Equilibrio a T y P constantes • Consideramos sistemas a T y P constante – Eso significa en equilibrio térmico y mecánico con un entorno de T y P constante. • Consideramos sistemas cerrados – Eso significa que el desequilibrio material entre sistema y entorno es irrelevante. • Vamos a analizar la falta de equilibrio material dentro del sistema. Equilibrio material Eq. físico Eq. material Eq. químico T, P T, P ¿Eq. material? Pared impermeable, diatérmica y móvil Propiedades molares parciales I Sistemas heterogéneos Las propiedades de las sustancias en la mezcla no son iguales a las propiedades de las mismas sustancias puras. 50 ml etanol + 50 ml H2O 100 ml de mezcla V50 ml H2O + 50 ml etanol ≠ V 70 ml H2O + 30 ml etanol V ≠ netanolV etanol, m + nH2OVH2O,m Esto es debido a las diferentes fuerzas intermoleculares etanol-etanol, etanol-H2O, y H2O-H2O Todas las prop. estudiadas hasta ahora son además funciones de la composición del sistema Propiedades molares parciales II Considerando una función cualq. F F F F dF dni dT dP T P,nj P T ,nj i ni T , P , nj Si se trabaja a P y T ctes F dF dni i ni T , P , nj F Fi ni T , P ,nj Prop. molar parcial: dá cuenta de cómo cambia esa prop. cdo a T, P y nj = ctes se modifica frente al agregado de un dni por mol del componente i agregado. Es una prop. intensiva por estar definida por mol Propiedades molares parciales III Medición 1 kg de H2O + n2 mol de sacarosa V V1 n2 n2+n2 Lim para n2 0 Recta tangente a un pto. Propiedades molares parciales IV El volumen molar de una mezcla binaria no es la suma de los volúmenes molares Vi,m de los componentes puros: V n1V1,m n2V2,m Sino que, siendo V V dV dn1 dn2 n1 T , P ,n2 n2 T , P ,n1 V Vi ni T , P , n j V n1V1 n2V2 Propiedades de G G G G dG dT dP T P n dn i P ,nj T ,nj i i T ,P ,nj G E PV TS dG dE PdV VdP TdS SdT dE q w TdS PdV Por ser dE independiente del camino, usamos la expresión para el camino reversible Reemplazando dG SdT VdP Por lo tanto G T S P ,nj G P V T ,nj •La energía libre siempre disminuye con T. •La energía libre de los gases es más sensible a T que la de líquidos y sólidos. •La energía libre siempre aumenta con P. •La energía libre de los gases es más sensible a la presión que la de líquidos y sólidos. Potencial químico y equilibrio Definimos potencial químico: G i ni T , P,nni (T , P, n ,..., n ) i i 1 k El cambio en G puede escribirse como dG SdT VdP dn i i En el equilibrio a T y P constantes: dG dn 0 i i i i G i ni T , P,nni Composicion, ni dG i dni T y P constante, una sola fase i ni G i dni i 0 dG ni G i dni i 0 ni i dni i 0 G i ni i El potencial químico es una energía libre molar efectiva G = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP – TdS - SdT dE = - PdV - VdP + TdS + SdT + dG dE = - PdV - VdP + TdS + SdT + + (VdP –SdT+ Σμidni) dE = - PdV + TdS + Σμidni E i ni T , P,nni Del mismo modo, se puede demostrar que H i ni T , P,nni Equilibrio físico fase a TyP constantes ni fase b dG dn a i a a i i dG dn b i b b i i dG dG dG dn dn a b i a a b b i i i i dG ( )dn i a b i i a b a i i i a, b, i en el eq. dG ( )dn i a b a i i i En un proceso espontáneo dG<0 Por lo tanto: Si dn 0 a b a i i i el componente i pasa espontáneamente de la fase a a la fase b. Si dn 0 a b a i i i el componente i pasa espontáneamente de la fase b a la fase a. La materia se transfiere espontáneamente de las fases de mayor μ a las de menor μ. Como el dT es la fuerza conductora del flujo de q de una fase a la otra, el dμi es la fuerza conductora para el flujo de especies qcas. i de una