Desulfuración de gases de combustión usando materiales

Boletín IIE
Artículos técnicos
Desulfuración de gases
de combustión usando
materiales adsorbentes
basados en óxido de
cobre
Roberto Flores Velázquez y Arturo Rodas Grapaín
Antecedentes
U
no de los principales combustibles fósiles empleados actualmente en México para la
generación de energía eléctrica es el combustóleo, con una participación total del 32%,
como se observa en la Fig. 1 (Secretaría de Energía, 2007). El combustóleo mexicano
está constituido en promedio por 84% en peso de carbono, 11% de hidrógeno, 0.4% de nitrógeno, 0.2% de oxígeno, 4% de azufre y el resto se asume a metales como vanadio, níquel, calcio,
magnesio entre otros (Sandoval, 1998). Durante el proceso de combustión, el combustóleo se
oxida generando gases contaminantes, tales como los óxidos de carbono (COX: monóxido y
dióxido de carbono, CO, CO2), óxidos de nitrógeno (NOX: óxido nítrico y dióxido de nitrógeno,
NO, NO2), y óxidos de azufre (SOX: dióxido y trióxido de azufre, SO2, SO3), así como partículas no
quemadas, en donde se aloja la mayoría de los metales pesados presentes en el combustóleo.
El CO es un gas altamente tóxico y el CO2 contribuye al efecto invernadero terrestre, mientras
que los NOX son los principales precursores de ozono troposférico, O3. Tanto los NOx como los
SOX contribuyen a la formación de lluvia ácida, la cual acidula los mantos acuíferos, ocasionando la muerte de la flora y la fauna acuáticas. De aquí la importancia de abatir las emisiones
de gases contaminantes en las centrales generadoras de energía, siendo una de ellas la desulfuración de los gases de combustión basados en procesos de adsorción (Alloway & Ayres, 1993;
Hutzinger, 1989; Stern, 1986; Jia, Liu & Zhao, 2007; Flores, Rodas, Palma, Meléndez, Meléndez &
González, 2008).
Figura 1. Uso de combustibles fósiles para la generación de
energía eléctrica.
Durante el proceso de combustión, el combustóleo se oxida generando gases contaminantes,
los cuales contribuyen al efecto invernadero
terrestre y a la formación de lluvia ácida, de
aquí la importancia de abatir dichas emisiones
en las centrales generadoras de energía,
siendo una de ellas la desulfuración de los
gases de combustión basados en procesos de
adsorción.
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Artículos técnicos
Dentro de la industria de los materiales adsorbentes, la técnica de preparación por impregnación es la más económica y ampliamente usada. Esta técnica consiste en sumergir en una
solución acuosa de una sal de cobre, por ejemplo, nitrato de cobre Cu(NO3)2, y los elementos
de empaque que pueden ser monolitos o pellets esféricos, constituidos por Al2O3. El material
impregnado se seca para eliminar el solvente y finalmente se calcina a la temperatura del
proceso de desulfuración (450°C-600°C) para lograr con ello su estabilización térmica.
El propósito del presente trabajo es mostrar una nueva ruta de preparación de materiales
impregnados a través de la aplicación de energía ultrasónica y evaluar su desempeño en la
desulfuración de gases de combustión.
Materiales y métodos
Los materiales adsorbentes se prepararon impregnando óxido de aluminio, Al2O3 (Merck); dióxido de
titanio, TiO2 (Baker) y dióxido de zirconio, ZrO2 (Riedelde Haën), con una solución acuosa de nitrato de cobre
(II) trihidratado, Cu(NO3)2•3H2O (Fluka). La concentración de la sal de cobre en la solución se seleccionó de
acuerdo a la carga nominal final deseada de CuO en
el material adsorbente. Adicionalmente y para evaluar
el efecto del precursor del CuO, también se preparó
un material de CuO/Al2O3 usando acetato de cobre (II)
hidratado, Cu(C2H3O2)2•H2O (Fluka) como precursor. En
este caso, la sal organometálica se disolvió en etanol
(Aldrich) para mejorar su solubilidad. La impregnación
del soporte se desarrolló dentro de un baño ultrasónico Cole Parmer 8890R-MTH a 85°C por 4 h. Durante
este tiempo se estuvo aplicando energía ultrasónica
a la suspensión, con una frecuencia de 47 kHz y una
intensidad de 147 W. Posteriormente, el material se
secó en una estufa a 115°C durante 20 h, para eliminar
el excedente de solvente y finalmente se calcinó en una
mufla a 350°C durante 4 h en flujo de aire. A manera
de referencia, también se prepararon materiales con la
misma composición mediante el método convencional
de impregnación, en el cual, en lugar de aplicar energía
ultrasónica, la suspensión se agitó continuamente con
una barra magnética a 600 rpm, manteniendo el mismo
protocolo para la eliminación residual de solvente y la
calcinación.
