Tecnología Química Industrial

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Tecnología Química Industrial
1. Propiedades, y almacenamiento.
2. Materias primas, usos y producción.
3. Procesos industriales
4. Proceso steam reforming
5. Nuevos desarrollos
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Amoníaco. Propiedades y almacenamiento
1. Propiedades y almacenamiento.
Propiedades
Propiedades físico químicas
• Gas incoloro en condiciones normales.
• Temperatura de solidificación -77,7ºC
• Temperatura normal de ebullición -33,4ºC
• Calor latente de vaporización a 0ºC 302kcal/kg
• Presión de vapor a 0ºC 4,1ata.
• Temperatura crítica 132,4ºC
• Presión crítica 113 ata.
• Densidad del gas (0ºC y 1 ata) 0,7714g/l
• Límites de explosividad 16-27%v en aire a 0ºC
Efectos Tóxicos
• Tóxico por inhalación (edema pulmonar) y los vapores irritación de ojos y
con agua irritación de piel.
• Salpicaduras de amoníaco líquido produce quemaduras y daño irreparable en ojos.
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Amoníaco. Propiedades y almacenamiento
Almacenamiento
Almacenamiento refrigerado:
Presión atmosférica y aprox. -33ºC
Capacidades 10000 a 30000t (hasta 50000)
Esferas o tanques a presión:
Temperatura ambiente y su presión de vapor.
Capacidades de hasta 1700 t
Esferas semirefrigeradas:
Presión intermedia (4atm) y 0ºC.
Capacidades intermedias.
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2. Materias primas, usos y producción
Producción
La reacción de síntesis del amoníaco se produce a partir del nitrógeno y del hidrógeno:
N2+3H2
2NH3
H25 = -21920kcal/kmol
El amoníaco se produce a partir de aire, agua.
La materia prima restante es la energía que aportan los HC o carbón (junto con parte de hidrógeno).
Una planta típica de amoníaco tiene una producción de unas 1500 t/d
Materias primas
Ligeros
Hidrocarburos
Pesados
Materias primas
PROCESO EMPLEADO
para gas de síntesis
Reformado con vapor
Gas Natural
Naftas ligeras
Fuel oil pesado
Oxidación parcial
Residuos de vacío
Carbón
Gasificación
Sin presencia en Europa
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Amoníaco. Materias primas, usos y producción
Materias primas (cont.)
El 77% de la producción mundial de amoníaco emplea Gas Natural como materia prima.
El 85% de la producción mundial de amoníaco emplea procesos de Reformado con vapor.
Gas Natural
Fuel Oil Pesado
Carbón
Consumo de
Energía
1.0
1.3
1.7
Coste de
Inversión
1.0
1.4
2.4
Coste de
Producción
1.0
1.2
1.7
Las previsiones son que el gas natural siga siendo la materia prima principal durante
por lo menos los próximos 50 años.
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Amoníaco. Materias primas, usos y producción
Usos
Producción de
Urea
Nitratos amónicos
Sales amónicas
Producción de ácido nítrico
Resinas, adhesivos,...
Explosivos
Industria de los fertilizantes
Aprox. 80% de la producción
Plásticos
Explosivos
Fluido frigorífico
Oferta-demanda
Tendencia de crecimiento global de 1-2,5%
Exportadores: países de la exURSS
Importadores: EEUU, Europa Occidental, India, Corea, Filipinas y Taiwan
Producción aprox. 140Mtm/a
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Plantas de amoníaco de Krupp Uhde
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Amoníaco. Procesos industriales
3. Procesos industriales
Existen 2 procesos principales para producir el gas de síntesis para el amoníaco:
ØReformado con vapor de gas natural o hidrocarburos ligeros.
ØOxidación parcial de fuel oil pesado.
La síntesis del amoníaco es independiente del proceso empleado para el gas
de síntesis, aunque la calidad de este afecta al diseño del bucle de síntesis y a
las condiciones de operación.
Hay tres secciones fundamentales en el proceso de fabricación
Gasificación
Reformado:
Conversión-depuración
Bucle de síntesis
Gasificación del carbón
Oxidación parcial y
Reformado con vapor
Conversión de CO a H2 y CO2
Compresión y reacción a alta presión y temperatura.
