C ELINA G ONZ ÁLEZ · Á NGEL J IM ÉNEZ · I GNACIO L ÓPEZ · R AFAEL N IETO Consecuencias del Primer Principio Cuestiones y problemas: C 1.2,5,9,14 C 2.4,10,11,12,16,19 P 1.1,3 13 de marzo de 2009 subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase subrayados y en negrita para voluntarios punto de clase Índice 5 1. Ecuación calórica del gas ideal 10 15 1. 1 2. Primer Principio y procesos comunes con gas ideal 2.1. Proceso isócoro: V = cte . . . . . . . . . . . . . 2.2. Proceso isóbaro: P = cte . . . . . . . . . . . . . 2.3. Proceso isotermo: T = cte . . . . . . . . . . . . 2.4. Proceso adiabático: Q = 0 . . . . . . . . . . . . 2.5. Procesos politrópicos: PV k = cte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 3 3 3 3 3 3. Ejercicio: No se debe utilizar la “ec. de las adiabáticas” 4 4. Ecuación calórica en gases reales 4.1. Experiencia de Joule: lθ = 0 en un g.i. . . . . . . . . . . . . . 4.2. Experiencia de Joule-Thomson: λθ 6= 0 en lı́mP→0 . . . . . . . 4 4 6 Ecuación calórica del gas ideal En un gas ideal se cumple: Esto se debe a que se demuestra (aún no explicado): ∗ 1 ∗ ∂s ( ∂u ∂v∗ ) T = T ( ∂v∗ ) T − P = T ( vR∗ ) − P = 0 2 u∗ = u∗ ( T ) h∗ = h∗ ( T ) 20 25 El asterisco se utilizará para indicar una propiedad referida a un gas ideal. La energı́a interna especı́fica de un gas ideal solo depende de la temperatura. De esto se deduce lo mismo para la entalpı́a ya que h = u + Pv, y en un gas ideal Pv∗ = RT. Ahora veremos dos propiedades de los gases ideales relacionadas con la ecuación calórica: Coeficientes calóricos: c∗v cp = = ∂u∗ ( T ) ∂T ∂h∗ ( T ) ∂T v = c∗v ( T ) P lθ = c∗p ( T ) λθ = = ∂u∗ ( T ) ∂v ∂h∗ ( T ) ∂P T T =0 =0 Relación entre c∗p y c∗v (relación de Mayer): c∗p = 2. = ∂u∗ ( T ) + Pv∗ ∂T ∂u∗ ( T ) ∂T = P ∂u∗ ( T ) ∂T +R= P * 0 ∗ ∂v ∂u∗ ( T ) + · + R = c∗v + R ∂v ∂T v T P Primer Principio y procesos comunes con gas ideal Con un gas ideal, dado que lθ = 0 y λθ = 0, se cumple siempre: PV = nRT ∆U = ∆H = 30 Z f i Z f i ncv dT nc p dT Vamos a aplicar estas ecuaciones a procesos tı́picos con gases ideales, en los que V, P y T permanecen constantes, Q = 0 y en los que PV k = cte. Salvo indicación contraria, supondremos que solo existe trabajo de variación de volumen. TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151 3 2.1. 35 Proceso isócoro: V = cte El trabajo de var. de volumen: W = f R i ⇒ Pe dV = 0 ∆U = Q ∆H = ∆U + ∆( PV ) = ∆U + V∆P 2.2. Proceso isóbaro: P = cte ∆U = Q − Pe ∆V 40 ∆H = ∆U + ∆( PV ) = ∆U + P∆V Rf El trabajo de var. de volumen: W = i Pe dV Podemos distinguir el caso en que P = Pe = cte: Rf Rf • P = Pe = cte ⇒ W = i Pe dV = i PdV = P∆V + = Q • ∆H = ∆U + P∆V = Q − P∆V P∆V ⇒ NOTA: Esto es útil cuando se analizan reacciones quı́micas. 45 2.3. Proceso isotermo: T = cte Rf Rf ∆U = i ncv dT = 0 = i nc p dT = ∆H ⇒ Q=W Rf Rf V2 W = i Pe dV = [suponiendo rev.] = i PdV = nRT1 ln V = −nRT1 ln PP21 1 2.4. 50 Proceso adiabático: Q = 0 Rf W = −∆U = − i ncv dT [cv constante ] W = −ncv ∆T 2.5. 55 Procesos politrópicos: PV k = cte Rf R f P Vk Rf [rev.] W = i PdV = i V1 k1 dV = P1 V1k i dV Vk = P1 V1k 1− k 1−k [V2 − V11−k ] Podemos distinguir los siguientes casos: • k = 0 ⇒ P = cte ⇒ Proceso isóbaro • k = 1 ⇒ T = cte ⇒ Proceso isotermo (si es g.i.) • k → ∞ ⇒ V = cte ⇒ Proceso isócoro NOTA: El último caso no es inmediato: PV k = cte ⇒ P1/k V = cte0 ahora tomando lı́mites: lı́mk→∞ P1/k V = V = cte0 TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151 4 3. Ejercicio: No se debe utilizar la “ec. de las adiabáticas” 60 Vamos a analizar el comportamiento de un gas contenido en un cilindro adiabático durante una expansión con rozamiento constante equivalente a una presión r. Comprobaremos que no se cumple la “ecuación de las adiabáticas”: PV γ = cte. 65 NOTA: Sin rozamiento: ∆U = −W ⇔ ncv dT = − Pe dV = − PdV VdP + PdV por otro lado: dT = nR cv dP dV sustituyendo y agrupando: cv R =− V ( R + 1) P ⇒ PV γ = cte Primer ppio: ∆U = −W ⇔ ncv dT = − Pe dV = −( P − r )dV VdP+ PdV nR Por otro lado: PV = nRT ⇒ dT = Sustituyendo y agrupando: 70 4. Finalmente, integrando: V2 V1 cv R VdP γ = c + ( P Rp − r )dV = 0 cp R cp P1 R P2 −r −r ⇒ c P Rp − r · V γ = cte Ecuación calórica en gases reales 75 4.1. 