Interacción espín-órbita: estudio de la dependencia con Z mediante el empleo de la absorción de rayos-X. 1. Origen de la interacción SOC (spin-orbit coupling) 2. Dependencia con Z 3. El proceso de absorción de rayos X 4. Instrumentación XAFS 5. Experimento Experimentos cuánticos I. Curso 2013 Origen de la interacción espín – orbita (EO) Para una descripción más “completa” de los niveles electrónicos en el átomo (de hidrógeno) es necesario considerar el espín del electrón: Asociado el momento de espín aparece un momento magnético intrínseco: Donde: (magnetón de Bohr) y: (factor giromagnético de espín – del electrón) El electrón experimenta un campo B producido por el núcleo. El momento del electrón interactúa con dicho campo B: Considerando un sistema inercial, el hamiltoniano para la interacción EO puede escribirse como: Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO. Considerando el momento total angular J: El desdoblamiento de energía producida por la interacción EO resulta: Donde α ∼ 1/137 es la constante de estructura fina Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO. Con: Se puede demostrar que: ∆EEO ∝ Z 4 / n 3 (en el experimento se fijará n) Desdoblamiento de los niveles de energía por efecto de la interacción EO. Interacción SO Se puede demostrar que: ∆EEO ∝ Z 4 / n 3 (en el experimento se fijará n) Espectroscopía con rayos X - Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X: - Interacción entre radiación y materia - Consideraciones básicas: - El proceso de absorción - Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS) - Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house” - Sondas y modos de detección - Laboratorio XAFS - Determinación experimental de la dependencia de la interacción SO con Z Regiones según la energía de la radiación: Regiones del espectro EM en la escala de los procesos cuánticos Contenido - Fundamentos sobre técnicas basadas en la absorción de rayos X: - Antecedentes y cronología - Interacción entre radiación y materia - Consideraciones básicas: - El proceso de absorción - Instrumentación con técnicas de absorción de rayos X (XAS) - Fuentes de radiación: sincrotrón, fuentes “in house” - Sondas y modos de detección - Laboratorio XAFS: líneas de absorción de luz para experimentación EXAFS y XANES - Rayos X “duros” - Rayos X “blandos” Técnicas por absorción de rayos-X: antecedentes y fundamentos. Los rayos X: antecedentes Interacción entre radiación y materia El proceso de absorción Características generales de las técnicas por absorción de rayos X. Aplicaciones de la radiación X: no solo difracción! Ernest Orlando Lawrence USA University of California Berkeley, CA, USA The Nobel Prize in Physics 1939 b. 1901 d. 1958 http://nobelprize.org/physics/laureates/1939/index.html "for the invention and development of the cyclotron and for results obtained with it, especially with regard to artificial radioactive elements" Premios Nobel por descubrimientos que emplearon radiación X Física 1901 1914 1915 1917 1924 1927 1981 1997 Química Wilhelm Röntgen Max von Laue Sir William Henry Bragg and Sir William Lawrence Bragg Charles Barkla Karl Manne Siegbahn Arthur Compton Kai Siegbahn Robert Huber and Hartmut Michel Paul D. Boyer and John E. Walker 1936 1962 1964 1976 1985 1988 Fisiología y Medicina Peter Debye Max Perutz and Sir John Kendrew Dorothy Hodgkin William Lipscomb Herbert Hauptman and Jerome Karle Johann Deisenhofer, 1946 1962 1979 Hermann Joseph Muller Francis Crick, James Watson and Maurice Wilkins Alan M. Cormack and Sir Godfrey N. Hounsfield Absorción de rayos X: cronología Röntgen (1885) Descubrimiento de los rayos X M. de Bloglie (1913) Primera medida de un espectro de absorción Fricke (1920) Primera observación de la estructura fina de la absorción Kossel (1920) Primera teoría del fenómeno Kronig (1931) Teoría más completa del proceso Hayasi, Sawada, Shiraiwa Relación entre teoría y experimento de absorción Kostarev, Kolenkov, Jonhston Primer espectro de absorción medido en un sincrotrón Lytle (1962) Primera publicación utilizando el acrónimo EXAFS Sayers, Stern, Lytle (1968-74) Teoría moderna de EXAFS. Transformada de Fourier del espectro EXAFS (SSRL). Ref: R. Stumm, Ann. Phys. Fr 14, 377 (1989) - J. Sync. Rad. 6, 123 (1999);5 (1998) Primer espectro de absorción de rayos X tomado en 1920 (Fricke) a través del empleo de emulsiones fotográficas (arriba) y papel (abajo). El espectro corresponde a una muestra de ún cristal de azúcar medido en el borde K del