Termodinámica Curso 2015 Trabajo práctico N 8 Equilibrio

Termodinámica
Curso 2015
Trabajo práctico N◦ 8
Equilibrio Quı́mico y Procesos Irreversibles (Completa)- 24/11/15
Problema 1. Se dejan reaccionar 5 moles de H2 , un mol de CO2 , un mol de CH4 y 3 moles de agua a
presión y temperatura normales. La reacción puede escribirse como:
4H2 + CO2 → CH4 + 2H2 O
a) Encontrar el máximo grado de avance ξ para la reacción directa y para su inversa. Determinar cuál
es el reactivo que limita la reacción en uno y otro sentido.
b) Suponiendo que se conocen los potenciales quı́micos: ¿Cómo calcuları́a el grado de avance en el
equilibrio? Suponiendo que la condición de equilibrio da la solución nominal ξ = 1/2: encontrar la
cantidad de reactivo para cada componente y la cantidad de calor liberado 1 .
c) Desde la condición de equilibrio anterior se varı́a la presión. Los potenciales termodinámicos varı́an
dejando como nueva solución ξ = 2. Encontrar el número de moles de cada componente en esta
nueva situación.
Problema 2. A temperaturas por encima de 500 K el pentacloruro de fosforo se disocia siguiendo la
reacción
P Cl5 → P Cl3 + Cl2 .
Una muestra de P Cl5 de 1, 9 × 10−3 Kg se mantiene a una temperatura de 593K y a una presión de
0, 314 × 105 P a. Luego de que la reacción llega al equilibrio, el sistema posee un volumen de 2, 4lts.
Determinar la constante de equilibrio usando la aproximación de gases ideales.
Problema 3. Considere la conducción de calor entre un cuerpo A a alta temperatura TAi y un cuerpo
idéntico B a baja temperatura TBi . Los cuerpos forman un sistema cerrado no permitiendo la transferencia
de materia ni de calor con el medio que los rodea.
a) Probar que la velocidad de producción de la entropı́a σ está dada por:
1
σ = Jq · ∆
T
donde Jq = dq/dt es el flujo de calor y ∆ T1 = T1B − T1A su afinidad.
b) Suponiendo que cada uno de los cuerpos durante la relajación está en equilibrio local y cumple con
la ecuación de estado U = CT , calcular la producción total de entropı́a hasta alcanzar el equilibrio
total mediante:
Z
tf
∆S =
σdt .
t0
1
Las entalpı́as de formación estándar de cada compuesto a partir de sus constituyentes a presión normal están tabuladas
o
o
=
= −393, 5 KJ/Mol, ∆HCH
(ver D. Kondepudi, I. Prigogine, Modern Thermodynamics página 469). Asi se obtiene ∆HCO
4
2
o
o
74, 4 KJ/Mol, ∆HH2 = 0 , y ∆HH2 O = −285, 8 KJ/Mol
1
Problema 4. Considere la conducción de calor a lo largo de una barra larga de cobre aislada térmicamente
orientada en la dirección del eje x y de longitud L. La misma se encuentra entre un foco caliente a
temperatura Tc (en x = 0) y un foco frı́o a temperatura Tf (en x = L). En el caso en que se puede
transportar energı́a y partı́culas, la densidad de corriente de entropı́a viene dada por 2
JS =
1
µ
JU − JN
T
T
JQ
. Tomando el problema unidimesional y suponiendo que las afinidades (o
T
“fuerzas”) son pequeñas como para producir flujos lineales, tenemos:
µ
1
+ L12 ∇
−JN = L11 ∇
T
T
µ
1
JU = L21 ∇
+ L22 ∇
T
T
Además definimos JS =
donde Lij son constantes.
a) Calcular la producción local de entropı́a usando la expresión general σ =
de Onsager.
P
k
Jk · ∇Fk y el teorema
b) Las relaciones anteriores expresan los flujos JN , JU y la producción de entropı́a como función de
dos variables x1 = ∇ Tµ y x2 = ∇ T1 . Mostrar que si se impone un valor a x2 y se deja libre x1 la
condición que minimiza la producción de entropı́a está dada por JN = 0
c) En estas condiciones, la producción de entropı́a local que viene dada por el producto del único flujo
presente (de calor) y su afinidad:
1
σ = Jq · ∇
.
T
Usando la ley de Fourier (Jq = −κ∇T siendo κ una constante) 3 mostrar que la condición que
minimiza la producción de entropı́a implica una variación lineal de la temperatura con la posición
y Jq = cte. Ayuda: considerar la producción de entropı́a en toda la barra como una funcional de
RL
RL
alguna f (x). Esto es 0 σdx = 0 F (f, f ′ )dx. Se sabe del calculo variacional que la intergral se
extremiza con la ecuación:
∂F (f, f ′ )
d ∂F (f, f ′ )
−
=0
dx
∂f ′
∂f
Problema 5. En la barra del ejercicio anterior suponga que localmente se cumple la ecuación de estado
más simple u = cT donde c es el calor especı́fico por unidad de volumen y u la energı́a por unidad de
volumen.
a) En el estado estacionario en que varı́a lı́nealmente la temperatura, usando la ecuación de estado
de equilibrio local,R calcular la densidad de entropı́a s(x) y con ella calcular la entropı́a del sistema
definida por S = V0 s(x)dV.
