Tema 6 Termodinámica Temperatura y gases ideales (10.1 hasta 10.6) Propiedades térmicas (12.1 hasta 12.3) Leyes de la Termodinámica Transmisión del calor (12.4 hasta 12.6) Difusión y presión osmótica (10.7 hasta 10.8) TS 11.7 Metabolismo humano Caps. 10, 11 y 12 Cap. 10, pp 225-230 Cap. 12, pp 262-269 Cap. 11, pp 241-256 Cap. 12, pp 270-283 Cap. 10, pp 231-238 Cap. 11, pp 257-259 1 TEMPERATURA y CALOR Temperatura La sensación subjetiva de “caliente” o “frío” se asocia frecuentemente con la idea de “alta temperatura” o “baja temperatura”. La temperatura de un sistema es proporcional a la energía cinética promedio de las partículas que lo forman (concepto de física estadística). La experiencia demuestra que cuando dos sistemas a diferentes temperaturas se ponen en contacto, la evolución de ambos tiende a igualar sus temperaturas. El calor Calor es el nombre que aplicamos a la transferencia de energía entre un sistema y sus alrededores cuya causa es la diferencia de temperatura entre ellos. Se dice que un sistema está en equilibrio térmico con sus alrededores cuando no existe transferencia neta de calor entre ellos. La condición necesaria y suficiente para que haya equilibrio térmico es la igualdad de temperaturas. Unidades: unidades de energía (J, kJ, cal, kcal) 1 cal = 4.18 J 1 J = 0.24 2cal INTERPRETACIÓN CINÉTICA DE LA TEMPERATURA Las partículas (moléculas y átomos) que forman sólidos, líquidos y gases no se encuentran en reposo, sino que vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio (caso de los sólidos) o se desplazan en direcciones aleatorias, sufriendo colisiones mutuas (caso de los fluidos). No todas las partículas se mueven con igual velocidad… …pero hay una velocidad media que puede calcularse1. Constante de Boltzmann Para gases puede demostrarse que la temperatura T es proporcional a la energía cinética media de las partículas, es decir, resulta ser proporcional al cuadrado de la velocidad media de traslación de las partículas. 3 ⎛1 ⎞ Ec.media = ⎜ mv 2 ⎟ = kT ⎝2 ⎠ media 2 Cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto de modo que sea posible la transferencia de energía entre ellos, la energía cinética media de las partículas de uno de ellos disminuye mientras que la del otro se incrementa. La situación alcanza un estado de equilibrio cuando la energía cinética media de las partículas de ambos se iguala. Entonces las temperaturas son iguales y se dice que se ha alcanzado el equilibrio térmico. A la energía transferida como consecuencia de la diferencia de temperatura la denominamos calor. 1 Véase, por ejemplo P.A.Tipler, Física, vol 1, cap. 15 3 TERMÓMETROS. PROPIEDADES TERMOMÉTRICAS Variación de temperatura Variación propiedad termométrica CALIBRADO DE UN TERMÓMETRO Empleo de puntos de referencia de temperatura fija que permiten asignar valores a una propiedad termométrica en un intervalo determinado. Ejemplo: uso del punto de fusión del hielo y de la ebullición del agua a 1 atm T100 T0 Temperatura Propiedad termométrica lineal Propiedad termométrica no lineal Propiedad termométrica Propiedad termométrica: altura de una columna de líquido en un capilar Asignación de valores arbitrarios de temperatura a los puntos de referencia y división del intervalo en partes iguales ESTABLECIMIENTO DE UNA ESCALA TERMOMÉTRICA 4 ESCALAS CENTÍGRADA Y