TEMA 8: MEDIDA DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA II. 8.1

TEMA 8: MEDIDA DE LA CONTAMINACIÓN ATMOSFÉRICA II.
8.1. Métodos de referencia.
A la hora de medir la contaminación de una determinada especie, desde un punto
de vista legal deben seguirse los denominados métodos de referencia. Estos métodos
son los establecidos por la ley, y se consideran métodos patrón respecto de los que se
comprueba la eficiencia de otros métodos. Para que un método se catalogue como de
referencia debe cumplir tres características además de no presentar interferencias:
precisión (desviación estándar pequeña) y exactitud (valor promedio determinado en
una gran serie de repeticiones de la medida muy cercano al valor real), y robustez (el
resultado se ve poco afectado por otros parámetros no especificados en el protocolo del
método: realización por un operario distinto, historial de la preparación de la muestra,
concentraciones de otras especies, temperatura, ...). En la UE y en E.E.U.U. (EPA,
Environmental Protection Agency) los métodos de referencia para algunos
contaminantes son:
Contaminante
Método UE
Método EPA
SO2
Fluorescencia UV
Método de West-Gaeke
Reacción con O3
Reacción con O3
+
+
quimiluminiscencia
quimiluminiscencia
NOx
Reacción con etileno
O3
Espectrofotometría UV
+
quimiluminiscencia
CO
PM10
Pb
COV
NDIR
NDIR
Captación en filtro
Captación en filtro
+
+
gravimetría
gravimetría
Captación en filtro
Captación en filtro
+
+
absorción atómica
absorción atómica
Ionización en llama (FID) Ionización en llama (FID)
8.2. Medidas de SO2.
8.2.1. Fluorescencia UV.
Una de las formas más clásicas de detectar SO2 es por fluorescencia ultravioleta.
En esta técnica se ilumina con luz de 214 nm. A esta longitud de onda, el SO2 emite
fotones de fluorescencia en el visible (350 nm). La intensidad de fluorescencia es
proporcional a la concentración de SO2 de la muestra según la conocida ley de LambertBeer.
Nota: se trata de otro ejemplo más de un método basado en la fluorescencia (ver
el recuadro en el Tema 7). A diferencia de las fluorescencias vistas anteriormente, en
este caso se trata de una fluorescencia molecular, lo que explica que las bandas
observadas sean mucho más anchas que en el caso comparable de fluorescencia
atómica. Las energías de la radiación estan en el UV/visible, correspondiendo a
electrones de valencia.
214 nm
absorción
200
250
300
emisión
350
400
FIGURA 8.1: Espectros de absorción y de emisión UV del ozono
8.2.2. Método de West-Gaeke.
Otra forma es el método de West-Gaeke o de la pararosanilina. Este método
consta de tres pasos:
1.
Burbujeo de la muestra en una solución de tetracloromercurato de
2.
Complejación con pararosanilina.
3.
Medida espectrofométrica del complejo.
sodio.
Detector fotométrico de llama
8.2.3. Medida de SO2 por quimiluminiscencia y cromatografía de gases.
monocromador
Tubo
fotomultiplicador
(detector)
aire
H2
Componentes separados
procedentes de columna de
cromatografía de gases
FIGURA 8.2: Detección de SO2 mediante detector fotométrico de llama
También se puede cuantificar mediante un equipo CG con un detector
fotométrico de llama (que usa el principio de la quimiluminiscencia) en tándem. En
este detector se lleva a cabo la combustión del H2 con oxígeno del aire en
condiciones reductoras (es decir que hay un ligero exceso de H2, necesario para
reducir el SO2) para alcanzar las temperaturas altas necesarias para realizar la
reacción de formación de la especie quimiluminiscente. El SO2, separado de los
demás gases mediante el CG, se reduce con H2 a alta temperatura, generándose
azufre molecular excitado S2*, que emite luz de 394 nm detectado en un
fotomultiplicador. La intensidad de quimiluminiscencia detectada es proporcional al
cuadrado de la concentracion de SO2 de la muestra.
