro de difracción, cómo deducir su geometría??? MÉTODO DE RIETVELD: • • • • • Proponer una geometría inicial Calcular el espectro teórico que esa geometría produce. Calcular el error respecto al experimental Si ya es pequeño, esa geometría propuesta es la correcta Si no, proponer otra geometría ( según un criterio de optimización) y regresar al punto 2. Programas que calculan el espectro teórico, con la teoría de los factores de estructura. ESTRUCTURA ELECTRONICA EN UN SOLIDO CRISTALINO (PROBLEMA ELECTRÓNICO) Resolver la ES: Hψ ψ = Eψ ψ Sabemos que ψ depende de las coordenadas de todos los electrones del sistema. Luego de aceptar la aproximación del orbital de Slater, y usar el principio variacional, se llegaría a ecuaciones de Fock de la forma Fϕ ϕ = εϕ (A) Hasta aquí el tratamiento es análogo al caso molecular. Sin embargo si el sistema es un sólido, el operador F se considera formado por F = T + V, con V periódico en la red : V(r) = V(r + R) Esta periodicidad ( Teorema de Bloch) exige que ϕ (r + R) = exp( ik ⋅ R) ϕ (r) y ϕnk (r) = exp( ik ⋅ R) unk ( r) ( unk periódica) k un vector dentro de la primera zona de Brillouin. (por las condiciones de Von Karman para el sólido infinito y la reducción del problema debido a la periodicidad del espacio K ). Nótese que los números cuánticos que identifican al orbital ( ahora del sólido) son n y k. A la ecuación que resulta de transformar la ecuación (A) al espacio K ( transformada de Fourier), se le llama Ecuación de Bloch. Hay muchas técnicas y aproximaciones, ab initio o semiempíricas. Las más usadas, PW y tight-binding : Expresar las soluciones como una combinación lineal de ondas planas o como LCAO, respectivamente. Al resolverse se obtienen los orbitales del sólido, PARA CADA k TF (Fϕ ϕ = εϕ ) è εnk y ϕ nk Por esas dependencias al dibujar los niveles, no resultan rectas sino curvas que dependen de k: Nótese que NO es una gráfica de energías totales. Debido a la simetría de traslación, HAY muchos estados con la misma energía o parecida: Densidad de Estados (DOS) Propiedades que se obtienen: *Bandas de energía: Criterio para reconocer aislantes, semiconductores y metales : BAND GAP El área sombreada representa niveles ocupados ( cada uno con dos electrones o con uno si se toma en cuenta el spin). Esto depende del número de electrones Ne. ** La densidad electrónica: ρ( r) = Σ nk |ϕ ϕ nk (r)|2 *** Densidad de spin, magnetismo, etc. Si V(r) contiene los términos convenientes dependientes de la geometría nuclear, se puede también encontrar la geometría estable (ídem algoritmo día 1) Métodos de solución de la ecuación de Bloch: • • • • • PW Tight-binding KKR Aproximaciones muffin-tin Car-Parrinelo Programas desarrollados: • • • • • • ECCP SIESTA CASTEP LAPW LMTO CERIUS!! DFT en sólidos porque la variable principal es la densidad electrónica y no la función de onda. Toma en cuenta en su potencial términos de la correlación electrónica que HF implicaría un trabajo infinito. Problemas actuales, MBGF, etc. ( Kondo, superconductores..) PROPIEDADES DEPENDENTES DE LA TEMPERATURA Recurrir a la Mecánica Estadística. Variable termodinámica: < propiedad mecánica> = promedio en el tiempo o en las configuraciones del sistema de la propiedad (bajo las condiciones de medio ambiente) Caso: La energía interna Modelado con MM o con MQ o ambas! MM(t): Dado el sistema, dejarlo evolucionar un tiempo suficiente, luego calcular promedios <P> = 1/t ∫0t P(t) dt Para tomar en cuenta la temperatura, se restringen las velocidades para que cumplan estar escaladas a esa temperatura según la función de distribución de Maxwell. O más fácil, que U = 3/2 kT = Σn (1/2 m vn 2 ) MM y MQ (ensamble): Se buscan las configuraciones del sistema que sean acordes con las condiciones del sistema. Si en a T constante, ellas deben de cumplir la distribución que dicta el ensamble llamado canónico: Función de partición: Z = Σ i exp ( -βε βε i) =Σ Σ exp ( -β β H(p,q)) Σ i pi exp ( -βε βε i) <p> = ________________ Σ i exp ( -βε βε i) Para hallar las configuraciones, se usa el método aleatorio llamado de Montecarlo. En la práctica, de usan todos los métodos permitidos para comparar y valuar resultados. Muy importante: la retroalimentación con el trabajo experimental. CASOS PMAFA y LIGDBO....