tratamiento de riles : desarrollo de un nuevo reactor

TRATAMIENTO DE RILES : DESARROLLO DE UN
NUEVO REACTOR FOTOQUÍMICO
A. Cecilia Caneo, Christian Bello, Mario A. Ollino
Universidad Técnica Federico Santa María
Departamento de Química
Casilla 110-V, Valparaíso
Chile
FAX
56 - 32 - 654219
E-mail mollino@qui.utfsm.cl
INTRODUCCIÓN
Los contaminantes orgánicos presentes en Riles de varias industrias nacionales incluyen
hidrocarburos, detergentes, aceites y grasas. Estos compuestos no se degradan eficientemente a
través de métodos convencionales de tratamiento, presentan diferentes grados de toxicidad y afectan
las propiedades organolépticas del agua.
A nivel mundial se desarrollan nuevas tecnologías para el tratamiento de aguas residuales. La
energía solar es una forma renovable de energía que puede usarse directamente para mineralizar
compuestos orgánicos contaminantes, transformándolos a compuestos inocuos como dióxido de
carbono, agua y simples ácidos minerales.
Un número muy limitado de compuestos orgánicos pueden absorber luz y directamente experimentar
una transformación química. Sin embargo, una variedad de contaminantes orgánicos pueden
destruirse con los recientes procesos avanzados de oxidación (1).
Desde hace una década, entre estas nuevas tecnologías de tratamiento fotoquímico de aguas
se ensayan diferentes materiales semiconductores para degradar contaminantes orgánicos (2, 3).
Hasta el momento uno de los semiconductores más promisorios es el dióxido de titanio.
El proceso de tratamiento de Riles vía fotocatálisis se basa en que la radiación ultravioleta de
determinadas longitudes de onda puede provocar la transferencia de un electrón desde la capa de
valencia de un semiconductor hasta su capa de conducción, produciendo lo que se conoce
como par electrón - hueco (e -/h+) según :
SC
hν

→ e -CC + h+CV
donde SC : un semiconductor, CC : capa de conducción, CV : capa de valencia.
El hueco producido en la capa de valencia es capaz de producir radicales OH* según
OH- + h+CV → OH*
El radical hidroxilo OH* es un poderoso agente oxidante, pero no se genera fácilmente en
soluciones. Su potencial estándar de reducción εo es de 2,0 [V] para la reacción
OH* + e- ⇔ OHLos radicales OH* generados por la radiación UV son capaces de mineralizar rápida y
completamente una gran variedad de contaminantes orgánicos hasta dióxido de carbono, agua y
ácidos minerales.
En Chile, el tema ha merecido escasa atención y sólo conocemos de un grupo que recientemente
ha trabajado con un reactor tipo batch a escala de laboratorio, que usa el semiconductor óxido
de zinc en forma de suspensión (4) el cual, pese a severas deficiencias operacionales obtuvo
un resultado aceptable. La Figura 1 esquematiza el funcionamiento del TiO2 en la fotogeneración
de radicales OH* que degradan eficientemente contaminantes orgánicos.
Figura 1
Fotodegradación de contaminantes orgánicos
usando semiconductores
Reacciones de reducción
ee--
Banda conducción (BC)
TiO 2
hc/λ (λ<380 nm)
h+++
Banda valencia (BV)
Reacciones de oxidación
TiO 2
hc/λ
hc/
λ
TiO 2 (e- B C + h++B V)
TiO 2 (h++B V) + OH-(ad)
(ad)
OH**(ad)
+
TiO 22
OBJETIVO DEL TRABAJO
Desarrollar un eficiente fotorreactor para el tratamiento de Riles. Creemos que el desarrollo y
adaptación a nivel nacional de un proceso de foto-oxidación catalítica basado en dióxido de
titanio - radiación ultravioleta, capaz de degradar los principales contaminantes orgánicos
presentes hasta los niveles máximos de concentración permitidos según las normas chilenas para
las descargas de residuos líquidos industriales, puede llegar a representar una ventajosa
alternativa tecnológica para este tipo de tratamientos.
