Cinética Química
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Cinética Química Professora (Estagiária): Magda Vieira Professora Supervisora: Kátia Aquino Profa. Kátia Aquino 1 As reações também possuem suas velocidades próprias Muito rápida: combustão http://www.franciscoevangelista.com/2012/07/incendio-residencial-com-vitima-fatal.html Muito lenta: Petróleo http://maisquecuriosidade.blogspot.com.br/2010/05/coisas-que-voce-nao-sabia-sobre-o.html 2 Cinética Química É a área da química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influencia, tais como: •• CONCENTRAÇÃO CONCENTRAÇÃODOS DOSREAGENTES; REAGENTES; ••SUPERFÍCIE SUPERFÍCIEDE DECONTATO; CONTATO; ••TEMPERATURA; TEMPERATURA; ••CATALISADORES/INIBIDORES; CATALISADORES/INIBIDORES; 3 Observe: http://www.alunosonline.com.br/quimica/cinetica-quimica.html 4 Exemplo de reação Br2(aq) + HCOOH (aq) → 2Br-(aq) + 2H+(aq) + CO2 (g) tempo A cor avermelhada do primeiro becker é por conta do bromo. Com o passar do tempo a concentração de bromo diminui e é observada a perda de cor do sistema. http://quimica2univia.files.wordpress.com/2012/04/clase17.jpg?w=640 5 Velocidade média de um componente da reação (Vm) Variação da quantidade de um reagente ou produto em uma reação química num intervalo de tempo. Δm Δn ΔV ΔC v m= ou ou ou Δt Δt Δt Δt m = massa, n = no mols, V = volume, C = concentração molar Para a reação: A→ B Δ[ A] Δ[ B ] Velocidade média =− = Δt Δt 6 Velocidade média da reação (Vm) Uma reação apresenta uma reação média que pode ser obtida pela divisão da velocidade de cada componente da reação química pelo respectivo coeficiente estequiométrico. Exemplo geral: aA + bB → cC + dD ∆[B] = ∆[C] = ∆[D] Vm = -∆[A] = --∆[B] a∆t b∆t c∆t d∆t 7 Comportamento gráfico C4H9Cl(aq) + OH- (aq) C4H9OH (aq) + Cl- (aq) Tempo (s) [C4H9Cl] (M) 0 0,1000 50 0,0905 100 0,0820 150 0,0741 8 Velocidade instantânea (Vi) ÉÉ aa variação variação na na quantidade quantidade de de um um reagente reagente ou ou produto produto num num instante, instante, ou ou seja, seja, no no menor menor intervalo intervalo de de tempo tempo que que se se possa possa imaginar. imaginar. 9 Como calcular Vi? A velocidade instantânea (Vi) pode ser obtida através da declividade da reta tangente à curva do gráfico concentração vs. tempo em um determinado instante.. Não esqueça que a declividade da reta (m) pode ser obtida No gráfico por: m=(y-yo)/(x-xo ) Escolha seus pontos! Exemplo t=0s: C4H9Cl(aq) + OH- (aq) C4H9OH (aq) + Cl- (aq) Velocidade instantânea em t=0s Vi = - (0,060 – 0,100) M (200 – 0) Vi = 2,0 x 10- 4 M/s 11 Exemplo em t=600s: C4H9Cl(aq) + OH- (aq) C4H9OH (aq) + Cl- (aq) Velocidade instantânea em t=600s Vi = - (0,017- 0,042) M (800 – 400) s Vi = 6,2 x 10- 5 M/s 12 NATUREZA DOS REAGENTES Condições para que uma reação ocorra COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL ENERGIA MÍNIMA importante REAÇÃO QUÍMICA 13 COLISÃO ENTRE AS MOLÉCULAS Teoria da Colisões SE BASEIA NO MODELO CINÉTICO DOS GASES UMA REAÇÃO É UM FENÔMENO PROBABILÍSTICO 1- OS REAGENTES SE ENCONTRAM; 2- O ENCONTRO DE DUAS MOLÉCULAS CORRESPONDE A UMA COLISÃO; 3- AS MOLÉCULAS PODEM ( DEPENDENDO DA ENERGIA): • COLIDIR E SEPARAR • COLIDIR, ROMPER LIGAÇÕES E FORMAR NOVAS LIGAÇÕES 4- FREQUÊNCIA COM QUE AS MOLÉCULAS COLIDEM 5- FRAÇÃO DAS COLISÕES QUE APRESENTAM UMA ENERGIA MÍNIMA 14 ORIENTAÇÃO FAVORÁVEL Para que uma reação aconteça é necessário que as moléculas dos reagentes colidam com a orientação correta. http://www.brasilescola.com/quimica/condicoes-para-ocorrencia-reacoes-quimicas.htm 15 ENERGIA MÍNIMA Em 1888, o químico sueco Svante Arrhenius sugeriu que as moléculas deviam possuir uma energia mínima para que pudessem reagir. No modelo da colisão, a energia na colisão provém da energia cinética das moléculas colidentes. Em cada colisão, esta energia pode provocar: • ESTIRAMENTO • FLEXÃO • TORÇÃO • ROMPIMENTO Fonte: http://www.magnet.fsu.edu/education/t utorials/pioneers/arrhenius.html Para que a reação aconteça, as moléculas devem apresentar uma energia cinética superior ou igual a um certo mínimo. Essa energia mínima é denominada de Energia de Ativação. 