Manual-practicas EQF 2008_09

4823
EXPERIMENTACIÓN EN QUÍMICA FÍSICA
PROFESORES:
Toni Salvà Salvà
Agustí Vergés Aguiló
Bartolomé Vilanova Canet
Curso 2008-09
Índice
Normas de funcionamiento. Fechas a recordar ............................................................5
Normas básicas de laboratorio........................................................................................6
Clasificación de peligrosidad de los productos químicos ……………………………………………….7
Clasificación de las prácticas ........................................................................................14
P-1: Evaluación de la constante de disociación de un indicador ..............................15
Material y reactivos ........................................................................................................................................................ 15
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 15
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 16
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 17
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 23
P-2: Espectroscopia Atómica.........................................................................................24
Material ........................................................................................................................................................................... 24
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 24
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 25
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 30
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 30
P-3: Determinación de la Concentración Micelar Crítica...........................................31
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 31
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 31
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 32
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 32
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 32
P-4: Determinación del peso molecular de un polímero por medidas de viscosidad33
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 33
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 33
2
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 35
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 36
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 37
P-5: Cálculo de constantes de disociación y productos de solubilidad mediante
medidas de conductividad...............................................................................................38
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 38
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 38
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 40
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 41
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 41
P-6: Influencia de la fuerza iónica sobre la constante cinética de una reacción 42
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 42
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 42
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 44
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 46
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 46
P-7: Determinación de la isoterma de adsorción del ácido oxálico en disolución
acuosas sobre carbón activo ......................................................... 47
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 47
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 47
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 48
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 49
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 49
P-8: Determinación de la tensión superficial por el método del peso de la gota. 50
Material y reactivos ....................................................................................................................................................... 50
Introducción Teórica ...................................................................................................................................................... 50
Procedimiento Experimental ......................................................................................................................................... 53
Presentación de Resultados............................................................................................................................................ 54
Cuestiones........................................................................................................................................................................ 56
3
CONCEPTOS GENERALES..............................................................................................57
1.-Espectroscopia .............................................................................................................................................................57
2.-Adsorción .................................................................................................................................................................... 61
3.-Tensión Superficial .................................................................................................................................................... 62
4.-Coloides. Micelas ....................................................................................................................................................... 62
5.-Viscosidad ................................................................................................................................................................... 64
4
Experimentación en Química Física
Normas de funcionamiento. Fechas a recordar
1.
La asistencia, desarrollo de las prácticas y entrega del cuaderno de
prácticas es obligatorio para poder superar la asignatura.
2.
El horario de las sesiones prácticas es de 15:30 a 19:30. Para poder
finalizar las prácticas en este periodo de tiempo, es imprescindible que el alumno se
haya familiarizado con el procedimiento experimental que se describe en el guión de
prácticas con anterioridad a su realización. Asimismo, se aconseja que, antes de
empezar cualquier práctica en el laboratorio, se realicen previamente todos los
cálculos necesarios para la preparación de disoluciones. Para ello se ha elaborado un
guión de prácticas.
3.
Los datos experimentales, su tratamiento y los resultados obtenidos, y
otras informaciones necesarias para la realización de la práctica deben conformar el
cuaderno de laboratorio.
4.
Después de la realización de cada práctica deben entregarse una serie de
cuestiones. Es imprescindible su entrega para dar la práctica por finalizada. Estas
cuestiones tendrán un valor máximo del 15% de la nota total.
5.
El plazo límite para la entrega del cuaderno de prácticas es el 30 de abril
de 2009. La nota de este cuaderno es de un 50% de la nota total. El cuaderno de
prácticas es un documento elaborado con posterioridad a la práctica, que debe contener
como mínimo una sección de objetivo de la práctica, resultados, tratamiento y
discusión de los resultados obtenidos. No confundir el cuaderno de prácticas con el
cuaderno de laboratorio.
6.
Los días 5 y 6 de marzo de 2009 se realizará una prueba experimental
en el laboratorio. Consiste en realizar una práctica relacionada con la materia. La
puntuación de dicha prueba (35%) se otorgará en función de la metodología
experimental utilizada, obtención y tratamiento de resultados, etc. Para la realización
de la prueba se podrá disponer del cuaderno de laboratorio realizado por el alumno y
del guión de prácticas.
7.
La fecha prevista para el examen de la asignatura es el día 8 de junio de
2009. A este examen deberán presentarse aquellos alumnos que no hayan superado la
puntuación de 5.0 tras valorar las cuestiones, el cuaderno de laboratorio y el examen
práctico. Además también podrán presentarse aquellos alumnos que deseen subir nota.
5
Experimentación en Química Física
Normas básicas de laboratorio
1.
La bata de laboratorio es absolutamente imprescindible para la realización
de cualquier práctica.
2.
Queda totalmente prohibido fumar, comer o beber en el laboratorio.
3.
Antes de comenzar la práctica revise el material y si todo está conforme
firme la ficha correspondiente. Si no es así, hable con el profesor. En caso
de rotura de material, notifíqueselo al profesor.
4.
Cuando termine la práctica debe lavar el material de laboratorio que esté
sucio de forma que el siguiente alumno se haga cargo de ese material lo
encuentre perfectamente usable.
5.
Cada día, antes de que una práctica se dé por acabada, debe hablar con el
profesor y mostrarle los resultados obtenidos.
6.
COMPUESTOS ORGANICOS
Los residuos orgánicos no deben arrojarse por el desagüe. En el laboratorio
hay dos contenedores de plástico para la recogida de residuos orgánicos,
uno para no clorados y otro para compuestos clorados.
7.
Para pipetear líquidos utilice siempre la pera de goma.
8.
Cuando haya terminado de pesar o de pipetear un producto que necesite,
devuélvalo a la estantería de donde lo ha cogido.
9.
AGUA Y GAS
Extreme las precauciones con el agua y cuando haya acabado el
experimento cierre los grifos.
10.
PESADA
No pese nunca directamente sobre el plato de la balanza, ni sobre un papel.
Utilice un vaso de precipitados o un pesafiltros.
11.
Durante la pesada el plato de la balanza debe estar muy limpio. Cuando
haya terminado de pesar, la balanza y la mesa deben quedar bien limpias.
12.
METALES PESADOS
Los residuos de metales pesados se depositan en un contenedor de plástico
que se encuentra en el laboratorio para tal fin.
6
Experimentación en Química Física
CLASIFICACIÓN DE PELIGROSIDAD DE LOS
PRODUCTOS QUÍMICOS
1. Etiqueta
La etiqueta es, en general, la primera información que recibe el usuario y es la que
permite identificar el producto en el momento de su utilización. Todo recipiente que
contenga un producto químico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta
bien visible en su envase (Figura 1) que, redactada en el idioma oficial del Estado,
contenga:
Fig. 1: Etiqueta de un producto químico
Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en
función de la peligrosidad y de la concentración de los distintos componentes, el
nombre de alguno(s) de ellos
• Nombre, dirección y teléfono del fabricante o importador. Es decir del responsable
de su comercialización en la Unión Europea (UE).
• Símbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales (Figura 2).
•
7
Experimentación en Química Física
E EXPLOSIVO
O COMBURENTE
F FÁCILMENTE INFLAMABLE
F+EXTREMADAMENTE INFLAMABLE
T TÓXICO
T+ MUY TÓXICO
Xn NOCIVO
Xi IRRITANTE
C CORROSIVO
N PELIGROSO PARA EL MEDIO
AMBIENTE
Fig. 2: Símbolos e indicaciones de peligro de las sustancias y preparados peligrosos
8
Experimentación en Química Física
2. Riesgos específicos y consejos de prudencia
Naturaleza de los riesgos específicos atribuidos a las sustancias y preparados
peligrosos: frases-R
R1
Explosivo en estado seco
R2
Riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición
R3
Alto riesgo de explosión por choque, fricción, fuego u otras fuentes de ignición
R4
Forma compuestos metálicos explosivos muy sensibles
R5
Peligro de explosión en caso de calentamiento
R6
Peligro de explosión, en contacto o sin contacto con el aire
R7
Puede provocar incendios
R8
Peligro de fuego en contacto con materias combustibles
R9
Peligro de explosión al mezclar con materias combustibles
R 10
Inflamable
R 11
Fácilmente inflamable
R 12
Extremadamente inflamable
R 14
Reacciona violentamente con el agua
R 15
Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables
R 16
Puede explosionar en mezcla con substancias comburentes
R 17
Se inflama espontáneamente en contacto con el aire
R 18
Al usarlo pueden formarse mezclas aire-vapor explosivas/inflamables
R 19
Puede formar peróxidos explosivos
R 20
Nocivo por inhalación
R 21
Nocivo en contacto con la piel
R 22
Nocivo por ingestión
R 23
Tóxico por inhalación
R 24
Tóxico en contacto con la piel
R 25
Tóxico por ingestión
R 26
Muy tóxico por inhalación
R 27
Muy tóxico en contacto con la piel
R 28
Muy tóxico por ingestión
R 29
En contacto con agua libera gases tóxicos
R 30
Puede inflamarse fácilmente al usarlo
R 31
En contacto con ácidos libera gases tóxicos
R 32
En contacto con ácidos libera gases muy tóxicos
R 33
Peligro de efectos acumulativos
R 34
Provoca quemaduras
R 35
Provoca quemaduras graves
R 36
Irrita los ojos
R 37
Irrita las vías respiratorias
R 38
Irrita la piel
R 39
Peligro de efectos irreversibles muy graves
R 40
Posibles efectos cancerígenos
R 41
Riesgo de lesiones oculares graves
R 42
Posibilidad de sensibilización por inhalación
R 43
Posibilidad de sensibilización en contacto con la piel
9
Experimentación en Química Física
R 44
Riesgo de explosión al calentarlo en ambiente confinado
R 45
Puede causar cáncer
R 46
Puede causar alteraciones genéticas hereditaria
R 48
Riesgo de efectos graves para la salud en caso de exposición prolongada
R 49
Puede causar cáncer por inhalación.
R 50
Muy tóxico para los organismos acuáticos
R 51
Tóxico para los organismos acuáticos
R 52
Nocivo para los organismos acuáticos
R 53
Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambiente acuático
R 54
Tóxico para la flora
R 55
Tóxico para la fauna
R 56
Tóxico para los organismos del suelo
R 57
Tóxico para las abejas
R 58
Puede provocar a largo plazo efectos negativos en el medio ambient
R 59
Peligroso para la capa de ozono
R 60
Puede perjudicar la fertilidad
R 61
Riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto
R 62
Posible riesgo de perjudicar la fertilidad
R 63
Posible riesgo durante el embarazo de efectos adversos para el feto
R 64
Puede perjudicar a los niños alimentados con leche materna
R 65
Nocivo: si se ingiere puede causar daño pulmonar
R 66
La exposición repetida puede provocar sequedad o formación de grietas en la piel
R 67
La inhalación de vapores puede provocar somnolencia y vértigo
R 68
Posibilidad de efectos irreversibles
10
Experimentación en Química Física
Consejos de prudencia relativos a las sustancias y preparados peligrosos: frases-S
S1
Consérvese bajo llave
S2
Manténgase fuera del alcance de los niños
S3
Consérvese en lugar fresco
S4
Manténgase lejos de locales habitados
S5
Consérvese en ... (líquido apropiado a especificar por el fabricante)
S6
Consérvese en ... (gas inerte a especificar por el fabricante)
S7
Manténgase el recipiente bien cerrado
S8
Manténgase el recipiente en lugar seco
S9
Consérvese el recipiente en lugar bien ventilado
S 12
No cerrar el recipiente herméticamente
S 13
Manténgase lejos de alimentos, bebidas y piensos
S 14
Consérvese lejos de ... (materiales incompatibles a especificar por el fabricante)
S 15
Conservar alejado del calor
S 16
Conservar alejado de toda llama o fuente de chispas - No fumar
S 17
Manténgase lejos de materias combustibles
S 18
Manipúlese y ábrase el recipiente con prudencia
S 20
No comer ni beber durante su utilización
S 21
No fumar durante su utilización
S 22
No respirar el polvo
S 23
No respirar los gases/humos/vapores/aerosoles [denominación(es) adecuada(s) a
especificar por el fabricante]
S 24
Evítese el contacto con la piel
S 25
Evítese el contacto con los ojos
S 26
En caso de contacto con los ojos, lávense inmediata y abundantemente con agua y
acuda a un médico
S 27
Quítese inmediatamente la ropa manchada o salpicada
S 28
En caso de contacto con la piel, lávese inmediata y abundantemente con ...