fase a la otra La T determina is hay eq. térmico entre las fases. La P determina si hay eq. mecánico entre las fases El μi determina si hay eq. material entre las fases La regla de las fases • ¿Cuántas variables se necesitan para especificar el estado de un sistema? – Para un sistema de una fase y un componente se necesita n (o m) más dos variables. Por ej (T, V), (T, P), (E,V), (H,P). • ¿Cuántas variables se necesitan para especificar el estado intensivo de un sistema? – Para un sistema de una fase y un componente se necesitan dos. Por ej. (T, V), (T, P), (E,V), o (H,P). La regla de las fases II • F= Nº de grados de libertad. • C=Nº de componentes. • P=Nº de fases. F N º de variables totales N º de restricciones CP+2 i i ... i Restricciones xi 1 i C(P-1) P F CP 2 C P 1 P F CP2 • ¿Cuántos grados de libertad tiene un sistema formado por una solución de agua y alcohol en equilibrio con su vapor? • Indicar elecciones posibles para esos grados de libertad. Sistema de un componente F 3 P 10 • P=1 F=2 – 1, 3, 5, 6, 7, 9 • P=2 F=1 – 2, 4, 8 • P=3 F=0 – 10 (punto triple). • No puede haber P > 3 Una explicación desde μ sol liq G gas Tf Te T • El diagrama es a una presión fija. • La fase de menor μ es la fase estable. • Donde las curvas se cruzan ocurren los • • • cambios de fase. ¿Porqué las curvas de las distintas fases tienen distintas pendientes? ¿Cómo sería el diagrama a la presión del punto triple? ¿Y para CO2 a una presión de 1 atm? Cambio de fase sólido líquido • Temperatura de fusión/congelación: es la temperatura a la cuál la fase líquida y la sólida coexisten en equilibrio. – Si el sistema se aísla, el tamaño de las fases no se modifica. – Intercambiando Q o W se puede modificar el tamaño de las fases. – Mientras las dos fases coexisten la temperatura se mantiene constante. • Calor de fusión/congelación: es el calor que se entrega a presión constante para hacer el cambio de fase. – Hfus = -Hcong – Para romper las uniones que mantienen fijas a las partículas del sólido se necesita energía. Presión de vapor • Todo líquido, si tiene una superficie expuesta a una fase gaseosa, pasa en parte a la fase vapor y ejerce una presión. • La presión que ejerce el componente cuando se alcanza el equilibrio se llama presión de vapor. • La presión de vapor depende fuertemente de T. • La presión de vapor depende débilmente de la presión externa. Cambio de fase líquido-vapor • Temperatura de ebullición/condensación: es la temperatura a la cuál la presión de vapor del líquido iguala a la presión externa. – Notar que la definición no es análoga a la del cambio de fase sólido-líquido. ¿Porqué será? – Si el sistema se aísla, el tamaño de las fases no se modifica. – Intercambiando Q o W se puede modificar el tamaño de las fases. – Mientras las dos fases coexisten la temperatura se mantiene constante. • Calor de vaporización/condensación: es el calor que se entrega a presión constante para hacer el cambio de fase. – Hvap = -Hcond – Para romper las uniones que mantienen unidas a las partículas del líquido se necesita energía. Interpretaciones del gráfico Pvap vs. T Comp puro P 1 atm de aire Te ? T • Dos interpretaciones son posibles: – Presión de vapor vs. temperatura. – Temperatura de ebullición vs. presión externa. • Esto es válido porque la presión de vapor casi no varía con la presión externa. Si pvap dependiera fuertemente de pext la doble interpretación no sería posible La ecuación de Clapeyron I P T1+dT, P1+dP T1,P1 T • • Si estoy sobre un punto de la curva de equilibrio