Actividad 4: Sistemas no Lineales

saleIQ4101, Métodos Matemáticos para Procesos
Profesor: J. Cristian Salgado - jsalgado@ing.uchile.cl
Prof. Aux.: Ximena Barrios – Guillermo Valenzuela
Semestre Otoño 2013
Integrantes: Paulo Arriagada
Actividad 4:
Manuel Warner
Sistemas no Lineales
(a)- Describa brevemente el mecanismo de reacción de Michaelis-Menten.
Este mecanismo se basa en considerar la formación del complejo enzima-sustrato (ES), bajo
la siguiente reacción: 𝐸 + 𝑆 ↔ 𝐸𝑆 → 𝑃 + 𝐸. La enzima E cataliza selectivamente ciertos
sustratos S, bajo la teoría de cerradura-llave: el sitio activo de la enzima tiene una alta
especificidad frente a determinados sustratos para formar el complejo ES. Cuando se
aumenta la concentración de sustrato ([S]), la enzima se satura de sustrato y alcanza su
velocidad máxima (Vmax), que no sobrepasará en ningún caso, independientemente de la [S].
La velocidad es sensible a pequeños cambios en la [S]. Sin embargo, a altas [S], la enzima
se satura y solo queda la forma unida al sustrato, ES. Bajo estas condiciones, la velocidad de
la reacción deja de ser sensible a pequeños cambios en la [S]. Luego, la concentración inicial
de enzima [E]o es igual a la concentración de enzima libre más la que está en forma de
complejo. Aplicando estado estacionario a [ES], se tiene:
𝑑[𝐸𝑆]
𝐾−1 + 𝐾2
= 𝐾1 [𝐸][𝑆] − 𝐾2 [𝐸𝑆] − 𝐾−1 [𝐸𝑆] = 0 𝑦 𝐾𝑚 =
𝑑𝑡
𝐾1
Entonces, finalmente se tiene que:
𝑑[𝑃]
𝑑[𝑆]
[𝑆]
=−
= 𝑉𝑚𝑎𝑥
𝑑𝑡
𝑑𝑡
𝐾𝑚 + [𝑆]
Al integrar esta ecuación, se obtiene:
𝑆𝑜
𝐾𝑚 ln ( ) + (𝑆0 − 𝑆) = 𝑉𝑚𝑎𝑥 𝑡
𝑆
(b)- Describa brevemente las ecuaciones diferenciales del modelo de Michaelis-Menten.
Se tiene que la velocidad de formación de producto P es igual a la desaparición de sustrato:
−
𝑑[𝑆]
[𝑆]
= 𝑉𝑚𝑎𝑥
𝑑𝑡
𝐾𝑚 + [𝑆]
Esta es una ecuación diferencial ordinaria que determina la variación de la concentración de
sustrato (o producto) respecto al tiempo. Relaciona esta concentración con la velocidad
máxima de reacción y las constantes cinéticas de las reacciones involucradas.
(c)- Bajo que supuestos se obtiene el modelo descrito por la ecuación (1)
El principal supuesto que se aplica es el de reacciones de un sustrato. Además, se aplica la
aproximación de estado estacionario, lo que genera que [ES] sea constante. Por otro lado, La
concentración de sustrato ([S]) es mucho mayor que la concentración de enzima ([E]), de
manera que la proporción de sustrato fijo a la enzima es siempre relativamente pequeña. Un
último supuesto recae sobre el uso de velocidades iniciales, esto es que la velocidad de la
reacción debe determinarse tan pronto como el sustrato y la enzima son mezclados. En dicho
tiempo, la concentración de productos es despreciable y, por lo tanto, la reacción inversa de
productos a sustratos puede ser ignorada.
(d)- Estudie el perfil de la concentración de sustrato en función del tiempo utilizando los parámetros nominales. Describa y caracterice la curva obtenida
A primera vista se observa que a medida que avanza el tiempo, la concentración de sustrato
disminuye, lo cual es lógico dado la reacción química involucrada. Esta disminución es, al
principio de la reacción, casi constante y alta. Sin embargo, a tiempos más grandes, la
pendiente es más horizontal y la disminución de sustrato es más lenta, hasta llegar a cero.
