Reacciones de reordenamiento molecular

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REACCIONES DE REORDENAMIENTO MOLECULAR
Reordenamiento de Beckmann
Es un reordenamiento de las oximas inducido por ácidos
para dar las respectivas amidas.
Esta reacción se relaciona con la de Hofmann y la
reacción de Schmidt, asÃ- como la transposición de
Curtius, en las que se forma un nitrógeno electropositivo
dando lugar a una migración del grupo alquilo.
Mecanismo
Generalmente las oximas tienen una alta resistencia a la inversión, y de acuerdo con esta reacción se
prevé proceder por la protonacion del hidroxilo de la oxima, seguido por la migración del substituyente
alquilo "trans" al nitrógeno. Simultáneamente el enlace N−O sufre la ruptura originando la expulsión de
agua, para evitar la liberación de nitrógeno.
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  Literatura Reciente:
L. De Luca, G. Giacomelli, A. Porcheddu, J. Org. Chem., 2002, 67, 6272−6274.
S. Chandrasekhar, K. Gopalaiah, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 755−756.
Reordenamiento de Curtius:
El reordenamiento molecular de Curtius
consiste en la descomposición térmica
de azidas del carboxilo para producir un
isocianato. Estos intermedios pueden
aislarse, o su reacción correspondiente o
productos de hidrólisis
La sucesión de la reacción − incluyendo
que los azida del acilo en el caso presente se han preparado del
la reacción subsiguiente con agua que
haluro de acilo y una sal del azida
lleva a la amina − se nombra como la
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Reacción de Curtius. Esta reacción es
similar a la Reacción de Schmidt con los
ácidos, difiriendo en
Mecanismo:
Preparación de azidas:
Descomposición:
La reacción del isocianato con el agua da ácido carbámico inestable, que sufrirá una decarboxilación
espontánea, originando la amina respectiva:
Los isocianatos son materiales de partida muy versátiles en la sÃ-ntesis orgánica:
Los isocianatos también son de interés como el monómero para el trabajo de polimerización y en el
derivatización de biomacromoléculas.
Literatura Reciente:
H. Lebel, O. Leogane, Org. Lett., 2005, 7, 4107−4110.
L. Marinescu, J. Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453−9455.
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L. Marinescu, J. Thinggaard, I. B. Thomsen, M. Bols, J. Org. Chem., 2003, 68, 9453−9455.
Reacción de Schmidt
La reacción de azida de hidrógeno catalizada por ácidos, con los
electrófilos, como los compuestos carbonÃ-licos, alcoholes
terciarios o alquenos, forman compuestos que después de un
reordenamiento y expulsión de N2, producen amines, nitrilos,
amidas o iminas.
Mecanismo:
La reacción con ácidos carboxÃ-licos da azidas del acilo que se reordenan al isocianato respectivo y
éstos pueden ser hidrolizados al ácido carbámico o solvolizados al carbamato. La correspondiente
decarboxilación, lleva a las aminas.
La reacción con una cetona da un intermedio del azidohidrina que se reordena para formar una amida:
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Los alquenos pueden sufrir la adición de HN3 como con cualquier reactivo de HX, y los azida del alquilo
resultantes pueden reestructurarse para formar un imina:
Los alcoholes terciarios dan la substitución por el azida vÃ-a un ión carbeno, y los azida de alquilo
resultantes pueden reestructurarse para formar una imina.
Literatura Reciente
Gold(I)−Catalyzed Intramolecular Acetylenic Schmidt Reaction
D. J. Gorin, N. R. Davis, F. D. Toste, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 11260−11261.
Reordenamiento BencidÃ-nico:
Las 1,2−dicetonas sufren un
reordenamiento en presencia de una base
fuerte, produciendo los ácidos
hidroxicarboxilicos. Los rendimientos
más altos se obtienen cuando las
dicetonas no tienen los protones
enolizables. La reacción de una di cetona
cÃ-clica lleva a una reducción del anillo
interesante:
Los cetoaldehidos no reaccionan de la
misma manera dónde se prefiere un
cambio del hidruro (vea la Reacción de
Cannizzaro)
Mecanismo
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La transposición de Claisen
La transposición de Claisen es una
reestructuración [3,3]−sigmatrópica en la
que un éter de vinilo alÃ-lico se
convierte termalmente a un compuesto de
carbonÃ-lico insaturado.