de fases y cambio T… ¿cuánto debe cambiar P para que el nuevo punto también pertenezca a la curva de equilibrio? El valor de dP no puede ser cualquiera depende del valor de dT Ecuación de Clapeyron II T , P T , P d d T dT , P dP T dT , P dP S dT V dP S dT V dP S S dT V V dP dP S S dT V V Clapeyron ¿Qué efecto tiene sobre la curva de equilibrio que Vliq = Vsol? ¿Quién tiene mayor pendiente el equilibrio sólidolíquido o el sólido-vapor? Ecuación de Clausius-Clapeyron Partimos de la ec. de Clapeyron para el equilibrio líquido-gas o sólido-gas dP H gas H H gas H dT T Vgas V TVgas dP pH vap dT RT 2 H vap dP P p T RT 2 dT 1 1 P2 T2 H vap 1 1 p2 ln R p1 T2 T1 Ec .de Clausius-Clapeyron El H es un “promedio” para el rango de T. El potencial químico • • • Es una propiedad fundamental en la caracterización de los estados de equilibrio – ¿De qué variables depende? – ¿Cuál es su forma funcional? 1º estudiamos μ para sistemas ideales: – Gas ideal – Solución ideal – Solución idealmente diluida 2º Adaptamos las ecuaciones de sistemas ideales para poder describir sistema reales. Potencial químico de un gas ideal ¿Cómo varía la energía libre del gas con su presión? G (T , P2 ) G (T , Pº ) G P2 Pº P T ,nj dP V dP P2 Pº P2 G (T , P2 ) G º (T ) RT dP P RT lnP2 P º Pº Energía libre Molar estándar Presión estándar 1 bar Solución ideal • Todos los componentes cumplen la ley de Raoult * i i ,liq px • pi Emez=0 , Vmez=0 ¿En qué casos se cumple? μ para un componente de una solución ideal i ,liq i ,vap i ,liq i0,vap RT ln( pi ) i ,liq i0,vap RT ln( pi* ) RT ln xi ,liq i* Pot químico estándar Convención I Emezcla=0 Vmez=0 Si la formación de la solución ideal es a T y P ctes Hmezcla=Emezcla + PVmezcla= 0 Gmezcla= Hmezcla - TSmezcla RT ni ln xi Gi Gi* i i Gi Gi RT ln xi * i RT ln xi * i Pot químico estándar Convención I i ,liq i ,vap i*,liq RT ln xi ,liq i0,vap RT ln( pi / p 0 ) i*,liq i*,vap i0,vap RT ln( pi* / p 0 ) i0,vap RT ln( pi* / p 0 ) RT ln xi,liq i0,vap RT ln( pi / p0 ) * i i ,liq px pi Solución idealmente diluida • • El solvente cumple la ley de Raoult. Los solutos volátiles cumplen la ley de Henry. Pi ki (T , P, ste) xi ,liq μ para soluto de una solución idealmente diluida i ,liq i ,vap i ,liq i0,vap RT ln( pi ) i ,liq i0,vap RT ln(ki ) RT ln xi ,liq i Pot químico estándar Convención II Propiedades coligativas • • Propiedades que aparecen como consecuencia de la disminución del potencial químico del solvente de una solución: – Disminución de la presión de vapor. – Aumento ebulloscópico. – Descenso crioscópico. – Presión osmótica. En soluciones diluidas: dependen de la cantidad total de partículas disueltas y no de su identidad. Descenso de la presión de vapor • Suponemos un soluto no volátil • Suponemos que se cumple la ley de Raoult para el solvente P P* P P P* P* xsolvente,liq P P* (1 xsolvente,liq ) P P xsoluto,liq * Cambios de Tf y Te Una explicación desde μ sol Liq-puro gas Solucion T’f Tf Te T’e T μ(soluc) < μ(solvente puro) debido a la entropía de mezcla El descenso de μ estabiliza la solución disminuyendo la tendencia del componente a escapar de la solucion hacia la fase gaseosa o solida Descenso crioscópico aumento ebulloscópico T T K m 0 e e e soluto M R(T ) K H 0 A 2 e e A vap T T K m 0 f f f soluto M R(T ) K H 0 A f 2 f A fus • • • Las ecuaciones son válidas para soluciones diluidas de solutos no volátiles. Notar que las constantes dependen del solvente. Notar que los T sólo dependen de la molalidad total de soluto. Datos típicos sobre Kf y Ke Si tuviera que