16 Energia de ativação e os gráficos Reação endotérmica Fonte: http://www.agracadaquimica.com.br/index.php? &ds=1&acao=quimica/ms2&i=22&id=587 Reação exotérmica Ea = Ecomplexo ativado – E Reagentes 17 Fatores que influenciam na velocidade de uma reação TEMPERATURA ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES SUPERFÍCIE DE CONTATO CATALISADORES/ INIBIDORES CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES 18 TEMPERATURA TEMPERATURA Para Para aa maioria maioria das das reações reações aa velocidade velocidade aumenta aumenta com com um um ENERGIA CINÉTICA aumento aumentoda datemperatura. temperatura. CHOQUES VELOCIDADE 19 Regra de Van't Hoff Um Um aumento aumento de de 10ºC 10ºC faz faz com com que que aa velocidade velocidade da da reação reação dobre. dobre. Cuidado, pois esta regra possui limitações, ou seja, não é sempre válida. Temperatura 5ºC 15ºC 25ºC Velocidade V 2V 4V 20 ESTADO FÍSICO DOS REAGENTES Quanto maior o estado entrópico dos reagentes, mais rápida será a reação. Substâncias que estão no estado líquido tende a reagir mais rapidamente se as mesmas estiverem no estado sólido. Por estarem mais livres, há maior probabilidade de choques entre as moléculas. SUPERFÍCIE DE CONTATO http://educacao.uol.com.br/quimica/cinetica-quimica-1-fatores-que-interferem-na-velocidade-das-reacoes.jhtm 22 Quem oxidaria mais rapidamente? http://www.roboticasimples.com/artigos.php?acao=10 23 CATALISADORES/ INIBIDORES São São substâncias substâncias que, que, quando quando presentes, presentes, aumentam aumentam (catalisador) (catalisador) ou ou diminuem diminuem (inibidor) (inibidor) aa velocidade velocidade das das reações reações químicas, químicas, sem sem serem serem consumidos. consumidos. Os Os catalisadores/inibidores catalisadores/inibidores encontram encontram “caminhos “caminhos alternativos” alternativos” ou ou seja, seja, outra outra rota rota reacional reacional que que apresenta apresenta uma uma menor menor energia energia de de ativação ativação (catalisador) (catalisador) ou ou maior maior energia energia de de ativação ativação (inibidor). (inibidor). Catalisador e a Energia de ativação Fonte: Química Geral – Fundamentos/ Daltamir Justino Maia e J.C. Bianchi. – São Paulo: Pearson Prentice Hall, 2007) • Atuam propiciando uma rota alternativa ; • A variação de entalpia é a mesma, independente do caminho; • O catalisador não elimina o caminho A da reação, mas possibilita um caminho B; • Como o novo caminho envolve energias menores, praticamente toda reação ocorre por este caminho. Catálise homogênea • O catalisador se encontra na mesma fase dos reagentes. Exemplo: Decomposição da água oxigenada H2O2 (aq) pelo I- (aq) : H2O2 + I- H2O + IOH2O2 + IO- H2O + O2 + I2H2O2 I- 2H2O + O2 Água oxigenada+sabão+catalisador http://www.emdialogo.uff.br/node/3234 Catálise heterogênea os catalisadores automotivos • O catalisador não está na mesma fase que os reagentes. http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/catalise-heterogenea.htm Catálise enzimática • Enzimas são proteínas com um ou mais sítios ativos tipo cavidade, onde a reação ocorre; • São catalisadores biológicos que funcionam modificando moléculas de substrato para promover reações. http://www.mundoeducacao.com.br/biologia/enzimas.htm Autocatálise • É uma reação onde os produtos da reação agem como catalisador da própria reação; • A reação é cada vez mais rápida à medida que esta vai progredindo; 3 Cu(s) + 8 HNO3(aq) → 3 Cu(NO3)2(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l) catalisador http://www.mundoeducacao.com.br/quimica/autocatalise.htm CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES http://www.marco.eng.br/cinetica/trabalhodealunos/CineticaBasica/influencia.html 30 Concentração x velocidade AA velocidade velocidade