FAHRENHEIT Centígrada (Celsius) Fahrenheit Equivalencia entre ambas escalas F = 1.8 ⋅ C + 32 100 ºC 1 atm 212 ºF 100 partes 180 partes 0 ºC 32 ºF Ejemplo ¿A qué temperatura coinciden las escalas celsius y fahrenheit? x = 1.8 ⋅ x + 32 − 0.8 ⋅ x = 32 x=− 32 = −40 0 .8 − 40 º C = −40 º F ESCALA KELVIN (ABSOLUTA) La temperatura a la cual las partículas tienen la mínima energía posible es el cero absoluto. Equivalencia entre ambas escalas K = C + 273 La amplitud de 1 ºC es la misma que la amplitud de 1 K. Por eso J J 1 =1 5 mol·K mol·º C GASES IDEALES * Un gas ideal está formado por partículas puntuales (átomos o moléculas) que no presentan interacciones mutuas mediante fuerzas repulsivas o atractivas, sino únicamente a través de choques elásticos. * Las moléculas gaseosas se mueven en forma aleatoria, siendo igualmente probables todas las direcciones para la velocidad de una partícula. * La energía cinética media de traslación de las partículas es proporcional a la temperatura absoluta del gas. * El gas ejerce presión sobre las paredes del reciiente que lo contiene, o sobre cualquier superficie contenida en él, debido a los choques de las partículas contra las superficies. Estos choques son perfectamente elásticos. Unidades de energía ECUACIÓN DE ESTADO Ecuación que liga los valores de los diferentes parámetros que especifican el estado del sistema. En un gas, presión, volumen, temperatura y la masa del gas. La presión de un gas es proporcional a su densidad n= m M p=n pV = nRT Constante universal de los gases R = 8.314 J ⋅ mol−1 ⋅ K −1 R = 0.082 atm ⋅ l ⋅ K −1 ⋅ mol−1 T siempre en K Densidad ρ Constante específica del gas RT m RT m R = T = M V V M V Masa de gas Volumen específico v= 1 ρ p=ρ R T M pv= R T M r= R M J kg·K pv=rT Masa molecular Condiciones normales de presión y temperatura: 0 ºC, 1 atm R (J/mol/K) = 8,314472 6 R (atm.l/mol/K) = 0,08205746 MEZCLA DE GASES IDEALES: MODELO DE DALTON • • • Cada gas de una mezcla es considerado como un gas ideal formado por partículas que ejercen fuerzas mutuas despreciables y cuyo volumen es muy pequeño en comparación con el volumen total ocupado por el gas. Cada componente de la mezcla se comporta como un gas ideal que ocupase él sólo todo el volumen de la mezcla a la temperatura de la mezcla. Consecuencia: cada componente individual ejerce una presión parcial, siendo la suma de todas las presiones parciales igual a la presión total de la mezcla. pi = p= ni RT V nRT V http://en.wikipedia.org/wiki/Image:Translational_motion.gif La presión parcial de cada componente es proporcional a su fracción molar pi ni ni = = yi = p n n1 + n2 + ... + ni + ... Fracción molar 7 GASES IDEALES. EJEMPLOS 1. Un tanque de 250 litros presurizado a 3 atm contiene oxígeno a 20 ºC. ¿Cuántos kilos de gas contiene y cuál es su densidad? pV = n RT n= pV RT m=nM RT 0.08205746 ⋅ 273 = 1⋅ = 22.40 litros 1 P RT 8.314472 ⋅ 273 = 1⋅ = 0.02240 m 3 V =n 101325 P V =n R (J/mol/K) = 8,314472 R (atm.l/mol/K) = 0,08205746 1 atm (Pa) = 101325 V (l) = P (atm) = T (ºC) = M O2 (g/mol) = 250 3 20 32 V (m3) = P (Pa) = T (K) = M O2 (kg/mol) = 0,25 303975 293 0,032 n (moles) = m (kg) = 2. ¿Qué volumen ocupa 1 mol de un gas ideal en condiciones normales de presión y temperatura? pV = n RT 3. El volumen específico del nitrógeno a cierta presión y 30 ºC es 0.222 m3/kg. Calcular