La Transposición de Claisen aromática
se acompaña por una rearomatización:
La eterificación de alcoholes o fenoles y
su subsiguiente transposición de Claisen
bajo las condiciones.
termales adecuadas, permiten la extensión de la cadena del
carbono de la molécula
Mecanismo
La transposición o reordenamiento de Claisen puede verse como la oxa−variante del reordenamiento de
Cope:
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Mecanismo de reordenamiento de Cope
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Mecanismo del reordenamiento de Claisen
La reacción procede preferentemente vÃ-a un estado de transición del tipo silla. Los materiales de partida
con átomo de carbono quiral, dan productos de pureza óptica alta.
Un estado de transición de barco también es posible, y puede llevar hacia la formación de los productos:
La transposición de Claisen aromática, es seguida por un rearomatization:
Cuando la posición orto está sustituida, la rearomatización no es posible. El grupo alilo debe sufrir
primero un reordenamiento de Cope, para ubicarse luego en la posición para antes de que se produzca una
tautomerización sea posible.
Todas las reacciones de transposicÃ-on de Claisen descritas para que tengan lugar requieren de temperaturas
> 100 °C sin ningún catalizador. La observación de la forma de cómo se retira el electrón del C−1 del
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grupo vinilo ejerce una influencia positiva en la proporción de la reacción y el rendimiento ha llevado al
desarrollo de las variaciones siguientes:
• Reordenamiento de Irlanda−Claisen
• La transposición de Eschenmoser−Claisen
• La transposición de Johnson−Claisen
Literatura  Reciente
Using Geminal Dicationic Ionic Liquids as Solvents for High−Temperature Organic Reactions
X. Han, D. W. Armstrong, Org. Lett., 2005, 7, 4205−4208.
A Domino Copper−Catalyzed C−O Coupling−Claisen Rearrangement Process
G. Nordmann, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4978−4979.
Tandem Horner−Wadsworth−Emmons Olefination/Claisen Rearrangement/Hydrolysis Sequence: Remarkable
Acceleration in Water with Microwave Irradiation
E. Quesada, R. J. K. Taylor, Synthesis, 2005, 3193−3195.
Asymmetric Claisen Rearrangements Enabled by Catalytic Asymmetric Di(allyl) Ether Synthesis
S. G. Nelson, K. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 4232−4233.
Gold(I)−Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Furans
M. H. Suhre, M. Reif, S. F. Kirsch, Org. Lett., 2005, 7, 3873−3876.
Reordenamiento de Ireland−Claisen
Esta variante a la transposición de Claisen emplea el
éster alÃ-lico de un ácido carboxÃ-lico en lugar de un
éter de alil−vinilico. El éster se convierte a su enolate
silil−estabilizado (el acetal de cetona de silil) que se
reordena a temperaturas por debajo de 100 °C.
El producto inmediato del reordenamiento es un ácido
carboxÃ-lico del ester silil, no puede aislarse y puede
hidrolizarse durante la reacción. El reordenamiento de
Irlanda−Claisen permite de este modo, acceder a ácidos
carboxÃ-licos de cadena extendida
Mecanismo
Como ocurre en la transposición de Claisen, la modificación de Irlanda procede también con un grado
alto de estereoselectividad:
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Una ventaja de la transposición de Irlanda−Claisen es la opción de controlar la geometrÃ-a del enolate a
través de la opción adecuada del solvente:
Literatura Reciente:
S. P. Miller, J. P. Morken, Org. Lett., 2004, 60, 2743−2745.
Reordenamiento de Cope/ (Anionic) Oxy−Cope Rearrangement
La transposición de Cope consiste en la
isomerización termal de un 1,5−dieno que
lleva a un regioisómero 1,5−dieno. El
producto principal es el regioisómero
termodinámicamente más estable. La
transposición Oxi−Cope tiene un
substituyente del hidroxilo en un carbono con
hibridación sp3 en el material isomérico
de partida.
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La fuerza o tendencia para producir la
transposición aniónica de Cope es que el
producto sea un enol o enolato que
tautomerice al compuesto del carbonilo
correspondiente.