da da reação reação diminui diminui com com oo passar passar do do tempo. tempo. AA velocidade velocidade da da reação reação diminui diminui quando quando as as concentrações concentrações dos dos reagentes reagentes diminuem. diminuem. Os Os dados dados cinéticos cinéticos são são geralmente geralmente obtidos obtidos aa partir partir da da velocidade velocidade inicial inicial da da reação. reação. Lei da velocidade reação elementar Dado a REAÇÃO ELEMENTAR abaixo: aA + bB cC + dD A lei de velocidade será dada por:: V = K[A]a. [B]b a e b são os expoentes de A e B, que correspondem aos coeficientes estequiométricos da reação. Fonte: http://en.wikipedia.org/wiki/Cato_Maximilian_Guldberg A lei de velocidade das reações (ou lei de Guldberg –Waage) foi proposta em 1867 pelos cientistas noruegueses Cato Maximilian Guldberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900) “ “AAvelocidade velocidadede deuma umareação reaçãoquímica química elementar, elementar,aauma umadada dadatemperatura, temperatura,éé diretamente diretamenteproporcional proporcionalao aoproduto produtodas das concentrações dos reagentes, em mol/L, concentrações dos reagentes, em mol/L, elevadas elevadasaos aosseus seusrespectivos respectivos coeficientes coeficientesestequiométricos.” estequiométricos.” Reação Reaçãoelementar: elementar: Ocorre Ocorreem emuma umaúnica únicaetapa; etapa; Não Nãohá háformação formaçãode deintermediários; intermediários; Os Osprodutos produtosse seformam formamdiretamente diretamenteda dacolisão colisãodos dosreagentes; reagentes; AA lei lei de de velocidade velocidade apresenta apresenta os os expoentes expoentes iguais iguais aos aos coeficientes coeficientes da da reação. reação. REAÇÕES ELEMENTARES GERAIS Exemplos Molecularidade Lei de Velocidade A produtos Unimolecular V=K[A] 2A produtos Bimolecular V=K[A]2 A + B produtos Bimolecular V=K[A] [B] Reação não elementar Reação Reaçãonão nãoelementar: elementar: Ocorrem Ocorrem em em um um conjunto conjunto de de etapas, etapas, chamado chamado mecanismo mecanismo de de reação. reação. Mecanismo Mecanismode dereação: reação: Cada Cadaetapa etapaééuma umareação reaçãoelementar; elementar; Na Na soma soma algébrica algébrica das das etapas, etapas, os os compostos compostos intermediários intermediáriosdesaparecem desaparecemna nareação reaçãoglobal; global; A velocidade da reação não elementar depende apenas da etapa lenta Lei das velocidades Reação não elementar Reação genérica: 2A 2A ++ 3B 3B ++ CC Produtos Produtos Experimento [A]0(mol/L) Velocidade inicial da reação (mol/L.min) I 1 0,02 II 2 0,04 III 4 0,08 Reação genérica: Experimento 2A 2A ++ 3B 3B ++ CC Produtos Produtos [B]0(mol/L) Velocidade inicial da reação (mol/L.min) I 1 0,02 II 2 0,08 III 4 0,32 Reação genérica: 2A 2A ++ 3B 3B ++ CC Produtos Produtos Experimento [C]0(mol/L) Velocidade inicial da reação (mol/L.min) I 1 0,02 II 2 0,02 III 4 0,02 Concluindo... Reação genérica anterior 2A 2A ++ 3B 3B ++ CC Produtos Produtos QUAL A LEI DE VELOCIDADE QUE PODEMOS PROPOR? V V == K[A] K[A] [B] [B] 22 Vamos exercitar! Qual a lei de velocidade da reação que ocorre segundo o mecanismo a seguir? Etapa 1: NO2 (g) + NO2(g) NO3(g) + NO(g) (lenta) Etapa 2: NO3(g) + CO (g) NO2(g) + CO2(g) (rápida) Global: NO2(g) + CO (g) NO(g) + CO2(g) Ordem de uma reação Ordem Ordem de de reação reação (ordem (ordem global) global) éé aa soma soma dos dos valores valores das das potências potências aa que que as as concentrações concentrações de de reagentes reagentes se se encontram encontram elevadas elevadasna naequação equaçãocinética cinéticada dareação reação(lei (leide develocidade). velocidade). Consideremos a reação geral: aA + bB → cC + dD A equação da velocidade assume a forma: Velocidade = k[A]α [B]β α, β,k – determinados experimentalmente α e β– ordem de uma reação; α é a ordem de A e β é a ordem de B. A reação tem ordem global α + β Uma reação é de: Ordem zero em relação a um reagente: se a