(1)
H2+1/2 O2
(2)
4 H2+2 SO2
H2O
S2*+ 4 H2O
Reacción de la combustión
Reacción de formación de la especie
quimiluminiscente
(3)
S2*
S2 (+h )
Reacción de (quimi)luminiscencia
De las tres reacciones detalladas arriba, las reacciones (2) y (3) son las
reacciones implicadas en la quimiluminiscencia.
8.2.4. NDIR.
Divisor de haz
Fuente de IR
Celda de
referencia
SO2
Celda de
muestra
SO2
Sensor de
diferencias
de presión
Cortador
rotatorio de haz
FIGURA 8.3: Infrarrojo no dispersivo (NDIR) en el caso de la medida de dióxido de azufre.
Otro método muy usado y fácilmente portátil es el del infrarrojo no
dispersivo (NDIR). En esta técnica se calienta un filamento metálico para que
produzca radiación IR. Este haz pasa por un cortador rotatorio de haz (chóper), un
disco mitad opaco mitad transparente que gira, haciendo que tanto las variaciones de
la intensidad de la fuente y de la respuesta del detector afecten en la misma medida a
la referencia como a la muestra. Los dos haces IR se hacen pasar por sendas celdas,
una con la muestra problema y otra con una muestra de concentración conocida. Los
haces pasan a continuación por otras dos celdas de SO2 puro. La diferencia de
intensidad entre ambos se traduce en una diferencia de presión (como consecuencia
del calentamiento de la muestra por la energía absorbida, veáse ec. de estado de los
gases) correlacionable con la concentración de SO2 de la muestra. Como se miden
presiones, los equipos NDIR son mecánicamente robustos.
En el caso del SO2, NO2.es un interferente.
8.3. Medida del ozono y oxidantes totales.
El ozono puede medirse directamente por absorción UV porque posee una banda
de absorción importante a 254 nm. Para la medida de absorción UV se utiliza un
método diferencial de doble haz para comparar la absorbancia en presencia de ozono y
sin partículas interferentes (eliminadas con un filtro de teflón, inerte al O3) con la
absorbancia en ausencia de ozono tras pasar por un eliminador de este gas, normalmente
óxido de molibdeno que convierte ozono a oxígeno molecular.
El ozono también se puede medir por absorbancia en el visible de la especie I3que es la forma en la que el yodo es soluble en disolución, tras reacción previa con
yoduro (práctica 2). Opcionalmente, se puede añadir almidón y detectar el complejo que
éste forma con I3-. A notar que este método detecta la suma de los oxidantes capaces de
oxidar el yoduro, por lo que se le llama más correctamente un método de determinación
de oxidantes totales, aunque generalmente el oxidante más importante es el ozono.
El método establecido por la EPA es como visto el de quimiluminiscencia tras
reacción con etileno. Esta reacción produce formaldehído excitado que emite fotones en
el visible (430 nm), de forma que la intensidad de quimiluminiscencia será proporcional
a la concentración de ozono.
8.4. Medida de CO.
Para medidas de CO puede usarse:
a).- NDIR, con celdas de CO puro.
b).- CG, en la que se acoplan una columna polar que retiene el CO2 y un tamiz
molecular de 13-X que separa los otros gases atmosféricos importantes (O2, N2, CH4 y
CO) uno de otro y los cuantifica mediante un detector de conductividad térmica. Este
detector consta de un filamento al que se aplica un voltaje constante. La temperatura del
filamento, y con ello su resistencia eléctrica, depende de la temperatura a la que se
encuentra, y ésta depende de la conductividad térmica de los gases que salen de la
columna.
8.5. Medida de los óxidos de nitrógeno.
8.5.1. Reacción con ozono+quimiluminiscencia.
El NO reacciona con el O3 para dar NO2 excitado que emite fotones IR con un
pico en 1200 nm. Si el aire contiene NO2 no lo detectaremos con este sistema. Para ello
se descompone previamente todo el NO2 con radiación UV o haciendo pasar la muestra
por un convertidor catalítico heterogéneo antes de la reacción con ozono. Por diferencia
con la absorbancia de la muestra sin tratar se determina la concentración de NO2.