˛
∂S(X1 , ..., XN ) ˛˛
Esta expresión se generaliza JS = k Fk Jk donde Fk =
˛
∂Xk
Xj6=k
3
2
Esta ley conduce a L22 = κT . Para que valga el regimen lineal L22 debe ser constante. Por lo tanto trabajamos haciendo
la aproximación L22 = κT 2 ⋍ κhT i2 válida si | T (x) − hT i | /hT i << 1.
2
P
2
b) Calcular la producción de entropı́a total por unidad de tiempo en todo el volumen por medio de
Z
Σs =
σdV,
V0
y el flujo de entropı́a Js .
c) Si la entropı́a del sistema se mantiene constante y la producción es positiva ¿Adónde se va el exceso?
Ayuda: interpretar gráficamente con el vector Js .
d) Calcular ∆S si al sistema se lo desconecta de los focos y se lo deja equilibrar de forma aislada.
Problema 6. Considere una reacción quı́mica donde el subı́ndice i representa una componente de la
reacción con coeficiente estequeométrico νi (positivo si es producto y negativo si es reactivo). Definiendo
la afinidad como A = −Σi νi µi , se puede introducir el grado de avance
de la reacción ξ formalmente como
∂G(P, T, ξ) variable conjugada de A, esto es G(P, T, ξ) y A = −
.
∂ξ
P,T
∂A ∂V ∂A ∂S =
y también
=−
.
a) Demostrar que
∂ξ P,T
∂T P,ξ
∂ξ P,T
∂P T,ξ
b) El grado de avance ξ indica hasta dónde se produce la reacción. Evaluar el cambio dξ en el grado
de avance ξ frente a un pequeño cambio de temperatura dT
a presión constante y en equilibrio (es
∂S dQ
.
=T
decir A = cte) en función del calor absorbido
dξ
∂ξ P,T
c) Si la reacción es endotérmica (o exotérmica) usando la condición de estabilidad de ésta ¿un aumento
de temperatura hace avanzar o retroceder a la reacción? ¿En términos de que variables se cumple
el principio de Le Chatelier?.
d) Hacer el mismo análisis
con un cambio de presión dP a temperatura constante y en equilibrio.
∂ξ Ayuda: evaluar
y usar el criterio de estabilidad.
∂P A,T
Problema 7. En el mismo caso del problema 4, es posible elegir (como hicimos en la teorı́a) para describir
los procesos los flujos de electrones Je y de calor Jq . En este caso la producción de entropı́a viene dada
por
Je
ζ
1
−
·∇
σ = Jq · ∇
T
e
T
en donde ζ = µ(T, P ) − eφ, y el potencial eléctrico es φ.
a) A partir de la expresión para la producción de entropı́a escriba las dos ecuaciones (para los dos
flujos) que corresponden a la respuesta lineal en función de las afinidades.
b) Como mostró en el problema 4, cuando se fija ∇ T1 se obtiene una corriente de cargas nula Je = 0.
En este caso, demostrar que entre dos puntos cualquiera inicial y final, la variación del potencial ζ
viene dada por:
Z
Tf inal
ζf inal − ζinicial = (−e)
ǫ dT
Tinicial
donde la cantidad ǫ es caracterı́stica de cada material y depende de la temperatura ǫ = −
3
L12
T L11
.
c) Aplicar la expresión a cada uno de los tres tramos 1-3, 3-4, y 4-2 esta expresión y demostrar que el
potencial en el voltı́metro esta dado por:
∆V = φ2 − φ1 =
Z
T4
ǫAB dT
T3
donde ǫAB = ǫA − ǫB .
d) Sabiendo que la temperatura de la punta frı́a es T3 = 0 o C y que los poderes termoeléctricos valen
ǫCuF e = −10,15 µV /K y ǫCuN i = 20,7 µV /K, calcular la diferencia de potencial que genera cada
termocupla con la punta caliente a T4 = 400K suponiendolos constantes. ¿Qué diferencia generarı́a
una termocupla de F eN i?
e) Si se quiere determinar T4 con precisión a partir de la medida del voltı́metro ¿Qué dificultad
encontrarı́a?
Figura 1: Problema 7: termocupla compuesta por cables de dos materiales A y B conectada para operar
entre la temperatura frı́a T3 y caliente T4 . El voltı́metro mide la diferencia de potencial φ2 − φ1 y se
encuentra a temperatura ambiente Tv .
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