Química Física Avanzada II Tema 6. Espectros de vibración de moléculas diatómicas 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Energía cinética de vibración p re r1 m1 • m1 r1 m2 r2 0 i cdm m2 • r r2 - r1 re r2 r • • • r re r 2 r 1 • m2 r1 r re m1 m2 • m1 r2 r re m1 m2 • 1 m1 m T 2 m1 m2 2 2 2 • 2 1 m2 m r re 2 2 m1 m2 • 2 1 1 T r re 2 • 2 r re • 2 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Energía potencial 50000 -1 Energía (cm ) 40000 30000 20000 10000 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 Distancia internuclear (Å) 3 3,5 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Potencial armónico 0 1 d 2V dV 2 V r re V re r r ) r r ) ( ( e e 2! dr 2 r dr re e 0 1 d 3V 3 3 r re 3! dr r e 1 d 2V 1 2 2 V r re 2 r re k r re 2! dr r 2 e 2 1 • 1 2 E v T V r re k r re 2 2 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Ecuación del movimiento d T dt q• i V 0 qi •• r re k r re Ecuación del oscilador armónico monodimensional •• x k x k x A cos 2 c t μ -A 0 A x 1 c 2 k 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Operador hamiltoniano 2 1 1 2 E v T V r re k r re 2 2 • x = r re 1 •2 1 Ev x k x 2 2 2 p x2 k x 2 Ev 2 2 2 2 2 h k x ˆ 2 2 x 2 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Funciones propias y valores propios h2 2 k x 2 E 2 2 x 2 k h x v v 2 v! 2 H v e 2 2 v 0, 1, 2, ... v 2 d e Hv 1 e dx v v 12 Polinomios de Hermite 1 Ev h c v 2 6.1. Energía de vibración: Oscilador armónico Diagrama de niveles de energía E v h c (v 1 2) v E 5 11/2 hc 4 9/2 hc 3 7/2 hc 2 5/2 hc 1 3/2 hc 0 1/2 hc 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Población de los niveles vibracionales N v g v E v 0 e N 0 g0 1 Ev h c v 2 KT Nv e h c v N0 KT N v 1 e E10 / RT 0, 0002 N v0 A temperatura ambiente prácticamente todas las moléculas se encuentran en el estado fundamental v = 0 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Reglas de selección d 2 d 2 ... 0 x x 2 dx x 0 dx x 0 nj j ˆ n d 0 nj d x n dx 0 0 dx j 0 nj d 0 n dx j x n dx 0 dx j d 0 dx j x n dx 0 El momento dipolar debe variar durante la vibración v 1 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Espectro de absorción 1 Ev h c v 2 v Ev 1 Ev c v v 1 3 1 c v 2 2 c La frecuencia es constante para cualquier valor de v por lo que el espectro consistirá en una sola banda centrada en c 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Transiciones y espectro v 1 v c 1 Ev h c v 2 E 5 11/2 hc 4 9/2 hc 3 7/2 hc 2 5/2 hc 1 3/2 hc 0 1/2 hc c 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Información estructural k 4 2 c2 c k Ejemplos: ClH c = 2886 cm-1 k = 4,8105 dina/cm CO c = 2143 cm-1 k = 18,6105 dina/cm 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Comparación con resultados experimentales Espectro IR del CO 0 2000 4000 6000 8000 6.2. Espectro del oscilador armónico en IR Amplitud de las vibraciones ClH c = 2886 cm-1 k = 4,8 105 dinas/cm CO c = 2143 cm-1 k = 18,6 105 dinas/cm 1 1 2 k A0 h c 2 2 A0 h c k h 4 2 c ClH A0 = 0,11Å re = 1,275 Å CO A0 = 0,05Å re = 1,128 Å 6.3. Anarmonicidad Potencial anarmónico 1 1 2 3 V r re k r re k r re 2 3 k' << k F k r re k r re V(r) 1 E v h c v h c 2 Exp. O. Armónico O.Anarmónico re r 2 1 x v 2 2 Constante de anarmonicidad 6.3. Anarmonicidad Diagrama de niveles de energía 1 E v h c v 2 1 1 E v h c v h c x v 2 2 v=4 v=3 v=2 v=1 v=0 Osc. Armónico Osc. Anarmónico 2 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Reglas de selección y espectro de absorción 1 1 E v h c v h c x v 2 2 2 v 1, 2, 3,K 0 v E v E 0 v c v v 1 