cuál es la presión y qué masa de nitrógeno hay en un depósito de 93.24 litros en estas condiciones. v= 1 ρ = V m p= m RT 1 RT n = RT = V M v M V M N2 (kg/mol) = 31,19 1,00 m n (moles) 103 g= ρ= = 0.004 g ⋅ cm -3 =31,19 5 3 m ⋅(kg) = 1,00 V 2.5 10 cm p= 0,028 1 8.314472 ⋅ 303 = 405290 Pa = 4 atm 0.028 0.222 m=nM = pV M = 15 ⋅ 0.028 = 0.42 kg 8 RT GASES IDEALES. EJEMPLOS (2) 4. Tenemos una mezcla de 80% en moles de nitrógeno y 20% en moles de oxígeno. Se pide: (a) ¿cuál es la presión parcial de cada gas?. (b) Si se introducen 5.12 moles de N2 y 1.28 moles de O2 en un depósito de volumen V = 0.01 m3, representar gráficamente la evolución de la presión de la mezcla y de cada uno de los gases cuando la temperatura varía desde -50 ºC hasta +150 ºC. (a) Número de moles de gas n = nN 2 + nO2 pN2 = nN 2 RT V p= nO2 RT pO2 = (b) Cálculo de la presión como función de T yN2 = V nN 2 nN 2 + nO2 = p pO2 p = = nN 2 n nO2 n = = nN 2 + nO2 nO2 nN 2 + nO2 yO2 = 6 = = 80 = 0.80 = y N 2 100 20 = 0.20 = yO2 100 1.28 = 0.20 5.12 + 1.28 p (Pa ) 2,25x10 6 2,00x10 p = 5321 ⋅ T 6 1,75x10 6 1,50x10 p N 2 = 4257 ⋅ T 6 pO2 = 0.20 p nN 2 + nO2 = 6 1,25x10 p N 2 = 0.80 p nO2 pO2 = yO2 p = 0.20 ⋅ 5321 T p N 2 = y N 2 p = 0.80 ⋅ 5321 T nRT V nN 2 nRT (5.12 + 1.28) ⋅ 8.314 = 5321 ⋅ T (Pa) = ⋅T 0.01 V 5.12 = 0.80 5.12 + 1.28 2,50x10 pN2 p= 6 1,00x10 5 7,50x10 pO2 = 1064 ⋅ T 5 5,00x10 5 2,50x10 0,00 200 T9 (K ) 250 300 350 400 450 DIFUSIÓN Proceso por el cual las partículas se diseminan desde lugares de alta concentración hacia lugares de baja concentración Las partículas tienden a migrar desde las regiones de alta concentración hacia las de baja concentración Una vez igualadas las concentraciones tenemos equilibrio Movimientos aleatorios También en los sólidos A medida que pasa el tiempo 100% 100% 0 0 Perfiles de concentración Perfiles de concentración 10 DIFUSIÓN (2) Difusión de moléculas de soluto inicialmente confinadas por medio de una barrera. Al desaparecer ésta, las moléculas se mueven hacia áreas de menor concentración hasta que se iguala la concentración en todo el espacio disponible. Movimiento aleatorio de las moléculas. Al eliminar la barrera hay moléculas que alcanzan el sector inicialmente vacío. Movimiento aleatorio de una molécula. BARRERA http://en.wikipedia.org/wiki/Fick's_laws_of_diffusion Ley de Fick Estudio cuantitativo de la difusión: La interacción de las moléculas con su entorno se debe a los choques con otras moléculas o con las paredes del recipiente. Cuando se elimina la barrera, cada molécula individual no está obligada a dirigirse hacia la parte del recipiente inicialmente vacía, pero el comportamiento colectivo de un gran número de moléculas hace que la probabilidad de que todas se queden en la parte inicialmente ocupada, dejando vacío el resto, sea totalmente despreciable. El flujo de moléculas es proporcional y de signo opuesto al gradiente de concentración Flujo moléculas Coeficiente difusión ∂c J = −D ∂x Flujo de moléculas Gradiente concentración Gradiente concentración Alta concentración Baja 11 concentración ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA Hecho experimental Disolución separada por una membrana semipermeable (permite el paso de disolvente, no así el paso de soluto) de un compartimento que contiene disolvente puro. Evolución del sistema