Aplicaciones de técnicas de primeros principios al cálculo de diagramas de fases de equilibrio. •Diagramas de fases de equilibrio ternarios Fe-Al-V a partir de expansión en cúmulos y método variacional. Paula R. Alonso División Aleaciones Especiales Departamento Propiedades y Transformaciones Gerencia Materiales Comisión Nacional de Energía Atómica Buenos Aires, Argentina Correo electrónico: pralonso@cnea.gov.ar Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado Universidad Industrial de Santander Bucaramanga-Colombia- 10 al 14 de marzo de 2014 CNEA – 31 de mayo 1950 Centros Atómicos de Investigación Dependencia actual: Institutos académicos Asistencia técnica a las centrales de potencia Desarrollos: enriquecimiento de uranio, ciclo de combustible, reactores de potencia (CAREM) Planta de irradiación Planta de agua pesada Producción de radioisótopos medicina Minería de uranio (y restitución ambiental) •Proyectos internacionales: Pierre Auger (radiación cósmica) ICES (Ciencias de la Tierra) Producción de UO2 División de Aleaciones Especiales Centro Atómico Constituyentes Agradecimientos Universidad Industrial de Santander, Super Computación y Cálculo Científico Organizadores del Workshop en Procesamiento Físico Químico Avanzado Comisión Nacional de Energía Atómica, Argentina Agencia Nacional de Promoción Científica y Técnica, Argentina Instituto de Tecnología “Jorge A Sabato” – Universidad Nacional de San Martín, Argentina Universidad de Buenos Aires, Argentina Nuestro interés: Cálculo de propiedades termodinámicas y mecánicas a partir de valores obtenidos por técnicas ab initio. En particular: Fases de equilibrio y cálculo del diagrama de equilibrio de fases. Condiciones de equilibrio para dos fases. Energía libre Gran potencial Dos fases coexistentes exhiben una tangente común en el gráfico de G vs x: y F alfa 0 La tangente es una recta común a ambas curvas 0,5 A xB 1 B F Beta En cualquiera de las dos opciones es necesario conocer U y S: U: consideramos energía configuracional. Fase ordenada: puede obtenerse el valor por métodos ab initio. desordenada T T1 Fase desordenada: no es posible el cálculo directo. Usamos una expansión en cúmulos (EC): La energía puede expresarse en función de parámetros de interacción de configuraciones básicas. U i i i ordenada XA S Dos formas usuales de evaluar S: método de variación de cúmulos (CVM, Cluster variation Method) W: Número de configuraciones posibles S = k ln W Expresión analítica para W en función de probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo Minimización del Gran Potencial a potencial químico fijo con respecto a las probabilidades de ocupación de un cúmulo máximo. Método MonteCarlo La configuración de equilibrio se encuentra por simulación del cristal, Intercambiando átomos a potencial químico fijo. En cada paso se evalúa la energía del cristal (por ej, por EC) La entropía se calcula por integración termodinámica. Método de variación de cúmulos (CVM) Introducido por : •R. Kikuchi [Phys Rev 79, 718 (1950); Phys Rev 81, 988 (1951)] Posteriores formulaciones: •D. Gratias, J.M. Sanchez and D. de Fontaine, Physica, 113A (1982) 315-337. •Sanchez JM, Ducastelle F, Gratias D. Generalized cluster description of multicomponent systems. Physica A 1984;128 p 334-350 Textos y Tesis: •G.Inden and W.Pitsch: Atomic Ordering in Materials Science and Technology; Vol 5, 1991, Elsevier Science Publishers, Amsterdan •D. de Fontaine: Solid State Physics. New York: New York Academic. vol 47. Ehrenreich H and Turnbull D, editors. 1994. p 33-176 •M.H.Sluiter, On the first principles calculation of phase diagrams, Ph. D. Thesis, University of California, Berkeley, noviembre de 1988, Editada por University Microfilms International, A Bell & Howell Company, (1996) pág. 98. Método de variación de cúmulos (CVM) La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio. ( N , T , xi , i ) U ( N , T , P, xi ) TS ( N , T , P, xi ) N i xi CVM Expresiones de la energía y la entropía basadas en la idea de expansión en cúmulos S= kB ln W S Nk B (q kk k k kk k k ln nmop nmop 1 2 3 4 1 2 3 4 k1k 2 k3k 4 U qN k1k2 k3k4 nmop k1k 2 k3k 4 k1k2 k3k4 nmop k1k 2 k3k 4 