ENSAYOS COMPARATIVOS DE CORROSIÓN ACELERADA DE LA

“2007 – Año de la Seguridad Vial"
Villa Martelli, 22 de Agosto de 2007
INFORME TÉCNICO N0 01/07
ENSAYOS COMPARATIVOS DE CORROSIÓN ACELERADA
DE RECUBRIMIENTOS DE COBRE EN
JABALINAS DE ACERO-COBRE
PARA PUESTAS A TIERRA
1. OBJETIVO
A. Evaluar la corrosión y la pérdida de masa en función del tiempo en
recubrimientos de cobre (Cu) electrolítico depositado sobre el metal base en
jabalinas de distinta procedencia provistas por el cliente.
B. Determinar pérdidas de espesores del recubrimiento de Cu al final de los
ensayos.
C. Comparar los resultados de las pérdidas de masa y del espesor de Cu en varias
muestras de jabalinas provistas por el cliente.
2. INTRODUCCIÓN
Un sistema redox es una reacción de intercambio de electrones formada por 2
compuestos, un oxidante y un reductor. Cuando el oxidante y el reductor se hallan
presentes en el mismo medio, la sustancia que actúa como oxidante captará electrones y la
reductora cederá los electrones.
En la práctica los agentes oxidantes se ven afectados por otros factores, tales como
la estabilidad del agente oxidante, la naturaleza de la sustancia que puede oxidarse (por
ejemplo, Cu), la temperatura, la concentración del oxidante (HNO3), etc.
La acción oxidante del ácido nítrico (HNO3) depende de su concentración y de la
naturaleza de la especie oxidada, en este caso, cobre (Cu). Así, los productos de reducción
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serán diferentes dependiendo de que el acido se encuentre diluido o concentrado, dando la
reacción redox siguiente:
Cu → Cu 2+ + 2e
NO - + 2H + + e → NO + H O
2
2
3
Cu + 2NO - + 4H + → Cu 2 + + 2NO + 2H O
2
2
3
Si al agente oxidante se lo utiliza concentrado, se produce sobre la superficie del
material atacado una película de productos de corrosión, provocando una disminución en la
velocidad de disolución del metal. En estas condiciones decimos que el metal se ha
pasivado.
La pasivación se refiere a la formación de una película relativamente inerte, sobre
la superficie del Cu metálico. Esta película cubre al Cu metálico reduciendo la acción de
los agentes externos. Aunque la reacción entre el metal y el agente externo sea
termodinámicamente factible a nivel macroscópico, la capa o película pasivante no permite
que los agentes externos puedan interactuar, de tal manera que la reacción química o
electroquímica se ve reducida o completamente impedida por dicha película pasivante.
La pasivación no debe ser confundida con la inmunidad, en la cual el metal base es
por sí mismo resistente a la acción de los medios corrosivos, por ejemplo el oro y el
platino, que no se oxidan fácilmente y por eso se los llama metales nobles.
En muchos casos, la formación de una película pasivante es espontánea cuando el
metal entra en contacto con el agente externo.
Por otro lado, la formación de una película pasivante no se limita a la oxidación del
metal base (en nuestro caso particular, el acero). También hay casos donde la película
pasivante se forma por reducción. En este caso puede ser producto de la reducción
electroquímica de algún óxido o sulfuro.
3. MÉTODO EXPERIMENTAL
3.1. Descripción General
Las jabalinas provistas por el cliente están constituidas por dos tipos de varillas
cilíndricas: lisas o acoplables. Las jabalinas se componen de un metal base, el acero, unido
metalúrgicamente a un recubrimiento externo de Cu. Estas jabalinas son utilizadas en
puestas a tierra para la protección de instalaciones de alta, media y baja tensión,
comunicaciones, pararrayos, etc.
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Uno de los requisitos que deben cumplir estas jabalinas es resistir la corrosión en
cualquier clase de terreno a largo plazo. Para tal fin, se utiliza comúnmente una cubierta
externa de Cu que puede ser depositada por electrólisis, fusión u otro procedimiento. Se
sabe que el Cu es termodinámicamente estable en casi todos los suelos y únicamente se
deteriora en aquellos donde existan sales nitrogenadas (nitritos, nitratos, sales amoniacales,
etc.) o sulfuradas (particularmente los sulfatos) en concentraciones agresivas. De acuerdo
con este deterioro, se tomó como criterio utilizar soluciones de HNO3 para realizar los
ensayos correspondientes a este método experimental.
Previamente, se realizaron ensayos de inmersión con probetas laminares de Cu
electrolítico utilizada como muestra patrón (99,9%) con el objeto de optimizar la
concentración de HNO3 necesaria para ensayar las muestras provistas por el cliente.