La sulfuración de los materiales adsorbentes se llevó a
cabo en una balanza termogravimétrica TA Instruments
2050, haciendo pasar un corriente gaseosa de 3600
ppm de SO2 balance nitrógeno (grado certificado),
a través de una muestra (20 mg) de material adsorbente, por un periodo de 1 h (pruebas isotérmicas), o
con rampa de calentamiento (20°C/min) hasta 750°C
(pruebas no isotérmicas).
El contenido de cobre (como CuO) en los materiales
preparados se determinó por espectroscopia de Absorción Atómica. Los resultados obtenidos se presentan
en la tabla 1.
Tabla 1. Contenido de CuO en los materiales preparados.
Material
CuO/Al2O3
CuO/TiO2
CuO/ZrO2
Etiqueta
Carga de CuO
(% peso)
CuAl(4)
CuAl(3)
CuAl(2)
CuAl(1)
CuTi(4)
CuTi(3)
CuTi(2)
CuTi(1)
CuZr(4)
CuZr(3)
CuZr(2)
CuZr(1)
27.77 ± 0.05
22.18 ± 0.05
14.32 ± 0.05
6.94 ± 0.02
30.47 ± 0.05
23.57 ± 0.05
15.83 ± 0.05
8.25 ± 0.02
29.50 ± 0.05
22.70 ± 0.05
16.26 ± 0.05
8.07 ± 0.02
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Discusión de resultados
Determinación de la temperatura de desulfuración de los gases de combustión
La selección de las temperaturas de estudio se realizó considerando las
temperaturas típicas de los gases de combustión en una central termoeléctrica convencional, estableciendo el intervalo de 200°C-400°C.
Para determinar la temperatura isotérmica de sulfuración de nuestros
experimentos, se llevó a cabo una prueba no isotérmica de sulfuración
(Fig. 2) para establecer los perfiles de adsorción/desorción del SO2 en los
materiales preparados. Los resultados obtenidos muestran que el material
de CuO/Al2O3 comienza a adsorber SO2 a partir de los 300°C, y más allá de
los 550°C ocurre la desorción del SO2. Por otra parte, para los materiales de
CuO/TiO2 y CuO/ZrO2 la adsorción inicia a partir de los 200°C y la desorción
se presenta más allá de los 600°C. De lo anterior se deduce que los materiales preparados adsorben SO2 en el intervalo de temperaturas seleccionado (200°C-400°C).
Figura 2. Perfiles de adsorción-desorción de SO2 en materiales preparados por el método convencional
en diferentes soportes. : CuO/Al2O3; : CuO/TiO2; : CuO/ZrO2.
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Análisis de la eficiencia de los materiales preparados por el método convencional
Para determinar la capacidad de adsorción y eficiencia de los materiales
adsorbentes, se realizaron pruebas isotérmicas de sulfuración y los resultados se muestran en la Fig. 3, donde se observa que los materiales soportados en Al2O3 tienen una mayor eficiencia de adsorción de SO2. Lo anterior
se puede atribuir al área superficial del soporte, que para el caso del Al2O3
(∼140 m2/g) es mayor, comparado con los otros soportes (TiO2, 5 m2/g;
ZrO2, 20 m2/g), con lo cual se promueve una mayor dispersión del CuO en
la superficie del soporte (Jia, Liu & Zhao, 2007). Asimismo se observa que la
eficiencia de los materiales disminuye conforme se incrementa la carga de
la fase activa. Esto también se atribuye a la dispersión de CuO en el soporte,
ya que partículas pequeñas de CuO exponen una mayor cantidad de sitios
activos disponibles para la adsorción de SO2. Finalmente, la eficiencia de los
materiales se incrementa notablemente conforme aumenta la temperatura
de sulfuración, que en el caso de los materiales soportados en Al2O3 con
bajo contenido de CuO y una temperatura isotérmica de 400°C, se logra
una eficiencia de ∼ 100%.