nmop 1 4 i q a ln ) nmop k1k 2 k3k 4 nmop hhhh nmop h k1k2 k3k4 El estado de referencia son los compuestos puros, llamaré UF a la energía interna referida a los puros. La notación expresa el cúmulo máximo (tetraedro) Número de tetraedros por sitio. Estructura BCC: q=6 U qN kk k k kk k k nmop nmop 1 2 3 4 1 2 3 4 k1k 2 k3k 4 La energía (u ) por tetraedro se desarrolla en energías efectivas de interacción de los subcúmulos independientes para cada posible ocupación K1 K2 K3 K4 de los sitios n m o p. Cúmulos y subcúmulos: •Par 1er orden (4, compartidos por 6 tetraedros) •Par 2do orden (2, compartidos por 4 tetaredros)) •Tripletes (4, compartidos por 2 tetraedros) •Tetraedro BCC: Tetraedro irregular Sumo sobre 4 pares 1er orden (dos valen “0”, divido por 6) 1 ( 2) ABAB 1 (1) U F 6 N nmop AAB ABB ABAB 3 AB 2 AB AABB 2 (1) nmop BAB ABA AABB 3 AB 1 ( 2) 1 ABBB 1 (1) nmop ABB ABBB 3 AB 4 AB 2 BAB 1 ( 2) 1 BAAA 1 (1) nmop AAB BAAA 3 BA 4 BA 2 ABA No aparecen los términos AA, BB, etc, pues los contienen la ref a los puros (valor 0) Necesitamos conocer Método de variación de cúmulos (CVM) kk k k nmop 1 2 3 4 las probabilidades de ocupación kk k k nmop 1 2 3 4 los parámetros energéticos referidos a los puros kk k k nmop 1 2 3 4 Se evalúa para la ocupación de cada compuesto. En la estructura BCC en la aprox. del tetraedro irregular hay sólo 4 configuraciones distintas. Para cada una de ellas la probabilidad será 1 para la ocupación estequiométrica y 0 para el resto. B32 ABAB nmop B2 1 resto 0 AABB nmop A3B D03 1 resto 0 AB3 D03 AAAB nmop 1 resto 0 resto 0 BBBA nmop 1 Desordenada xk1 xk 2 xk3 xk 4 nmop k k k k 1 2 3 4 kk k k nmop 1 2 3 4 Derivación de los parámetros energéticos: Los parámetros independientes a derivar son 4, porque en el binario bcc en la aproximación del tetraedro sólo hay 4 configuraciones posibles. método de inversión de Connolly-Williams [JWD Connolly, AR Williams, Phys. Rev. B, Vol. 27 (1983), p. 5169-5172]. UF B 32 UF B2 UF AB 3 UF A3 B 1 (1) 1 ( 2 ) 6 N AB AB ABAB 2 3 2 (1) 6 N AB 3 1 (1) 1 ( 2 ) 6 N AB AB ABBB 4 3 1 (1) 1 ( 2 ) 6 N BA BA 4 3 Es necesario estimar las energías a) datos experimentales; b) valores obtenidos por métodos semiempíricos; c) valores obtenidos con cálculos auto-consistentes de primeros principios, por ejemplo, DFT y Aproximación de la Densidad electrónica Local (LDA) [R.O. Jones and O. Gunnarsson: The density functional formalism, its applications and prospects; Rev. Mod. Phys, 1989, Vol 61, 689-746]. Teoría de la funcional densidad (DFT) Resuelve la ecuación de Schrödinger para el problema de muchos cuerpos en la aproximación de Born-Hoppenheimer (e se mueven y los núcleos están fijos) 1 2 2 Ven Vee el E el Para la densidad electrónica de los e libres en el cristal ( r ) 2 (r ) Todas las propiedades del cristal, incluyendo la energía del cristal son derivadas de esta solución. La aproximación de Kohn-Sham introduce funciones para resolver un sistema nointeractuante y un potencial adecuado tal que la suma de los módulos de los cuadrados de los nuevos orbitales (artificiales) sea igual a la densidad a T=0K del sistema real con e interactuantes . (introduce V exch, función de r: es local: LDA) Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemist’s Guide to Density Functional Theory 2nd Edition, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001 RELAJACIÓN de la estructura: Parámetros de la celda Posiciones atómicas (ión) Método que implementa la DFT: FP LAPW: código WIEN 2k Base: expansión en ondas planas en la zona intersticial, comb. lineal de funciones radiales mult. Por armónicos esféricos dentro de las esferas atómicas. Resuelve para la función completa (FP). Etot mRy/atom -1094552 TiAl B2 -1094554 -1094556 Datos para inicialización: Número atómico Estructura electrónica de los elementos puros Simetrías del cristal Ocupación de sitios -1094558 -1094560 11.3 11.4 11.5 11.6 11.8 11.9 12.0 12.1 12.3 12.4 a (radio de Bohr) Estos métodos ab-initio nos permiten calcular las energías a T=0K de las estructuras ordenadas 12.5 La minimización del Gran Potencial determina los estados de equilibrio. qN k1k 2 k3k 4 k1k 2 k3k 4 nmop kk k k nmop T Nk B (q 1 2 3 4 k1k 2 k3k 4 k1k 2 k3k 4 nmop k1k 2 k3k 4 ln nmop q a ln ) nmop N i x i i Método para la minimización: Método de iteración natural (NIM, Natural Iteration Method) desarrollado por Kikuchi [R. Kikuchi, Acta metall. 