80 Generalmente se piensa que un gas real se comporta como exactamente como el modelo ideal siempre que se encuentre a bajas presiones. Aunque en general es ası́, existen algunas propiedades que no coinciden, por ejemplo λθ . Aquı́ vamos a ver dos experiencias con gases reales, una en que se observa un comportamiento similar al del g.i. y otra en que no. Experiencia de Joule: lθ = 0 en un g.i. El diagrama de la figura 1 representa un montaje experimental para realizar una expansión libre (i.e. contra el vacı́o) con un gas real, en condiciones de presión semejantes a las de un gas ideal. Hay dos depósitos A y B conectados entre sı́ con un conducto provisto de una válvula C. Ambos depósitos están inmersos en calorı́metros cuya temperatura se monitoriza. El conjunto está aislado térmicamente. TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151 5 t t A B C Figura 1: Montaje para la experiencia de expansión libre de Joule. 85 90 1. Inicialmente, está cerrada, el depósito A contiene un gas real a presión suficientemente baja para poder ser considerado ideal y en el B se ha practicado el vacı́o. El conjunto está en equilibrio. 2. Al abrir la válvula, el gas de A se expande hasta llenar los dos depósitos. No se observa variación de temperatura en ninguno de los dos termómetros. 3. Debido al aislamiento del conjunto, Q = 0. Además, W = 0 porque no hay desplazamiento de fuerzas exteriores, de modo que ∆U = 0. De aquı́ se podrı́a deducir que lθ = 0: µ J es el coeficiente de Joule ∂T lı́m µ J = lı́m ≈0⇒ P →0 P →0 lı́m P →0 ∂T ∂v u = lı́m − P →0 ∂u ∂v ∂u ∂T ∂v u θ = lı́m − P →0 lθ ≈0⇒ cv v ⇒ lı́m lθ = 0 P →0 Que coincidirı́a con lo que se quiere demostrar. :0 4. Sin embargo, Joule cometió el error de suponer: ∆U = ∆Ugas + ∆U aparato de donde se deduce lo anterior. Pero con los materiales y volúmenes que usó ∆Uaparato 6= 0 por lo que su experiencia no es concluyente. 95 5. Además, el gas que usó no era un gas ideal, lo que hubiese resultado en que sı́ se hubiesen registrado diferencias de temperatura de todos modos. TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151 6 4.2. 100 Experiencia de Joule-Thomson: λθ 6= 0 en lı́mP→0 El diagrama de la figura 2 representa un montaje experimental para realizar un proceso irreversible adiabático con un gas real. P1 T1 V1 P2 P1 T2 V2 P2 Figura 2: Montaje para la experiencia de expansión libre de Joule. Se trata de un cilindro que incorpora dos émbolos que pueden deslizar. Entre ellos hay un tabique poroso. El conjunto está aislado térmicamente. 105 1. Inicialmente, los dos émbolos están desplazados hacia un lado como indica en la figura, encontrándose todo el gas entre uno de ellos y el tabique, en condiciones P1 , T1 , V1 . 2. Cuando ha transcurrido el proceso llegando los émbolos al extremo contrario, el gas se encuentra a P2 , T2 y ocupa un volumen V2 , diferente del inicial. 3. Aplicando el Primer Principio al conjunto (adiabático) se comprueba que es un proceso isentálpico: ∆U = −(W1AD + W2AD ) = − P1 V1 − P2 V2 ⇒ U1 + P1 V1 = U2 + P2 V2 ⇔ H1 = H2 4. Midiendo la diferencia de temperaturas, se consigue estimar: ∂h ∂P T ∂T λ µ JT = = − = − θ 6= 0 ∂h ∂P h cp ∂T P En el caso de que un gas a baja presión se comportase exactamente como un gas ideal, deberı́a cumplirse µ JT = 0 que con este experimento se comprueba que no ocurre con gases reales. Se trata de una de las diferencias entre los gases reales y el modelo ideal. TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151 7 NOTA: Diferencias Gas Ideal/Real. real λideal = 0 6= λreal ⇒ µideal JT = 0 6 = µ JT θ θ v Dreal µ JT = ∂T ∂P h = − λc pθ 6= 0 Todo proviene de que la ec. de estado térmica real no es Pv = RT ⇒ ∗ ( ∂u ∂v∗ ) T 6 = 0. 110 TAII - Termodinámica Aplicada a la Ingenierı́a Industrial - ETSI Industriales. José Gutiérrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151