Nociones sobre Teor´ıa Cinética de los gases

Nociones sobre Teorı́a Cinética de los gases
Gonzalo Abal1
Instituto de Fı́sica
Facultad de Ingenierı́a
Universidad de la República
versión 1.0
23 de marzo de 2011
1 correo
electrónico: abal@fing.edu.uy
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Índice
1. Introducción
1
2. Distribuciones
2.1. Distribución discreta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Distribución continua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
5
3. Gas ideal
7
3.1. Cálculo cinético de la presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2. Camino libre medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
4. Distribución de velocidades en un gas ideal
4.1. Componentes cartesianas de velocidad . . .
4.2. Distribución en el espacio de velocidades . .
4.3. Distribución de Maxwell–Boltzmann . . . .
4.4. Efusión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Distribución de Energı́as
1.
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.
14
15
17
18
20
21
Introducción
La teorı́a cinética de los gases es una herramienta poderosa que vincula el
modelo microscópico de un gas a través de una descripción estadı́stica de la
dinámica de sus partı́culas con su descripción termodinámica en términos de
unas pocas variables representativas de propiedades medias como la presión,
la temperatura o la densidad. En el proceso, ganamos una comprensión más
profunda de estas variables macroscópicas.
El tratamiento estadı́stico de un conjunto grande de partı́culas requiere
el uso de funciones de distribución. A través de estas funciones, es posible
calcular cantidades medias como el recorrido libre medio entre choques sucesivos, la velocidad media o la energı́a cinética media del gas. Es por lo tanto
importante aprender a manejar estas funciones con solvencia. Estas notas se
brindan como una ayuda complementaria al texto, para alcanzar este objetivo. Las notas no sustituyen al texto, lo complementan aportando el detalle
de desarrollos importantes que el texto deja como ejercicios.
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bin, i
rango
Ni
fi
Fi
X̃i
1
0-10
156
0.352
0.352
5.0
2
11-20
60
0.135
0.487
15.5
3
21-30
59
0.133
0.620
25.5
4
31-40
48
0.108
0.728
35.5
5
41-50
48
0.108
0.836
45.5
6
51-60
37
0.084
0.920
55.5
7
61-70
20
0.045
0.965
65.5
8
71-80
11
0.025
0.990
75.5
9
81-90
3
0.007
0.997
85.5
10
91-100
1
0.002
0.999
95.5
Cuadro 1: Distribución de los puntajes de un conjunto de 443 estudiantes. La columna
de distribución acumulativa, Fi , no alcanza la unidad debido al truncamiento a tres cifras.
2.
Distribuciones
Una función de distribución nos da información sobre como se distribuye
determinado suceso caracterizado por una variable aleatoria. Si una determinada magnitud X puede tomar ciertos valores, la función de distribución
f (X) nos indica con que frecuencia la variable X tomará cada uno de ellos.
La variable puede ser discreta o continua, y en cada caso los detalles son
diferentes. Estos conceptos se aclaran a través de ejemplos.
2.1.
Distribución discreta
Consideramos el siguiente ejemplo de una distribución discreta. Se cuenta
con una lista de N = 443 estudiantes y sus respectivos puntajes Xi , con
i = 1 . . . 443, en determinado curso. La variable Xi toma valores enteros
en [0, 100]. Los puntajes van de 0 a 100 puntos y la variable puede tomar
cualquiera de los 101 valores. Arbitrariamente, dividimos el intervalo [0, 100]
en diez subintervalos (llamados “bins”), contamos el número de puntajes Ni
en cada bin y confeccionamos el Cuadro 1.
2
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P La suma de todos los puntajes Ni es igual al número de estudiantes,
de estudiantes con puntajes en el bin i es
i Ni = N = 443. La fracción
P
fi = Ni /N y claramente, i fi = 1. La función de dominio discreto fi es la
distribución normalizada de los puntajes representados por la variable Ni . El
valor medio de N instancias de una variable es
N
1 X
Xi .