25, 195 (1977)]. El método permite encontrar el equilibrio de dos fases del siguiente modo: dada la temperatura y el potencial químico, encuentra valores de ocupación que minimicen la energía libre con la restricción de los potenciales químicos: i 0 i Esto se logra por un método iterativo y utilizando un criterio de convergencia. Se varía entonces el potencial químico para encontrar la condición 1 = 2 de equilibrio para cada componente en las dos fases 1 y 2. Calcula el mínimo de energía libre para ambas fases dado el potencial químico de entrada, si las energías encontradas no satisfacen la condición de equilibrio, varía el potencial químico en el sentido e incremento indicado y calcula nuevamente la energía libre. Los valores de k1k2 k3k4 son desconocidos método de inversión nmop 6 (binario) EF conocidas k1k2 k3k4 nmop F( k1k2k3k4 nmop ) El estado de equilibrio para cada fase se encuentra minimizando con T y fijos ( potenciales químicos k1k 2 k3k 4 nmop = Equilibrio de dos fases Cvm17bf2 y cvm17bf2a Schön ) se varían los potenciales químicos Comparación de todos los posibles equilibrios de 2 fases (c y T). Cvm17bf2 y cvm17bf2a: Claudio Shön, Dr. rer. nat. Thesis: Thermodynamics of multicomponent systems with chemical and magnetic interactions, Fachbereich Chemietechnik, Universität Dortmund, 1998. El método se extiende a sistemas multicomponentes. Ejemplo: Equilibrio coherente L21 + A2 en los sistemas Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V) Intermetálicos FeAl (B2) Fe3Al (DO3) Ventajas Resistencia a la corrosión en altas temperaturas Baja densidad respecto aceros microaleados e inoxidables Procesamientos disponibles en acerías convencionales Bajo costo de materia prima Desventajas Limitada ductilidad a temperatura ambiente Baja resistencia a la fluencia por encima de 600ºC Posibilidad de mejoras: endurecimiento de la matriz por control de la microestructura y composición: precipitación de una fase coherente finamente distribuida Precipitar el intermetálico en el seno de la fase desordenada α-Fe(Al) (A2) de mayor ductilidad Con Fe3Al temperatura límite de 400ºC Agregado de Tercer elemento Fe-Al-X (X=Ti, Nb, V) Intermetálico Fe2AlX (L21, Heusler) Desafío: Distribución homogénea, tamaño nanométrico y alta fracción en volumen 17 ESTRATEGIA Selección Fe - Al - X Fe - Al - X Cálculo Fabricación de aleaciones WIEN2K: Estabilidad de la fase L21 Tratamientos térmicos Caracterización de fases EC y CVM: Coexistencia de L21 y A2 a alta T Ti V v Nb D03 v •Gran estabilidad relativa de la fase de laves C14 frente a las fases BCC en los sistemas Fe-Nb y Fe-Ti •Bajo poder estabilizador del Nb y del Ti en la fase D03 Fe3Al Podría encontrarse una apreciable solubilidad de Al en la fase C14 Fe2Nb y la metastabilidad de la fase L21 Fe2AlNb. Nb Ti V Aumento de la solubilidad de Fe en la fase A2 Fe (X) Selecccionamos el sistema Fe-Al-V P.R.Alonso, P.H.Gargano, G.E.Ramírez-Caballero, P.B.Balbuena and G.H.Rubiolo, Physica B: Condensed Matter, 404, 18, 2009, 2845-2847; P.R. Alonso , P.H. Gargano, P.B. Bozzano, G.E. Ramírez Caballero, P.B. Balbuena, G.H. Rubiolo, Intermetallics 19 (2011) 1157-1167; P.A. Ferreirós, P.R. Alonso, P.H. Gargano, P.B. Bozzano, H.E. Troiani, A. Baruj , G.H. Rubiolo, Intermetallics, en prensa. Diagrama de equilibrio de fases en el sistema Fe-Al-V (cálculo mediante termodinámica computacional de primeros principios) Parámetros de red Fe2AlV 0,5761nm -Fe 0,2866nm (x2 = 0,5733 nm) Superposición de diagramas ternarios de Fe-Al-V desde 1000 hasta 21 Sección Fe1-2X AlX VX del diagrama ternario Fe-Al-V 22 D C B A ¡Diagrama hipotético! 23 Diseño del experimento 26 Fases: A2+B2+L21 BF Fases: B2 + L21 DF [200] Fase L21 DF [111] 27 Maebashi No vemos APB No vemos L21 prec.: error en T and x Los cálculos de equilibrio nos permitieron predecir los campos y diseñar los experimentos: •selección de la aleación •Predicción de los campos de fases •Selección de las composiciones