La finalidad de ensayar y evaluar la corrosión de las jabalinas es aportar
información necesaria para establecer los requisitos tanto de protección como de
durabilidad, puesto que el deterioro de las jabalinas se considera un aspecto tan importante
como todos los demás elementos de seguridad eléctrica para personas y bienes.
3.2. Ensayos Preliminares
Antes de realizar los ensayos de inmersión se efectuaron observaciones en “corte
y planta” de trozos de jabalinas de diferente procedencia. Se determinó la composición
química de los recubrimientos de Cu mediante análisis semicuantitativo con una
microsonda dispersiva en energía (EDS) acoplada a un microscopio electrónico de barrido
(MEB).
Para optimizar el tiempo de inmersión con la concentración de HNO3, se realizaron
ensayos en probetas planas de Cu electrolítico (99.9%) y trozos de jabalinas. En ambos
tipos de muestras se determinaron las pérdidas de masa a distintas concentraciones de
HNO3 en presencia y ausencia de un agente despasivante (NaCl).
3.3. Ensayos de inmersión. Pérdidas de masa y reducción de espesores de cobre
Los ensayos se efectuaron sobre dos tipos de jabalinas: simple o lisa y compuesta o
acoplable (Figura 1), tal como se describe en la tabla siguiente:
Tipos de Jabalinas
Simple o lisa
Compuesta o acoplable
Identificación de muestras
G, H
I
3
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Fig 1. Tipos de jabalina: (A) Jabalina Compuesta o Acoplable; y (B) Jabalina Simple o Lisa.
Los cortes se realizaron a partir del centro hacia ambos extremos de la varilla como
se observa en el esquema de la Figura 2. Se cortaron 10 trozos de cada jabalina (G, H e I)
de aproximadamente 2,5 cm de largo.
x=0
Centro Jabalina
Dirección
de corte
Fig. 2. Dirección de corte de las jabalinas para los ensayos.
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Con estas tres jabalinas se ensayaron y determinaron las pérdidas de masa y de
espesor de Cu, con la finalidad de evaluar comparativamente la resistencia de las jabalinas
frente a la corrosión de acuerdo con las condiciones experimentales establecidas en el
laboratorio.
Antes de realizar los ensayos de inmersión, se cubrieron los extremos de los trozos
de jabalina (muestras para ensayo) con tubos de polipropileno sellados con una resina
epoxídica para evitar el contacto de la solución ácida con los bordes sin recubrimiento de
Cu. Luego se colocaron los trozos verticalmente en recipientes apropiados con solución de
HNO3 con y sin NaCl. Antes de las inmersiones, las muestras se desengrasaron con etanol
y se secaron con aire caliente.
Se adoptó como criterio de ensayo tiempos de inmersión de 7 días, midiendo
diariamente las pérdidas de masa gravimétricamente de cada uno de los especimenes, y los
espesores remanentes de Cu luego de los ensayos.
Se tomaron micrografías de los recubrimientos de Cu antes y después de los
ensayos utilizando un microscopio electrónico de barrido ambiental (MEBA).
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
De acuerdo con los resultados obtenidos en los ensayos de inmersión de las
probetas de Cu electrolítico y de los trozos de jabalinas, la solución óptima para
efectuar los ensayos de las jabalinas provistas por el cliente, fue HNO3 12% (v/v) +
NaCl 3,5% (m/v).
En las Figuras 3, 4 y 5 se muestran diferentes espesores de recubrimientos de Cu en
3 jabalinas de distinta procedencia, antes de los ensayos. En la siguiente tabla se resume
los espesores medios aritméticos de los recubrimientos de Cu (<e>) medidos en las
jabalinas ensayadas:
Muestras
G
H
I
<e> (µm)
3
310
285
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2)
Fig. 3. Jabalina G: 1) Vista general y detalle en corte antes del ensayo; 2) Micrografía MEBA
en donde se observa el espesor de Cu (1000X).
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1)
2)
Fig. 4. Muestra H: 1) Vista general y detalle en corte antes del ensayo; 2) Micrografía MEB
en donde se observa el espesor de Cu (250X).
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1)
2)
Fig. 5. Muestra I: 1) Vista general y detalle en corte antes del ensayo; 2) Micrografía MEBA
en donde se observa el espesor de Cu (250X).
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Se observaron sobre las superficies de todas las muestras ensayadas productos de
corrosión una vez finalizado los 7 días de inmersión.
