Equilibrio químico TEMA-7 ¿Qué es una reacción reversible? Es un proceso químico que se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos), que alcanza finalmente el estado de equilibrio químico ESTADO DE EQUILIBRIO QUÍMICO. Se caracteriza porque: a) Se igualan las velocidades de reacción directa e inversa. b) Las concentraciones de reactivos y productos permanecen invariables. c) Es dinámico, no se detiene la transformación de reactivos en productos y de productos en reactivos. teq teq REACCIÓN IRREVERSIBLE 0.2 R→2P C(mol/L) R→2P v(mol/Lmin) 4.5 0.18 4 R 1 P v t 2 t 0.16 0.14 P 3.5 3 0.12 2.5 0.1 2 0.08 0.06 1.5 0.04 1 0.02 0.5 R 0 0 10 20 30 40 50 60 70 t(min) 0 0 10 20 30 40 50 t(min) 60 k d A e B e k i C e D e k d C e D e ki A e B e Kc C e D e A e B e -Kc, al identificarse con las constantes de velocidad directa e inversa, como éstas, sólo variará con la T Kc C D A B c e a e d e b e En una reacción cualquiera: aA+bB cC+dD [C]o [A]o [B]0 0 0 to = 0 [C]t [A] [B] [C] [D] t < teq [C]eq [A]0-ax [B]o-bx cx dx teq x= GRADO DE TRANSFORMACIÓN CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO [A]eq = [A]0-ax [B]eq = [B]o-bx [C]eq = cx [D]eq = dx Constante de equilibrio (Kc) En una reacción cualquiera: aA+bB cC+dD COCIENTE DE REACCIÓN: t t eq LEY DE ACCIÓN DE MASAS: t t eq c d C D Q A a B b c d C e D e Kc a b A e B e ¡ATENCIÓN!: En Kc: a) Sólo aparecerán las concentraciones de especies gaseosas o en disolución, que son las que se modifican sustancialmente. b) Los sólidos o líquidos puros no aparecerán en la ecuación al modificarse muy poco su concentración. Equilibrios heterogéneos Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas. Por ejemplo, la reacción: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) se trata de un equilibrio heterogéneo. Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que: [CaO] [CO2 ] K (constante) [CaCO3 ] Sin embargo, las concentraciones (n/V) de ambas sustancias sólidas (CaCO3 y CaO) son constantes. Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos KC se tiene: KC = [CO2]e Actividad: Escribir las expresiones de KC para los siguientes equilibrios químicos: a) N2O4(g) 2NO2(g); b) 2 NO(g) + Cl2(g) 2 NOCl(g); c)CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); d) 2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g). [NO2 ]2 a) K c [N2O4 ] c) K c [CO2 ] [NOCl ]2 b) K c [NO ]2 [Cl 2 ] d) K c [CO2 ] [H 2O ] Actividad: En un recipiente de 10 litros se introduce una mezcla de 4 moles de N2(g) y 12moles de H2(g); a) escribir la reacción de equilibrio; b) si establecido éste se observa que hay 0,92 moles de NH3(g), determinar las concentraciones de N2 e H2 en el equilibrio y la constante Kc. a) Equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) no : 4 12 0 ne : 4 – 0,46 12 – 1,38 0,92 b) Ce (mol/l) 0,354 1,062 0,092 NH32 0,0922 M2 Kc = ————— = ——————— = 1,996 · 10–2 M–2 H23 · N2 1,0623 · 0,354 M4 Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y las una casillas vez alcanzado el equilibrio se miden las Completa concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos. Completa la tabla: Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l) [SO2]o [O2]o [SO3]o [SO2] [O2] [SO3] Kc Exp 11 Exp 0,20 0,20 — 0,030 ? 0,155 ? 0,170 279,2 ? Exp 2 0,15 0,40 — 0,014 0,332 0,135 280,7 Exp 3 — — 0,20 0,053 0,026 0,143 280,0 Exp 42 — — 0,70 0,132 ? 0,066 ? 0,568 280,5 ? Exp 53 0,15 0,40 0,25 0,037 ? 0,343 ? 