determinar un peso molecular midiendo un T, ¿Qué propiedad mediría Tf o Te? Solubilidad vs T Supongamos que A puro congela fuera de una solución de B en A A,soluc (T f , P) *A,solido (T f , P) * A,liq (Tf , P) RT ln xA,liq * A, solido (Tf , P) si P=1atm ln x A,liq GA*,solido (T f ) GA*,liq (T f ) siendo RT f GA, fusion (T f ) RT f G* S * T P GA,fusion GA* ,liq GA* ,solido SA* ,liq SA* ,solido SA,fusion Tf Tf P P ln x A,liq T f S A, fusion G A, fusion 2 RT f RT f P T f S A, fusion (H A, fusion T f S A, fusion ) RT 2 f H A, fusion RT f2 d ln x A,liq H A, fusion dT f 2 RT f x A, 2 2 H A, fusion ln dT f 2 x A,1 1 RT f si el estado 1 es A puro Tf ln x A T f* H A, fusion RT 2 f dT f Si reemplazamos A por B H B, fusion 1 1 ln xB * Tf ,B T R solubilidad suponiendo 1 solo soluto xA 1 xB y aproximando ln x x 1 H A, fusion 1 1 ln x A x A 1 xB * R Tf , A T H A, fusion T f T f* H A, fusion T f * Tf Tf T *2 R R f T f xB RT *2 f H A, fusion nB nB nB ; mB xB M AmB siendo xB nA nB nA nA M A molalidad Peso molecular T f M A RT *2 f H A, fusion mB T f K f mB Presión osmótica I • • Para evitar el pasaje de solvente puro hacia la solución es necesario aplicar una presión extra sobre la solución. La presión extra que debe aplicarse de denomina presión osmótica π. Presión osmótica II A scion, T , P A puro, T , P A( I ) T , P RT lnxA A( I ) T , P A( I ) T , P A( I ) T , P RT lnxA P P dP V P T P dP RT lnx A P V RT lnxA V RT x A 1 V RTxsto nsto V RT nA VA RTnsto RT sto Ecuación de Van´t Hoff Usos de las propiedades coligativas • Determinación de pesos moleculares. – Se mide Tf para una solución formada con una masa conocida de soluto. • Determinación de grados de asociación. • Se mide Tf para una solución formada con una masa conocida de soluto cuyo PM es conocido. Obtención de atmósferas de humedad controlada. – Potencial químico en sistemas reales Observamos las ecuaciones de los sistemas ideales i (T ) RT ln pi 0 i liq i (I ) i ,liq Gas ideal , ste) RT lnx (T , Pext ) RT ln xi iliq i(,IIliq) (T , Pext Independiente de las concentraciones i Dependiente de las concentraciones Cumple Raoult Cumple Henry Potencial químico en sistemas reales II Usamos la misma forma funcional que en los sistemas ideales. i i*,liq RT lnai Potencial estándar Independiente de las concentraciones • Actividad o fugacidad Tiene toda la dependencia con la composición En general ai (actividad del componente i) depende de las concentraciones de todas las especies presentes en el sistema. • Existen diferentes maneras de elegir el potencial estándar μ* y c/u de ellas conduce a un valor distinto de la actividad Sistema racional • Se elige el potencial químico estándar como el potencial químico del líquido puro i*,liq i(,Iliq) (T , Pext ) i0 (T ) RT ln pi0 • Utilidad – Solvente de cualquier solución. – Cualquier componente de una solución de sustancias molecularmente similares. • ¿Qué valores toma la actividad? – ¿Sus valores son parecidos a los de alguna medida de concentración? Sistema racional II ireal i( I ) RT lnai I iideal i( I ) RT lnxi real i ( ideal ) i I RT ln i A medida que xi 1, el componente cumple con mayor exactitud la ley de Raoult. L xi 1 real i ( ideal ) i 0 RT ln I i L i I 1 L ai I xi xi 1 xi 1 Si se utiliza el sistema racional a medida que aumenta la fracción molar del componente ésta se parece cada vez más a la actividad. Sistema práctico • Se elige el potencial químico estándar como el potencial químico del soluto de una solución idealmente diluida. i*,liq i(,IIliq) (T , Pext , ste) i0 (T ) RT lnki • Utilidad – Solutos volátiles • ¿Qué valores toma la actividad? – ¿Sus valores son parecidos a los de alguna medida de concentración? Sistema práctico II ireal i( II ) RT lnai II id dil i ( II ) i RT ln xi ireal i(id dil ) RT ln i II A medida que xi 0, el componente cumple con mayor exactitud la ley de Henry. L ireal i(id dil ) 0 RT ln i II xi 0 1 L a x II L i xi 0 II xi 0 i i Si se utiliza el sistema práctico a medida que disminuye la fracción molar del componente ésta se parece cada vez más a la actividad. Escala de actividades en bioquímica • • • • • Muchas especies de interés en bioquímica contienen grupos ionizables. Existen en solución como una mezcla de especies. Ej: fosfato: PO4-3, PO4H-2, PO4H2-1, PO4H3. La concentración de cada especie depende del pH, de T, de la fuerza iónica, etc. Es “complicado” calcular la concentración de cada especie. Para ahorrar tiempo se definió el estado estándar en bioquímica que usa las concentraciones analíticas en lugar de las concentraciones reales en solución. Estado estándar en bioquímica II • • • • Se define a pH=7, T=37ºC, [Mg++]= 10-3 y fuerza iónica 0.25 Se simboliza con un símbolo “´”. Ej Gr´. La actividad se expresa en una escala de concentraciones molares “analíticas”. Para el protón, la actividad es 1.0 a pH=7. ¿Cómo se logra esta transformación? Consideramos el ejemplo del ácido acético. AcH H 2O Ac H 3O K a [ Ac ][ H 3O ] [ AcH ] C AcH [ AcH ] [ Ac ] [ Ac ] f ( pH , T )C AcH Ka f ( pH , T ) K a [ H 3O ] c Ac Ac RT ln[ Ac ] Ac ' Ac RT ln C AcH Equilibrio químico aA bB cC dD n n Avance de reacción: i i i A T y P constante dG dn i i Usando: d dn i i obtenemos i dG d i i i en el eq. 0 i i i 0 dG d i i i G i i i T ,P Avance de reacción Sólo Reactivos Sólo Productos Analogía con la energía potencial Equilibrio mecánico V F x 0 Equilibrio químico G 0 T , P Sobre el avance de reacción • • • ni ni0 i El valor de ξ es el mismo cualquiera sea el componente i que usemos para calcularlo. Cuando desaparecen reactivos y se generan productos ξ > 0. Cuando desaparecen productos y se generan reactivos ξ <0. Desequilibrio químico G dG i i d d Gr d i T , P • • • Si Gr < 0 d ξ > 0 la reacción ocurre espontáneamente como está escrita. Si Gr > 0 d ξ < 0 la reacción ocurre espontáneamente en sentido opuesto a como está escrita. Si Gr = 0 el sistema no puede disminuir G de ninguna manera permanece en equilibrio. La constante termodinámica de equilibrio Para saber si el sistema está o no en equilibrio, o para saber hacia dónde va a evolucionar, es necesario conocer Gr i i i Necesitamos una expresión para Gr en función de la composición de la mezcla. Es aquí donde utilizamos las expresiones que hemos desarrollado para μi La constante de equilibrio II G i i i i i0,liq RT lnai Potencial estándar Independiente de las concentraciones Actividad o fugacidad Tiene toda la dependencia con la composición G i0 i RT ln ai i i i G G 0 RT ln ai i i Cociente arbitrario de reacción G G 0 RT ln Q Independiente de las concentraciones Dependiente de las concentraciones La constante de equilibrio III G G 0 RT ln Qeq 0 Qeq exp G 0 RT Cociente de Término independiente funciones de la concentración de las concentraciones Es una constante si la temperatura es constante K a exp Gr0 RT Gr0 RT lnK a Q Gr RT ln Ka Algunos comentarios sobre Ka • • • Depende de cómo hayamos escrito la reacción. – Ej: si multiplicamos los coeficientes estequeométricos por 2, Ka se eleva al cuadrado. Depende de la escala usada para medir las actividades de los componentes. Cambia su valor si se modifican los parámetros que determinan los potenciales estándar: – T es el más importante. – Identidad del solvente para reacciones en solución. – Pext (aunque esta dependencia es leve y usualmente se desprecia). ¿Qué nos indican Ka y Gr0? 