Sin embargo, el desarrollo de esta tecnología y su aplicación industrial sólo será posible en la
medida que se diseñe un fotorreactor de flujo continuo, eficiente y de fácil operación .
Actualmente trabajamos en desarrollar un proceso continuo de tratamiento de efluentes industriales
usando TiO2 y luz ultravioleta de baja intensidad. Un objetivo específico de nuestras investigaciones
ha sido optimizar la eficiencia del fotorreactor.
METODOLOGÍA Y ACTIVIDADES DESARROLLADAS
1. En una primera etapa realizamos experimentos de fotodegradación de varios contaminantes
orgánicos usando un fotorreactor batch reportado en literatura (5) que se basa en TiO2/UV.
Aunque se alcanzaron razonables porcentajes de descomposición, concluimos que es
fundamental adherir el semiconductor al reactor para evitar una engorrosa filtración al término del
proceso, tendiente a separar el finísimo TiO2 suspendido, de la solución tratada.
2. Luego construimos una versión mejorada de un fotorreactor de flujo continuo tipo serpentín a
escala de laboratorio (6) donde el TiO2 se soporta en las paredes de vidrio Pyrex del reactor, como
una delgada capa de recubrimiento interno.
El fotorreactor consiste en un serpentín de vidrio pyrex de aproximadamente 6 [metros] de largo
y 7 [mm] de diámetro, con un volumen interno de aproximadamente 110 [mL], recubierto
interiormente por una delgada capa de dióxido de titanio. Por el interior del serpentín está
ubicado un tubo fluorescente de rango UV. El conjunto serpentín de vidrio - tubo fluorescente se
ubica dentro de una caja rectangular de madera verticalmente dispuesta, con una tapa corredera
en su cara anterior.
La fuente de luz utilizada corresponde a un tubo fluorescente de tipo comercial Philips TLD
18W/08. Posee una potencia de 18 [Watts] a un voltaje de 57 [Volts], emitiendo luz UV-A en el
rango 420 a 310 [nm], con su máximo de emisión centrado a una longitud de onda de 360 [nm].
La Figura 2 ilustra la instalación experimental empleada para tratar surfactantes, usando varios
fotorreactores tipo serpentín conectados en serie.
Figura 2.
Sistema de tratamiento
de
fotorreactor
de
serpentín : (a) agitador
magnético; (b) balón de
1[L];
(c)
bomba
peristáltica; (d) unidad
de tratamiento serpentín
- tubo fluorescente
Se trataron soluciones de los surfactantes lauril-sulfato de sodio (LSS) y dodecil-benceno sulfonato
de sodio (DBSS) de amplio uso en detergentes industriales y domésticos. Los resultados obtenidos
fueron auspiciosos ya que en cortos tiempos de tratamiento se alcanzaron niveles aceptables de
concentración.
La Figura 3 muestra el importante incremento que experimentaba la velocidad de fotodegradación de
los surfactantes estudiados en la medida que se usaba un mayor número de unidades de irradiación,
lo que proporcionalmente aumentaba la superficie de tratamiento.
La Tabla 1 resume algunos parámetros cinéticos relevantes. Entrega los valores experimentales de
t1/2 y t1/4 a partir de los datos gráficos respectivos, medidos en [minutos]. t1/n representa el tiempo
transcurrido para que la cantidad remanente del tensoactivo sea 1/n del inicial. También incluye los
tiempos de tratamiento necesarios para llegar a los niveles de surfactante permitidos según las
normas chilena (20 [ppm]) y europea (5 [ppm]).
Figura 3.
Fotodegradación de DBSS en función del número de unidades de tratamiento.