DISOLUCIÓN DISOLVENTE PURO Flujo de soluto en sentido MEMBRANA SEMIPERMEABLE DISOLUCIÓN DISOLVENTE PURO MEMBRANA SEMIPERMEABLE El fenómeno del paso del disolvente puro a la disolución conlleva un flujo de ese disolvente: es un caso especial de difusión que se denomina ósmosis. En general, la osmosis es el movimiento del disolvente desde disoluciones con baja concentración de soluto hasta disoluciones con alta concentración de soluto. El disolvente pasa al compartimento que contiene la disolución hasta alcanzar una diferencia de alturas determinada, la cual está asociada con una presión que llamamos presión osmótica (simbolizada con la letra griega π) π = ∑ c R T ∑ c es la suma de las concentraciones Esta ecuación se aplica a una disolución ideal, en la que suponemos que las partículas disueltas no interactúan apreciablemente entre si. de las partículas de soluto R es la constante universal de los gases T es la temperatura absoluta 12 ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (2) Células situadas en un medio de mayor presión osmótica (hipertónico) Shrunk cells Células situadas en un medio de menor presión osmótica (hipotónico) Swollen cells 13 ÓSMOSIS y PRESIÓN OSMÓTICA (3) Ejemplo. Estimación de la presión osmótica del agua del mar a 20 ºC, dada su densidad (1.025 g/cm3) y suponiendo que el único soluto presente en la misma es cloruro sódico que se encuentra totalmente disociado. Constante universal de los gases R = 8.314 J/(K·mol). Pesos atómicos: Cl 35.5; Na 23. Cálculo de la concentración de iones en el agua del mar: tendremos en cuenta que la presencia de esos iones incrementa la densidad del agua marina respecto de la densidad del agua pura. En 1 litro de agua de mar hay Masa molecular del NaCl Moles de NaCl contenidos de 1 litro 1.000 kg agua pura + 0.025 kg iones disueltos M = 35.5+23 = 58.5 g/mol n = 25 g / 58.5 g/mol = 0.427 mol Al estar el NaCl completamente disociado, el número de moles de iones presentes en cada litro de agua marina será 2n. Por lo tanto la presión osmótica será: π= 2n R T 2 ⋅ 0.427 ⋅ 8.314 ⋅ (273 + 20) = = 2.08 ⋅106 Pa −3 10 V Convertimos el resultado de atmósferas: 2.08 ⋅106 Pa π= = 20.6 atm 101325 Pa/atm Comentario: las medidas experimentales para la presión osmótica del agua marina dan un valor de 25.8 atm. La discrepancia de nuestro resultado con estas medidas indica que la 14 suposición de que sólo hay NaCl disuelto debe ser revisada. DILATACIÓN LINEAL Las longitudes de los sólidos aumentan al subir la temperatura: dilatación lineal Temperatura T Ejemplo. Juntas de dilatación en una vía férrea. ¿Cuál debe ser el espaciado entre dos raíles consecutivos suponiendo que la mínima temperatura en invierno es -20 ºC y la máxima en verano es 45 ºC?. Los raíles son de acero de 1.80 m de longitud (tómese α = 1.27⋅10-5 C-1). T + ∆T Junta de dilatación l ∆l = α l ∆T ∆l Algunos coeficientes de dilatación lineal α → coeficiente dilatación lineal (K-1) α (ºC-1) Material Plata 2.0 × 10-5 Oro 1.5 × 10-5 x Incremento de longitud en cada raíl: ∆l = 1.27 ⋅10 −5 ⋅ 1.80 ⋅ (45 - (-20)) = 1.49 ⋅10 −5 m x -5 Invar 0.04 × 10 Plomo 3.0 × 10-5 Zinc 2.6 × 10-5 Hielo 5.1 × 10-5 Aluminio 2.4 × 10-5 Latón 1.8 × 10-5 Cobre 1.7 × 10-5 Vidrio 0.4 – 0.9 × 10-5 Hierro 1.2 × 10-5 Cuarzo 0.04 ×10-5 Acero 1.2 × 10-5 l ∆l / 2 ∆l / 2 Cada raíl se alarga ∆l por