8.5.2. Reacción con agua oxígenada+potenciometría.
La corriente de aire se puede hacer pasar por una disolución oxidante de agua
oxigenada. Los NOx se oxidan a nitratos que se miden por potenciometría y
amperometría.
8.6. Medida de compuestos orgánicos volátiles.
Existen dos alternativas.
a).- Adsorción en trampa y desorción con separación e identificación
cromatográfica. La adsorción se hace en trampas con adsorbentes adecuados a los
compuestos que se desean analizar. Por ejemplo: Tenax = óxido de poli-2,6-difenil-pfenileno para absorción de COV no polares, con posibilidad de desorción térmica.
*
*
O
n
Estas trampas suelen ser pequeñas y transportables, permiten eliminar
interferencias y concentran la muestra en la etapa de muestreo, pero no retienen todos
los COV con la misma eficacia y pueden incluso contaminar la muestra. Además, todas
las trampas tienen un volumen máximo de adsorción, por encima del cual la
determinación deja de ser cuantitativa. Este volumen se denomina volumen de escape.
Para comprobar que no se ha superado el límite de escape, las trampas llevan un
separador tras el material adsorbente, seguido de más material adsorbente (como un
bocadillo: adsorbente-separador-adsorbente). Así, si en el análisis de la segunda zona de
adsorbente se detectan COV, indicaría que hemos rebasado el volumen de escape.
Una vez que el analito está en la trampa se puede resorber de dos formas:
1).- Desorción térmica, éste se resorbe calentando la trampa hasta una
temperatura determinada mientras se hace pasar gas inerte (gas de purga) a su través- el
analito es arrastrado por el gas de purga y se preconcentra en un adsorbente secundario.
Este adsorbente secundario tiene un volumen más pequeño que la trampa, con lo cual es
posible calentarlo en mucho menos tiempo y la desorción es rápida, los contaminantes
salen concentrados. Mediante una válvula rotatoria, se consigue resorber otra vez el gas
diluyendo con un cierto flujo de gas portador (como aire sintético). Esta mezcla se lleva
a una trampa criogénica (opcional) donde se adsorbe el compuesto de interés a baja
temperatura. El gas resultante, mucho más concentrado, se analiza por cromatografía de
gases. Recordemos que los rellenos de los CG retienen mejor los compuestos que se
parecen a él. Por ejemplo, si la columna es polar, retiene los compuestos polares. En
cuanto a los detectores, hay infinidad. Los más corrientes son los detectores de
ionización en llama y de captura electrónica. Los detectores de ionización en llama
(FID) se fundamentan en la pirolisis de los compuestos de carbono en una llama de
hidrógeno/aire. Las especies cargadas son atraídas hacia un colector y la corriente que
resulta se amplifica y se registra. El número de iones producidos es proporcional al
número de átomos de carbono reducidos en la llama. Los grupos carbonilo, amino y
halógeno son insensibles (o casi), así como los gases incombustibles como el vapor de
agua, dióxido de carbono y óxidos de azufre y nitrógeno.
En los detectores de captura electrónica (ECD), el eluato pasa por un emisor
como el
63
Ni o el 3H adsorbidos sobre Pt o Ti. Las partículas
(electrones) ionizan el
gas portador que, en ausencia de muestra, provoca una corriente estacionaria. Cuando
una muestra orgánica electronegativa está presente, la intensidad de corriente disminuye
porque ésta captura electrones. Por tanto, este detector es selectivo para compuestos
electronegativos como halogenados, peróxidos, quinonas y grupos nitrilo, siendo
insensible a aminas, alcoholes e hidrocarburos.
2).- Desorción con disolventes; mucho más sencillo que el método anterior, pero
menos preciso. Sólo se utiliza cuando hay altas concentraciones de analito o éste o el
adsorbente se destruyen a alta temperatura. Consiste simplemente en vaciar el
adsorbente en un disolvente apropiado como CS2 y análisis posterior por CG con
detector FID que minimiza la interferencia del disolvente.
b).- Recogida de muestras y separación e identificación cromatográfica. Las
muestras de aire se recogen en cámaras (botellas) de acero inoxidable recubiertas
internamente de un material inerte como el SiO2 con un compresor o un sistema
controlador de flujo; o bien en bolsas de teflón con cubierta interna de aluminio (para
que el teflón no retenga ningún compuesto ni reaccione con él), que se hace expandir
con una bomba de succión. La muestra recogida es llevada a una trampa criogénica para
su concentración y se detectan por cromatografía de gases.
RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS.
T8.1: El análisis de una muestra de aire de la que se ignora su contenido en NOx se efectúa por
el método de la quimiluminiscencia. Haciendo pasar un flujo de aire de 500 ml/min. directamente a la
cámara de reacción se obtiene una lectura en el detector de 321 mW/m2. Cuando el flujo de aire se hace
previamente pasar por el convertidor catalítico la lectura que se obtiene es 958 mW/m2. Con el objetivo
de obtener la concentración de NOx en aire se utiliza un patrón de NO de 100 µg/m3. El paso directo del
patrón a la cámara de reacción con un flujo de 500 ml/min satura la señal, por lo que se opta por diluirlo
con aire sintético. Se prueban con distintas relaciones de flujo en ml/min. Los resultados son:
Patrón (mL/min)
Aire sintético (mL/min)
Señal (mW/m2)
100
400
8560
50
450
4232
25
475
2105
10
490
838
5
495
428
2.5
497.5
231
1
499
88
¿Cuál es la concentración de NO y NO2 en aire?
Calculamos la concentración de NO para cada dilución del patrón y hacemos
una recta de calibrado que represente la intensidad de quimiluminiscencia frente a la
concentración de NO. Para calcular la concentración de patrón tomamos como base de
cálculo 1 min. Multiplicamos el volumen de patrón en la mezcla con aire sintético en
mL por su concentración en
g/mL y dividimos por el volumen total (500 mL),
obteniendo los siguientes resultados:
Patrón (mL/min)
Concentración (10-5 g/mL)
Señal (mW/m2)
100
2
8560
50
1
4232
25
0.5
2105
10
0.2
838
5
0.1
428
2.5
0.05
231
1
0.04
88
La recta que se obtiene es la siguiente:
I/(mW/m2)
Recta de calibrado para análisis de NOx
9000
8000
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1000
0
0.00E+00
5.00E-06
1.00E-05
1.50E-05
2.00E-05
2.50E-05
[NO]/µ
µg/mL
La ecuación de la recta es I=4.27⋅108 [NO]−7.6.
Cuando el flujo pasa directamente a la cámara, la intensidad es proporcional a la
concentración de NO. Sustituyendo en la ecuación correspondiente el valor de 321
mW/m2 tenemos que [NO]=⋅7.7·10-7 g/mL=0.77 g/m3.
Cuando lo hacemos pasar por el convertidor catalítico, medimos los NOx totales,
con lo que sustituyendo el valor del detector tenemos [NOx]=2.26 g/m3, y entonces
[NO2]=[NOx]-[NO]=1.49 g/m3.
T8.2: Se está probando un nuevo adsorbente para el muestreo de benceno en aire ambiente. Dos
mL de un patrón de 10 mL/m3 se hacen pasar por una trampa que contiene dicho adsorbente. Diez litros
de aire limpio se hacen fluir por la trampa después del patrón. Posteriormente el benceno se desorbe y se
determina por C.G. Por comparación del área del pico cromatográfico del benceno con el de un patrón, se
comprueba que se recupera el 60% del benceno. Al repetir el experimento con 6 L de aire se recupera el
98% ¿Qué límites de volumen de escape podemos deducir de esta experiencia?
El benceno total que está entrando en la trampa es de 20 nL. Es fácil ver que la
cantidad de benceno que queda retenida en cada experimento es de 12 nL para la
elución con 10 L y 19.6 nL para la elución con 6 L. por tanto, los límites del volumen
de escape serán 6 y 10 L: en el primer caso, se adsorbe casi todo el benceno (nunca se
adsorbe un 100 %); mientras que en el segundo caso aún queda mucho por adsorber.