(productos a especificar por el fabricante)
S 29
No tirar los residuos por el desagüe
S 30
No echar jamás agua a este producto
S 33
Evítese la acumulación de cargas electroestáticas
S 35
Elimínense los residuos del producto y sus recipientes con todas las precauciones
posibles
S 36
Use indumentaria protectora adecuada
S 37
Use guantes adecuados
11
Experimentación en Química Física
S 38
En caso de ventilación insuficiente, use equipo respiratorio adecuado
S 39
Use protección para los ojos/la cara
S 40
Para limpiar el suelo y los objetos contaminados por este producto, use ...
(a especificar por el fabricante)
S 41
En caso de incendio y/o de explosión no respire los humos
S 42
Durante las fumigaciones/pulverizaciones, use equipo respiratorio adecuado
[denominación(es) adecuada(s) a especificar por el fabricante]
S 43
En caso de incendio, utilizar ... (los medios de extinción los debe especificar el
fabricante). (Si el agua aumenta el riesgo, se deberá añadir: "No usar nunca agua")
S 45
En caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al médico (si es posible,
muéstrele la etiqueta)
S 46
En caso de ingestión, acuda inmediatamente al médico y muéstrele la
etiqueta o el envase
S 47
Consérvese a una temperatura no superior a ... °C (a especificar por el fabricante)
S 48
S 49
S 50
S 51
S 52
S 53
Consérvese húmedo con ... (medio apropiado a especificar por el fabricante)
Consérvese únicamente en el recipiente de origen
No mezclar con ... (a especificar por el fabricante)
Use únicamente en lugares bien ventilados
No usar sobre grandes superficies en locales habitados
Evítese la exposición - recábense instrucciones especiales antes del uso
S 56
Elimínense esta sustancia y su recipiente en un punto de recogida pública de
residuos especiales o peligrosos
S 57
Utilícese un envase de seguridad adecuado para evitar la contaminación del medio
ambiente
S 59
Remitirse al fabricante o proveedor para obtener información sobre su
recuperación/reciclado
S 60
Elimínense el producto y su recipiente como residuos peligrosos
12
Experimentación en Química Física
S 61
Evítese su liberación al medio ambiente. Recábense instrucciones específicas de
la ficha de datos de seguridad
S 62
En caso de ingestión no provocar el vómito: acúdase inmediatamente al médico y
muéstrele la etiqueta o el envase
S 63
En caso de accidente por inhalación, alejar a la víctima de la zona contaminada y
mantenerla en reposo
S 64
En caso de ingestión, enjuáguese la boca con agua (solamente si la persona está
consciente
13
Experimentación en Química Física
Clasificación de las prácticas
Las siguientes prácticas tienen su base teórica en la asignatura Química Física
Avanzada. Siguiendo su temario las prácticas pueden ser agrupadas en diferentes
secciones.
Sección A. Aplicaciones Espectroscópicas
P-1. Evaluación de la constante de disociación de un indicador
P-2. Espectroscopia Atómica
Sección B. Macromoléculas y Tensoactivos
P-3. Determinación de la concentración micelar crítica
P-4. Determinación del peso molecular de un polímero por medidas de viscosidad
Sección C. Fenómenos de transporte
P-5. Cálculo de constantes de disociación y productos de solubilidad mediante
medidas de conductividad
P-6. Influencia de la fuerza iónica sobre la constante cinética de una reacción
Sección D. Fenómenos de Superficie
P-7. Determinación de la isoterma de adsorción del ácido oxálico en disolución
acuosa sobre carbón activo
P-8. Determinación de la tensión superficial de un líquido por el método del peso
de la gota
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Experimentación en Química Física
P-1: EVALUACIÓN DE LA
DISOCIACIÓN DE UN INDICADOR
CONSTANTE
DE
Material y Reactivos
Material
-pH-metro
-Espectrofotómetro
-Cubetas de visible
-11 matraces aforados de 100 mL
-2 matraces aforados de 250 mL
-1 pipeta de 20 mL
-1 pipeta de 10 mL graduada
-1 pipeta automática de 0,1-1,0 mL
-2 vasos de precipitados de 100 mL
-1 pesasustancias
-10 viales de 20 mL
Reactivos
-Ácido acético glacial
-Hidróxido sódico
-Ácido clorhídrico
-Solución de verde de bromocresol –está preparada por el profesor; se ha disuelto
0.1 g de indicador en 14 ml de NaOH 0,01 M y posteriormente se ha adicionado
agua hasta enrasar un matraz de 250 mL.
Introducción Teórica
En esta práctica se determinará la constante de disociación de un indicador
mediante medidas espectrofotométricas. Se estudiará un equilibrio ácido-base de
un indicador cuya forma ácida presenta un determinado color y la forma básica
otro diferente. Este hecho permite aplicar el método espectrofotométrico en la
zona del visible y seguir las variaciones de concentración de las diferentes
especies presentes en el equilibrio en función del pH. Este método es válido para
cualquier tipo de compuesto que reúna las siguientes condiciones:
1.-El compuesto a estudiar debe existir en dos formas, y solo dos, cuya
proporción puede variar al variar las condiciones (en este caso, al variar el pH)
2.-Ambas formas deben presentar un máximo de absorción a diferentes
longitudes de onda (en nuestro caso las presenta en la zona visible)
15
Experimentación en Química Física
El compuesto elegido para llevar a cabo este estudio es un indicador
azoico, el verde de bromocresol (tetrabromo-m-cresol sulfoneftaleina). Su forma
ácida presenta un color amarillo intenso, mientras que la básica es azul eléctrico.
Procedimiento Experimental
Se preparan tres disoluciones 0.1 M de NaOH (250 mL), ácido acético
(250 mL) y ácido clorhídrico (100 mL). A partir de éstas se preparan diez
disoluciones de 100 mL (enrase con agua destilada), tal y como se indica en la
siguiente tabla:
Nº disolución
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Vol. NaOH 0.1 M Vol. acético 0.1 M
(mL)
(mL)
20
10
10
10
10
15
10
20
10
25
10
30
10
35
-
Vol. HCl 0.1 M
(mL)
3
5
9
10
20
Tomar 20 mL de cada una de estas disoluciones e introducirlas en un vial y
se les añade exactamente el mismo volumen de solución del indicador. 1 mL es un
volumen adecuado, pero debe ser exactamente el mismo para todas ellas.
Se registra el espectro de absorbancia de las disoluciones 1, 5 y 10 desde
350 hasta 720 nm mediante el programa Wavescan con un paso de 1nm. Se
obtendrán una serie de curvas que idealmente deben tener un punto de
intersección común a todas ellas, denominado punto isobéstico. Para que una
familia de curvas como éstas presenten un punto isobéstico se requieren dos
condiciones: la concentración total de indicador debe ser la misma en cada caso y
el indicador debe existir en dos formas y sólo dos, cuya proporción varíe al variar
la condiciones (en este caso, al variar el pH). La obtención de un buen punto
isobéstico es también indicación de una buena técnica experimental.
A continuación se determinarán dos longitudes de onda que sean
convenientes para seguir la variación de concentración de la especie ácida y de la
básica. Lo mejor es utilizar las longitudes de onda en las que detectemos la
máxima variación de la absorbancia en función del pH, que suelen coincidir con
los máximos de absorbancia de la forma ácida del indicador, λmaxΑΗ, y el máximo
de absorbancia de la forma básica del indicador, λmaxA-.
Una vez determinadas dichas longitudes de onda se procede a calcular la
constante de ionización del verde de bromocresol de la siguiente manera:
a) Se fija la longitud de onda en el espectrofotómetro λmaxAH.
b) Introduzca agua destilada en la cubeta de referencia y compruebe que la
absorbancia es igual a cero.
16
Experimentación en Química Física
c) Mida y anote la absorbancia de todas las disoluciones 1-10 a esta λmaxAH.
d) Mida y anote el pH de todas las disoluciones 1-10.
e) Repita los pasos b y c a la longitud de onda λmaxA-.
Se designa como R la absorbancia de la forma básica (única presente en la
disolución de hidróxido sódico, 1) y como P la absorbancia de la forma ácida
(presente en la disolución de ácido clorhídrico, 10), a una determinada longitud de
onda (por ejemplo λmaxAH). A esta misma longitud de onda se lee el valor de la
absorbancia que toman el resto de las disoluciones (2-9), A. Teniendo en cuenta
que las concentraciones de las formas ácida y básica del indicador a cada pH se
encuentran en la relación de (R - A) a (A - P), se puede deducir la siguiente
expresión para la constante de ionización:
Ka =
[H ][A ] = [H ](A − P)
+
−
[HA]
+
(R − A)
[1]
La concentración de protones es conocida por la lectura del pH, por lo que
se puede calcular Ka fácilmente a partir de la ecuación [1].
A continuación se procede a repetir la misma metodología para la otra
longitud de onda (λmaxA-.).
Para más información, consultar Physical Chemistry (6ª Edición), P.W.
Atkins, Oxford University Press, 1998, pg. 228 y siguientes.
Presentación de Resultados
Si se aplican logaritmos decimales a ambos miembros de la ecuación [1] y
se opera, se obtiene:
A−P
[2]
R−A
Esta es la relación entre los valores de pH y los valores de absorbancia de
las disoluciones del indicador medidos a una longitud de onda (por ejemplo λmaxA). Para calcular el pKa se debe realizar una regresión no lineal que dará como
resultados los valores ajustados a los datos experimentales de que disponemos de
pH, P y R. En dicha regresión se debe proporcionar valores iniciales de dichos
parámetros. Para P y R usaremos los datos experimentales (es decir, P es la
absorbancia de la forma ácida en la disolución de ácido clorhídrico, 10 y R es la
absorbancia de la forma bàsica en la disolución de hidróxido sódico, 1), mientras
que para pKa se tomará un valor aproximado.
La regresión no lineal se lleva a cabo con el programa Sigma Plot, un
programa de representación gráfica y tratamiento de datos que utiliza el algoritmo
de Marquardt-Levenberg para encontrar los parámetros que aporten el mejor
ajuste entre la ecuación teórica y los datos experimentales. La regresión no lineal
es un proceso iterativo, por lo que se modificará la ecuación [2] para que el
proceso de iteración converja con mayor facilidad.
A partir de la ecuación [2] se puede deducir:
pH = pK a + log
17
Experimentación en Química Física
A−P
= 10 ( pH −pKa )
R−A
P·10 − pH + R ·10 − pKa
y despejando A se obtiene: A =
10 −pH + 10 −pKa
[3]
[4]
La ecuación [4] es la que se utilizará para el ajuste no lineal de los datos
experimentales.
Para utilizar el programa Sigma Plot siga las siguientes instrucciones:
1. Abra el programa SIGMAPLOT (INICIO => Programas => SigmaPlot)
2. En la parte superior de la ventana se encuentra la barra de menús para el acceso
a las funciones del programa.
Los datos experimentales se introducen en las columnas 1 (pH) y 2 (valores de
absorbancia). Es necesario tener en cuenta que el punto decimal debe escribirse como
coma y no como punto (0,134 y no 0.134).
3. Representación de los datos experimentales. Para ello debe clicar sobre la
función: Graph => Create Graph y aparecerá la siguiente ventana:
18
Experimentación en Química Física
4. Seleccione Scatter Plot (representará los datos experimentales) y pulse Siguiente.
5. A continuación le aparecerá la siguiente ventana:
con la opción Simple Scatter representará un conjunto de puntos experimentales
(x,y).
6. Pulse Siguiente y le aparecerá la siguiente ventana:
19
Experimentación en Química Física
Con la opción (XY pair) le indica al programa que los datos experimentales se
encuentra en la hoja de datos en la forma (x,y).