cada lado, luego x = ∆l = 1.49 ⋅10 −3 m 15 DILATACIÓN CÚBICA y SUPERFICIAL Los aumentos en longitud al subir la temperatura implican aumento de volumen : dilatación cúbica ∆V = β V ∆T V V + ∆V Puesto que al aumentar la temperatura las longitudes aumentan, también aumentan las superficies. ∆S = γ S ∆T Ejercicio: demostrar que para un sólido cuyo coeficiente de dilatación lineal es α, se cumple β = 3α S S + ∆S Ejercicio: demostrar que para un sólido cuyo coeficiente de dilatación lineal es α, se cumple γ = 2α Ejercicio para resolver. Un coche con un depósito de gasolina de 40 litros está aparcado al sol. Según avanza el día, su temperatura sube 30 ºC. ¿Cuánta gasolina se derramará?. Coeficientes de dilatación cúbica: gasolina β1 = 9.50⋅10-5 ºC-1; material del que está construido el depósito β2 = 3.81⋅10-5 ºC-1. 16 SISTEMAS TERMODINÁMICOS. CALOR Y TRABAJO Un sistema termodinámico es la parte del universo objeto de nuestro estudio, del cual nos interesa conocer su estado, especificado por ciertas magnitudes (p, V, T u otras que resulten relevantes), y los intercambios de energía y/o materia que ocurren entre el sistema y el resto del universo (alrededores o entorno del sistema). Sistema aislado: aquel que no intercambia ni energía ni materia con el entorno. Sistema cerrado: aquel que no intercambia materia con el entorno, pero sí energía. Sistema abierto (volumen de control): aquel que intercambia materia y energía con su entorno. El calor es la energía que se transfiere de un sistema a otro a causa de una diferencia de temperaturas. El trabajo es la energía que se transfiere de un sistema a otro por causa distinta de una diferencia de temperaturas. Siempre involucra un desplazamiento de la frontera del sistema o de una parte de ella bajo la acción de una fuerza. Criterio de signos para calor y trabajo Q>0 Q<0 SISTEMA W<0 W>0 17 CAMBIOS DE ESTADO DE UNA SUSTANCIA PURA Una fase es un estado de una sustancia físicamente homogéneo que se caracteriza por ciertas propiedades, por ejemplo densidad, índice de refracción, conductividad eléctrica ... Las fases pueden ser fluidas (líquido o gas) o sólidas (puede haber varias diferentes). Los cambios de fase son procesos a temperatura constante Temperatura GAS LÍQUIDO SÓLIDO http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt 18 CAMBIOS DE ESTADO DE UNA SUSTANCIA PURA (2) Los cambios de estado llevan asociados intercambios de energía: calor latente de cambio de estado Cuando el cambio de estado es a presión constante → entalpía de cambio de estado Ejemplo: agua a 1 atm T (ºC) agua + vapor hielo + agua 100 540 kcal/kg 80 kcal/kg 0 1 kcal/kg·ºC hielo agua vapor q 19 CAMBIOS DE ESTADO SUSTANCIA PURA. Tabla ejemplos ALGUNOS CALORES LATENTES DE FUSIÓN y VAPORIZACIÓN Substance Helium Nitrogen Oxygen Ethyl alcohol Water Sulfur Lead Aluminium Silver Gold Copper Melting Point (ºC) -269.65 -209.97 -218.97 -114 0.00 119 327.3 660 960.80 1063.00 1083 Latent Heat of Fusion (J/kg) 5.23 × 103 2.55 × 104 1.38 × 104 1.04 × 105 3.33 × 105 3.81 × 104 2.45 × 104 3.97 × 105 8.82 × 104 6.44× 104 1.34× 105 http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-17.ppt Boiling Point Latent Heat of (ºC) Vaporization (J/kg) 2.09 × 104 -268.93 -195.81 2.01 × 105 -182.97 2.13 × 105 78 8.54 × 105 100.00 2.26 × 106 444.60 3.26 × 105 1750 8.70 × 105 