Figura 3. Eficiencia de los materiales preparados por el método convencional usando diferentes
soportes y contenido de CuO.
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Análisis del efecto del método de preparación en la capacidad de
adsorción de los materiales
La inclusión de energía ultrasónica (EU) en los materiales
preparados, tiene como objetivo reducir el tamaño de
las partículas de CuO, como se muestra en la Fig. 4, y
con ello incrementar la capacidad de adsorción de SO2.
Estos materiales fueron sulfurados isotérmicamente a
200°C y 400°C, y los resultados se muestran en la Fig. 5
y la Fig. 6, respectivamente. Se observa que, con excepción del CuO/Al2O3 a 200°C, los materiales preparados
con energía ultrasónica tuvieron una mayor capacidad
de adsorción, respecto a los preparados por el método
convencional (MC). Esta mejora del material se atribuye
a la reducción del tamaño de partícula del CuO, debido
a la aplicación de energía ultrasónica. En ambas figuras
también se observa que los materiales soportados en
Al2O3 fueron notoriamente más activos, siguiendo la
misma tendencia discutida previamente con los materiales preparados por el método convencional.
Figura 4. Efecto de la aplicación de energía ultrasónica en el tamaño de partícula de los materiales adsorbentes.
Figura 5. Capacidad de adsorción a 200°C de los diferentes materiales preparados. : CuO/Al2O3 (EU); : CuO/Al2O3 (MC); : CuO/
TiO2 (EU); : CuO/TiO2 (MC); : CuO/ZrO2 (EU); : CuO/ZrO2 (MC).
Figura 6. Capacidad de adsorción a 400°C de los diferentes materiales preparados. : CuO/Al2O3 (EU); : CuO/Al2O3 (MC); : CuO/
TiO2 (EU); : CuO/TiO2 (MC); : CuO/ZrO2 (EU); : CuO/ZrO2 (MC).
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Análisis del efecto del tipo de precursor, en la actividad de los
materiales soportados
Pruebas isotérmicas de sulfuración (200°C y 400°C) con
materiales preparados con nitrato o acetato de cobre
como precursor del cobre, se muestran en la Fig. 7. Se
observa que a 200°C no existe una diferencia significativa en la adsorción de SO2. Sin embargo, a 400°C,
el material preparado a partir del nitrato de cobre
muestra una mayor capacidad de adsorción que en
aquél preparado con acetato de cobre. Esto se atribuye a una mejor dispersión del material, lo cual puede
deberse al tipo de solvente (agua) empleado durante la
etapa de preparación, facilitando el efecto de la energía
ultrasónica en la reducción del tamaño de partícula del
precursor, o bien, a la naturaleza misma del precursor y
su capacidad de disolución.
Figura 7. Comparación del precursor en la capacidad de adsorción a 400 y
200°C de los materiales CuO/Al2O3 preparados con energía ultrasónica. :
nitrato de cobre, 400°C; : acetato de cobre, 400°C; : nitrato de cobre, 200°C;
: acetato de cobre, 200°C.
Conclusiones
Se propuso en nuevo método de preparación de materiales adsorbentes de SOX a base de CuO,
en el cual la novedad estriba en aplicar energía ultrasónica durante la etapa de impregnación
de la sal precursora. Mediante este método se obtuvieron partículas altamente activas de CuO
soportados en diferentes óxidos metálicos. Los resultados experimentales muestran que la
eficiencia de los materiales preparados con esta metodología es mayor que la de los materiales
preparados por el método convencional. A su vez, se observa que los materiales soportados
en Al2O3 tienen una mayor eficiencia que aquéllos soportados en TiO2 y ZrO2, sin importar que
se le aplique o no energía ultrasónica durante su preparación, lo cual se ha atribuido al área
superficial del soporte. Por otra parte, al incrementar la temperatura hasta 400°C se mejora
notablemente la capacidad de adsorción de los materiales preparados para todos los soportes
empleados y los diversos contenidos nominales de CuO estudiados. Asimismo, los materiales
preparados a partir de nitrato de cobre mostraron una mayor capacidad de adsorción respecto
a los que utilizaron acetato de cobre en su preparación.