(Es necesario realizar una purga de inertes)
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Amoníaco. Procesos industriales
Diagrama de bloques del
proceso de fabricación
por reformado con vapor
(convencional).
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Amoníaco. Proceso steam reforming
4. Proceso reformado con vapor
La conversión teórica basada en una alimentación de metano es:
0.88CH4+1.26Aire+1.24H2O
N2+3H2
0.88CO2+N2+3H2
2NH3
Producción de gas de síntesis: 25-35bar
Síntesis del amoníaco: 100-250bar
1. Desulfuración
CH4
350-400ºC
Gas
CH4
Cataliz. Co-Mo
Precalentamiento
5mgS/Nm3
R-SH+H2
RH+H2S
H2S+ZnO
Hidrogenación
H2O+ZnS
Adsorción
Desulfuración
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Menos de
0.1ppm S
Amoníaco. Proceso steam reforming
2. Reformador primario
CO2
NOx
SO2 100-200ºC
CO
Reformador
Primario
Gas 400ºC
CH4
Precalentamiento
Vapor
900ºC
500/600ºC
H2 34,3%
CO 6,4%
CO2 8,3%
CH4 5,0%
H2O 45,8%
N2 0,2%
Ar --
800ºC
Aire
Gas (composición
cerca del equilibrio
químico). Se reforma
30-40% de los HC
CH4+H2O
CO+3H2 ΔH298o=206kJ/mol
CO+H2O
CO2+H2 Δ H298o=-41kJ/mol
Fuel
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Amoníaco. Proceso steam reforming
3. Reformador secundario
H2 31,5%
CO 8,5%
CO2 6,5%
Composición cerca
CH4 0,2%
del eq. químico
H2O 40,5%
Reformador N2 12,7%
Gas del reformador Secundario Ar 0,1%
primario
400ºC
Combustión
Tª
Aire de proceso
600ºC
Agua
BFW
1000ºC
99% HC
convertida
Vapor
Para cumplir el balance energético
Para tener gas de síntesis estequiométrico
4. Shift conversion
H2
CO 0,3% b.s.
CO2
CH4
H2O
N2
Ar
Gas con
12-15% CO
base seca
Shift
Conversión
LTS
200ºC
3%CO b.s.
HTS
400ºC
Catalizador óxido de Fe
CO+H2O
CO2+H2
Δ H298o=-41kJ/mol
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Amoníaco. Proceso steam reforming
5. Descarbonatación
aMDEA
H2
CO 0,3% b.s.
CO2
CH4
H2O
N2
Ar
Condensador
H 2O
CO2
Absorción química
o
Absorción física
(o PSA)
Glicol
Dimetileter
H2
CO 0,3% b.s.
CO2 100-1000ppmv
CH4
H2O
N2
Ar
6. Metanización
H2
CO ppm
CO2 ppm
CH4
H2O
N2
Ar
100-1000ppmv
de CO2
300ºC
Metanizador
H2O
CO2+4H2
CO+3H2
CH4+2H2O
CH4+H2O
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Amoníaco. Proceso steam reforming
7. Compresión y 8. Síntesis del Amoníaco
H2
N2
Ar
Inertes 10-15%
Inertes
Purga
Gas de síntesis
H2
CO ppm
CO2 ppm
CH4
H2O
N2
Ar
Condens.
1ª
Compresión
(centrífugo
con turbina
de vapor)
Condens.
Reactor
de
Síntesis
350-550ºC
100-250 bar
Amoníaco
99.5-99.8%
NH3
CO
CO2
CH4
H2O
CH3OH
Catalizador de Fe (o Ru sobre grafito)
20-30% reacción por paso
N2+3H2
2NH3 Δ H298o=-46kJ/molNH3
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Compresión y Síntesis del Amoníaco
Amoníaco. Proceso steam reforming
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Amoníaco. Depuración del syngas
5’,6’. Depuración del syngas mediante PSA
Ventajas
• Gas más depurado.
Se regeneran usando
• Evita la unidad de metanización.
parte del gas depurado
• Evita la pérdida de H2.
• No se genera más metano (inerte).
• Se obtiene amoníaco más concentrado.
• Permite mejorar la eficacia del bucle de síntesis.
PSA
Inertes
Purga
Gas de síntesis
de PSA
Condens.