2450 1.14 × 107 2193 2.33 × 106 2660 1.58× 106 1187 5.06× 106 20 ANOMALÍA DENSIDAD DEL AGUA http://www-ph.postech.ac.kr/genphys/gp/gp-ppt/phy101-16.ppt Puesto que los cuerpos se dilatan al calentarse ρ= Máximo densidad m V Si el volumen aumenta, la densidad debe disminuir al aumentar la temperatura Agua líquida ρ Hielo T Los enlaces de puente de hidrógeno dan lugar a una estructura de menor densidad (hay más huecos) 21 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA Representación de los estados de equilibrio entre fases en un diagrama P-T P Presión de vapor de agua La temperatura de fusión DISMINUYE al aumentar la presión Pendiente negativa Punto triple: coexisten en equilibrio los estados sólido, líquido y gaseoso Los ejes NO están a escala Punto crítico: por encima de su temperatura es imposible licuar un gas por compresión isoterma S-L PC TC = 374.15 C = 647.30 K PC = 221.20 bar L S T3= 0.01 C = 273.16 K P3= 0.006112 bar L-V 1 atm P3 G V S-V T3 100 C TC T 22 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA. EJEMPLO Presion de vapor del agua (liq) en funcion de la temperatura 0.100 Determinar la presión de vapor de agua a 38 ºC usando los datos de la tabla siguiente: T (ºC) 0.01 5.00 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 0.080 P (bar) 0.060 0.040 0.020 1 i 2 0.000 0 10 20 30 40 50 Pi = P1 + P (bar) 0.00611 0.00872 0.01228 0.01705 0.02339 0.03169 0.04246 0.05628 0.07384 0.09593 Ti − T1 (P2 − P1 ) T2 − T1 T (ºC) P (38º C ) = 0.06632 bar 23 DIAGRAMA DE FASES DEL AGUA: EBULLICIÓN (Ejemplo) La temperatura de ebullición depende de la presión ambiental Un líquido entra en ebullición cuando su presión de vapor alcanza la temperatura ambiente Temperatura ambiente Presión ambiente Aproximadamente 20 ºC Temperatura ambiente Presión reducida Agua en ebullición ... pero no hemos calentado nada 24 CALOR ESPECÍFICO Si se transfiere el calor Q a un sistema de masa m su temperatura varía en ∆T. Q = c ⋅ m ⋅ ∆T ∆T = T final − Tinicial El calor específico es la energía necesaria para variar la temperatura de una unidad de masa del cuerpo en una unidad de temperatura. Forma finita c= Q q = m ⋅ ∆T ∆T Forma diferencial c = 1 ⎛ δQ ⎞ ⎛ δq ⎞ ⎜ ⎟=⎜ ⎟ m ⎝ dT ⎠ ⎝ dT ⎠ q= Q m Cuando el sistema considerado es sólido o líquido (sistemas que dilatan poco al variar su temperatura) no hay gran diferencia si el proceso ocurre a presión o a volumen constante; sin embargo, cuando se trata de gases, la energía requerida para variar en una unidad la temperatura de la unidad de masa difiere sustancialmente si el proceso es a volumen constante respecto de la necesaria cuando el proceso tiene lugar a presión constante. Por eso para gases se definen dos calores específicos: cV = 1⎛ Q ⎞ 1 QV q = V ⎜ ⎟ = m ⎝ ∆T ⎠V m ∆T ∆T A volumen constante cP = 1⎛ Q ⎞ 1 QP qP = ⎜ ⎟ = m ⎝ ∆T ⎠ P m ∆T ∆T A presión constante 25 CALOR ESPECÍFICO (2) q= cV = 1⎛ Q ⎞ 1 QV q = V ⎜ ⎟ = m ⎝ ∆T ⎠V m ∆T ∆T Q m q= cP = Q m 1⎛ Q ⎞ 1 QP qP = ⎜ ⎟ = m ⎝ ∆T ⎠ P m ∆T ∆T Calor específico molar: Se habla de calor específico molar cuando la referencia de masa usada es 1 mol de sustancia. Por ejemplo, el calor específico molar a presión constante del helio es 20.8 J·mol-1·K-1; el del nitrógeno es de 29.1 J·mol-1·K-1. El valor de los calores específicos molares para los gases ideales depende del número de átomos que