7. Pulse Siguiente y seleccione las columnas de datos experimentales:
8. Pulse Finalizar y obtendrá la representación gráfica de los datos
experimentales
9. Con la función Graph => Graph Properties puede modificar las propiedades
de la gráfica (tamaño y color de los puntos, escala, introducir texto, etc)
20
Experimentación en Química Física
10. El ajuste de regresión no lineal de los datos experimentales se llevará a cabo
con la función: Statistics => Regresión Wizard
11. Seleccione la función (Exp-Quim-Fis) y a continuación pulse Edit Code. Le
aparecerá la siguiente ventana:
Compruebe que la ecuación que va a utilizar en el ajuste es la correcta (A=
P y B= R). En la ventana de variables compruebe que ha asignado correctamente
las variables (x = pH=col(1) ; y = Absorbancia=col(2)). Si lo desea puede cambiar
los valores iniciales de pKa, P o R.
12. A continuación pulse Run y el programa realizará el ajuste de regresión no
lineal (se le ha indicado que realice como máximo 100 iteraciones). Cuando se
alcance la convergencia aparecerá la siguiente ventana:
21
Experimentación en Química Física
En esta ventana se muestra el valor de las variables ajustadas y el error
Estándar. Anote dichos valores para la presentación de resultados.
13. Pulse Next dos veces y le aparecerán las siguientes ventanas. Compruebe que en
la segunda ventana la opción Add to curve (representa la curva teórica calculada a
partir del ajuste en la primera gráfica) está seleccionada. Posteriormente, pulse
Finish. Visualizará el ajuste en la gráfica inicial. Los valores estadísticos se pueden
visualizar seleccionando Windows => Report 1.
22
Experimentación en Química Física
14. Si quiere exportar la representación gráfica seleccione File => Export y
posteriormente especifique el tipo de formato y el lugar donde exportará la
representación gráfica.
Repita el procedimiento para los valores experimentales de A y pH a la
longitud de onda λmaxAH. De esta manera, obtendrá dos valores de pKa, uno para
cada longitud de onda estudiada.
Cuestiones
1.- ¿Qué condiciones se han de cumplir para poder estudiar espectrofotométricamente la disociación de un compuesto?
2.- Deduzca la ecuación [1] aplicando la ley de Lambert-Beer y suponiendo que
las absorbancias son aditivas.
3.- ¿Cuál es la estructura molecular del indicador?
4.- ¿Por qué motivo la disolución de indicador cambia de color con el pH?
5.- ¿Cuál es la concentración molar de indicador en la cubeta de medida?
Dato: Mw: 698,04 g/mol.
23
Experimentación en Química Física
P-2: Espectroscopia Atómica
Material
-Espectroscopio
-Lámpara de sodio y de Helio
-Red de difracción
Introducción Teórica
Si un haz de rayos proveniente de un foco luminoso, atraviesa primero una
rendija y después un prisma óptico experimentará una descomposición en tantos
rayos de luces monocromáticos como colores tenga la luz compleja inicial.
Recogiendo en una pantalla los rayos monocromáticos que salen del prisma se
obtendrá un conjunto de rayas o bandas coloreadas. Estas rayas o bandas reciben
el nombre de rayas o bandas espectrales y al conjunto se le denomina espectro.
Los espectros pueden ser de emisión: los producidos por radiaciones
emitidas por los cuerpos incandescentes (como el caso del Na en la práctica). O
también espectros de absorción: son los obtenidos por absorción parcial de las
radiaciones emitidas por un foco luminoso cuando la luz producida por él
atraviesa una sustancia en estado gaseoso, ya que todo gas o vapor absorbe, a
cualquier temperatura, las mismas radiaciones que es capaz de emitir si estuviera
incandescente.
La excitación de los átomos de un compuesto tiene lugar por choque
electrónico. La diferencia al volver los electrones del nivel excitado (E1) al nivel
fundamental (E2) se emite como un fotón de frecuencia υ. Así tenemos:
h υ = E1 –E2
h = constante de Planck = 6.63 10-34 J s
Los electrones de la capas más internas (en átomos polielectrónicos)
completas producen un apantallamiento del potencial del núcleo sobre el electrón
que se va a excitar (el más externo). No todos los electrones producen un mismo
efecto de apantallamiento, ello está en función del tipo de orbital en que se
encuentre y de si en él hay o no otro electrón. Podemos hablar ahora, en lugar de
carga nuclear, de carga nuclear efectiva, Zef, que es la carga que le corresponde al
núcleo una vez se corrige el hecho de que los electrones apantallen. El
apantallamiento del potencial del núcleo es proporcional a r.
V(r) = -
e 2 Z ef (r )
4πε 0 r
Donde: e = carga del electrón, ε0 = constante dieléctrica del medio
24
Experimentación en Química Física
Este término se puede incluir en el hamiltoniano.
La existencia del espín electrónico provoca la adición al hamiltoniano de
un término adicional, generalmente pequeño. Este término se le denomina
interacción espín-órbita, que da lugar a la estructura fina de los espectros
atómicos. A partir del momento angular orbital (L) y del momento angular de
espín electrónico (S) se puede obtener el momento angular total (J) del átomo
como el vector suma de los momentos angulares orbital y de espines electrónicos:
J= L+S
Se puede caracterizar un estado atómico por el número cuántico J, que
tiene como posibles valores: \L+S\,,,\L-S\ y por su multiplicad (2S+1), de forma
que:
2S+1
LJ
Donde L se representa por una letra siguiendo la tabla siguiente:
L
Letra
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
5
H
6
I
7
K
8
L
Cada nivel tendrá una energía en función de la multiplicidad y de su J así
como de L.
Para más información, consultar Espectroscopia: Estructura y Espectros
Atómicos, J. Morcillo y J.M. Orza, Ed. Alhambra, 1972. Espectroscopia, A.
Requena y J. Zúñiga, Pearson Education, 2004. Química Cuántica, I. N. Levine,
Prentice Hall, 2001.
Procedimiento Experimental
Calibrado de la rejilla
Utilizará un espectrómetro con una red de difracción para analizar la luz
procedente de un foco, en este caso una lámpara de helio. Los átomos de gas de la
lámpara se excitan mediante el bombardeo por electrones que son acelerados por
una alta tensión aplicada.
La luz emitida por la lámpara pasa a través de una rendija estrecha de
colimación y se hace paralela mediante una lente adecuada. La radiación incide
sobre la red de difracción y la radiación que emerge de ella se enfoca mediante un
anteojo y se observa directamente. El anteojo está montado sobre una plataforma
rotatoria que ha sido calibrada de manera que pueda medirse el ángulo de
difracción (θ). (ver figura 1).
25
Experimentación en Química Física
Figura 1. Espectrómetro de rejilla
Descripción.
1. Tubo del colimador
2. Tubo de observación
5. Placa con limbo
6. Nonio
7. Lupas
8. Ranura
9. Tornillo moleteado para ajustar la ranura
10. Tornillo moleteado para el tubo del colimador
11. Ocular a escala de 0 a 100
12. Tornillo para bloquear la placa con limbo
13. Tornillo moleteado para nivelar la mesa de la red de difracción
14. Tornillo moleteado para tubo de observación
15. Tornillo de ajuste para la altura del tubo del colimador
16. Tornillo de ajuste para la altura del tubo de observación
17. Puntos de fijación para el tubo del colimador y el de obsevación
18. Tornillo micrométrico par el tubo de observación y el nonio
19. Soporte para rejilla de Rowland
Una red de difracción consiste en una red de líneas paralelas opacas
dibujadas sobre una placa de vidrio. Si efectuamos un examen para un ángulo
cualquiera se observa que contiene todas las longitudes de onda de la radiación
inicial. La radiación emitida desde cada punto de la red está adelantada o retrasada
con respecto a la adyacente una distancia d senθ; (siendo d la distancia de
separación entre los puntos de la red).
26
Experimentación en Química Física
Esto hace que solamente las longitudes de onda en las que d sen θ sea un
múltiplo de λ estén en fase y den lugar a interferencias constructivas, mientras que
las demás longitudes de onda originan interferencias destructivas en mayor o
menor extensión. Por tanto, para un determinado ángulo de difracción, o sea para
una determinada línea espectral, la longitud de onda puede calcularse mediante la
siguiente expresión:
n· λ = d sen θ
→ n es número entero.
Para cualquier ángulo, las longitudes de onda que sean múltiples enteros
de d· sen θ se sumarán originando espectros de primero, segundo y tercer orden.
Ajuste del espectrómetro
ƒ Ajuste del tubo de observación
Dirija el tubo de observación a un objeto colocado lo más lejos posible.
Desplace primeramente el ocular en el tubo (11) para asegurarse de la
nitidez de la escala incorporada. Seguidamente, desplace el tubo del ocular
mediante 14, hasta que el objeto alejado, sobrepuesto a la escala, aparezca
nítidamente.
ƒ Ajuste del tubo del colimador
Sin variar el ajuste del ocular, se gira el tubo de observación de tal manera
que el centro de la imagen de la ranura se encuentre en la cruz del retículo
(valor 50).
ƒ Instalación de la red de difracción
La superficie de la rejilla (lado de la capa dirigido hacia el tubo del
colimador) debe quedar perpendicular al eje del tubo del colimador. En
este caso es valida la relación anterior.
Espectro del Helio: determinación de la constante d de la red de
difracción.
Para poder calcular el valor de una longitud de onda es necesario conocer
la constante d. Para determinar dicha constante se usan las líneas de longitud de
onda conocidas del átomo de helio.
Introduzca la lámpara de helio en el espectroscopio. Enciéndala, una vez
ajustado el espectrómetro con el tubo de observación. Busque las líneas
difractadas y coloque cada vez el centro de la imagen difractada en el centro de la
cruz del retículo.
Anote los colores de las líneas espectrales que aparecen en el tubo de
observación y calcule el ángulo de difracción, θ, para cada línea con la ayuda de
la circunferencia tabulada en ángulos (para mayor precisión use las fracciones de
los ángulos en el nonio1). Conocida la longitud de onda de las líneas espectrales
de primer orden (Tabla 1) y los ángulos de difracción se puede determinar la
constante d.
Tabla 1. Valor de las longitudes de onda en nm para el Helio
Color
ROJO
AMARILLO
VERDE
VERDE AZULADO
AZUL VERDOSO
VIOLETA
Longitud de onda (nm)
667.8
587.6
501.6
492.2
471.3
447.1
27
Experimentación en Química Física
1
. Utilización de la escala del nonio. En un caso típico, la escala del nonio (escala
secundaria) está dividida en 10 unidades secundarias que acumulan la misma
longitud que 9 unidades de la escala principal. El cero del nonio indica la cantidad
de unidades enteras en la escala principal, lo cual se complementa observando qué
división del nonio coincide con una marca de graduación en la escala principal.
Dado que la diferencia es de 1/10, el cardinal de esa división indica la cantidad de
décimas por sobre la longitud básica.
Figura 2. Funcionamiento de la escala del nonio.
Espectro del Sodio
Introduzca la lámpara de sodio en el espectroscopio. Enciéndala, una vez
ajustado el espectrómetro con el tubo de observación. Busque las líneas
difractadas y calcule el ángulo de difracción, θ, para cada línea. Calculada la
constante d y conocidos los ángulos de difracción correspondientes a las líneas
espectrales que provienen de diferentes excitaciones electrónicas (tránsitos
electrónicos), es posible calcular su energía. Dichos tránsitos pueden identificarse
en un diagrama de Grotrian como el de la Figura 3.
El acoplamiento espín-órbita se puede apreciar en el desdoblamiento de
segundo orden (n=2) en la línea amarilla del Na. Como ya se ha dicho
anteriormente, el término espín-órbita aporta un factor muy pequeño de corrección
al hamiltoniano, por lo que la separación entre las líneas espectrales (dobletes,
tripletes...) debido a este efecto es muy pequeña.