alteração da concentração desse reagente não causa alteração na velocidade; Primeira ordem em relação a um reagente: se duplicar a concentração, duplica a velocidade da reação também; Ordem n em relação a um reagente: se duplicar a concentração aumenta de 2n a velocidade da reação. Reação de ordem zero Reações de ordem zero são raras; (A) A equação cinética é: velocidade = k[A]0 ou (B) v=k A velocidade de uma reação de ordem zero é constante e independente das concentrações de reagentes. = N2O 22NN2O(g) 2N22(g) (em platina aquecida) (g)++OO2(g) 2O(g) 2N 2(g) (em platina aquecida) Obs.: Obs.:AAconcentração concentraçãomolar molaréémaior maiorem emB, B,mas masisso issonão nãoafeta afeta aavelocidade velocidadeda dareação, reação,pois poisaasuperfície superfícieda daplatina platinapode pode adsorver adsorverum umdeterminado determinadonúmero númerode demoléculas. moléculas. A equação concentração x tempo É obtida da integração (cálculo integral, que é visto no ensino superior) da equação da lei de velocidade. Matemáticamente temos: [A] = [A]0 – k t Graficamente: k=declividade da reta Reação de ordem 1 Numa reação de primeira ordem a velocidade depende da concentração de reagente elevada à potência unitária. AA Produtos Produtos v=k[A] a) Diminuição da concentração do reagente com o tempo. 45 AA Produtos Produtos Δ[ A] velocidade=− Δt velocidade=k [ A ] ⇔ ln [ A ] =ln [ A ]0 −kt (equação da reta) b) Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em função do tempo para calcular a constante de velocidade. 46 Tempo de meia vida (T1/2): Reação de primeira ordem Tempo de de meia-vida (t1/2): é o tempo necessário para que a concentração de uma reagente diminua para metade do seu valor inicial. Variação da concentração de um reagente com o número de tempos de meia vida (t1/2) para uma reação de primeira ordem. t=t1/2 [A] = [A]0/2 [ A ]0 1 1 0,693 t 1/ 2 = ln ⇔t 1/ 2 = ln2 ⇔ t 1/ 2 = k [ A ]0/ 2 k k 47 Reação de ordem 2 É a reação cuja velocidade depende da concentração de reagente elevada ao quadrado ou de concentrações de dois reagentes diferentes, cada um deles elevada à unidade. A → produto Δ [ A] velocidade=− Δt 2 velocidade=k [ A ] 1 1 ⇔ = +kt [ A ] [ A0 ] (equação da reta) 48 Tempo de meia vida (T1/2): Reação de segunda ordem Podemos obter uma equação para o tempo de meia-vida da reação de 2ª ordem, se fizermos [A] = [A]0/2 na equação: 1 1 = +kt [ A ] [ A ]0 1 [ A ] 0 /2 = 1 1 +kt 1/2 ⇔t 1/2 = k [ A ]0 [ A ]0 Resumindo... Ordem 0 1 Equação Cinética Equação Concentração x Tempo Velocidade =k Velocidade = k [A] [A] = [A]0 - kt ln[A] = ln[A]0 - kt 1 2 Velocidade = k [A]2 [A] = 1 [A]0 + kt Tempo de Meia Vida t½ = t½ = t½ = [A]0 2k ln2 k 1 k[A]0 Aprofunde seus conhecimentos Equação de Arrhenius Como Comoaatemperatura temperaturaeeaavelocidade velocidadede dereação reaçãoestão estãodiretamente diretamenteligadas, ligadas, elas elaspodem podemestar estarrelacionadas relacionadaspela pelaequação equaçãode deArrhenius. Arrhenius. kk == Ae Ae -Ea/RT -Ea/RT Onde: • k é a constante da velocidade • Ea é a energia de ativação • R é a constante dos gases (8,314 J/mol.K) • A é uma “constante” relacionada com a frequência das colisões • T é a temperatura em Kelvin 51 Cálculo da Energia Energia de ativação com a utilização gráfica Ea k=Ae ⇔ ln k= − R E a ( kJ/mol ) R = 8,314 J/K . mol − Ea/ RT ( )( ) 1 +ln A T 52 Questão 1 Vamos exercitar! Em uma dada temperatura, a decomposição do N2O3 em NO2 e NO é de primeira ordem, com K = 3,2x10-4 s-1. Considerando que a concentração inicial de N2O3 é de 10 M, quanto tempo levará para que essa concentração seja reduzida para 2 M? Qual o tempo de meia vida dessa reação? Questão 2 Vamos exercitar! A sacarose (C12H22O11) se decompõe em glicose e frutose em solução ácida. A velocidade da reação é dada por: V = k[sacarose]. Sabendo que K = 0,208 h-1 a 25ºC, qual o tempo necessário para que 87,5% da concentração inicial de sacarose reaja nessa temperatura? Bons estudos!!!