0,363 ? 280,6 279.5 Actividad: En un recipiente de 250 ml se introducen 3 g de PCl5, estableciéndose el equilibrio: PCl5(g) PCl3 (g) + Cl2(g). Sabiendo que la KC a la temperatura del experimento es 0,48 M, determina la composición molar del equilibrio.. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 3/208,2 0 0 0,0144 – x x x 0,0144 x x x conc. Ce eq(mol/l) 0,25 0,25 0,25 x x · [PCl 3 ] [Cl 2 ] 0,25 0,25 KC 0,48 x 0,0130 0,0144 x [PCl 5 ] 0,25 Equilibrio: no: ne: neq 0,0014 0,013 0,013 Constante de equilibrio (Kp) En las reacciones en que intervengan gases es mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones: aA+bBcC+dD y se observa la constancia de Kp. Viene definida por: c C a A d D d D p p KP p p Constante de equilibrio (Kp) En la reacción vista anteriormente: 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) p(SO3)2 Kp = ——————— p(SO2)2 · p(O2) De la ecuación general de los gases: p ·V = n ·R·T se obtiene: n p = ·R ·T = [C] · R · T V SO32 (RT)2 –1 Kp = —————————— = K · (RT) c SO22 (RT)2 · O2 (RT) K P KC (RT )n en donde n = (nproductos – nreactivos) Actividad: Calcular la constante Kp a 1000 K en la reacción de formación del amoniaco. (KC = 1,996 ·10–2 M–2) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) n = nproductos – nreactivos = 2 – (1 + 3) = –2 KP = Kc · (RT)n = 2 –2 L atm·L 1,996 ·10–2 ——2 · 0,082 ——— ·1000K = mol · mol · K Kp = 2,97 · 10–6 atm–2 Actividad: La constante de equilibrio de la reacción: N2O4 2 NO2 vale kc = 0,671 M a 45ºC . Calcula la presión total en el equilibrio en un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10 atmósferas y a dicha temperatura. De la ecuación de los gases podemos deducir: p 10 atm · mol ·K [N2O4]o = ——— = ————————— = 0, 38 M R·T 0,082 atm·L · 318 K Equilibrio: N2O4 2 NO2 Co (M) 0,38 0 Ce (M) 0,38 – x 2x NO22 4x2 Kc = ——— = ———— = 0,671 x = 0,18 N2O4 0,38 – x Ce (M) 0,20 0,36 pTOTAL = Ceq RT = (N2O4eq + NO2eq)·R·T = atm·L = (0,20 M + 0,36 M) · 0,082 ——— ·318 K = 14,6 atm mol ·K Grado de disociación (). Se utiliza en aquellas reacciones en las que existe un único reactivo que se disocia en dos o más. Es el tanto por 1 de moles disociados. Se determina: aA co c bB cC ce c ax bx cx cantidad disociada ax cantidad inicial c En consecuencia, el % de sustancia disociada es igual a 100 · . Actividad: En un matraz de 5 litros se introducen 2moles de PCl5(g) y 1 mol de de PCl3(g) y se establece el siguiente equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g). Sabiendo que Kc (250 ºC) = 0,042 M; a) ¿cuáles son las concentraciones de cada sustancia en el equilibrio?; b) ¿cuál es el grado de disociación? a) Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) n o: 2 1 0 n e. 2– x 1+x x Ce (mol/l) (2– x)/5 (1 + x)/5 x/5 PCl3 · Cl2 (1+x)/5 ·x/5 Kc = —————— = —————— = 0,042 PCl5 (2– x)/5 De donde se deduce que x = 0,28 moles PCl5e = (2– 0,28)/5 = 0,342 mol/l PCl3e = (1+ 0,28)/5 = 0,256 mol/l Cl2e = 0,28 /5 = 0,056 mol/l ax x x c b) c c = 0,14 el PCl5 se ha disociado en un 14 %. Actividad: A 450 ºC y 10 atm de presión el NH3 (g) está disociado en un 95,7 % según la reacción: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g). Calcular KC y KP a dicha temperatura. 