28
Experimentación en Química Física
Figura 3. Diagrama de niveles energía del átomo de sodio
Tabla 2. Valor de los términos espectrales del átomo de sodio
Término
3 2S1/2
3 2P1/2
3 2P3/2
4 2S1/2
3 2D5/2
3 2D3/2
4 2P1/2
4 2P3/2
5 2S1/2
4 2D5/2
T/cm-1
41449,65
24493,47
24474,28
15709,79
12276,80
12276,75
11182,77
11177,14
8248,96
6900,90
Término
4 2D3/2
4 2F7/2
4 2F5/2
5 2P1/2
5 2P3/2
6 2S1/2
5 2D5/2
5 2D3/2
5 2F7/2
5 2F5/2
T/cm-1
6900,87
6871,05
6871,05
6409,38
6406,86
5077,00
4412,85
4412,86
4392,05
4392,05
29
Experimentación en Química Física
Presentación de Resultados
1) Presente una tabla para el helio con los siguientes encabezamientos:
color, ángulo, sen θ y longitud de onda de las líneas que aparecen en la tabla 1. A
partir de esta información determine gráficamente el valor de d.
2) Mida las líneas del espectro de emisión del sodio, especialmente las
líneas: roja (poca intensa), amarilla (intensa), violeta, verde1 (intensa) y verde2
(poco intensa). Determine la longitud de onda de la transición y asigne estas
longitudes de onda a transiciones entre niveles haciendo uso del diagrama de la
figura 3 ó de los datos de la tabla 2. Por ejemplo: transición 4 2S1/2 Æ 3 2P1/2 (ó 3
2
P3/2), λ: 11382 Å.
3) Determine el desdoblamiento de la línea D amarilla del sodio. Mida las
longitudes de onda de cada una de las líneas en que aparece desdoblada esta
transición y determine el Δλ. Compare los valores obtenidos experimentalmente
con los datos bibliográficos. Explique por qué se produce el desdoblamiento y qué
transiciones implica.
Cuestiones
1.- ¿Qué representación debe realizar para conocer el valor de d?
2.- ¿Por qué los espectros atómicos están formados por líneas discontinuas de
diferentes colores?
3.- ¿Qué es una rejilla de difracción?
4.- ¿Cuál es el significado de la constante de rejilla?
5.- ¿Por qué motivo algunas líneas son más intensas que otras?
30
Experimentación en Química Física
P-3: Determinación de la Concentración Micelar
Crítica
Material y Reactivos
Material:
2 vasos de precipitados de 250 mL de forma alta
4 matraces aforados de 100 mL
1 pesa sustancias
1 pipeta de 10 mL
1 pipeta de 20 mL
1 pipeta de 50 mL
1 espátula
1 varilla
1 soporte, 1 nuez, 1 pinza
Reactivos:
Dodecil-sulfato sódico.
Aparatos:
1 Conductímetro
1 Célula de conductividad
1 placa agitadora
Introducción Teórica
Los tenso activos, como el dodecil sulfato de sodio (SDS), constan de una
cadena hidrocarbonada apolar y una zona polar (ion sulfato). Las propiedades
físicas de una disolución de un coloide electrolítico, como el SDS, dependen de su
concentración, alterándose de forma brusca cuando ésta alcanza un determinado
valor. Esta concentración es conocida como la concentración micelar crítica, o
c.m.c.. La explicación de este hecho consiste en que en concentraciones cercanas
a la c.m.c., los electrolitos de cadena larga (en este caso, el ión dodecil sulfato)
empiezan a agregarse.
31
Experimentación en Química Física
Al unirse en grupos de aproximadamente cien unidades, forman esferas,
con las cargas unidas en la periferia y la cadena hidrocarbonada en el interior.
Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. DíazPeña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1391 y siguientes.
Procedimiento Experimental
Se prepara 100 mL de una disolución acuosa 0.02 M de dodecil sulfato
sódico (SDS). Esta disolución debe de ser clara. Se separa en dos alícuotas de 50
mL, con el fin de repetir dos veces el experimento. Se mide la conductividad de
estas muestras. A continuación, se realizan repetidas diluciones agregando
disolvente, midiendo en cada caso la conductividad. El experimento continúa
hasta llegar a diluciones de 10-3 M. Han de tomarse al menos diez valores de
conductividad para cada alícuota, es decir, han de realizarse al menos ocho
diluciones intermedias hasta llegar a la concentración final.
Presentación de Resultados
Represente la conductividad de la disolución frente a la concentración de
SDS para cada experimento. La c.m.c. es el punto de intersección entre las dos
rectas que aparecen. Calcularla.
Cuestiones
1.- Si la disolución original no es clara, ¿a qué puede ser debido?
2.- Indique algún proceso en el cual es importante la formación de micelas.
3.- ¿Por qué no es necesario calibrar el conductímetro en esta práctica?
32
Experimentación en Química Física
P-4: Determinación del peso molecular de un
polímero por medidas de viscosidad
Material y Reactivos
Material:
Viscosímetro de Ostwald
4 matraces aforados de 100 mL
1 matraces aforados de 250 mL
1 pipeta de 10 mL
1 pipeta de 50 mL
1 vaso de precipitados de 250 mL
3 vasos de precipitados de 100 mL
Soporte, pinza y nuez. Varilla
Placa agitadora/calefactora
1 baño termostático
Cronómetro
Termómetro de 0-100 ºC
Pera de goma
Pesa sustancias
Embudo
Productos:
Alcohol polivinílico
Introducción Teórica
Muchas de las propiedades físicas de un polímero dependen de la longitud
de la cadena, grado de ramificación y peso molecular, datos que no es posible
especificar con exactitud en términos de una fórmula molecular. En las especies
poliméricas el peso molecular no tiene un valor definido y único para todas las
moléculas. Cuando esto ocurre el polímero es una mezcla de cadenas moleculares
que, teniendo todas la misma estructura química, sin embargo, difieren en su
tamaño o grado de polimerización. En este caso el polímero es polidisperso.
En esta práctica se determinará el peso molecular de un polímero, el
alcohol polivinílico, en agua a partir de medidas de viscosidad. El alcohol
polivinílico (PVOH), -(CH2-CHOH)n-, se prepara por hidrólisis del acetato de
polivinilo, obtenido por polimerización directa del acetato de vinilo monomérico
CH2=CH-COOCH3, y además, es soluble en agua.
Viscosidad intrínseca
La medida de viscosidad es uno de los métodos más sencillos y utilizados
para la determinación del peso molecular de un polímero. Dado el gran tamaño de
las moléculas, se trata de disoluciones extraordinariamente viscosas, lo que
facilita la medida de esta magnitud.
33
Experimentación en Química Física
La determinación de la viscosidad se puede realizar midiendo el tiempo de
flujo en un sistema de geometría y volumen conocido (viscosímetro de Ostwald).
La teoría del viscosímetro capilar permite demostrar que la viscosidad del líquido
es proporcional al tiempo de caída y a su densidad:
siendo
η
= Bt
ρ
[1]
πR 4 gh
B=
8Vl
[2]
donde t es el tiempo que tarda el menisco en pasar de una marca a otra y B
es una constante del aparato, que depende del volumen de muestra utilizado en la
determinación de la viscosidad y de las dimensiones del tubo (radio, R y longitud,
l). El tiempo de caída debe determinarse con un líquido de viscosidad conocida
(en este caso agua), siendo η la viscosidad y ρ la densidad del líquido.
En nuestro caso podemos considerar que las densidades del disolvente
puro y de la disolución de polímero son iguales, por tanto la relación entre la
viscosidad de la disolución del polímero y la del disolvente puro (viscosidad
relativa) será igual a:
tρ
η
ηr = =
[3]
η0 t 0 ρ 0
(donde el subíndice 0 indica disolvente puro).
Se define la viscosidad específica como:
η −η0
η sp = η r − 1 =
η0
[4]
La viscosidad específica depende de la concentración. Por este motivo se
define la viscosidad intrínseca [η] como la relación entre la viscosidad específica
y la concentración en g/l del soluto en el límite de concentración cero.
⎛ η sp ⎞
⎜
⎟
[η ] = clim
[5]
2 →0 ⎜ c ⎟
⎝ 2 ⎠
La dependencia de la viscosidad intrínseca con la concentración, para
disoluciones diluidas (generalmente del 1%), fue propuesta por Huggins:
η sp
c2
= [η ] + k 1 [η] c 2
2
[6]
Otra interesante relación proviene de definir la viscosidad intrínseca como:
η sp
⎛ ln η r ⎞
⎟
= lim ⎜⎜
[7]
c 2 c 2→ 0 ⎝ c 2 ⎟⎠
y como antes se puede obtener una fórmula válida a baja concentración:
34
Experimentación en Química Física
ln η r
2
= [η ] − k 2 [η ] c 2
c2
[8]
Se puede demostrar que k1 + k2 = 0,5
Relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular
Mediante un tratamiento estadístico se puede probar que
[η]= KMva
[9]
donde K y a son parámetros empíricos, característicos del polímero y del
disolvente. Esta ecuación se denomina de Mark-Houwink-Sakurada. Para el
PVOH en disolución acuosa K = 2.0×10-4 y a = 0.68, con una viscosidad
intrínseca expresada en 100 mL/g.
Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. DíazPeña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1367 y siguientes. Macromoléculas,
A. Horta,UNED, 1994.
Procedimiento Experimental
Lavar cuidadosamente el viscosímetro, enjuagar copiosamente con agua
destilada, y secarlo con acetona y aire.
Como la preparación de la disolución de polímero puede consumir
bastante tiempo, se sugiere que mientras tanto se calibre el viscosímetro con agua
(ver procedimiento al final).
La solución matriz de polímero debe prepararse de la siguiente manera:
pese con exactitud 5 g de polímero. Trasládelo a un vaso de 250 mL, añada agua
destilada hasta los 3/4 de su capacidad. Caliente en la placa agitadora muy
suavemente y agitando, evitando sobrecalentamientos, hasta que el polímero se
haya disuelto. Enfríe y páselo a un matraz aforado de 250 mL procurando que no
forme espuma. Para ello se recomienda dejar que la solución escurra por las
paredes del matraz. Enrase con el disolvente del mismo modo. Si la solución
parece estar contaminada con material insoluble, filtrarla. Lave muy bien con agua
todo el material de vidrio tan pronto como pueda después de usarlo. A
continuación tome un volumen conocido de esta disolución de polímero y
determine su viscosidad.
Tome con una pipeta 75 mL de la solución concentrada de polímero, y
échelos en un matraz aforado de 100 mL. Complete el volumen con agua destilada
evitando la formación de espuma. En ésta y en otras soluciones enjuague muy
bien la pipeta con agua y séquela con acetona. Determine la viscosidad de ésta
disolución de polímero.
Repita el proceso tres veces más, hasta tener cinco concentraciones de
polímero diferentes. Nota: Si la concentración de polímero de las distintas
35
Experimentación en Química Física
disoluciones es muy parecida no obtendrá diferencias en los tiempos de caída del
viscosímetro.
Las densidades se tomarán como si fueran las del disolvente puro, lo cual
no introduce error apreciable (ver Tabla 1).
Tabla 1. Variación de la densidad y viscosidad del agua con la temperatura
T/ ºC
Densidad/ g.cm-3
Viscosidad/ cP
15
0.99910
1.1374
20
0.99820
1.0019
25
0.99704
0.8903
30
0.99565
0.7973
35
0.99403
0.7190
El procedimiento que se recomienda para determinar la viscosidad es el siguiente:
-
Introduzca la solución por aspiración en el viscosímetro (utilice un
volumen idéntico en todas las determinaciones del tiempo de
caída).
El viscosímetro debe montarse verticalmente, de modo que las
marcas estén visibles.
Mida con un cronómetro el tiempo que tarda en fluir el líquido de
la marca superior a la inferior. Realice tres determinaciones que
concuerden alrededor de un 3% entre sí.
Presentación de Resultados
1) Usando el tiempo de flujo del agua pura, determine el valor de B del
viscosímetro (ecuación [1] y tabla 1).