X̄ =< X >=
N i=1
(1)
Podemos estimar el valor medio de la variable X a partir de su distribución,
sin conocer en detalle sus N valores. Cada bin tiene asociado un puntaje
promedio, X̃i , que se indica en la última columna del Cuadro 1. El valor
medio de X será
X̄ '
10
X
fi × X̃i = 26,3
(2)
i=1
Esta relación es un ejemplo de promedio ponderado, en el cual se promedian
los valores X̃i de cada bin con pesos dados por la distribución fi . Esto es una
aproximación al promedio verdadero, ec. (1), debido a que hemos agrupado
los 443 valores de X en 10 bins. En forma similar, el valor medio de cualquier
cantidad G que dependa solo de X y que P
toma valores G̃i , bien definidos en
cada bin i = 1 . . . 10, estará dado por Ḡ = i fi × G̃i . Por ejemplo, si estamos
interesados en el valor medio del puntaje al cuadrado, tendremos G̃i = X̃i2 ,
con los valores del Cuadro 1, resulta
X
X2 '
fi × X̃i2 = 1151,4.
i
La varianza σ 2 (o la desviación estándar, σ) de una distribución expresan
el grado de dispersión de los valores en torno al valor medio. La desviación
estándar de una variable X se puede calcular a partir de
q
q
2
(3)
σX = < (X − X̄) > = X 2 − (X̄)2 .
Para el caso de nuestro ejemplo obtenemos σX = 21,4. El significado concreto
de σ depende del tipo de distribución con que estemos tratando.
Si deseamos saber que fracción de los estudiantes sacó menos de 50 puntos, la función fi no es la herramienta adecuada. En este caso, usamos la
distribución acumulada (o acumulativa) definida por
F i = f1 + f2 + . . . + fi =
i
X
j=1
3
fj .
(4)
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Figura 1: Las barras verticales (gráfico superior) representan los valores de la función fi
normalizada. El gráfico inferior es la distribución acumulativa, Fi , definida por la ec. (4).
Se puede obtener sumando los valores del gráfico superior hasta el bin correspondiente.
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Esta función acumulada es monótona creciente y su máximo es 1. La misma
se muestra en la quinta columna del Cuadro 1 para el ejemplo que hemos considerado. Observando esta columna, podemos afirmar que aproximadamente
la mitad (48.7 %) de los estudiantes sacó puntajes menores a 20 puntos y
que 83.6 % sacó menos de 50 puntos. Alternativamente, 1 − Fi es la fracción
de estudiantes con puntaje en bins j con j > i. Es decir que 16.4 % o 72
estudiantes tienen puntajes mayores a 50 puntos (están en los bins 6 a 10).
Las distribuciones discretas son de mucha utilidad en la vida cotidiana.
Sin embargo, las componentes de la velocidad o la posición de una partı́cula,
se representan por valores reales. Por ello debemos extender el caso anterior
al de una variable continua x.
2.2.
Distribución continua
Una distribución discreta se vuelve continua cuando el número de bins
se hace infinito y cada bin pasa a corresponder a un intervalo diferencial
dx. Los conceptos anteriores desarrollados para una distribución discreta se
generalizan al caso de una distribución continua, reemplazando las sumas por
integrales. Como antes, basaremos la discusión en un ejemplo concreto.
Al considerar la presión hidrostática en un fluido se consideró el modelo de
una atmósfera isoterma. Modelando el aire como un gas ideal a temperatura
constante, se obtuvo un decaimiento exponencial de la presión atmosférica
con la altura sobre el nivel del mar. Dado que a temperatura constante, la
presión en un gas ideal es proporcional a su densidad (n = N/V ), P = nkT ,
el mismo decaimiento vale para la densidad molecular (número de moléculas
por unidad de volumen) del aire,
n(y) = n0 e−y/H
(5)
donde H = 8,3 km para una temperatura efectiva T0 = 283,15 K o 10 o C. A
esta temperatura y a una presión P0 de una atmósfera, la densidad molecular
del aire es n0 = P0 /kT0 ' 2,6 × 1025 moléculas/m3 , donde k = 1,38 × 10−23
J/K es la constante de Boltzmann.
Si tomamos una columna vertical de aire, la cantidad de moléculas en esta
columna con alturas en el intervalo [y, y + dy] será proporcional a n(y) dy.
La función f (y) ∝ e−y/H es una distribución continua para las alturas de las
moléculas de aire en nuestra atmósfera isoterma. Es usual normalizar f (y)
de modo que f (y) dy represente la fracción de moléculas con y ∈ [y, y + dy].
La condición de normalización para f (y) es entonces,
Z ∞
f (y) dy = 1.
(6)
0
5
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Figura 2: La curva superior es la distribución normalizada f (y) de alturas para las
moléculas de la atmósfera, de acuerdo al modelo isotermo. La curva inferior es la distribución acumulada, F (y).
Con esta normalización, f ∈ [0, 1] puede interpretarse también como una
densidad de probabilidad. En este caso, con f (y) = C e−y/H , resulta C = 1/H
y la distribución normalizada es
f (y) =
1 −y/H
e
.