% remanente de DBSS vs tiempo
100
9 0
8 0
% remanente
7 0
6 0
5 0
4 0
3 0
2 0
10
0
0
2 0
4 0
6 0
8 0
100
120
tiempo, min.
1 unidad
2 unidades
3 unidades
Tabla 1. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de DBSS ([DBSS]i = 135[ppm])
(tiempos en [min])
1 unidad
2 unidades
3 unidades
t1/2
45
26
13
t1/4
80
50
32
t20[ppm]
56
34
21
t5[ppm]
n.a.
81
55
La observación de que la velocidad de fotodegradación de estos compuestos aumenta de manera
proporcional a la cantidad de catalizador presente en el reactor se asocia al número de fotones
absorbidos por los sitios activos del TiO2, ya que en la medida que la cantidad de fotocatalizador y
de fotones adecuados aumente, la cantidad de radicales OH* producidos crecerá progresivamente.
A las dos [h] de tratamiento, y usando sólo un reactor, la concentración final de DBSS fue de 5,3
[ppm]. Con dos y tres reactores, las concentraciones finales obtenidas para el mismo tiempo de
irradiación fueron respectivamente 1 y 0,3 [ppm].
3. Investigaciones recientes han propuesto diferentes diseños para mejorar un factor crítico del
fotorreactor : el soporte del semiconductor (7,8,9,10). Creemos que estas soluciones son
complicadas de poner en práctica para aplicaciones de tipo industrial.
En consecuencia, diseñamos y construimos a escala de laboratorio, un nuevo y original
fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena con anillos Raschig de vidrio Pyrex
recubiertos con TiO2, de simple operación , capaz de procesar 150 [mL de solución / min].
Este fotorreactor consta de dos tubos concéntricos de vidrio de 55 [cm] de largo, con un diámetro
interno de 7 [cm] el más ancho y de 4 [cm] el más estrecho, unidos por su base y formando un
espacio entre ambos de aproximadamente 800 [mL] de capacidad, con todo el sistema envuelto por
láminas de papel de aluminio para evitar la dispersión directa de luz UV hacia el exterior. El volumen
disponible para la solución residente en el reactor se rellenó con 500 [g] de anillos Raschig de vidrio
pyrex de 5 [mm] de tamaño promedio y recubiertos por dos capas de dióxido de titanio. Como
fuente de luz UV se utilizó el mismo tipo de lámpara usado con los serpentines.
La Figura 4 ilustra la instalación experimental empleada para tratar surfactantes, usando un
fotorreactor tipo columna rellena con anillos Raschig.
Figura 4.
Sistema de tratamiento del fotorreactor de
anillos Raschig : (a) agitador magnético; (b)
balón de 1 [L]; (c) bomba peristáltica; (d)
unidad de tratamiento columna rellenatubo fluorescente.
Al tratar muestras de LSS y DBSS se apreció un incremento en la eficiencia de fotodegradación,
acortándose los tiempos de tratamiento necesarios para lograr eliminaciones superiores al 99% del
contenido inicial del surfactante (50 [ppm] )
La Figura 5 muestra que el surfactante alifático (LSS) es sumamente sensible al tipo de reactor,
dándose el caso que un reactor relleno con anillos es más eficiente que tres serpentines en serie. La
Tabla 2 resume algunos parámetros cinéticos.
Figura 5.
Fotodegradación de LSS en función del tipo de fotorreactor.
% remanente de LSS vs tiempo
100
% remanente
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
1 unidad
40
60
80
tiempo, min.
2 u n i d a d e s
3 u n i d a d e s
100
R. anillos Raschig
120
Tabla 2. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de LSS ([LSS]i = 50[ppm])
(tiempos en [min])
1 serpentín
2 serpentines
3 serpentines
Reactor relleno
t1/2
38
21
12
12
t1/4
71
39
25
22
t20[ppm]
49
28
17
16
t5[ppm]
107
55
40
36
Se observó que con ambos tipos de reactor la degradación fue casi total a los 90 [minutos] de
tratamiento (concentraciones finales menores a 0,25 [ppm]).