2) Para cada solución de polímero calcule su viscosidad y la
concentración, en gramos de polímero por 100 mL de solución. Utilice las
ecuaciones [6] y [8] para la determinación de [η] del polímero, representándolas
ambas en una misma gráfica. La ordenada en el origen debe coincidir en las dos
representaciones.
3) Calcule Mv para el polímero usando la ecuación [9].
36
Experimentación en Química Física
Cuestiones
1.- ¿Por qué hay diferentes formas de dar el peso molecular de un polímero?
2.- Si la disolución se agita intensamente se produce espuma. ¿A qué es debido?
3.- ¿Qué técnica se utiliza para determinar Mw? ¿Y para determinar Mn?
37
Experimentación en Química Física
P-5: Cálculo de constantes de
productos
de
solubilidad
mediante
conductividad
disociación y
medidas
de
Material y Reactivos
Material
-5 matraces aforados de 50 mL
-1 matraz aforado de 100 mL
-5 vasos de precipitados de 100 mL (forma alta)
-1 vaso de precipitados de 100 mL (forma baja)
-1 pipeta de 2 mL
-1 pipeta de 10 mL
-1 termómetro digital
-1 soporte, 2 pinzas y 2 nueces
-1 baño termostático
-1 célula conductimétrica y conductímetro
Reactivos
-Ácido acético glacial
-Sulfato de plomo (II)
Introducción Teórica
Muchos compuestos cuando se disuelven en agua se disocian, total o
parcialmente, en iones. Los iones en disolución acuosa conducen la electricidad,
por lo que medidas de conductividad pueden ser utilizadas para medir el grado de
disociación. En este experimento se utilizan medidas de conductividad para
determinar la constante de acidez del ácido acético y la solubilidad del sulfato de
plomo.
La resistencia R, de un conductor de sección transversal A, y longitud L,
viene dada por la siguiente expresión:
L
R=ρ
A
donde ρ es la resistividad o resistencia específica.
La resistividad o resistencia específica es la resistencia entre las caras
opuestas de un cubo unidad de un conductor. El inverso de la resistencia es la
conductancia y el inverso de la resistencia específica es la conductancia
específica o conductividad (símbolo k; unidades S m-1 o Ω-1 m-1).
Con las disoluciones de los electrolitos es más racional emplear la
conductancia que la resistencia, puesto que está relacionada directamente con el
38
Experimentación en Química Física
número de iones presentes y su velocidad de movimiento. En general, los
disolventes puros son prácticamente no conductores y, en consecuencia, la
conductancia observada se debe por completo al electrolito disuelto. Si la
concentración de la disolución se expresa en c (mol m-3), la conductividad
específica (k) se debe evidentemente a los c moles y la conductividad molar Λ =
k/c (S m2 mol-1) es la conductividad teórica por mol de electrolito.
La conductividad molar de una disolución es una medida del número y
velocidad de migración de los aniones y cationes procedentes de 1 mol de soluto.
Experimentalmente se demuestra que Λ se incrementa a medida que la disolución
se diluye (mientras k, como es lógico, se hace menor). El incremento de Λ con la
dilución puede deberse tanto al incremento de iones presentes (por incrementarse
la disociación) como al aumento de la velocidad de movimiento de los iones
individuales. Arrhenius (1883) propuso la primera explicación y supuso que las
verdaderas movilidades iónicas eran independientes de la concentración, de forma
que Λ resultaba proporcional al número de iones presentes. De acuerdo con la ley
de acción de masas todo el proceso de disociación tiende a ser completo a medida
que la concentración tiende a cero y, por tanto, la conductividad equivalente a
concentración cero representa la capacidad de transportar corriente eléctrica por
un soluto en su estado totalmente disociado.
La conductividad a concentraciones finitas, Λc, daría el grado de
disociación α = Λc/Λ0. La teoría de Arrhenius es aproximadamente correcta para
los electrolitos débiles, esto es, para los solutos que están sólo ligeramente
ionizados y para este tipo de sustancias las medidas de conductividad se pueden
utilizar para obtener el grado de disociación y, con ello, la constante de
disociación.
En este experimento deseamos determinar la constante de disociación del
ácido acético, para lo cual necesitamos conocer un valor de α, y así de Λc.
Consideremos la ionización de un ácido débil HA:
HA + H2O
c(1-α)
H3O+ + Acα
cα
La constante de disociación Ka, expresada en términos de concentración en
lugar de actividades es:
Ka =
cαcα
cα 2
=
c(1 − α ) 1 − α
Λ
Λ0
[2]
c(Λ / Λ 0 ) 2
cΛ2
=
1− Λ / Λ0
Λ 0 (Λ 0 − Λ)
[3]
y utilizando α =
Ka =
[1]
La ecuación anterior [3] se conoce con el nombre de Ley de dilución de
Ostwald. Calculando Λ a distintas concentraciones y conociendo el valor de Λ0 se
puede calcular la constante de disociación.
39
Experimentación en Química Física
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, tema 16 (fenómenos de transporte) y QuímicaFísica (2ª Edición), M. Díaz-Peña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1213 y
siguientes.
Procedimiento Experimental
En primer lugar ha de comprobarse que el conductímetro está bien
calibrado y que realiza las medidas sin compensación de temperatura. Para ello se
mide la conductividad de una disolución 0.01 M de KCl, cuya conductividad a
25ºC es de 1.413·10-3 S cm-1 y a 20ºC 1.278·10-3 S cm-1.
En segundo lugar, comprobar que el agua que se utilizará presenta una
conductividad baja. Si fuera inferior a 10-4 S m-1, ésta se puede ignorar, pero si
fuese mayor, es preciso restarla de los valores obtenidos para las disoluciones,
antes de calcular Λ.
Antes de realizar una medida, lavar la célula de conductividad con agua
destilada. Luego lavarlo con la muestra y dejarlo 10 min para que logre el
equilibrio térmico antes de tomar la lectura.
a) Determinación de Ka para el ácido acético.
Se realizan 6 disoluciones (de 50 mL) de ácido acético de concentraciones
0.040, 0.035, 0.030, 0.025, 0.020 y 0.010 M. Para ello se prepara una disolución
más concentrada (100 mL de disolución 0.15 M) y posteriormente se diluye. Se
ponen los 50 mL de dichas disoluciones en un vaso de precipitados en el baño
termostático a 25ºC. Una vez alcanzado el equilibrio se determina la
conductividad molar de las seis disoluciones (empezar midiendo la conductividad
de la disolución más diluida para no contaminar a las disoluciones posteriores
cuya conductividad será medida).
b) Determinación del producto de solubilidad del sulfato de plomo (II).
Se ponen unos miligramos de PbSO4 en 25 mL de agua. Poner la
disolución saturada de PbSO4 en el baño termostático a 25 ºC durante 15 min.
Finalmente se determina la conductividad de la disolución. La solubilidad se
calcula con la ecuación s ≅ c = k/Λ0.
40
Experimentación en Química Física
Presentación de Resultados
1) Represente k frente a c
2) Represente Λ frente a c
3) Determine gráficamente el valor de Ka a partir de la Ley de dilución de
Ostwald sabiendo que a 25ºC Λ0(AcH) = 0.03908 S m2 mol-1. Teniendo
en cuenta el valor bibliográfico de Ka (a 25ºC es de 1.75·10-5 mol/1)
discuta la aplicabilidad de la conductividad en la determinación de
constantes de acidez.
4) Sabiendo que para el PbSO4 Λ0= 0.0302 S m2 mol-1, determine la
solubilidad del PbSO4 (en g/ml) a partir de la conductividad de la
disolución.
Cuestiones
1.-¿Por qué las disoluciones de unos iones poseen mayor conductividad que otras?
2.-¿Por qué este experimento se realiza a temperatura controlada?
3.- ¿Depende la conductividad de la disolución del volumen de muestra utilizado?
4.- ¿Cómo varía la conductividad molar de una disolución con la concentración de
un electrolito fuerte (NaCl)? ¿Y si el electrolito fuera débil?
41
Experimentación en Química Física
P-6: Influencia de la fuerza iónica sobre la
constante cinética de una reacción
Material y Reactivos
Material:
1 matraz aforado de 1 litro
4 matraces aforados de 250 mL
8 erlenmeyers de 100 mL
1 bureta de 50 mL
1 pipeta de 20 mL
2 pipeta de 10 mL
1 pipeta de 25 mL
2 pipeta de 2 mL
1 espátula
1 varilla
Pipetas Pasteur
1 soporte
1 pinza
1 nuez
Reactivos:
Tiosulfato sódico
Ioduro potásico
Nitrato potásico
Persulfato potásico
Almidón
Ácido clorhídrico
EDTA
Introducción Teórica
Las reacciones en fase líquida difieren apreciablemente de las que ocurren
en fase gaseosa. La velocidad de reacción entre iones viene considerablemente
afectada por el valor de la fuerza iónica y la constante dieléctrica del medio.
Según la teoría del estado de transición y la de Debye-Hückel para el
comportamiento de disoluciones diluidas, la constante de velocidad de una
reacción iónica puede expresarse en función de la fuerza iónica como:
log (k/k0) = A z1 z2 (I) 1/2
[1]
42
Experimentación en Química Física
donde k es la constante de velocidad en el estado real; k0 la constante de velocidad
en un estado hipotético en donde la fuerza iónica de la disolución es nula y su
constante dieléctrica es infinita; A es una constante que cuando la temperatura es
de 25ºC y el disolvente es agua vale 1.02; z1 z2 son las valencias iónicas de las
especies reaccionantes e I es la fuerza iónica.
La fuerza iónica viene definida por la expresión I=(l/2)∑ cizi2, en donde ci
son las concentraciones molares de cada una de las especies iónicas en disolución.
La relación [1] se denomina relación de Brönsted y predice que la
constante de velocidad debe
aumentar con la fuerza iónica
si los iones reaccionantes
tienen la misma carga, y debe
disminuir si los iones tienen
cargas de signos opuestos
(figura
1).
Este
comportamiento
ha
sido
observado cuando la fuerza
iónica de las disoluciones es
baja. Cuando la fuerza iónica
aumenta el comportamiento
ya no sigue una línea recta,
puesto que ya no es aplicable
en estas condiciones la ley
límite de Debye-Hückel.
Figura 1. Relación de Brönsted
En el presente experimento se estudiará una reacción iónica sencilla, en la
cual el ión ioduro es oxidado a iodo elemental por el ión persulfato. La
estequiometría de la reacción viene dada por la ecuación [2].
2I- + S2O82- → I2 + 2SO42-
[2]
Se puede seguir la reacción midiendo la aparición de yodo y valorando
éste con tiosulfato sódico a intervalos definidos de tiempo.
Una modificación simple de esta reacción consiste en la llamada "reacción
del reloj de iodo", en la cual, más que medir la velocidad de producción de iodo,
medimos el tiempo necesario para que aparezca iodo libre cuando una cantidad
inicial de tiosulfato ha sido añadida a la disolución.
En la reacción del reloj de iodo, la siguiente reacción [3] ocurre
simultáneamente con la dada en la ecuación [2]:
I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O6 2-
[3]
La reducción de iodo libre a ioduro por el tiosulfato es una reacción rápida
comparada con la oxidación del ioduro por el persulfato. Por tanto la ecuación [2]
es el paso limitante de la velocidad del proceso.
Cuando se añade persulfato a una mezcla de reacción que contiene ión
ioduro y una pequeña cantidad de ión tiosulfato, comienza un lento proceso de
oxidación. Sin embargo, la liberación de iodo elemental no es indicada por la
43
Experimentación en Química Física
aparición de un color azul en el indicador almidón-iodo, debido a que este iodo
liberado es inmediatamente reducido por el tiosulfato a ioduro. El proceso
continua hasta que se agota el tiosulfato añadido (esto es, la cantidad de iones
persulfato consumidos es igual a los moles añadidos de tiosulfato). En este punto
comienza la liberación de iodo elemental, detectada por la aparición de color azul
del indicador. Antes de que aparezca el color azul, una mínima cantidad de iodo
debe ser liberada, pues este color se debe a la formación de una cadena de
poliyoduro, en el interior de la hélice de amilosa de la molécula de almidón. Esto
significa que la aparición de color es posterior a la aparición de las primeras
moléculas de iodo libre. Para lograr que este periodo de inducción sea lo más
uniforme posible, se añade una pequeña cantidad de ácido (0.0005 M HCl) y de
EDTA (5·10-5M) a las distintas disoluciones del experimento.