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) no c 0 0 ne(mol) c-2x x 3x con 2x = c ne(mol) c(1–) c/2 3c/2 0,043 c 0,4785 c 1,4355 c ntotal = 0,043 c + 0,4785 c + 1,4355 c = 1,957 c La presión parcial depende de la fracción molar n(NH ) 0,043 c p(NH3) = ———3·ptotal = ——— ·10 atm = 0,22 atm ntotal 1,957 c Análogamente: p(N2) = (0,4785/1,957) ·10 atm = 2,445 atm p(H2) = (1,4355 /1,957) ·10 atm = 7,335 atm. p(H2)3 p(N2) (7,335 atm)3 · 2,445 atm Kp = —————2 = ——————————— = 1,99·104atm2 2 p(NH3) (0,22 atm) KP 1,99·104 atm2 KC= ——— = ————————————— = 5,66 M2 2 –1 –1 2 2 (RT) (0,082 atm·M ·K ) ·(723 K) Actividad: La densidad del tetraóxido de dinitrógeno es de 2.08 g/L a 60ºC y 1 atm de presión. Calcula el grado de disociación y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales correspondiente a la disociación del tetraóxido de dinitrógeno en dióxido de nitrógeno, en estado gaseoso. Pasos a seguir: a.-Determina la concentración molar inicial de tetraóxido de dinitrógeno, conocidas la densidad y la masa molar (c = 0.0226 M) b.-Expresa las concentraciones parciales en el equilibrio en función del grado de disociación. ([N2O4]e=c(1-);; [NO2]e=2c). c.-Expresa la concentración total en el equilibrio en función del grado de disociación. (Ce=c(1+);) d.-Conocidas la presión total de 1 atm y la temperatura, determina el grado de disociación a partir de la ley de los gases ideales. ( = 0.62). e.-Determina Kc = 0.0914 M f.-Determina Kp = 2.496 atm Actividad: En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490ºC. Si Kc = 0,022 a 490ºC para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) ¿se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, ¿cuantos moles de HI, H2 e I2 habrá en el equilibrio? a) [H2] · [I2] 0,3/3 · 0,3/3 Q = —————— = —————— = 0,25 [HI]2 (0,6/3)2 Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reacción se b) desplazará hacia la izquierda (reacción inversa). 2 HI(g) I2(g) + H2(g) 0,6 0,3 0,3 0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x 0,6 + 2 x 0,3 – x 0,3 – x ce(mol/l) ———— ———— ———— 3 3 3 0,3 – x 0,3 – x ——— · ——— 3 3 Kc = ————————— = 0,022 0,6 + 2 x 2 ———— 3 Resolviendo se obtiene que: x= 0,163 moles Equil: 2 HI(g) I2(g) + H2(g) n (mol) 0,6+2·0,163 0,3–0,163 0,3–0,163 Equilibrio: no: ne : n(HI) n(HI) = 0,93 mol n(I2) n(I2) = 0,14 mol n(H2) n(H2) = 0,14 mol Modificaciones del equilibrio Cuando un sistema se encuentra en equilibrio (Kc) y se produce una modificación por un: – Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos. – Cambio en la presión total (o volumen total) – Cambio en la temperatura. El sistema deja de estar en equilibrio y evoluciona para volver a él. De las tres modificaciones indicadas, sólo el cambio de la T produce un cambio en el valor de la constante de equilibrio. Principio de Le Chatelier “Cuando se somete un sistema en equilibrio a una modificación de la temperatura, la presión total o la concentración de alguna de las especies presentes en el sistema, éste EVOLUCIONA contrarrestando la modificación y alcanzando un nuevo equilibrio.” 1.- Efecto sobre el equilibrio al modificar la concentración o la presión parcial de alguna de la especies presentes en el equilibrio a V y T cte. Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración de algún reactivo o producto, el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio. reactivos (R) productos (P) kc Lógicamente, si por ejemplo AUMENTAMOS la concentración de los reactivos, se romperá el estado de equilibrio inicial. Aplicando la LEY DE ACCIÓN DE MASAS, aumentará el denominador y nos alejaremos del valor de Kc: P R Q kc La manera de que Q = KC sería que aumentara el numerador y/o disminuyera el denominador, es decir: que el sistema evolucionara en el sentido PARA CONTRARRESTAR EL EFECTO DE LA MODIFICACIÓN DE LAS CONCENTRACIONES, SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER Actividad: En el equilibrio anterior: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ya sabemos que partiendo de 2 moles de PCl5(g) en un volumen de 5 litros, el equilibrio se conseguía con 1,45 moles de PCl5, 0,55 moles de PCl3 y 0,55 moles de Cl2 ¿cuántos moles habrá en el nuevo equilibrio si una vez alcanzado el primero añadimos 1 mol de Cl2 al matraz?. Calcula previamente Kc. PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) n e: 1,45 0,55 0,55 → Kc = 0,042 M no 1,45 0,55 1+0,55 Evolución según LE CHATELIER ne:’ 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x 1,45 + x 0,55 – x 1,55– x ce(mol/l) ———— ———— ———— 5 5 5 0,55 – x 1,55– x ———— · ——— 5 5 Kc = ————————— = 0,042 Resolviendo x = 0,268 1,45 + x ———— 5 Equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) ne (mol) 1,45+0,268 0,55–0,268 1,55–0,268 1,718 0,282 1,282 2.- Cambio en la presión total del sistema a T = cte Hay tres maneras de modificar la presión total de una mezcla en equilibrio a T = cte: a) Añadiendo un reactivo o producto a V = cte, como hemos visto anteriormente. b) Añadiendo un gas inerte a la mezcla de reacción a V = cte. Esta acción aumenta la presión total, pero las presiones parciales, y por lo tanto las concentraciones, de las especies reaccionantes no se modifican, por lo que no afecta al equilibrio. c) Modificando la presión por el cambio del volumen del sistema. El efecto de un cambio de presión puede considerarse como el de un cambio de volumen. - SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER 1.- Si P() → V() → [R] y [P] (). El aumento será MÁS acentuado en la parte en donde haya mayor nº de moles gaseosos. El sistema evoluciona hacia la parte en donde sea MENOR el nº de moles. 2.- ¿Cómo será la evolución del equilibrio si la PTOTAL disminuye? P T P T 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) ¿Qué pasaría en este caso? Actividad: En un recipiente cilíndrico provisto de un pistón móvil se produce la descomposición del cloruro de carbonilo gas en monóxido de carbono gas y cloro gas a 200ºC. En el equilibrio se tienen 20 moles de cloruro de carbonilo, 2 moles de monóxido de carbono y 2 moles de cloro en un volumen de 1 litro. a) ¿En qué sentido se producirá la reacción si se reduce el volumen a la mitad. (Sol: Según Le Chatelier, en el sentido INVERSO). b) Calcula la composición molar de la mezcla cuando de nuevo se alcance el equilibrio.(Sol: n(COCl2)e=20.566 moles; n(CO)e = n(Cl2)e = 1.434 moles) Actividad: Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4.5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcula: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp; b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la temperatura a 400ºC. (Sol: a) Kc =Kp = 64.8; b) [H2]e=0.25M; [I2]e=0.05M; [HI]e=0.9M) 3.