4. Establecimos el efecto de los siguientes parámetros sobre la velocidad y la eficiencia de
fotodegradación: (i) concentración de oxígeno disuelto, (ii) pH inicial de la solución , (iii)
caudal de solución circulado, (iv) superficie disponible del fotocatalizador. Reportamos algunos
de los auspiciosos resultados preliminares obtenidos con ambos fotorreactores de flujo continuo
construidos en nuestra investigación (11).
5. Posteriormente, con cada uno de los dos fotorreactores de flujo a escala de laboratorio, y en
las condiciones óptimas establecidas por el estudio previo, tratamos Riles provenientes de industrias
regionales que entre sus contaminantes principales contenían hidrocarburos, detergentes, aceites
y grasas. Los nuevos resultados son positivos, ya que en razonables tiempos de tratamiento
observamos una significativa eliminación de estos contaminantes, y pese a la existencia de otros
procesos oxidativos que competían de manera importante, se lograron niveles de concentración
aceptables.
FOTODEGRADACIÓN DE CONTAMINANTES ORGÁNICOS DESDE
EFLUENTES INDUSTRIALES
Las próximas Figuras y Tablas se presentan al final del texto. La Figura 6 y la Tabla 3 resumen los
resultados obtenidos al tratar un Ril conteniendo hidrocarburos, surfactantes, grasas y aceites,
con el fotorreactor tipo columna rellena.
Además de su contenido en surfactantes, el Ril tenía una concentración inicial de 50 [mg/L] de
grasas y aceites, y 3 [mg/L] de hidrocarburos. Se observó que las concentración final de grasas y
aceites se redujo a 10 [mg/L] y a menos de 1 [mg/L] para los hidrocarburos.
Las Figuras 7, 8, 9 y 11 resumen algunos de los resultados obtenidos al tratar con el fotorreactor
tipo columna rellena un Ril conteniendo hidrocarburos, grasas y aceites. La caracterización del
Ril mostró un contenido inicial de 140 ppm de carbono total. Por cromatografía se estableció que 8
ppm eran de hidrocarburos ( principalmente estireno y tolueno ) y 132 ppm correspondían a grasas
y aceites
La Figura 10 ilustra la instalación experimental empleada para tratar Riles, usando dos
fotorreactores tipo columna rellena conectados en paralelo.
Para las mejores condiciones experimentales del tratamiento fotoquímico se apreció que en
razonables tiempos de tratamiento el nivel de contaminantes del Ril se reducía a concentraciones
inferiores a 1ppm.
ANÁLISIS EFECTUADOS
El monitoreo de las reacciones de fotodegradación se llevó a cabo principalmente por la
determinación de carbono orgánico total (COT), y también por métodos cromatográficos y
espectrofotométricos, según las normas específicas definidas para cada contaminante.