0 G Gr r0 00 • • GGr0r0 00 Ka y Gr0 NO nos dicen si una reacción va a ocurrir o no en determinadas condiciones. Pero nos indican si, cuando la reacción alcanza el equilibrio, predominan los reactivos o los productos. Dependencia de Ka con T Gr0 ln( K a ) RT 1 Gr0 Gr0 1 T ln( K a ) RT T P R T P T P S r0 Gr0 TS r0 Gr0 ln( K a ) 2 2 T RT RT RT P H r0 ln( K a ) 2 T RT P Dependencia de Ka con T II ln( K a ) H r0 R 1 T P Si Hr0 < 0 la derivada es negativa. El ln de Ka y por lo tanto Ka disminuyen al aumentar T. ¿Cómo haría para determinar Hr0 a partir de determinaciones de Ka a distintas temperaturas? Ln(Ka) Si Hr0 depende de T. Si el intervalo de T es grande. exo endo 1/T Si Hr0 no depende de T. Si el intervalo de T es chico. Ln(Ka) H r0 ln( K a ) 2 T P RT Si Hr0 > 0 la derivada es positiva. El ln de Ka y por lo tanto Ka aumentan al aumentar T. exo endo 1/T ¿Cómo perturbar a un sistema en equilibrio? • • Cambiar la composición del sistema (cambia Q): – Agregar o quitar, reactivos o productos. Cambiar las condiciones (cambia Ka): – Temperatura. – Solvente. – Presión (relevante para fase gaseosa). N2 + 3H2 2NH3 Notar que las concentraciones en (I) y (III) son diferentes. Cambios en Ka • • Consideremos como ejemplo una reacción exotérmica. ¿Qué ocurre si en determinado momento aumentamos la temperatura? Q Cambio abrupto de temperatura K(T1) K(T2) tiempo ¿Cómo sería un gráfico de concentraciones en función del tiempo? Procesos acoplados Consideramos 1º la complejación de pireno con citosina en solución acuosa P( scion) C (scion) PC ( scion) scion Gr PC ( Pscion Cscion ) 0 scion a 0 , scion 0 , scion 0, scion PC PC ( P C ) RT ln scion scion aP aC Gr0 K Procesos acoplados II Sin embargo si el pireno en solución está en equilibrio con pireno sólido, tenemos dos equilibrios acoplados + P( s) P( scion) P( scion) C ( scion) PC ( scion) P( s) C ( scion) PC ( scion) scion Gr PC Cscion Ps 0 0, scion PC 0, scion C 0, s P scion aPC RT ln scion aC Gr0 Notar que el valor y el significado de K no son iguales a los de la situación anterior. K Procesos acoplados III scion aPC K scion scion aP aC Cuando no hay equilibrio con el pireno sólido la actividad del pireno en solución puede tomar infinitos valores scion PC scion scion P C Cuando hay equilibrio con el pireno sólido la actividad del pireno en solución debe ser igual a la solubilidad del pireno Tiene un valor cosntante a T=cte. K a s a K K sPscion scion aPC scion aC Multiplicando las dos constantes (K y sP) obtenemos una nueva constante que es la constante de equilibrio cuando el pireno en solución está en equilibrio con P sólido. Resumen de ecuaciones ln K H T RT ln x H fus T RT 2 ln p H vap 2 T RT 0 reac 2 react react prod prod * A, solido A, soluc d fase1 d fase2 Cuándo un acoplamiento es útil para aumentar la conversión de una reacción? Considere los siguientes equilibrio químicos A B K1 ΔG01 B C K2 ΔG02 A C K3= K1 K2 ΔG03=ΔG01+ΔG02 Reacción global: A C Ejemplo 1 Analizamos si los siguiente acomplamientos son equivalentes A B K1=5 x 10-4 ΔG01=4.5 kcal/mol B C K2=2 x 103 ΔG02=-4.5 kcal/mol A C K3=1 ΔG03=0.0 Kcal/mol T=298K A B K1=2 x 103 ΔG01=-4.5 kcal/mol B C K2=5 x 10-4 ΔG02=4.5 kcal/mol C K3=1 A ΔG03=0.0 kcal/mol Consideramos la situación en la que