Los órdenes parciales de la reacción [2] son uno para cada uno de los
reactivos. Cuando la cantidad inicial de ioduro es bastante mayor que la
concentración de persulfato (unas diez veces es suficiente) y se añade tiosulfato
sódico para que ocurra la reacción indicada en la ecuación [3], no hay
prácticamente ningún cambio en la concentración del ioduro hasta que aparece el
color azul. Por tanto la reacción es de pseudo-primer orden en estas condiciones:
-d[S2O8 2-]/dt = kap[S2O8 2-]
[4]
y la constante de velocidad aparente kap incluye la concentración de ioduro
que ha permanecido constante: kap=k[I-]
Podemos suponer que la velocidad de reacción es:
-d[S2O8 2-]/dt = (x/2)/t
donde x es el número de moles por litro de tiosulfato añadidos a la
disolución y t es el tiempo transcurrido desde el momento de mezcla del
persulfato con los reactivos hasta que aparece el color azul. Con esta suposición,
se puede calcular kap a partir de la ecuación [4], variando la concentración de
persulfato. Conociendo además la concentración inicial de ioduro, se puede
calcular la constante de velocidad, k.
Además, si variamos la fuerza iónica del medio, por adición de un
electrólito inerte (nitrato potásico), se puede comprobar la verificación de la ley de
Brönsted.
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, pg. 927 y siguientes.
Procedimiento Experimental
Disoluciones a preparar
a) 250 mL de IK 0.1 M
b) 250 mL de tiosulfato sódico 10-3 M
c) 250 mL de persulfato sódico 10-2 M
d) 1 litro de una disolución que sea 0.001 N en HCl y 10-5 M en EDTA
(disolvente)
44
Experimentación en Química Física
e) con la disolución d) (disolvente) preparar 250 mL de disolución 1M de nitrato
potásico
f) Indicador de almidón: dispersar 1 g de almidón en unos 20 mL de agua fría,
haciendo una pasta fina. Añadir 80 mL de agua, agitar la disolución y hacerla
hervir rápidamente. Enfriar la disolución de almidón a la temperatura ambiente y
ensayar 5 mL añadiendo una disolución de iodo. La aparición de un intenso color
azul indica que el almidón sirve como indicador. Muchos experimentos han de ser
repetidos cuando no se toma la precaución de ensayar la disolución porque
algunas preparaciones de almidón se degradan durante el almacenamiento y no
dan color adecuado para su uso como indicador.
Método
Disponga de 8 erlenmeyers y añada los reactivos a los matraces de acuerdo con el
esquema que se indica en la tabla.
Tabla 1. Volumen de reactivo añadido en mL
Matraz
Disol.
Disol.
Disol.
Disol.
Nº
a)
b)
e)
d)
1
20
10
0
59
2
20
10
0
44
3
20
10
0
34
4
20
10
1
43
5
20
10
5
38
6
20
10
10
33
7
20
10
20
23
8
20
10
25
18
Disol.
f)
1
1
1
1
1
1
1
1
Disol.
c)
10
25
35
25
25
25
25
25
Asegúrese de que la disolución de persulfato sódico es la última añadida a
cada matraz y que se toma como instante inicial de cada reacción el momento de
adición persulfato sódico a la disolución.
Se anota el final de la reacción en el momento en que aparece el color azul
del complejo iodo-almidón en cada matraz. Para evitar confusiones es preferible
empezar la reacción sucesivamente en cada matraz y no iniciar la siguiente hasta
que se ha completado la anterior.
NOTA. No se utiliza termostato para mantener la temperatura constante,
por lo que habrá que suponer que la temperatura del laboratorio es constante
durante todo el proceso y los valores de las constantes determinados serán para
dicha temperatura ambiente. Se debe anotar dicha temperatura.
45
Experimentación en Química Física
Presentación de Resultados
1) Calcule las constantes de velocidad real y aparente para la reacción.
2) Represente log k frente a la raíz cuadrada de la fuerza iónica.
2) ¿Se ajusta el valor de la pendiente obtenida al valor teórico? ¿Se cumple
la relación de Brönsted? ¿En qué rango de concentraciones? ¿En qué sentido
ocurre la desviación? ¿Como puede interpretarse esta desviación?
Cuestiones
1.- ¿De qué otros factores depende la constante cinética de una reacción?
2.- Indicar qué ocurriría si por error se olvida de añadir almidón al medio de
reacción.
3.- ¿Qué función tiene el EDTA?
46
Experimentación en Química Física
P-7: Determinación de la isoterma de adsorción
del ácido oxálico en disolución acuosa sobre carbón activo
Material y Reactivos
Material:
7 erlenmeyers de 100 mL
7 erlenmeyers de 250 mL
2 matraces aforados de 500 mL
1 bureta de 25 mL
2 pipetas de 10 mL (graduadas)
2 pipetas de 25 mL
2 pipetas de 50 mL
1 soporte, 1 pinza y 1 nuez
1 vaso de precipitados de 500 mL
2 vasos de precipitados de 100 mL
1 placa agitadora con calefacción
1 placa agitadora
Papel de filtro
Embudo de filtración y aro
Productos:
Ácido oxálico
Permanganato potásico
Ácido Sulfúrico
Carbón activo
Introducción Teórica
La adsorción es un fenómeno superficial, y se puede definir como la
acumulación de una sustancia en una interfase. Se presenta en todos los tipos de
interfase destacando en las interfases gas-sólido, disolución-sólido, disolucióngas, disoluciónα-disoluciónβ. Se distinguen dos principales tipos de adsorción: la
adsorción física y la quimiadsorción. La primera se caracteriza por ser rápida,
reversible y no específica, en la que el adsorbato está retenido en la superficie sólo
por fuerzas de Van der Waals (inducción, dispersión, polarización) mientras que
en la quimiadsorción predominan las fuerzas de tipo químico (interacciones
enlazantes).
La cantidad de sustancia adsorbida sobre cualquier superficie decrece al
aumentar la temperatura porque todos los procesos de adsorción son exotérmicos.
A temperatura constante, la cantidad adsorbida aumenta con la concentración de
adsorbato. La relación entre la cantidad adsorbida por unidad de masa de
adsorbente (x/m) y la concentración (c) se conoce como isoterma de adsorción.
47
Experimentación en Química Física
Sólo a muy bajas concentraciones x/m es proporcional a c. Por regla general, la
cantidad adsorbida se incrementa menos de lo que indicaría la proporcionalidad a
la concentración, lo que se debe a la gradual saturación de la superficie y, en
muchos casos, la isoterma se puede representar por una ecuación de la forma x/m
= k cn, donde n < 1. Esta expresión se conoce, normalmente, como isoterma de
Freundlich, es empírica y corresponde a una isoterma de quimisorción.
El primer modelo teórico de isotermas de quimisorción fue formulado por
Langmuir en 1918, para interfases gas-sólido. Supone que las moléculas se
adsorben sobre la superficie hasta formar una monocapa completa (saturación) en
cuyo momento cesa la adsorción, y que la superficie es homogénea. La isoterma
de adsorción de Langmuir para un sistema gas-sólido se puede formular como:
x/m
KP
=
x0 / m 1 + KP
donde K es una constante para cada gas, y P la presión del gas. En forma de
concentraciones, se puede poner
x/m
Kc
=
x 0 / m 1 + Kc
y de aquí
c
1
1
=
+
c
x / m Kx 0 / m x 0 / m
Para más información, consultar Química-Física (2ª Edición), M. DíazPeña y A. Roig, Alhambra, 1984, Tomo 2, pg. 1014 y siguientes y1036 y
siguientes. Termodinámica Química, J. Rodríguez, J. Ruiz Sánchez y J. Urieta,
Ed. Síntesis, 2000.
Procedimiento Experimental
Se preparan 0.5 dm3 de disolución de ácido oxálico 0.5 M (hacer la
predisolución en al menos 300 mL de agua) y 0.5 dm3 de KMnO4 0.1 M.
Se valoran porciones de 10 cm3 de la disolución de ácido oxálico con
disolución de KMnO4 0.1 M (la disolución de permanganato potásico añadida a
una disolución caliente de oxálico, aprox. 80ºC, acidulada con ácido sulfúrico
diluido de forma que su concentración sea no inferior a 1M, se decolora, por
oxidación del C2O42- a CO2, mientras que el MnO4- se reduce a Mn2+). Llevar a
cabo la valoración hasta que la adición de una gota de la disolución valorante de
KMnO4 provoque la persistencia del color violeta durante unos 30 segundos. De
esta forma se calcula la concentración verdadera del ácido oxálico. Utilizar este
procedimiento para todas las valoraciones que usen este reactivo. Nota: utilice los
guantes anti-calor durante la valoración en caliente.
Utilizar siete erlenmeyers de 250 mL, que han sido previamente limpiados
y secados, y pesar con precisión unos 2.5 g de carbón activo finamente dividido.
48
Experimentación en Química Física
En el primer erlenmeyer se añaden 50 cm3 de la disolución de ácido oxálico 0.5 M
y 50 cm3 de agua. Se procede a la agitación por un período de 30 min. A
continuación se filtra su contenido a través de papel de filtro; se deben rechazar
los 10-20 primeros cm3 de filtrado, por si acaso hubiese cualquier absorción del
ácido oxálico por el papel de filtro. Al proceder así, se llega a recoger hasta unos
80 cm3 de filtrado. Esta cantidad permite tomar dos porciones de 25 cm3 en
sendos erlenmeyers de 100 mL para realizar la valoración con KMnO4 por
duplicado y, si ambas no fuesen concordantes, aún se podría realizar una tercera
comprobación.
De forma similar se pipetean en los otros seis erlenmeyers de 250 mL los
siguientes volúmenes: 100, 80, 60, 40, 20 y 10 cm3 de la disolución de ácido
oxálico y se añaden, respectivamente, 0, 20, 40, 60, 80 y 90 cm3 de agua destilada,
para que los experimentos se realicen con 2.5 g de carbón activo, sumergido en
100 cm3 de disoluciones de ácido oxálico. Agítense los erlenmeyers el tiempo
indicado y, según el procedimiento anteriormente descrito, determínese la
concentración residual de ácido oxálico.
Presentación de Resultados
-
-
Escriba la reacción redox que tiene lugar entre el ácido oxálico y el KMnO4.
Calcule para cada erlenmeyer: (a) la concentración final de cada disolución de
oxálico, [Ox.], (b) la masa de ácido oxálico extraído por adsorción, x, y (c) la
cantidad adsorbida por gramo de carbón activo, x/m.
Represente gráficamente x/m frente a [Ox]. Compruebe si se cumple la
isoterma de Freundlich. Para ello, se ha de representar ln(x/m) frente a ln
[Ox]. Si resulta una línea recta, calcúlese las constantes de la ecuación x/m = k
[Ox]n.
Represente gráficamente [Ox]/(x/m) frente a [Ox]. Compruebe si se cumple la
isoterma de Langmuir.
Cuestiones
1.- Características de la isoterma de Langmuir.
2.- ¿Por qué el carbón activo es un material con gran capacidad de adsorción?
3.- Cite algunas aplicaciones prácticas del carbón activo que conozca.
49
Experimentación en Química Física
P-8: Determinación de la tensión superficial de un
líquido por el método del peso de la gota
Material y Reactivos
Material
2 Vasos de precipitados de 100 mL
2 Vasos de precipitados de 250 mL
5 Matraces Erlenmeyer de 100 mL
2 Matraces aforados de 100 mL
1 Picnómetro
1 Bureta de 25 mL
1 Probeta de 100 mL
1 Varilla de vidrio
Reactivos
Detergente comercial
Etanol
NaCl
Agua purificada
Introducción Teórica
La tensión superficial de un líquido se define como el trabajo necesario
para aumentar, a temperatura constante y de modo reversible, el área de una
superficie en una unidad. La tensión superficial nos permite explicar la forma
esférica de las gotas de agua, los procesos de detergencia, etc.