- Efecto de la adición de una sustancia inerte a un medio en equilibrio. Actividad: Añadimos una sustancia inerte al medio. Utilizando Kp demuestra la evolución del equilibrio es los siguientes casos: a) A V y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio: Xe(g) + 2F2(g) ↔ XeF4(g) (AUMENTA LA PRESIÓN TOTAL) b) A V y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio: N2O4(g) ↔ 2NO2(g) (AUMENTA LA PRESIÓN TOTAL) c) A P y T ctes añadimos Xe(g) al siguiente sistema en equilibrio: N2O4(g) ↔ 2NO2(g) (AUMENTA EL VOLUMEN DEL SISTEMA) a ) Kp P( XeF 4 ) 2 ( F2 ) P( Xe ) P b ) c ) Kp P( 2NO 2 ) P( N 2 O 4 ) n ( XeF 4 ) [ n ( XeF 4 ) n ( Xe ) n ( F2 ) ] 2 n ( Xe ) n (2F2 ) P2 n (2NO 2 ) P n ( N 2 O 4 ) [ n ( NO 2 ) n ( N 2 O 4 ) n ( XeF 4 ) V 2 n ( Xe ) n (2F2 ) RT n (2NO 2 ) RT n ( Xe ) ] n ( N 2 O 4 ) V 4.- Efecto de la temperatura sobre el equilibrio a P y V ctes. En una reacción reversible si uno de los sentidos es endotérmico el otro será exotérmico, por lo tanto, según el principio de LE CHATELIER: El AUMENTO DE LA TEMPERATURA modifica Kc, favoreciendo el sentido endotérmico. La DISMINUCIÓN DE LA TEMPERATURA modifica Kc, favoreciendo el sentido exotérmico. Dado el equilibrio: 2SO2(g)+O2(g)↔ 2SO3(g) Ho = -197.8 kJ ¿Cuándo será mayor la cantidad de trióxido de azufre formada a temperaturas altas o bajas?. Razona la respuesta. 5.- Efecto de un catalizador sobre el equilibrio a) Un catalizador sobre una mezcla en equilibrio acelera tanto la reacción directa como la reacción inversa. b) El equilibrio se alcanza con mayor rapidez, pero el catalizador NO MODIFICA las cantidades de equilibrio. Actividad: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a)disminuir la presión? a) b) aumentar la temperatura? c) utilizar un catalizador? H2O(g) + C(s) CO(g) + H2(g) (H > 0) CO · H2 Kc = —————— H2O a) Si P() → V() → [R] y [P] (). La disminución será MÁS acentuado en la parte en donde haya mayor nº de moles gaseosos. El sistema evoluciona hacia la parte en donde sea MAYOR el nº de moles. - SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIEREN ESTE CASO, SENTIDO DIRECTO b) Si T() el sistema evoluciona en el sentido endotérmico, - SEGÚN EL PRINCIPIO DE LE CHATELIEREN ESTE CASO, SENTIDO DIRECTO c) El equilibrio se alcanza con mayor rapidez, pero el catalizador NO MODIFICA las cantidades de equilibrio. 6.- Efecto de la adición-sustracción de un sólido o líquido puros en un equilibrio heterogéneo. -Si se introduce una cierta cantidad de (NH4)HS sólido en un recipiente cerrado y se calienta a 300 ºC, se descompone estableciéndose el equilibrio: (NH4)HS (s) ↔ NH3 (g) + H2S (g) ; ΔH > 0 Indica hacia dónde evolucionará este equilibrio cuando: a) se añadan pequeñas cantidades de (NH4)HS sólido. b) se eliminen pequeñas cantidades de (NH4)HS sólido Razona la respuesta a partir de la constante Kp Ejemplo: En un recipiente se introduce cierta cantidad de carbamato amónico, NH2CO2NH4 sólido que se disocia en amoniaco y dióxido de carbono cuando se evapora a 25ºC. Sabiendo que la constante KP para el equilibrio NH2CO2NH4(s) 2NH3(g) + CO2(g) y a esa temperatura vale 2.3·10-4, calcula KC y las presiones parciales en el equilibrio. Recordar: pi = PT ·Xi Equilibrio: ne(mol) NH2CO2NH4(s) 2 NH3(g) + CO2(g) n–x 2x x Siendo nT = 3x Pe(atm) 2P/3 P/3 KP = 2.3·10-4 = p2(NH3)·p(CO2) = 4P3/27 Despejando se obtiene que: P = 0.116 atm p(CO2) = 0,039 atm : p(NH3) = 0,078 atm. KP 2,3 104 KC 1,57 x 108 n 3 (RT ) (0,082 298) Importancia en procesos industriales. Es muy importante en la industria saber en qué condiciones se favorece el desplazamiento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso. En la síntesis del amoniaco N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) H<0 ¿Cómo se favorece la reacción? a) Modificando T. b) Modificando la presión total del sistema.