La transposición de Cope es beneficiada
cuando el alcohol de partida es desprotonado
por ejemplo con KH. La reacción transcurre
entonces más rápidamente y puede
efectuarse a temperatura ambiente.
Mecanismo
Dos estados de transición son posibles, y el resultado de la reacción puede predecirse en base al
solapamiento más favorable solape de los orbitales del doble enlace, los cuales se hallan influenciados por
los factores estereoelectronicos:
Literatura reciente
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T. Kawasaki, Y. Nonaka, K. Watanabe, A. Ogawa, K. Higuchi, R. Terashima, K. Masuda, M. Sakamoto, J.
Org. Chem., 2001, 66, 1200 − 1204.
Transposición de FrÃ-es
La transposición de FrÃ-es permite la preparación de
fenoles acilados.
Mecanismo
La reacción se cataliza por los ácidos de Brønsted o Lewis como HF, AlCl3, BF3, TiCl4 o SnCl4. Los
ácidos se usan más del requerimiento estequiométrico, sobre todo los ácidos de Lewis, puesto que ellos
forman los complejos con los materiales de partida y los productos.
El complejo puede disociarse para formar un ion acilo. Dependiendo del solvente, puede formar un par
iónico, y las especies iónicas pueden reaccionar entre sÃ- dentro del solvente. Sin embargo, la reacción
con una molécula más distante también es posible:
Después de la hidrólisis, el producto se libera.
Por ejemplo, la reacción es orto, para−selectivo. El sitio de acilación pueda regularse por la variación de
temperatura. Sólo los arenos monosustituidos son los substratos más convenientes, dado que los
substituyentes interfieren con esta reacción.
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El requisito para las cantidades equimolares del catalizador, las condiciones corrosivas y tóxicas (HF), y la
reacción violenta del catalizador con el agua han originado el desarrollo de nuevos protocolos. AsÃ-, las
Zeolitas han demostrado ser impropios, dado que ellos se desactivan, pero los ácidos fuertes, como los
ácidos sulfónicos, proporcionan una alternativa razonable.
Una opción adicional para inducir una transposición de FrÃ-es es la excitación fotoquÃ-mica, pero este
método sólo es factible en el laboratorio:
Literatura Reciente:
K. W. Anderson, J. J. Tepe, Tetrahedron, 2002, 58, 8475−8481.
A. Commarieu, W. Hoelderich, J. A. Laffitte, M.−P. Dupont, J. Mol. Cat. A.: Chemical, 2002, 182−183,
137−141.
Reordenamiento del Pinacol.
La reacción del pinacol, origina el nombre del reordenamiento
donde se produce la eliminación de agua, catalizada por un
ácido a partir del pinacol para producir una cetona metÃ-lica,
con un grupo t−butilo
Mecanismo
Esta reacción ocurre totalmente con una variedad de 1,2−dioles, y puede entenderse que en ella se involucra
la formación de un intermedio de ión carbeno que a su vez sufre un reordenamiento. El primer intermedio
generado, es un ión α−hidroxicarbeno, y se reordena a través de una migración 1,2 de un grupo alquilo
para producir el compuesto carbonÃ-lico. Si dos de los substituyentes forman un anillo, la transposición del
Pinacol puede formar una anillo−expandido.
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Literatura Reciente:
Asymmetric Addition of Alkylzinc Reagents to Cyclic α,β−Unsaturated Ketones and a Tandem
Enantioselective Addition/Diastereoselective Epoxidation with Dioxygen
S.−J. Jeon, P. J. Walsh, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 9544−9545.
Reordenamiento de Baker−Venkataraman
La transposición del grupo acil−éster inducido
por una base origina un éster de fenol
o−acilada. El traslado del acil éster inducido
por una base, se reagrupa en un éster de fenol
o−acilada que conducen a un 1,3−dicetona. Esta
reacción se relaciona a la Condensación de
Claisen, y mejora el rendimiento a través de la
formación de un enolato, seguido por el traslado
intramolecular.
del grupo acil
Mecanismo
Literatura Reciente
A. V. Kalinin, A. J. M. Da Silva, C. C. Lopes, R. S. C. Lopes, V. Snieckus, Tetrahedron. Lett., 1998, 39,
4995−4998
Lic. QuÃ-m. Wilbert Rivera Muñoz (2006)
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