Las muestras H e I presentan una delgadísima capa de productos de corrosión de Cu
con diferente morfología (Figuras 6 y 7), mientras que la G presenta abundantes productos
de corrosión que provienen del metal base. En la muestra G el espesor de Cu era tan
delgado que el HNO3 disolvió parte del Cu quedando el Fe al descubierto. Como la
velocidad de disolución de Fe es mayor que la del Cu, se originaron productos de corrosión
voluminosos que tendían a romper el resto del recubrimiento de Cu, desprendiéndolo del
acero. La disolución del recubrimiento de Cu de la jabalina G comenzó a observarse a
partir del primer día de ensayo (Figuras 8 y 9).
Fig. 6. Aspecto general de los productos de corrosión de Cu de la muestra H
después de 7 días de inmersión (probetas 1, 7, 9 y 10).
Fig. 7. Aspecto general de los productos de corrosión de Cu de la muestra I
después de 7 días de inmersión (probetas 1, 8 y 10).
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Fig. 8. Aspecto general de los productos de corrosión de Fe de la muestra G,
después de 3 días de inmersión (probetas 1, 2 y 9).
1)
Fig. 9. Muestra G luego de 3 días de inmersión: 1) Fotografía en corte: La zona A muestra el
área que fue protegida con tubo plástico y resina epoxi, mientras que la zona B muestra los
productos de corrosión formados.
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2)
Fig. 9. Muestra G luego de 3 días de inmersión.: 2) Micrografía MEBA: En el extremo
derecho de la imagen se observa productos de corrosión (250 X).
Es importante destacar que los productos de corrosión formados sobre la superficie
de Cu de las muestras ensayadas presentaron a simple vista aspectos generales disímiles.
Estas diferencias fueron observadas tanto en los ensayos preliminares como en las
muestras ensayadas bajo las mismas condiciones experimentales antes descritas. Un
ejemplo de estas diferencias pueden apreciarse en la Figura 10.
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Fig. 10. Vista general de los productos de corrosión formados en muestras preliminares
luego de 7 días de inmersión en solución de HNO3 12% + 3,5% de NaCl.
En la tabla I se resume las perdidas de masa por unidad de area ( m) y de espesor
(∆ε) del recubrimiento de Cu de las muestras H e I luego de los ensayos de inmersión en
solución ácida:
MUESTRA H
No Probeta
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Promedio
aritmético
MUESTRA I
∆m
(mg/cm2)
88.67
92.68
96.79
106.84
84.96
95.86
100.68
86.95
71.00
99.84
∆ε
(µm)
64.65
89.65
85.60
67.50
67.90
72.40
91.50
90.35
88.25
111.00
∆m
(mg/cm2)
78.88
58.65
71.49
66.90
71.95
57.37
64.18
55.57
73.58
83.84
∆ε
(µm)
86.40
58.15
80.25
67.10
73.85
63.90
70.35
60.75
83.40
90.60
92.43
82.90
68.24
73.48
Tabla I. Resultados obtenidos luego de 7 días de inmersión para las muestras H e I.
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Los espesores de recubrimientos de Cu de las muestras I y H presentaron una
disminución del orden de 73,48 µm y 82,90 µm respectivamente. Teniendo en cuenta que
los espesores de las muestras I y H antes de los ensayos promediaban 285 µm y 310 µm, es
evidente que la solución ácida no llegó a destruir la capa de Cu al final de los ensayos. En
consecuencia: el acero permaneció inalterado. Tal efecto también puede apreciarse en las
Figuras 11 y 12, donde aún se observan restos del recubrimiento de Cu.
1)
2)
Fig. 11. Muestra H luego de 7 días de inmersión. 1) Fotografía en corte: La zona A muestra el
área protegida con tubo plástico y resina epoxi. La zona B muestra los productos de corrosión
formados. El cuadro ampliado muestra la presencia del Cu en la probeta;
2) Micrografía MEBA: Espesor del recubrimiento (250 X).
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1)
2)
Fig. 12. Muestra I luego de 7 días de inmersión. 1) Fotografía en corte: La zona A muestra el
área protegida con tubo plástico y resina epoxi. La zona B muestra los productos de corrosión
formados. El cuadro ampliado muestra la presencia del Cu en la probeta; 2) Micrografía
MEBA: Espesor del recubrimiento (250 X).
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Los gráficos de las Figuras 13, 14 y 15 representan las pérdidas de masa por unidad
de área expuesta a la solución acida en función del tiempo de inmersión. A dichos gráficos
los podemos dividir en 2 partes: 1) Comportamiento exponencial: los 3 primeros días de
ensayo se produce una gran disolución de Cu, evidenciada por la pérdida de masa en un
intervalo corto de tiempo y, 2) Comportamiento asintótico: a partir de los 3 días hasta el
final del ensayo, debido a que la disolución del material ocurrida durante los primeros días
da origen a la formación de productos de corrosión pseudoprotectores.