inicialmente tenemos una solución 1 M de A, mientras que las conc de B y C son cero. Secuencia 1 A B K1=5 x 10-4 ΔG01=4.5 kcal/mol B C K2=2 x 103 ΔG02=-4.5 kcal/mol C K3=1 ΔG03=0.0 Kcal/mol A Secuencia 2 A B K1=2 x 103 ΔG01=-4.5 kcal/mol B C K2=5 x 10-4 ΔG02=4.5 kcal/mol C K3=1 A ΔG03=0.0 kcal/mol Cual de los siguientes items es verdadero? En la secuencia 1 se obtiene mas cantidad de C En la secuencia 2 se obtiene mas cantidad de C En ambas secuencias se obtiene la misma cantidad de C A B C 1-x x-y y [ x y] K1 [1 x] [ x] [ y] K2 [ x y] K 2 [ x] [ y] 1 K2 K1 K2 1 K1 1 K2 Secuencia 1 Secuencia 2 K1 K2 A B C 5 10-4 2 103 0.4998 0.0004 0.4998 2 103 5 10-4 0.00049 0.9990 0.00049 A pesar de que las constantes de equilibrio son iguales las conversiones son diferentes! Para destacar La constante de equilibrio sólo indica la relación de concentraciones en el eq. Pero no nos dice si las concentraciones en el numerador o denominador son grandes o chicas. En el sistema ABC se establece un equilibrio entre A y C porque hay equilibrio entre A y B y entre B y C. Aunque podemos escribir AC para simplificar, en los cálculos sobre la conversión no debemos perder de vista que la especie B (que no aparece en la estequeometría), también está presente en el medio. Consideremos la siguiente reacción para [Fructuosa]0= [Pi]0= 1 M Fructuosa + Pi F-6-P + H2O K1=10-2 La concentración de F-6-P en el equilibrio es: =10-2= K1 [𝐹6𝑃] 𝐹𝑟𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠𝑎 [𝑃𝑖 ] x=0.0098 = 𝑥 (1−𝑥)2 [F6P]=0.0098 Ahora analizamos la misma reacción si en el medio tenemos ATP con [ATP]0=1. ATP + H2O Fructuosa + Pi ADP + Pi F-6-P + H2O K2=105 K1=10-2 En el nuevo equilibrio, tendremos más, menos o lo mismo de F-6 P ? Advertencia A pesar de que la reacción global es: ATP + Fructosa ADP + F-6-P K3=103 No hay que perder de vista que en el sistema hay dos equilibrios que deben cumplirse simultáneamente: ATP + H2O Fructuosa + Pi ADP + Pi K2=105 F-6-P + H2O K1=10-2 Por ende en el equilibrio también hay Pi presente aunque no éste no aparezca en la reacción global. Para [ATP]0=[Fruc]0=[Pi]0=1M tendremos: ATP + H2O x 1-x Fructuosa + Pi 1-y ADP + Pi 1+x-y K2=105 1+x-y F-6-P + H2O K1=10-2 y Planteando estas eq se obtiene una [F-6-P] en equilibrio de 1.94 10-2. Aunque este valor es el doble del obtenido en ausencia de ATP, aun la conversión es baja. La situación es completamente diferente en presencia de la enzima fosfokinasa que cataliza directamente la reacción Fructuosa + ATP F-6-P + ADP K=103 En presencia de la enzima la transferencia de Pi desde el ATP a la fructosa es directa. Al no haber Pi libre se logra una conversión mucho más alta. Notar que en este caso es correcto considerar que las concentraciones de equilibrio de F-6-P y ADP son iguales. K =10 La 3 Fruc] [ ATP] x2 [ = = 2 F6P ADP [ ] [ ] (1- x) reacción se completa Þ x = 0.96 casi lográndose una alta conversión a F-6-P en su totalidad Repaso electroquímica • • • Reacción redox: reacción en la que un reactivo reduce su número de oxidación mientras que otro lo aumenta. El reactivo que gana electrones se reduce, disminuye su número de oxidación. El reactivo que pierde electrones se oxida, aumenta su número de oxidación Repaso electroquímica • • Una reacción redox típica es la oxidación de Zn0 por Cu++. Si se coloca una cinta de Zn0 en una solución de Cu++ se observa la disolución de la cinta de Zn0 y la formación de un depósito de Cu0. Zn0 + Cu++ Zn++ + Cu0 Visión atómica del proceso La tendencia del Zn0 a darle los electrones