Referencias
Secretaria de Energía. Prospectiva del Sector Eléctrico 2007-2016. pp: 116.
Sandoval, A. Los crudos mexicanos, sus características. Boletín IIE, mayo-junio 1998.
Alloway, B. J.; D. C. Ayres. Chemical principles of environmental pollution. Blackie Academic and Professional, Great
Britain, 1993.
Hutzinger, O. The handbook of environmental chemistry. Springer-Verlag, Great Britain, 1989.
Stern, A. C. Air pollution. Vol. 6: Supplement to air pollutants, their tranformation, transport and effects. Academic
Press, USA, 1986.
Jia, Z. H.; Z. Y. Liu; Y. H. Zhao. Kinetics of SO2 removal from flue gas on CuO/Al2O3 sorbent catalyst. Chem. Eng.
Technol, 30, 1221-1227, 2007.
Flores, R., A. Rodas, C. M. Palma, Y. I. Melendez, X. S. Melendez, L. L. Gonzalez. Thermogravimetric studies on
the effect of support in sorbent-materials applied to flue gas desulfurization. Fuel, 87, 1115-1126, 2008.
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ROBERTO FLORES VELÁZQUEZ [rfv@iie.org.mx]
Ingeniero Químico Industrial egresado de la Escuela
Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
(ESIQIE), del Instituto Politécnico Nacional (IPN) en
1995. Maestro en Ciencias con especialidad en Ingeniería Química por parte de la ESIQIE del IPN en 1998, y
Doctor en Ciencias en Ingeniería Química por la Universidad de Texas A&M en 2003. Ingresó al IIE como investigador en la Gerencia de Materiales y Procesos Químicos
en 2003. Ha participado en diversos proyectos de investigación, relacionados con la reducción de la contaminación ambiental producida durante la generación,
transmisión y distribución de la energía eléctrica, entre
los que destacan la desulfuración de gases de combustión, desulfuración de combustibles por métodos de
oxidación avanzada, remediación de suelos contaminados con hidrocarburos por tecnologías de oxidación
avanzada, uso y manejo seguro del gas SF6, y estimación de certificados de carbono a partir del programa
de Mecanismo de Desarrollo Limpio. Asimismo ha participado como autor en más de una decena de artículos
publicados en revistas de alto prestigio internacional, y
como expositor de más de 20 trabajos en seminarios y
conferencias internacionales. Actualmente es miembro
del Sistema Nacional de Investigadores Nivel I, con
vigencia hasta 2011.
ARTURO RODAS GRAPAÍN [arodas@iie.org.mx]
Ingeniero Químico egresado del Instituto Tecnológico
de Tuxtla Gutiérrez (ITTG), en Chiapas en 1994. Maestro
en Ciencias Químicas (Fisicoquímica), de la Facultad
de Química de la Universidad Nacional Autónoma de
México (UNAM) en 1999, cuyo trabajo de tesis obtuvo
el segundo lugar en el XX Concurso Nacional de Tesis
CFE-IIE-IEEE (2000-2001). Investigador en la Gerencia de
Materiales y Procesos Químicos del IIE desde 1994, en el
área ambiental (aire), donde ha colaborado y/o dirigido
proyectos para el Departamento del Distrito Federal
(DDF), Petróleos Mexicanos (PEMEX), Comisión Federal
de Electricidad (CFE) y CEMEX, así como en proyectos
IIE, CONACYT, relacionados a la investigación y desarrollo (I&D) de óxidos mesoporosos y óxidos soportados para la adsorción de gases ácidos generados en
el sector energético, en colaboración con el Instituto de
Física de la UNAM.
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