PRINCIPALES CONCLUSIONES
(i)
La acción combinada de TiO2 y luz UV induce la eficiente destrucción fotocatalítica de
surfactantes, hidrocarburos, aceites y grasas presentes en Riles
(ii) En cortos tiempos de tratamiento se alcanzan niveles de concentración aceptables según
regulaciones existentes
las
(iii) El fotorreactor de flujo continuo tipo columna rellena se perfila como un equipo adecuado
para su aplicación
industrial en la purificación de aguas residuales que contengan
contaminantes orgánicos en solución
REFERENCIAS
1. Lee, C. California Engineer, 17 May (1993)
2. Matthews, R. W., J. Catalysis, 111, 264 (1988)
3. Kormann, C., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 25, 494 (1991)
4. Villaseñor, J., Mansilla, H. D., J. Photochemistry & Photobiology, 93, 205 (1996)
5. Kiwi, J., Pulgarin, C., Peringer, P., Gratzel, M., New. J. Chem, 17, 487 (1993)
6. Abdullah, M., Low, G. K., Matthews, R. W., J. Phys. Chem., 94, 6820 (1990)
7. Bellobono, I. R., Carrara, A., Barni, B., Gazzotti, A., J. Photochemistry & Photobiology. A :
Chemistry, 84, 83 (1994)
8. Zhang, Y., Crittenden, J. C., Hand, D. W., Perram, D. L., Environ. Sci. Technol. 28, 435 (1994)
9. Peill, N. J., Hoffmann, M. R., Environ. Sci. Technol. 29, 2974 (1995)
10.Haarstrick A., Kut, O. M., Heinzle, E., Environ. Sci. Technol. 30, 817 (1996)
11.M. A. Ollino, A., C., Caneo, C. Lizama L., Libro Actas XII Congreso Chileno de Ingeniería
Sanitaria y Ambiental, Pag. RI - 2, Octubre (1997)
FIGURAS CON RESULTADOS DE LA FOTODEGRADACIÓN DE
CONTAMINANTES ORGÁNICOS DESDE EFLUENTES INDUSTRIALES
Figura 6.
% remanente de surfactantes en RILES
vs tiempo
100
90
% remanente
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
tiempo, min.
Tabla 3. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de surfactantes desde un efluente
industrial
(tiempos en [min])
reactor relleno
t1/2
45
t1/4
62
t20[ppm]
74
t5[ppm]
112
Figura 7.
Condiciones experimentales
Concentración inicial
pH
Volumen tratado
Caudal
Monitoreo
No de columnas
140 ppm
5-6
2,5 [L]
100 [mL/min]
Determinación de COT
2
Efecto del Oxígeno en la fotodegradación de
contaminantes orgánicos presentes en RILES
% REMANENTE
100,00
80,00
60,00
40,00
20,00
0,00
0
2
4
6
8
10
12
14
16
TIEMPO [h]
Inyección de aire
Inyección de Nitrogeno
Tabla 4. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de contaminantes orgánicos (140 ppm
de carbono total)
(tiempos en [min])
inyección de nitrógeno
inyección de aire
t1/2 t1/4
810 930
210 270
Figura 8.
Condiciones experimentales
Concentración inicial
pH
Volumen tratado
Caudal
Monitoreo
No de columnas
140 ppm
5-6
2,5 [L]
100 [mL/min]
Determinación de COT
2
Efecto del Oxígeno en la fotodegradación de
contaminantes orgánicos presentes en RILES
160
140
COT [ppm]
120
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
TIEMPO [h]
Inyección de aire
Inyección de Nitrogeno
Figura 9.
Condiciones experimentales
Concentración inicial
Volumen tratado
Caudal
Monitoreo
Con inyección de aire
No de columnas
142 ppm
2,5 [L]
100 [mL/min]
Determinación de COT
2
Influencia del pH en la fotodegradación de
contaminantes orgánicos presentes en RILES
100,0
90,0
% REMANENTE
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
0
5
10
15
TIEMPO [h]
pH = 5-6
pH = 2
20
Figura 10.
Sistema de tratamiento con dos columnas rellenas en paralelo
Figura 11.
Condiciones experimentales
Concentración inicial
pH
Volumen tratado
Caudal
Monitoreo
Con inyección de aire
142 ppm
2
2,5 [L]
100 [mL/min]
Determinación de COT
% REMANENTE
Influencia del Nº de unidades de tratamiento en la fotodegradación de
contaminantes orgánicos presentes en RILES
100,00
90,00
80,00
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0
5
10
15
20
25
TIEMPO [h]
1 Columna
2 Columnas
Tabla 5. Parámetros cinéticos en la fotodegradación de contaminantes orgánicos (140 ppm
de carbono total)
(tiempos en [min])
una columna
dos columnas en paralelo
t1/2
t1/4
420 1020
180 600