al Cu++ puede usarse para hacer trabajo sobre el entorno – hacemos circular corriente por un circuito externo. Celda voltaica Celda voltaica II • • • • • • El electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo. El electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo. Los electrones fluyen por el circuito externo desde el ánodo al cátodo. El potencial eléctrico del cátodo es positivo con respecto al ánodo. En el circuito externo la conducción de la corriente es electrónica. En las soluciones la conducción de la corriente es iónica. Celda voltaica III FEM de una celda • Es la diferencia de potencial que se debe aplicar entre los bornes de la celda para evitar que circule corriente por el circuito externo. • Para soluciones de actividad 1 en la especie activa y a 25ºC la fem de la celda se denomina fem o potencial estándar. • Los potenciales estándar de cualquier celda se pueden determinar a partir de datos tabulados que corresponden a celdas formadas por el electrodo en cuestión y el electrodo normal de hidrógeno. Electrodo normal de hidrógeno 2H+(aq, a=1) + 2e- H2(g, 1 atm) El electrodo normal de hidrógeno • • • Al electrodo de hidrógeno se le asigna un potencial estándar de cero. Si el electrodo de H funciona como cátodo la fem de la pila es negativa. Si el electrodo de H funciona como ánodo la fem de la pila es positiva. Potenciales estándar de reducción Energía libre y trabajo útil Consideramos un sistema en equilibrio térmico y mecánico con un entorno de P y T constantes. O sea, un sistema a P y T constantes. G = E + PV -TS dG = dE + d(PV) - d(TS) dG = dE + PdV - TdS dE = q + w dE = q + wPV + w* dE T dS + wPV + w* dE T dS -PdV + w* dG w* G w* Cómo aprovechar la disminución de energía libre • (a) La energía libre disminuye pero no se hace ningún trabajo en el entorno. • (b) La energía libre disminuye y parte de esa disminución se usa para hacer trabajo en el entorno. Cómo lograr que el proceso sea reversible • • • • Se puede impedir que la reacción ocurra poniendo una pila en oposición. Si hay una pequeña diferencia de voltaje la reacción ocurre reversiblemente. Un potenciómetro nos permite disponer de una pila en oposición de voltaje variable. Éste es el procedimiento que se usa para medir la FEM de la pila. Ecuación de Nerst Sirve para calcular teóricamente la FEM de una celda. dG dw * dG ( vi i )d Gr d i Válido en condiciones de reversibilidad dw* dq nFd Gr nF G r RT Gr ln(Q) nF nF nF RT ln(Q) nF 0 Potencial electroquímico • Sistema electroquímico: sistema que tiene al menos dos fases con distinto potencial eléctrico. • En sistemas electroquímicos: G ~i i zi F ni T , P ,n j potencial electroquímico Carga del ión Potencial eléctrico de la fase Equilibrio químico en sistemas electroquímicos Condición de equilibrio químico v ~ 0 i i i Si todos los componentes están en la misma fase, esta condición equivale a la ya vista de equilibrio químico ~ z F z F i i i i i i i ii i i i i i F i zi i i i i i Equilibrio físico en sistemas electroquímicos Condición de equilibrio físico ~ ~ i i , i, y Si todas las fases tienen igual potencial eléctrico, esta condición equivale a la ya vista de equilibrio físico ~i ~i i zi F i zi F si i i Transferencia de materia en sistemas electroquímicos Sistema electroquímico a T y P ctes i dG ( ~i ~i )dni 0 Gtrans El signo de Gtrans determina si el sistema está en equilibrio o determina el sentido de la transferencia. Gtrans ( i zi F i zi F ) Gtrans G 0 trans ai RT ln ai zi F ( ) Si el solvente es el mismo G0trans=0.