x c 0 1 c 2 x c c 0 2 2 c 6 x c 2 c 0 3 3 c 12 x c 3 c Banda fundamental Sobretonos 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Transiciones y espectro v E v=4 v=3 9/2 hc-81/4 hc x 7/2 hc -49/4 hc x v=2 5/2 hc -25/4 hc x v=1 3/2 hc -9/4 hc x v=0 1/2 hc -1/4 hc x v 1, 2, 3,K 0 v v c 1 1 E v h c v h c x v 2 2 Sobretonos c 2c 3c 4c Banda fundamental 2 6.4. Espectro del oscilador anarmónico en IR Información estructural 0 v v c v v 1 x c Representación gráfica 0 v v c c x c v 1 k 6.5. Otras funciones de potencial Función potencial de Morse Energía de disociación espectroscópica V ( r ) De 1 e V(r) ( r re ) 2 1 De D0 h c 2 v=0 D0 De dE v 1 h c 2h c x v 0 dv 2 v max re Energía de disociación espectroscópica r 1 x 2x h c De 4x 6.6. Acoplamiento rotación-vibración Espectro IR del CO 0 2000 4000 6000 8000 6.6. Acoplamiento rotación-vibración Estructura fina de rotación vibración del CO 2110 2120 2130 2140 2150 2160 2170 6.6. Acoplamiento rotación-vibración El rotor vibrante E v, J 1 c v Bv J J 1 2 1 Bv Be v 2 h2 h2 Be 2 I e 2 re2 v 1 J 1 B1 Be 3 2 h2 h2 B1 2 I1 2 r12 B0 Be 1 2 h2 h2 B0 2 I 0 2 r02 6.6. Acoplamiento rotación-vibración Diagrama de niveles de energía E v, J 1 c v Bv J J 1 2 v J E 1 4 3/2 c+20B1 1 1 1 1 3 2 1 0 3/2 c+12B1 3/2 c+ 6B1 3/2 c+ 2B1 3/2 c 0 4 1/2 c+20B0 0 0 0 0 1/2 c+12B0 1/2 c+ 6B0 1/2 c+ 2B0 1/2 c 3 2 1 0 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Espectro de absorción E v, J 1 c v Bv J J 1 2 v 1 J 1 v = +1 E1, J E0, J c B1 J J 1) B0 J J 1 RAMA R J = +1 RJ c ( J 1)( J 2) B1 J ( J 1) B0 RJ c B1 B0 ( J 1) B1 B0 ( J 1)2 RJ B1 B0 B1 B0 (2 J 3) r 1 > r 0 I 1 > I 0 B 1 < B0 al J 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Espectro de absorción v = +1 E1, J E0, J c B1 J J 1) B0 J J 1 RAMA P J = – 1 PJ c J ( J 1) B1 J ( J 1) B0 PJ c B1 B0 J B1 B0 J 2 PJ B1 B0 B1 B0 (2 J 1) r 1 > r 0 I 1 > I 0 B 1 < B0 al J 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Transiciones y espectro v J E v = +1 1 4 J = +1 1 3 3/2 c+20B1 3/2 c+12B1 3/2 c+ 6B1 3/2 c+ 2B1 3/2 c 1 2 1 1 1 0 v = +1 0 4 J = –1 0 3 1/2 c+20B0 0 2 0 1 0 0 P4 P3 P2 P1 R0 R1 R2 R3 1/2 c+12B0 1/2 c+ 6B0 1/2 c+ 2B0 1/2 c PJ c B1 B0 J B1 B0 J 2 RJ c B1 B0 ( J 1) B1 B0 ( J 1)2 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Información estructural RJ c B1 B0 ( J 1) B1 B0 ( J 1)2 PJ c B1 B0 J B1 B0 J 2 B1 B0 c Centro geométrico del espectro RJ 1 PJ 2 c k Representación gráfica RJ PJ 2 B1 2 J 1 RJ 1 PJ 1 2 B0 2 J 1 B0 B1 6.7. Espectro de rotación-vibración en IR Información estructural B1 Be 3 2 1 Bv Be v+ 2 B0 Be 1 2 Be B0 r0 B1 r1 Be re 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Desplazamientos Raman 1 E v, J h c v Bv J J 1 2 v 0, 1 J 0, 2 v 1 Líneas Stokes de vibración v 0 Líneas Raman de rotación v 1 Líneas anti-Stokes de vibración E1, J E0, J c B1 J J 1 B0 J J 1 Rama O J 2 Rama Q J 0 Rama S J 2 OJ c B1 J 2 J 1 B0 J J 1 QJ c B1 J J 1 B0 J J 1 S c B1 J 2 J 3 B0 J J 1 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Transiciones y espectro v +1 S J 2 v 1 Q J 0 v 1 O J 1 v 1 1 1 1 1 J 4 3 2 1 0 0 0 0 0 0 4 3 2 1 0 E Stokes 3/2 c + 20B1 3/2 c + 12B1 3/2 c + 6B1 3/2 c + 2B1 3/2 c 1/2 c + 20B0 1/2 c + 12B0 1/2 c + 6B0 1/2 c + 2B0 1/2 c S2 S1 S0 Q O2 O3 O4 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Información estructural Rama Q Rama S Rama O 19000 19500 Q c J 20000 20500 21000 c 21500 22000 k 22500 23000 exc 6.8. Espectro de rotación-vibración en Raman Representación gráfica S O 4 B1 2 J 1 J S J 2 J OJ 2 4 B0 2 J 1 1 Bv Be v+ 2 r0 B0 B1 Be r1 re