Este perfil se observa en la Figura 1 entregada en la ejecución del archivo “act4_main.m” en
Matlab.
(e)- Estudie el efecto de los parámetros 𝐾𝑚 , 𝑉𝑚𝑎𝑥 𝑦 𝑆𝑜 . Use una grilla apropiada.
Un aumento de 𝐾𝑚 genera una disminución de la concentración de sustrato más lenta, es
decir, disminuye la velocidad de reacción (ver Figura 2 entregada en la ejecución de
“act4_main.m”). Mientras tanto, un aumento de 𝑉𝑚𝑎𝑥 genera un aumento en la velocidad de
reacción, lo que se ve en el gráfico de la Figura 3. Finalmente, un aumento de 𝑆0 disminuye
la velocidad, lo cual es lógico pues se necesita más tiempo para reaccionar cuando la
concentración inicial es más grande (ver Figura 4).
(f)- Vincule los resultados obtenidos en (d) con las características del modelo descrito en (a)
y en (b).
La ecuación de Michaelis-Menten ocupa la velocidad de desaparición del sustrato (variación
de la concentración) en función del tiempo, por ello es que a medida que avanza el tiempo
esta concentración disminuye hasta un valor mínimo que es cero, cuando el sustrato
desaparece completamente. Al inicio, reacciona rápidamente el sustrato con la enzima para
formar el complejo ES, lo cual se refleja en que la resta (𝑆0 − 𝑆) domina la ecuación, pues el
logaritmo es pequeño en comparación. A medida que disminuye la concentración de sustrato,
el logaritmo cobra importancia, desde un cierto valor 𝐾𝑚 , cuando la resta se vuelve pequeña
y el logaritmo aumenta de valor. Esto es, la formación de producto comienza a disminuir, por
lo cual la curva toma una forma logarítmica que disminuye lentamente hasta que ya no hay
reactivo que consumir.
(g)- Explique como funciona la función fzero de MatLab. Para ello construya un diagrama de
bloques que muestre el funcionamiento general de la función (use un programa adecuado).
Use el diagrama para explicar el funcionamiento general de la función.
La función fzero en un principio inicializa las variables introducidas mediante options,
determina cuales cambian y el resto las deja en default (lineas 95 hasta 219). Luego busca
un intervalo donde se puede buscar un cero, es decir donde la función cambie de signo. Aquí
se divide en 2 casos: a) si recibe un vector de 2 valores (representando un intervalo) evalúa
si existe un cambio de signo. De no ser así muestra un error en consola; b) crea un intervalo
con cambio de signo en la vecindad de un punto entregado. Si la función no cambia de signo
en la vecindad entrega error (líneas 220 hasta 430). Una vez definido el intervalo donde
existe un cero la función entra en el ciclo principal. Lo primero que hace al comenzar el ciclo
es verificar que los puntos que se tienen cumplan los requerimientos (intercambia valores
para poder calcular el punto siguiente entre otras cosas), luego evalúa el mejor punto "b", si
cumple los criterios (tolerancia y fun(b)=0) sale del ciclo. Si no lo hace pasa a elegir el
método para encontrar el siguiente punto: bisección o interpolación. Una vez seleccionado el
método procede a calcular el siguiente punto y repetir el ciclo (líneas 430 hasta 526). Al salir
del ciclo principal se asume que o se encontró el 0 o se llegó a un error. En cualquiera de los
casos la función almacena el resultado y los entrega (a la variable designada o en consola).
Esto queda ilustrado en la siguiente imagen.
(h)- Mencione las ventajas (comparado con un Newton-Rahpson) y limitaciones de la función
implementada en MATLAB.
Comparado con el método de Newton-Rahpson, la función “fzero” tiene ventajas, ya que
implementa el método de bisección, evitando los problemas asociados a funciones con
pendientes casi nulas o donde el método de Newton-Rahpson iteraría mucho. La gran
limitación de fzero es la adivinanza inicial, ya que se debe entregar un punto cercano al cero,
de lo contrario no realiza el trabajo.