Es importante considerar que el paso predominante de este proceso se da durante
los primeros días de ensayo. Por ello debemos considerar que si el espesor de
recubrimiento de Cu no es el adecuado, este recubrimiento podría disolverse
completamente sin tener la oportunidad de formar películas pasivantes, degradando
inclusive al metal de base.
120
80
-2
m (mg.cm )
100
60
40
20
0
0
2
4
6
t (días)
Fig. 13. Muestra H: Pérdidas de masa en función del tiempo de inmersión.
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8
90
80
60
-2
m (mg.cm )
70
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t (días)
Fig. 14. Muestra I: Pérdidas de masa en función del tiempo de inmersión.
El intervalo de variación de las pérdidas de masa en la muestra H luego de 7 días de
inmersión, pasó de 71,00 mg/cm2 a 106,79 mg/cm2 (promedio: 92,43 mg/cm2); mientras
que la muestra I, pasó de 55,57 mg/cm2 a 83,84 mg/cm2 (promedio: 68,24 mg/cm2) (ver
Tabla I).
Los valores de perdidas de masa de la muestra G no se presentaron debido a la
completa desaparición de la capa de Cu. Por lo tanto no tuvo sentido continuar con los
ensayos, puesto que el acero quedó expuesto a la solución ácida (Figuras 11 y 15). Cabe
mencionar que en la muestra G desde el primer día de ensayo se observaron productos de
corrosión de Fe sobre las superficies de las probetas y desprendimiento de los
recubrimientos de Cu. Al tercer día de ensayo los intervalo de pérdidas de masa van desde
72,60 mg/cm2 a 87,52 mg/cm2 (promedio: 79,62 mg/cm2).
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100
90
80
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m (mg.cm )
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
t (días)
Fig. 15. Muestra G: Pérdidas de masa en función del tiempo de inmersión.
5. CONCLUSIONES
a. Después de los 7 días de inmersión se formaron productos de corrosión sobre la
superficie de las probetas. Sobre las superficies de las muestras H e I se depositaron
productos de corrosión de Cu de diferente aspecto general. A diferencia de las
muestras anteriores, la muestra G no tuvo protección alguna al ataque ácido debido
a su exiguo espesor de recubrimiento de Cu (Figura 6, 7 y 8).
b
Comparativamente, la muestra H perdió más masa y espesor respecto a la I
finalizados los ensayos. Los promedios de las pérdidas de masa por unidad de
superficie expuesta a la solución ácida de las muestras H e I fueron 92,43 mg/cm2 y
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68,24 mg/cm2 respectivamente. Las pérdidas de espesores fueron 82,90 µm para la
H y 73,48 µm para la I (Tabla I).
c. La muestra G no pasó la prueba de inmersión, debido a que la solución ácida
reaccionó con el acero durante el primer día de ensayo. Se determinó el espesor de
recubrimiento de Cu, siendo éste tan delgado como 3 µm aproximadamente
(Figuras 3, 8 y 9).
d.
Generalmente, los terrenos naturales no poseen composiciones químicas con
concentraciones y acidez semejantes a las que se ensayaron en el laboratorio. A
pesar de que la solución para los ensayos (12% de HNO3 + 3,5% de NaCl) es
considerada potencialmente agresiva para este tipo de recubrimiento de Cu, nos
permitió evaluar si el recubrimiento era apto o no apto, puesto que las muestras H e
I soportaron los ensayos dejando un espesor de recubrimiento de Cu considerable.
6. BIBLIOGRAFÍA CONSULTADA
- Mars G. Fontana y Norbert D. Greene, “Corrosion Engineering”, 391 páginas,
Editorial Mc. Graw-Hill Inc., New York, USA, 1967.
- Herbert H. Uhlig, “The Corrosion Handbook”, 1188 páginas, Editorial John Wiley &
Sons. Inc., ¡Error! Vínculo no válido., 1948.
- Juan Carlos Arcioni, “Puestas a Tierra de Instalaciones y Sistemas Eléctricos en BT,
MT y AT.”, 352 páginas, Editoral Universitas, Córdoba, Argentina, 2004.
- ASM International Committee, “Metal Handbook. Volume 13: Corrosion”, 1415
páginas, Editoral ASM International, Ohio, USA, 1987.
- Norma IRAM 2309:2001, “Materiales para puesta a Tierra. Jabalina cilíndrica de
Acero-Cobre y sus accesorios”, Tercera Edición 2001-08-10.
Sergio E. Chichizola
Lab. Corrosion Atmosférica
Alejandro Fernández
Lab. Corrosion Atmosférica
Dr. Ing. Eduardo S. Ayllón
Jefe DEICOR
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