H
(7)
Dirı́amos entonces que, si escogemos una molécula al azar, la probabilidad
de que este a una altura en el intervalo [a, b] con (0 ≤ a ≤ b), esta dada por
Rb
f (y) dy. La distribución de alturas f (y) se muestra en el panel superior de
a
la Fig. 2. Cuando y = H = 8,3 km, la cantidad de moléculas cae a 1/e ' 0,37
de su valor a nivel del mar (y = 0).
Podemos ahora responder preguntas como cuál es la altura promedio de
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una molécula de aire en nuestra atmósfera isoterma. Ya que f (y)dy es la
fracción con altura y 1 , calculamos la altura media como
Z ∞
yf (y) dy
(8)
ȳ =
0
lo cual es otro ejemplo de promedio ponderado, pero para una variable continua con distribución f . Para el ejemplo que consideramos, esta integral
resulta en ȳ = H = 8,3 km, que es la distancia caracterı́stica de la distribución exponencial. En forma similar, podemos obtener el valor medio de
cualquier función g(y) de la altura y,
Z ∞
ḡ =
g(y)f (y) dy.
(9)
0
La distribución f no ayuda a responder preguntas como por ejemplo, ¿por
debajo de que altura están la mitad de las moléculas?
En analogı́a con el caso discreto, definimos la distribución acumulada
Z y
F (y) =
f (x) dx
(10)
0
donde, por la normalización de f , resulta lı́my→∞ F (y) = 1. De esta definición, queda claro que F (y ∗ ) representa el área bajo la curva de f (y) a la
izquierda de y = y ∗ . Como f (y) dy puede leerse como una fracción (o probabilidad) esta área puede interpretarse como la probabilidad de que la variable
y tome valores por debajo de y ∗ o sea y ≤ y ∗ . Para nuestro ejemplo, con f (y)
dada por la ec. (7), se obtiene fácilmente
F (y) = 1 − e−y/H .
(11)
El panel inferior de la Fig. 2 muestra esta función. De esta figura puede
leerse, por ejemplo, que F (y = 6) = 0,50 (aproximadamente), de modo que
la mitad de las moléculas están por debajo de 6 km, lo cual responde nuestra
pregunta anterior. También puede leerse que F (10) = 0,70; esto significa que
70 % de las moléculas de aire están a una altura menor a 10 km.
3.
Gas ideal
El concepto de gas ideal es extremadamente útil para modelar el comportamiento de sustancias gaseosas reales, pero también es importante como
1
Estrictamente, al hablar de una variable continua, deberı́amos decir como hasta ahora
“f (y)dy es la fracción con altura entre [y, y + dy]”. Frecuentemente nos permitiremos esta
licencia de lenguaje.
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modelo simple que captura la esencia del comportamiento gaseoso. En condiciones de alta dilución y de baja presión los gases reales tienden a comportarse
en forma ideal.
A continuación enumeramos las caracterı́sticas del modelo de gas ideal:
1. Un conjunto de N (N 1) moléculas idénticas, de volumen despreciable en relación al recipiente, sin estructura interna.
2. Las moléculas se mueven al azar, en todas las direcciones y con todas
las velocidades posibles. No se privilegia ninguna dirección o velocidad
en particular (hipótesis de caos molecular).
3. Una molécula en particular se mueve en una trayectoria quebrada, con
rapidez constante. Su dirección es alterada por las (esporádicas) colisiones con otras moléculas o por las (más frecuentes) colisiones con
paredes del recipiente. Salvo durante los choques entre sı́, no hay fuerza de interacción entre las moléculas. Tampoco hay fuerzas externas
actuando sobre las mismas.
4. Las colisiones entre moléculas o con las paredes del recipiente son elásticas (conservan la cantidad de movimiento y la energı́a cinética). Las
paredes se suponen lisas y no cambian la cantidad de movimiento tangencial de las moléculas.
Estas caracterı́sticas nos permiten calcular la presión ejercida por el conjunto de las moléculas sobre las paredes del recipiente, en términos de su
energı́a cinética media. La Fig. 3
3.1.
Cálculo cinético de la presión
La presión es el efecto de la cantidad de movimiento por unidad de tiempo y por unidad de área transferida en las colisiones de las moléculas con las
paredes del recipiente. En los textos elementales se realiza este cálculo asumiendo una forma cúbica para el recipiente. Es posible aprovechar la simetrı́a
del cubo y la isotropı́a del movimiento molecular para realizar el cálculo sin
usar el concepto de distribución de velocidades. Nosotros realizaremos el mismo cálculo para un recipiente de forma arbitraria, recurriendo al concepto
de distribución de velocidades, pero sin que sea necesario especificarla en
detalle.