T8.3: Queremos analizar los siguientes COV en aire a 20 oC: pentano, hexano, hexanol y
pentanol.
a) ¿Puede realizarse la captación con una trampa adsorbente de carbotrap?
b) si no fuera así ¿podriamos captar eficientemente estos compuestos a alguna otra temperatura
con el mismo adsorbente?
c) En caso de que pueda realizarse la captación, ¿a qué temperatura deberíamos realizar la
desorción para análisis por CG?
Dato:Volumen de escape en L/g de adsorbente.
a) Según las tablas, los volúmenes de escape de hexano, pentanol y hexanol son
superiores a 10 L/g, lo que indica que la adsorción es factible en la práctica. Sin
embargo, para pentano es de 5.89 L/g, con lo cual no se puede utilizar Carbotrap a 20ºC
para este conjunto de compuestos.
b) Sin embargo, a 0ºC, el volumen de escape es superior a 10 L/g, con lo cual la
adsorción si se puede llevar a cabo.
c) Las temperaturas de desorción son: heptano: a partir de 200ºC, hexano: 260ºC,
pentanol: 260ºC, hexanol: 300ºC. De modo que a partir de 300ºC, se puede desorber
cualquier de estos compuestos.
P8.1- Se utiliza una trampa de Tenax para recoger benceno del aire ambiente. La captación se realiza
durante 1 hora 20 mn con una velocidad de flujo de 0.1 L/min. Se sella la trampa y se lleva al laboratorio
para analizarla por CG con desorción térmica. El pico correspondiente al benceno tiene un área de 38.3.
Posteriormente se preparan patrones introduciendo 1 µL y 2 µL de benceno en trampas análogas. Se
repite el mismo programa de desorción térmica y cromatográfico y las áreas obtenidas son 23.5 y 47.2
respectivamente para los patrones. Calcular la concentración de benceno en aire en ppbv. Dato: benc=0.88
g/mL
A partir de los datos de los patrones podemos plantear un sistema de ecuaciones
para determinar la ecuación de la recta de calibrado.
23.5 = a + b
47.2 = 2a + b
La solución es A=23.7 V-0.2,
donde V se expresa en L.
Resolviendo para el área problema obtenemos 1.62 L C6H6. Como el benceno de los
patrones es líquido, estos L son, sabiendo que la densidad del benceno es 0.879 kg/L y
su peso molecular 78 g/mol, 1.83 10-5 moles. Usando la ecuación de los gases ideales, el
volumen ocupado en las condiciones del muestreo (P=1atm, 25ºC), son 447 L.
Dividiendo por los 8 L de aire que han entrado en la trampa y multiplicando por 109 son
55900 pbbv.
P8.2- Se ha determinado que una muestra de aire contiene benceno, tolueno, xileno y tetracloroetileno.
Se utiliza una columna capilar de dimetil-silicona para separarlos y detectores FID y ECD. Teniendo en
cuenta que el detector FID es muy sensible a los hidrocarburos y a la mayoría de los compuestos
orgánicos, pero no detecta los compuestos inorgánicos como N2, O2, H2O e incluso CO y CO2; sabiendo
además que el detector ECD no detecta hidrocarburos, ni alcoholes, ni cetonas, pero es sensible a
moléculas que contienen halógenos, grupos nitro y organometálicos; Realizar la asignación de los picos
en los cromatogramas siguientes.
FID
ECD
10
15
Tiempo de retención / minutos
20
En un detector de captura electrónica ECD, únicamente podemos observar los
compuestos halogenados. Por ello, el pico que únicamente aparece en el cromatograma
ECD corresponde al tetracloroetileno.
La columna (dimetil-silicona) siendo apolar, el resto de los analitos debe tener
un tiempo de retención que dependerá de sus pesos moleculares y sus características
dipolares. Benceno (C6H6), tolueno (C6H5CH3), y xilenos (C6H4(CH3)2) son
hidrocarburos, son todos muy apolares, la separación entre estos compuestos depende
fundamentalmente de los pesos moleculares. Primero saldrá el benceno, después
tolueno y como último xileno.