En la Figura 1 se muestran las fuerzas existentes entre las moléculas de un
líquido, por ejemplo agua. En el interior del líquido, una molécula de agua está
rodeada de otras de su misma especie. Las interacciones se distribuyen en todas
direcciones sin existir ninguna privilegiada. Sin embargo, en la interfase que
limita la gota y la separa del aire, la situación es diferente. Una molécula de agua
que ocupe cualquier posición de esta superficie, no tiene a otras sobre ella, lo que
significa que no está sometida a interacciones con otras moléculas de agua, más
allá de la interfase. En consecuencia, se da una asimetría en la distribución de las
interacciones, y la aparición de una fuerza resultante neta que apunta hacia el
interior de la gota. En términos de estabilidad, una molécula de agua se encuentra
en una situación mucho más favorable cuando se encuentra en el interior que
50
Experimentación en Química Física
cuando se encuentra en la interfase. Esto es así porque debido a la fuerza
resultante que apunta hacia el interior, el acceso de moléculas internas hacia la
superficie corresponde con un proceso energéticamente costoso. Para vencer esta
fuerza, el sistema debe consumir parte de su energía interna en realizar el trabajo
necesario para llevarla hasta allí.
Figura 1. Representación de las fuerzas
existentes en el interior de un líquido.
El trabajo necesario (dW) para incrementar en dA la superficie de la gota
se calcula como:
dW= γ dA
(1)
donde γ representa la tensión superficial y sus unidades son N/m.
Se dice que una sustancia es un agente tensoactivo cuando produce un
descenso significativo en la tensión superficial de un líquido; mientras que si lo
incrementa se denomina tensoinactivo o soluto inactivo.
Existen varios métodos para determinar la tensión superficial: estáticos o
dinámicos dependiendo del tiempo de permanencia de la superficie o también
métodos basados en tubos capilares o superficies curvas.
El método del peso de la gota es muy conveniente para la medición de la
tensión superficial en una interfase líquido-aire. Consiste en conocer el peso o
medir el volumen de las gotas de un líquido que se desprenden lentamente de la
punta de un tubo estrecho o capilar montado verticalmente. El peso de la gota se
relaciona con la tensión superficial. El momento de desprendimiento de las gotas
ocurre cuando su peso ya no está equilibrado por la tensión superficial que se
ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta (ver Figura 2).
51
Experimentación en Química Física
Figura 2. Desprendimiento de una gota en un capilar.
Para que una gota de líquido se desprenda y caiga, es preciso que su peso
supere en una cantidad infinitesimal al trabajo ejercido por la tensión superficial
para la ampliación de su superficie.
En el caso de un líquido que gotea en el extremo de un tubo capilar de
radio r, la condición de equilibrio en el instante anterior al desprendimiento de la
gota es,
P = γl
(2)
Por lo que se deduce:
mg m' g
=
γ =
φ
2πr 2πr
(3)
donde m es la masa de la gota ideal, m’ es la masa de la gota desprendida, medida
experimentalmente, g es la aceleración de la gravedad, r es el radio exterior del
capilar (el radio de la circunferencia de contacto liquido-vidrio) y φ es una función
correctora que tiene en cuenta los restos de masa del líquido que no se desprende
del extremo del capilar y que distingue a la gota ideal de la desprendida.
Se ha comprobado que la masa de la gota obtenida por este método es
menor que el valor ideal. La parte superior de la gota en formación, corresponde
con un cuello cilíndrico, mecánicamente poco estable. Debido a la existencia de
este cuello, se observa que sólo se desprende de la gota en formación una pequeña
porción, pudiendo quedar hasta un 40% del líquido adherido al capilar para entrar
a formar parte de la siguiente gota. Para compensar este efecto, se incorpora la
función φ. Su valor depende de la relación entre el radio externo del capilar y la
raíz cúbica del volumen real de la gota desprendida (r/V1/3) y sus valores pueden
calcularse por la expresión empírica de Harkins y Brown.
En esta práctica se pretende determinar las tensiones superficiales del
etanol y de agua con una elevada concentración de un electrolito fuerte (NaCl), así
como realizar una medida de la disminución en la tensión superficial del agua
cuando se le añade como soluto un detergente comercial (mezcla de tensoactivos
aniónicos y no iónicos).
Para más información consulte FísicoQuímica de I. N. Levine (capítulo13),
Química Física de J. Bertrán y J. Núñez (capítulo 47).
52
Experimentación en Química Física
Procedimiento Experimental
Una simple bureta, con una punta lo más fina posible, es un instrumento
adecuado para una primera aproximación a la determinación de tensiones
superficiales. La punta debe estar completamente limpia. Para la obtención de una
adecuada precisión, el sistema debe estar exento de vibraciones. Además, las
gotas debe formarse lentamente y despreciarse la primera y las siguientes, hasta
obtenerse un régimen estacionario de caída.
Calibración de las buretas con agua purificada. Cálculo del radio estimado de
cada bureta.
Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su
contenido, gota a gota, a razón de unas seis por minuto (aprox.) y deseche las 5
primeras que caerán sobre uno de los vasos de precipitado. Utilice un matraz
erlenmeyer, previamente tarado, para contener las siguientes 40 gotas. Vuelva a
pesar y calcule el peso de las 40 gotas por diferencia con el peso del matraz vacío.
Seque perfectamente el matraz y repita la experiencia.
Calcule la densidad del agua con la siguiente expresión:
ρ(agua)= (30,0658-7,48·10-3 T)/30
donde,
(4)
ρ(agua), es la densidad del agua expresada en g/cm3
T, es la temperatura en grados centígrados
Determinación de la tensión superficial del etanol.
Opere del mismo modo que en el proceso de calibración pero, en este caso, con la
bureta enrasada con etanol. Anote las masas de 40 gotas de etanol.
Realice la determinación dos veces con la misma bureta y lleve a cabo los
cálculos necesarios.
Determinación de la tensión superficial de una disolución de NaCl 1 M.
Prepare 100 mL de una disolución 1M de NaCl. Calcule la densidad de la
disolución de NaCl utilizando el picnómetro. Posteriormente, opere de la misma
manera que en el caso anterior. Anote las masas de 40 gotas de la disolución.
Determinación de la tensión superficial del agua con detergente comercial.
Pese 1 g de detergente en un vaso de 250 mL. Añada 100 mL de agua medidos en
la probeta y homogenice por agitación con una varilla de vidrio. Opere de la
misma manera que en los casos anteriores y determine la masa de 40 gotas.
53
Experimentación en Química Física
Presentación de Resultados
a) Cálculo del radio de la circunferencia de contacto líquido-vidrio.
Una vez conocida la masa media de la gota de agua desprendida de la bureta,y el
valor de la tensión superficial que se proporciona en la siguiente tabla, determine
a partir de la ecuación (3) el valor del radio de la circunferencia de contacto
líquido-vidrio (rBureta) que se utilizará en las próximas medidas. Tome φ=1 como
factor corrector.
Tabla 1. Valor de la tensión superficial del agua a distintas temperaturas
γ (mN/m)
73,05
72,90
72,75
72,59
72,44
Temperatura
(ºC)
18
19
20
21
22
γ (mN/m)
72,28
72,13
71,97
71,82
71,66
Temperatura
(ºC)
23
24
25
26
27
b) Cálculo de la tensión superficial del etanol.
A partir de la masa media de la gota desprendida y de la densidad del
etanol puede determinar el volumen medio (V) de la gota de etanol. Con los
valores de rBureta y V determine el factor f con la función de ajuste de Harkins y
Brown. Determine la tensión superficial del etanol con la ecuación (3). Exprese el
resultado en mN/m.
c) Cálculo de la tensión superficial de la disolución de NaCl y de detergente.
Proceda de manera análoga al apartado anterior para calcular las tensiones
superficiales de estas dos disoluciones.
54
Experimentación en Química Física
Apéndice
Función de ajuste de Harkins y Brown.
Función de ajuste entre 0,3 ≤ r/V1/3 ≤ 1,2 (en línea continua en la figura):
φ = 1,19553 + 0,252149 x + 1,87333 x2 - 2,36412 x3 + 0,683521 x4,
donde x= r/V1/3
Empleo del picnómetro.
El picnómetro es un instrumento que sirve para medir la densidad de líquidos. La
utilización correcta de este material requiere proceder según se indica a
continuación:
Calibración.
Esta operación es necesaria para conocer el volumen del picnómetro a la
temperatura de trabajo y se realizará solamente una vez.
- Pese el picnómetro completamente seco y anote el peso. Mida la
temperatura ambiente y anótela también.
- Llene el picnómetro con agua destilada hasta rebosar y posteriormente
coloque el tapón.
- Seque la superficie de manera que el nivel del agua se sitúe en la marca
del tapón.
- Vuelva a pesar y calcule por diferencia la masa de agua contenida en el
picnómetro.
55
Experimentación en Química Física
Con los datos de masa y densidad del agua, determine el volumen de picnómetro y
anótelo.
Medida de densidades.
- Llene el picnómetro a rebosar con el líquido cuya densidad desea conocer
y coloque el tapón.
- Seque la superficie de manera que el nivel se sitúe en la marca del tapón.
- Pese y calcule por diferencia la masa de líquido contenido en el
picnómetro
- Calcule la densidad dividiendo la masa de líquido entre el volumen del
picnómetro.
Cuestiones
a) Resultaría lo mismo obtener un promedio a 20 gotas que a 50 gotas en el
método de pesada de la gota.
b) ¿Qué otros métodos existen para la determinación de la tensión superficial?
c) Los tensoactivos tienden a disminuir la tensión superficial del agua. ¿Por qué
motivo?
d) Explique las diferencias entre tensoactivos aniónicos y catiónicos. Cite algunos.
56
Experimentación en Química Física
CONCEPTOS GENERALES
1.- ESPECTROSCOPIA ELECTRONICA DE ATOMOS
Espectro del Atomo de Hidrógeno e Hidrogenoides
Resolución de la ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno:
⎛ - h2
Ze 2 ⎞⎟
⎜
2
∇ −
⎜⎜
⎟⎟ Ψ = E Ψ
r ⎠
⎝ 2μ
Z2 e2
Z 2 μe 4 1
(
)= −
;
En = −
2
2
2
n
2a
2h
n
En (cm ) = −
-1
Z 2 μe 4 2 π 2
1
h 3c
n2
Regla de Selección
Δn = cualquiera
ΔE = Em - En = h υ
υ = Z2 R (
1
n
2
= - Z2 R
n = 1, 2, 3, ..
1
n2
Δl = ±1
1
-
m
RH = 109677,6 cm-1
)
m>n
2
R∞ = 109737,3 cm-1
Figura 1. Orbitas circulares, según la teoría de Bohr, para el átomo de hidrógeno.
57
Experimentación en Química Física
Series Espectrales
Serie
Lyman
Balmer
Paschen
Brackett
Pfund
Límite de la Serie;
n
1
2
3
4
5
m → ∞. PI
m
2, 3, 4, ..
3, 4, 5, ..
4, 5, 6, ..
5, 6, 7, ..
6, 7, 8, ..
Estructura Fina. Acoplamiento Espín-Orbita
Considerando la interacción espín-orbital:
⎛ - h2
r r
Ze 2 ⎞⎟
⎜
2
∇
−
+ ξ (l, s )
⎜⎜
⎟
r ⎟⎠
⎝ 2μ
⎡ α 2 Z2 ⎛ 1
R 2
3 ⎞⎟ ⎤
⎜
⎢
⎥
Z c h 1+
En,j = −
−
⎟
⎜
⎢
⎥
n2
n ⎜⎝ j + 1 / 2 4 n ⎟⎠ ⎦
⎣
α. Constante de estructura fina = (
• Reglas de Selección
Δn = ±1, ±2, ±3,...
Δl = ±1
e2
)
hc
Δj = 0, ±1
Desdoblamiento de las transiciones
Figura 2. Algunos niveles energéticos inferiores del átomo de hidrógeno.