integren su molécula. Constante universal de los gases R = 8,314 J·mol-1·K-1 Gases ideales monoatómicos Gases ideales diatómicos cV 3R/2 = 12.5 J·mol-1·K-1 5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1 cP 5R/2 = 20.8 J·mol-1·K-1 7R/2 = 29.1 J·mol-1·K-1 γ = cP / cV = 5 / 3 γ = cP / cV = 7 / 5 = 1.40 El cociente de los calores específicos de un mismo gas se llama coeficiente adiabático γ (Un proceso adiabático es aquel en que el intercambio calor es igual a cero) Calor específico másico: La referencia de masa usada es 1 kg de sustancia. Cada gas tiene un calor específico distinto porque sus masas moleculares son distintas. Las unidades resultantes para el calor específico son J·kg-1·K-1. En general los calores específicos son funciones de la temperatura 26 PROPIEDADES DE UN SISTEMA Una propiedad o función de estado de un sistema es una magnitud cuya variación en cualquier proceso que sufra el sistema únicamente depende del punto inicial y del punto final del proceso, sin que importe cuál es el camino recorrido. Ejemplo: la presión es una función de estado: la variación de presión que sufre el sistema no depende del camino recorrido entre los puntos i, f. El calor y el trabajo NO SON propiedades del sistema. Sus valores están ligados al camino seguido entre los estados inicial y final, dependen del camino recorrido. P P (P ,V ) f f En un diagrama P-V el trabajo es el área encerrada entre la línea del proceso y las abscisas extremas. (P ,V ) f f (Pi ,Vi ) (Pi ,Vi ) V 27 V TRABAJO DE EXPANSIÓN EN UN GAS P 1 Sentido físico del área bajo la curva que describe un proceso en un diagrama de Clapeyron (PV): 2 δW=P·dV V V1 dV V2 Trabajo del sistema durante el proceso (positivo si hay expansión, negativo si hay compresión) P 28 TRABAJO DE EXPANSIÓN (2) El trabajo asociado con un proceso termodinámico depende del camino seguido. estado. NO ES PROPIEDAD TERMODINÁMICA El trabajo NO ES función de estado P P P 1 P1 2 P2 V2 2 V2 2 P2 V V1 1 P1 P2 V V1 1 P1 V V1 V2 f W = P2 ⋅ (V2 − V1 ) W = P1 ⋅ (V2 − V1 ) ∫ W= P ⋅ dV i ES IMPRESCINDIBLE indicar siempre qué tipo de proceso es, pues el trabajo NO ES UNA PROPIEDAD 29 ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La energía interna de un sistema es la energía asociada a sus componentes microscópicos (átomos y moléculas) medida desde una referencia en reposo respecto al sistema y tomando la posición del mismo como cero de energías potenciales (de modo que puedan considerarse nulas la energía cinética de traslación del sistema completo y su energía potencial global). La energía interna incluye las energías cinética y potencial de traslación, rotación y vibración, y también la energía potencial intermolecular, de todas las partículas constituyentes. Llamamos U a la energía interna, que es una propiedad del sistema. ∆U Q dU Cambio en la energía contenida dentro del sistema durante cierto intervalo de tiempo = U = U (T ) W Cantidad neta de energía transferida al sistema a través de su frontera a causa de transferencias de calor durante ese intervalo de tiempo ∆U = Q − W PRIMER PRINCIPIO dU = δQ − δW En los gases ideales, la energía interna es función exclusiva de la temperatura δQ - δW Cantidad neta de energía transferida fuera del sistema a través de su frontera por trabajo durante ese intervalo de tiempo Forma finita Q>0 Forma diferencial U= 3 n RT 2 Gas monoatómico U= 5 n RT 2 Q<0 SISTEMA Gas diatómico W<0 30 > 0 W ENERGÍA INTERNA. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA (2) El primer principio en función de magnitudes específicas Magnitud específica: magnitud extensiva por unidad de masa Forma diferencial ∆U Q − W = m m Las variaciones energía interna pueden calcularse si se conoce cV du = δq − δw ∆u = q − w (J/kg) Si v = cte ∆u = qV q ⎛ q ⎞ cV = ⎜ ⎟ = V ⎝ ∆T ⎠V ∆T cV = ∆u ∆T ∆u = cV ∆T ENTALPÍA Es una propiedad definida como H = U + P ⋅V h = u + P ⋅v Las variaciones de entalpía son de particular interés en procesos a presión constante ∆H = ∆U + P ⋅ ∆V + V ⋅ ∆P ∆h = ∆u + P ⋅ ∆v + v ⋅ ∆P En los procesos de cambio de estado, que ocurren a presión constante, el calor de cambio de estado es igual al incremento de entalpía entre las dos fases. q ⎛ q ⎞ cP = ⎜ ⎟ = P ⎝ ∆T ⎠ P ∆T Si P = cte ∆h = ∆u + P ⋅ ∆v ∆h = q P cP = ∆h ∆T ∆u = q − w = q − P ∆v Véase que las variaciones de entalpía son iguales al calor intercambiado a presión constante, de ahí su utilidad 31 PROBLEMAS PARA RESOLVER Texto de Kane & Sternheim (enunciados en hojas siguientes). Problema 10-21, p. 237 Problema 10-24, p. 237 Problema 10-30, p. 237 Problema 11-4, p. 254 Problema 11-6, p. 254 Problema 12-12, p. 280 Problema 12-17, p. 281 Lecturas asignadas como trabajo personal Segunda ley de la termodinámica. Kane & Sternheim, pp. 245-249 Conducción del calor. Kane & Sternheim, pp. 270-272 Transmisión del calor por convección. Kane & Sternheim, pp. 272-274 32 PROBLEMAS PARA RESOLVER P10.21. La presión de un gas ideal varía desde 1.5 atm hasta 0.3 atm a temperatura constante. ¿Cuál es la razón entre el volumen final y el inicial? P10.24. ¿Cuál es el volumen de 3 moles de un gas ideal a 2 atm y 300 k? P10.30. Un ser humano será víctima de toxicidad debida al oxígeno cuando la presión parcial de este gas alcanza aproximadamente 0.8 atm. Si la presión aumenta 1 atm por cada 10.3 m por debajo de la superficie del agua, ¿a que profundidad el aire respirado producirá efectos tóxicos? P11.4. En la gráfica se presenta en coordenadas presión-volumen la transformación de un sistema que evoluciona entre dos estados A y B. (a) ¿Qué trabajo realiza el sistema si sigue el camino (1)? (b) ¿Qué trabajo realiza el sistema si sigue el camino (2)? (c) ¿Cuál es el cambio de energía interna si el proceso (1) se lleva a cabo de forma adiabática? P P3 P2 A B P1 P11.6. Hallar el cambio de energía interna de un sistema cuando: (a) Absorbe 2000 J de calor y produce 500 J de trabajo. (b) Absorbe 1100 J de calor y se efectúan 400 J de trabajo sobre él. (c) El sistema se enfría cediendo 300 J de calor y produce 1200 J de trabajo. (d) El sistema se expande adiabáticamente produciendo 1500 J de trabajo. (1) V (2) V1 V2 V3 33 PROBLEMAS PARA RESOLVER (Continuación) P12.12. Un calorímetro de masa 0.40 kg cuyo calor específico es 0.15 kcal·kg-1·K-1 contiene una muestra de masa 0.55 kg. Se suministran eléctricamente 2450 J de energía y la temperatura aumenta 4 ºC. Determinar el calor específico de la muestra. P12.17. Se añaden 0.15 kg de hielo a 0 ºC sobre 0.25 kg de agua a 20 ºC. ¿Se fundirá todo el hielo? ¿Cuál será la temperatura final? Calores específicos. Hielo: 0.5 kcal/kg·ºC. Agua líquida: 1 kcal/kg·ºC. Calor de fusión del hielo: 80 kcal/kg 34