azufre (borde K) (Fricke H. Physical Review 1920, Vol 16, p 202). Interacción entre radiación y materia: Interacción entre radiación y materia: Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción: Fotoelectrón Ekin = E1s - Estado desocupado o contínuo Estado final L3 L2 L L1 2p3/2 2p1/2 2s hω K 1s Estado inicial hω hueco Nomenclatura y estado final de la transición K edge: 1s np L1 edge: 2s np L3 edge: 2p3/2 ns, nd L2 edge: 2p1/2 ns, nd Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi Interacción entre radiación y materia: Interacción entre un fotón X y la materia: el proceso de absorción: Estados desocupados: XANES Fotoelectrón Ekin = E1s - Contínuo: EXAFS hω Estado desocupado o contínuo L3 L2 L L1 2p3/2 2p1/2 2s hω K 1s hole Nomenclatura y estado final de la transición K edge: 1s np L1 edge: 2s np L3 edge: 2p3/2 ns, nd L2 edge: 2p1/2 ns, nd Estado final: reglas de selección regla de oro de Fermi Interacción entre radiación y materia: Bordes de absorción: Canales de atenuación de la radiación X: Proceso fotoeléctrico: dominante entre 10-100000 eV Notación: (XPS) Números Cuánticos n l j Notación Espectroscópica (XAFS) Notación Rayos X 1 2 2 2 3 3 3 3 0 0 1 1 0 1 1 2 1/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 1s 2s 2p1/2 2p3/2 3s 3p1/2 3p3/2 3d3/2 K L1 L2 L3 M1 M2 M3 M4 3 2 5/2 3d5/2 M5 El proceso de absorción hν B B B eA A B B B Dispersión simple Dispersión múltiple C B A B C B A R λ= A 2π <R k λ= 2π ≥R k C A Absorption Coefficient El espectro de absorción de rayos X Incident Energy Características: • Decrecimiento general la energía incidente, lo que está de acuerdo con cálculos semi-clásicos simples que predicen un comportamiento del tipo µ(E)~E-3 • Presencia de un aumento abrupto de la absorción a determinadas energías denominadas bordes, que semejan funciones escalón • Por encima de los bordes, una estructura oscilatoria que modula la absorción El espectro de absorción de rayos X Estados desocupados Características fundamentales: - Corresponde (en general) a un único elemento (químicamente selectivo) - Representación promedio Contínuo Transiciones al contínuo: Región EXAFS Mu, abosrocion (sin normalizar) [u.a] Estados desocupados Contínuo 1.5 1.0 0.5 Borde K-Cu 0.0 9000 9200 9400 9600 9800 10000 Energia [eV] Este proceso puede ser descripto a través de una sola ecuación: Existe un modelo Determinación de parámetros con sentido físico Transiciones a estados desocupados: espectroscopía XANES Región: desde algunos eV antes del borde de absorción hasta 40-50 eV más allá del mismo. Los estados finales son estados desocupados (o metaestables dentro del continuo) Representa la densidad de estados desocupados Espectro XANES “del agua” (XANES O K-edge) Instrumentación - Fuentes de radiación - Laboratorio de absorción: - Rayos X blandos - Rayos X duros - Modos de detección Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Los rayos X son productos de la desaceleración rápida de electrones muy energéticos (del orden 1000 eV) al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X (a partir de cierta longitud de onda mínima). Sin embargo experimentalmente, además de este espectro continuo, se encuentran líneas características para cada material. La producción de rayos X se da en un tubo de rayos X que puede variar dependiendo de la fuente de electrones y puede ser de dos clases: tubos con filamento o tubos con gas. El tubo con filamento es un tubo de vidrio al vacío en el cual se encuentran dos electrodos en sus extremos. El cátodo es un filamento caliente de tungsteno y el ánodo es un bloque de cobre en el cual esta inmerso el blanco. El ánodo es refrigerado continuamente mediante la circulación de agua, pues la energía de los electrones al ser golpeados con el blanco, es transformada en energía térmica en un gran porcentaje. Los electrones generados en el cátodo son enfocados hacia un punto en el blanco (que por lo general posee una inclinación de 45°) y producto de la colisión los rayos X son generados. Finalmente el tubo de rayos X posee una ventana la cual es transparente a este tipo de radiación elaborada en berilio, aluminio o mica. Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Espectro continuo de emisión Espectro característico de emisión Producción de Rayos X Fuente “convencional”: Radiación de sincrotrón - Introducción: - Laboratorio de sincrotrón: algunos aspectos técnicos - Anillo de almacenamiento - Líneas de luz - Tipos de técnicas: laboratorio XAFS - Equipo “in-house” de absorción de rayos X ¿Qué es un laboratorio de sincrotrón? Es una máquina o “facility” en la que se produce radiación en un amplio rango de energías y con un alto brillo. Se trata de una fuente sintonizable de radiación X. Esta radiación es utilizada para realizar diferentes tipo de experimentos en las “líneas de luz”. Características: 1 - Amplio rango espectral (pocos eV hasta varias decenas de keV) 2 - Excelente coherencia espacial 3 - Polarización bien definida 4 - Estabilidad 5 - Gran flujo de fotones Primeros experimentos: 1940 Primer laboratorio dedicado como fuente de luz: 1970 Sincrotrones en el mundo: más de 50 Regiones según la energía de la radiación: Brillo de las fuentes de luz Recién a partir de 1970 aparecen sincrotrones dedicados a producir radiación X (2da generación) !! (Darsbury, Inglaterra) 1019 108 - 1010 Partes de un sincrotrón 1. 2. 3. 4. 5. 6. Cañón de electrones Acelerador lineal Booster Anillo de almacenamiento Líneas de luz Estación terminal Las primeras 5 deberán estar en ultra alto vacío. El vacío en el anillo deberá estar entre 10-9 y 10-11 Torr. Este vacío será un factor determinante de la vida media del haz. Anillo de almacenamiento Compuesto alternados. por sectores rectos y curvos Los curvos son utilizados para desviar el haz y obtener la radiación. En los rectos se colocan diferentes dispositivos para devolver la energía a los electrones o en los sincrotrones de 3ra generación para obtener radiación con características especiales. Para evitar que los electrones se desvíen o sean absorbidos se debe mantener UHV (10-10). Laboratorio XAFS: Rayos X “duros” Rayos X “blandos” Condiciones de ultra alto vacío (UHV) Laboratorio XAFS: Modos de detección: Transmisión Corriente total de e (TEY) Fluorescencia Laboratorio XAFS: Modos de detección: Transmisión Concentración atómica (> 1%) Total electron yield (TEY) Fluorescencia Concentración atómica (> 1%) Concentración atómica (< 1%) Muestras: Muestras: Muestras: sólidos (polvo) líquidos, gases sustratos livianos HOMOGENEAS elementos livianos películas delgadas análisis de superficies CONDUCTORAS sólidos (polvo) líquidos, gases cualquier sustrato elementos pesados ESTABLES (tiempo de adq.) Laboratorio XAFS “in house”: Radiación de frenado: R-XAS spectrometer ARREGLO EXPERIMENTAL DE LA OPTICA Laboratorio “In house” de absorción de rayos X, INIFTA, La Plata. ARGENTINA Laboratorio XAFS “in house”: MONOCROMADORES y REGION EN ENERGÍA Ge(220): 5.000 eV- 11.000 eV (Ti - As) Ge(111): 5.000 eV- 7.000 eV (Ti - Mn) Ge(400): 6.300 eV- 16.000 eV (Mn - Rb) Ge(311): 5.000 eV- 13.000 eV (Ti - Se) Ge(840): 14.000 eV- 25.000 eV (Kr - Pd) Si(400): 6.300 eV- 17.000 eV (Mn - Sr) Si(620): 10.000 eV- 25.000 eV (Ga - Pd) Experimento: objetivos particulares y general. Determinar la dependencia con Z de ∆EEO a través de: La medida de la absorción de rayos X en los bordes L2 y L3 de elementos con un mismo valor de n (n=5) Ajustar un modelo (que incluya la dependencia de Z con el desdoblamiento de niveles por efecto de la interacción espín-óribita) a los resultados experimentales Experimento: consideraciones generales Zona detector Xe 18000 L2(2p1/2) Energía (eV) 15000 12000 9000 6000 La Ba Cs 54 57 Pr Ce Tb Gd Eu Sm Pm Nd 60 63 Er Ho Dy 66 Lu Yb Tm Hf Ta W Ir Os Re Pt Tl Hg Au Bi Pb At Po Rn Líneas de emisión W: Lγ1 Lβ 2 Lβ 1 Zona detector Ar Lα1 Lα 2 Zona detector Ne 69 72 Z 75 L3 (2p3/2) 78 81 84 87 Experimento: determinación del ∆Eso Zona detector Xe 18000 L2(2p1/2) Energía (eV) 15000 12000 9000 6000 La Ba Cs 54 57 Pr Ce Er Ho Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd 60 63 66 Lu Yb Tm Hf Ta W Ir Os Re Pt Tl Hg Au Bi Pb At Po Rn Líneas de emisión W: Lγ1 Lβ 2 Lβ 1 Zona detector Ar Lα1 Lα 2 Zona detector Ne 69 72 Z 75 L3 (2p3/2) 78 81 84 87 Ejemplo: estructura electrónica del Mo Transiciones LII y LIII E 2p → 4d overlaping d-? 2p3/2 → 4d LII L LII 2p5/2 → 4d LIII LIII Sin interacciones Spin-orbita ≈ 100 eV Campo externo ≈ eV Ejemplo: estructura electrónica del Mo Na2MoO4 (Simetría tetraédrica) Determinación de ∆EEO Se calculan los valores de los niveles L2 y L3 Existen varias alternativas: punto de inflexión de la curva (primer cero de la derivada segunda) ∆EEO= L2 – L3 Se repite el procedimiento para diferentes elementos (con n = 5) Determinación de ∆EEO E = E0 XANES L3-Pt 1 ∂µ ∂E E = E0 ∂2µ = ∂E 2 =0 E = E0 Experimento: resultados esperados ∆EEO = L3 (2p3/2) - L2(2p1/2) (eV) 4000 3200 (apantallamiento) 2400 1600 800 (∆E: 300 eV – 3000 eV) 0 36 45 54 63 72 Z 81 90 99