58
Experimentación en Química Física
ESPECTROS DE ATOMOS POLIELECTRONICOS
Acoplamiento de Momentos Angulares
a) Acoplamiento Russell-Saunders (LS)
Suponemos que Ĥ rep >> Ĥ spin −orbita
(l1, l2 , l3, ..) (s1, s2, s3,..) ⇒ (L,S) ⇒ J
Se cumple bastante bien en elementos ligeros.
Términos Espectrales de una Configuración Electrónica
•
Electrones Equivalentes
2 electrones p equivalentes
ml(1)
ml(2)
+1
0
-1
+1
0
-1
+2
+1
0
+1
0
-1
0
-1
-2
Ms = 0
ml(1)
ml(2)
+1
0
-1
Términos:
•
+1
+1
0
1
0
-1
+1
0
-1
-1
Ms = ± 1
D 1S 3P
Electrones no equivalentes
Dos electrones p no equivalentes
L
S
1
0
3
2
D3,2,1
1
D2
3
1
P2,1,0
1
P1
0
S1
1
S0
3
59
Experimentación en Química Física
•
Energía de los términos espectrales
Reglas empíricas de Hund
1) Términos de electrones equivalentes. Los de mayor multiplicidad tienen
menor energía.
2) De estos, el de menor energía es el de mayor valor de L.
3) De los niveles de energía de un término, generalmente el más estable es el de
menor J si la subcapa está menos que semillena, o el de mayor J si la subcapa
está más que semillena.
Figura 3. Desdoblamiento de la configuración p2. El desdoblamiento por
acoplamiento espín-órbita está muy exagerado.
Conocidas las reglas de selección podemos estudiar el espectro:
ΔS = 0
ΔL = 0, ± 1
ΔJ = 0, ± 1 (J’’ = 0
J’ = 0)
60
Experimentación en Química Física
Diagramas Espectroscópicos. Estructura Fina
Alcalinos
Los espectros de absorción son parecidos al del hidrógeno con una única serie
denominada Principal.
En los espectros de emisión, además de la principal aparecen otras series que
solapan entre sí: Neta, Difusa, Fundamental.
Sodio (ver página ¿)
Serie Principal:
Serie Neta:
Serie Difusa:
Serie Fundamental:
nP → 3S;
nS → 3P;
nD → 3P;
nF → 3D;
υ = 3S – nP
υ = 3P – nS
υ = 3P – nD
υ = 3D – nF
n = 3, 4, 5,...
n = 4, 5, 6,...
n = 3, 4, 5,...
n = 4, 5, 6,...
Estructura fina es análoga a la del hidrógeno.
Reglas de Selección
Δn = 0, ± 1, ± 2,...
Δl = ± 1
Δj = 0, ± 1
2.-ADSORCIÓN
La adsorción es el fenómeno en el que sustancias disueltas se adhieren en la
superficie de algún líquido o sólido. Tiene lugar el enriquecimiento de un
componente en la interfase en comparación con el interior de la fase, en donde, la
sustancia atraída hacia la superficie se llama fase adsorbida, y a la que se adhiere
se llama adsorbente. Éste fenómeno se lleva a cabo debido a que las fuerzas
moleculares en la superficie de un líquido se encuentran en un estado de
instauración; para la superficie de un sólido, las moléculas o iones atraen hacia sí,
las de otras sustancias que se ponen en contacto reteniéndolas en su superficie,
debido a que no tienen satisfechas todas sus fuerzas de unión con otras
partículas. La adsorción sobre los sólidos se clasifica en: adsorción física y
adsorción química ésta generalmente tiene lugar en reacciones catalíticas y por su
naturaleza química es irreversible. En la adsorción física, las moléculas del gas se
mantienen unidas a la superficie del sólido por medio de las fuerzas de Van der
Waals relativamente débiles. En la quimisorción, se produce una reacción
química en la superficie del sólido, y el gas se mantiene unido a la misma a través
de enlaces químicos relativamente fuertes.
No se puede confundir los términos absorción y adsorción, ya que éstos se
diferencian en que la adsorción es la adhesión o concentración de átomos,
moléculas o iones de un gas o de un líquido en la superficie de un sólido, mientras
que la absorción es la penetración de una sustancia en la estructura interna de otra,
la sustancia no se retiene en la superficie sino que, penetra atravesando ya sea el
cuerpo de un sólido o un líquido. El estudio de la adsorción es posible mediante el
conocimiento de la isoterma de adsorción que es la curva de concentración
adsorbida por gramo de adsorbente contra concentración de soluto en equilibrio,
61
Experimentación en Química Física
durante un proceso a temperatura constante, es decir, la relación entre la cantidad
de sustancia adsorbida por un adsorbente y la presión o concentración de
equilibrio a una temperatura constante. La adsorción química no va más allá de la
formación de una monocapa en la superficie.
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, pg. 392 y siguientes. Apuntes de la asignatura
Química Física Avanzada.
3.-TENSIÓN SUPERFICIAL
Condición existente en la superficie libre de un líquido, semejante a las
propiedades de una membrana elástica bajo tensión. La tensión es el resultado de
las fuerzas moleculares, que ejercen una atracción no compensada hacia el interior
del líquido sobre las moléculas individuales de la superficie; esto se refleja en la
considerable curvatura en los bordes donde el líquido está en contacto con la
pared del recipiente. Concretamente, la tensión superficial es la fuerza por unidad
de longitud de cualquier línea recta de la superficie líquida que las capas
superficiales situadas en los lados opuestos de la línea ejercen una sobre otra.
La tendencia de cualquier superficie líquida es hacerse lo más reducida
posible como resultado de esta tensión, como ocurre con el mercurio, que forma
una esfera casi perfecta cuando se deposita una cantidad pequeña sobre una
superficie horizontal. La forma casi perfectamente esférica de una burbuja de
jabón, que se debe a la distribución de la tensión sobre la delgada película de
jabón, es otro ejemplo de esta fuerza.
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 1, tema 13 (química de superficies). Apuntes de la
asignatura Química Física Avanzada.
4.-COLOIDES. MICELAS
Coloide es una sustancia cuyas partículas pueden encontrarse en
suspensión en un líquido, merced al equilibrio coloidal; dichas partículas no
pueden atravesar la membrana semi-permeable de un osmómetro.
La definición clásica de coloide, también llamada dispersión coloidal, se
basa en el tamaño de las partículas que lo forman, llamadas micelas. Poseen un
tamaño bastante tamaño bastante pequeño, tanto que no pueden verse con los
mejores microscopios ópticos, aunque son mayores que las moléculas ordinarias.
Las partículas que forman los sistemas coloidales tienen un tamaño comprendido
entre 50 y 2000 Å.
En las dispersiones coloidales se distinguen dos partes:
a) Fase dispersa: las llamadas micelas.
b) Fase dispersante: en las que están dispersas las partículas
coloidales.
Las partículas coloidales tienen un tamaño diminuto, tanto que no pueden
separarse de una fase dispersante por filtración.
En la actualidad se sabe que cualquier sustancia, puede alcanzar el estado
coloidal, ya que la fase dispersante como la fase dispersiva, pueden ser una gas,
62
Experimentación en Química Física
un líquido o un sólido, excepto que ambos no pueden estar en estado gaseoso, son
posibles ocho sistemas coloidales :
Medio
de Fase
dispersión
dispersa
Líquido
Gas
Sólido
Líquido
Sólido
Nombre
Ejemplos
Aerosol
líquido
Niebla, nubes,
polvo, humo.
Gas
Aerosol
sólido
Espuma
Líquido
Sólido
Emulsión
Sol
Gas
Líquido
Sólido
Espuma
sólida
Emulsión
sólida
Sol sólido
Espumas (de jabón , cerveza, etc.), nata
batida.
Leche, mahonesa.
Pinturas, tinta china, goma arábiga, jaleas
Piedra pómez.
Mantequilla, queso.
Algunas aleaciones, piedras preciosas
coloreadas
De todos ellos, los más relevantes son los que poseen un líquido como
medio dispersivo, como las emulsiones y los soles.
La morfología de las micelas, en los sistemas coloidales, es variada,
distinguimos tres tipos:
ƒ Esféricas: cuyos coloides se llaman globulares, que son los más importantes,
dentro de estos los de mayor importancia están formados por compuestos
inorgánicos. Su grado de viscosidad es pequeño.
ƒ
En forma de fibra: coloides fibrosos, formados por largas cadenas
macromoleculares, de gran viscosidad.
ƒ
Laminares: coloides laminares de viscosidad intermedia.
El efecto Tyndall es el fenómeno por el que se pone de manifiesto la
presencia de partículas coloidales, al aparecer como puntos luminosos debido a la
luz que dispersan. Este efecto es utilizado para diferenciar las dispersiones
coloidales de las disoluciones verdaderas.
No pueden verse las micelas, pero si el movimiento que describen, que es
desordenado describiendo complicadas trayectorias en forma de zigzag, y el
movimiento que describen es el movimiento Browniano.
El movimiento Browniano se da debido a los choques de las moléculas de
disolvente con las micelas coloidales, dificultando que estas se depositen en el
fondo. El estudio detallado de este movimiento permitió a Jean Perrin calcular uno
de los primeros valores del número de Avogadro.
El color tan llamativo de muchos coloides se debe a la dispersión selectiva
de la luz por las micelas coloidales.
63
Experimentación en Química Física
Las micelas están cargadas eléctricamente. Esta carga es debida a la
disociación de macromoléculas y a la adsorción preferente por las micelas de uno
de los tipos de iones presentes en el medio dispersivo. Es por esto que todas las
micelas de una dispersión coloidal, tienen cargas eléctricas del mismo signo.
Cuando una dispersión coloidal se coloca entre dos electrodos, los cuales
están sometidos a una diferencia de potencial, todas las partículas coloidales,
emigran hacia uno de los electrodos, fenómeno denominado electroforesis.
Si se ponen en contacto las micelas con el electrodo de signo opuesto,
pierden su carga y se aglomeran, entonces precipitan en forma de grandes copos, a
esto se denomina coagulación del coloide.
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 1, tema 13 (química de superficies)
5.-VISCOSIDAD
Propiedad de un fluido que tiende a oponerse a su flujo cuando se le aplica
una fuerza. Los fluidos de alta viscosidad presentan una cierta resistencia a fluir;
los fluidos de baja viscosidad fluyen con facilidad. La fuerza con la que una capa
de fluido en movimiento arrastra consigo a las capas adyacentes de fluido
determina su viscosidad, que se mide con un recipiente (viscosímetro) que tiene
un orificio de tamaño conocido en el fondo. La velocidad con la que el fluido sale
por el orificio es una medida de su viscosidad.
Para hacer que una capa de fluido se mantenga moviéndose a mayor
velocidad que otra capa es necesario aplicar una fuerza continua. La viscosidad en
poises se define como la magnitud de la fuerza (medida en dinas por centímetro
cuadrado de superficie) necesaria para mantener —en situación de equilibrio—
una diferencia de velocidad de 1 cm por segundo entre capas separadas por 1 cm.
La viscosidad del agua a temperatura ambiente (20 °C) es de 0.0100 poises; en el
punto de ebullición (100 °C) disminuye hasta 0.0028 poises.
La viscosidad de un fluido disminuye con la reducción de densidad que
tiene lugar al aumentar la temperatura. En un fluido menos denso hay menos
moléculas por unidad de volumen que puedan transferir impulso desde la capa en
movimiento hasta la capa estacionaria.
Un viscosímetro es un instrumento utilizado para medir la viscosidad de
los líquidos. Consiste en una pequeña vasija en cuyo fondo existe un orificio
calibrado y de tamaño conocido, y en la que se vierte un volumen conocido de
líquido. El tiempo que éste emplea en fluir por el orificio es una medida de su
viscosidad. Como la temperatura influye mucho en el valor de la viscosidad, las
medidas deben realizarse a la misma temperatura.
Para más información, consultar Fisicoquímica (4ª Edición), I. Levine,
McGraw-Hill, 1995, Tomo 2, tema 16 (fenómenos de transporte). Apuntes de la
asignatura Química Física Avanzada.
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