Amoníaco
Reactor
de
Síntesis
Compresión
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Reactor de síntesis
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Reactor de síntesis
Amoníaco. Proceso steam reforming
Parcial I
Entrada parcial I
Lecho II
Lecho I
Parcial II
Entrada parcial II
Salida
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Reactor horizontal (KBR)
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9. Recuperación del gas de purga
Amoníaco. Recuperación del gas de purga
Criogénico
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Membranas permeables
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Desulfuración
5mgS/Nm3
Gas
Hidrogenación
Adsorción
Cataliz. Co-Mo
R-SH+H2 RH+H2S
350-400ºC
Amoníaco. Proceso de fabricación
H2S+ZnO
Menos de
0.1ppm S
H2O+ZnS
Precalentamiento
Reformador
Primario
Gas 400ºC
Precalen- 500/600ºC
800ºC
Tª
Fuel
H 2O
CO2
Condensador
Absorción física
100-1000ppmv (o PSA)
de CO2
H 2O
Inertes
Purga
Mezcla
Condens.
Compresión
Amoníaco
Vapor
Shift
Conversión
Absorción química
o
Gas de síntesis
BFW
1000ºC
99% HC
convertida
Aire de proceso
600ºC
Aire
300ºC
Metanizador
400ºC
Combustión
tamiento
Vapor
Agua
Reformador
Secundario
900ºC
Reactor
de
Síntesis
N2
0,3%CO b.s.
CO2
H2
N2
H2Ovap exceso
LTS
200ºC
HTS
400ºC
3%CO b.s.
H2
Inertes
350-550ºC
100-250 bar
NH3
CH4
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Ar
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Ammonia plant BASF Antwerp, Belgium
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Amoníaco. Nuevos desarrollos
5. Nuevos desarrollos en la fabricación de amoníaco
 Reformado con vapor con exceso de aire al reformado secundario
Pasa parte de la carga del reformador primario al secundario
Principales diferencias respecto al convencional
BDisminuye el suministro de calor en el reformador primario. Salida a 700ºC.
B Aumenta el aire de proceso al reformador secundario (50% más de aire).
B Purificación criogénica tras la metanización.
B Menor nivel de inertes. Mejor conversión por paso.
 Reformado autotérmico mediante intercambio de calor
El calor de salida del reformador secundario se emplea para calentar un “nuevo” reformador
primario en vez de emplearlo en generar vapor.
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 Dual-Pressure Process
B Permite una mayor capacidad de producción (3300t/d)
B  Compresor mismo tamaño que una planta de 2000t/d
B  Ahorra un 4% de energía
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Proceso Coproducción de metanol
Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes
CO2+3H2
CO+2H2
CH3OH+H2O
CH3OH
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Amoníaco. Nuevos desarrollos
Proceso Coproducción de metanol (Haldor-Topsoe) 1993
Modificaciones
• Para diversificar y no depender únicamente del mercado de los fertilizantes.
• La unidad de coproducción entre dos etapas de la compresión de síntesis.
• La nueva unidad consiste en:
Reactor de síntesis de metanol
Metanizadora a alta presión
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Diseñar un nuevo proceso de fabricación de amoníaco
Pista: No es necesario el reformador secundario
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Amoníaco. Nuevos desarrollos
Proceso Linde 1997
Modificaciones
• Produce independientemente H2 y N2. Luego se alimentan al bucle de síntesis
• El H2 mediante reformado y purificación con PSA.
• El N2 mediante una unidad de fraccionamiento de aire.
• Dada la baja concentración de O2 no necesita purga en el bucle de síntesis
• Permite integrar unidades de productos adicionales como el metanol, CO,...
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Referencias
• Introducción a la Química Industrial.
S. Vian, Ed. Reverte
• Manual de procesos químicos de la industria.
G.T. Austin, Ed. Mc. Graw-Hill.(1999)
• Best available Techniques for Pollution prevention and control
in the European Fertilizer Industry. Production of ammonia.
European Fertilizer Manuefacturers’ Association (EFMA) (2000)
• Modern Chemical Technology and Emission Control
M.B.Hocking, Ed. Springer Verlag (1984)
•  Thyssen Krupp Uhde Ammonia Brochure (2013)
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