Comenzamos considerando la cantidad de movimiento transferida a la
pared en una colisión elástica como la mostrada en la Fig. 3. El elemento de
pared de área δA esta orientado según x. El choque es elástico y la pared lisa.
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Figura 3: El elemento de superficie δA esta orientado en la dirección x. Se muestra la
colisión elástica de una partı́cula que incide con velocidad ~u y sale con velocidad ~u0 . Solo
cambia la componente según x de la velocidad. La partı́culas capaces de alcanzar la pared
en un intervalo ∆t son las contenidas en el cilindro de altura ux ∆t.
Las componentes de la velocidad ortogonales a esta dirección no cambian y
la componente perpendicular cambia de signo:
(ux , uy , uz ) −→ (−ux , uy , uz )
Siendo ux > 0 (de otro modo la molécula se alejarı́a de la pared), el cambio en
la cantidad de movimiento de la partı́cula es −2mux en dirección x, siendo
m la masa de la molécula. La conservación de la cantidad de movimiento
total implica que la pared recibe una cantidad de movimiento 2mux en el
choque. Resta hallar la cantidad de choques como este que tienen lugar en
cierto intervalo de tiempo ∆t. Es aquı́ donde el concepto de distribución de
velocidades moleculares nos será de utilidad.
Supongamos que fx (ux ) es una función de distribución continua, de modo
que fx (ux ) dux es la fracción2 de moléculas que Rtienen componente x de la
∞
velocidad entre [ux , ux + dux ]. Evidentemente −∞ fx (ux ) dux = 1. Como
ya mencionamos, no será necesario en este punto especificar la función fx ,
nos bastará con algunas propiedades que resultan de la hipótesis de caos
molecular. En particular, f (ux ) = f (−ux ) (función par) ya que no hay nada
en el gas que distinga la dirección de desplazamiento (hacia la derecha o
la izquierda). Podemos usar la isotropı́a para expresar el valor medio de u2x
como
Z ∞
Z ∞
2
2
ux fx (ux ) dux = 2
u2x fx (ux ) dux .
(12)
ux =
−∞
0
Es fácil convertir fx a una distribución nx = N
V fx , de modo que nx (ux ) dux represente
el número de moléculas por unidad de volumen con velocidad en [ux , ux + dux ].
2
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Esta expresión nos será de utilidad, si bien aún no estamos en condiciones
de evaluarla al no haber especificado fx (ux ).
Volviendo a la Fig. 3, el número de choques en un intervalo de tiempo ∆t
puede obtenerse contando las moléculas que se encuentran en el cilindro de
altura ux ∆t, con ux > 0. Dado que la densidad molecular, N/V , es uniforme
las moléculas con componente de velocidad ux en este cilindro son
N
× δA × ux ∆t.
V
Cada una de ellas transferirá una cantidad de movimiento 2mux a la pared al
chocar3 . Finalmente, debemos sumar las contribuciones de todos los valores
de ux > 0, teniendo en cuenta que la fracción de moléculas con ux está dada
por fx (ux ) dux , resulta que la cantidad de movimiento ∆p transferida en ∆t
al elemento de área δA es,
Z
∞
N
fx (ux ) dux × δAux ∆t × 2mux
V
0
Z ∞
N
= 2m δA ∆t
u2x fx (ux ) dux
V
0
N
= m δA ∆t u2x
(13)
V
donde se ha usado la ec. (12) para sustituir la integral en velocidad por el
valor medio de la componente ux al cuadrado. La cantidad de movimiento
por unidad de tiempo es la fuerza sobre el elemento de pared y al dividir la
ec. (13) entre el área δA y el tiempo ∆t obtenemos la presión sobre la pared,
∆p =
∆p
N
= m u2x .
(14)
∆tδA
V
Resta vincular este resultado con la energı́a cinética media del gas,
P =
1
3
Ec = N mu2 = N mu2x
2
2
(15)
ya que u2 = u2x + u2y + u2z y por tanto u2x = u2y = u2z = 13 u2 por isotropı́a.
Finalmente, se obtiene de la ec. (14) la relación
2
P V = Ec .
3
3
(16)
Estamos ignorando las componentes de velocidad según las direcciones paralelas a la
pared. Si una partı́cula tiene uy grande, puede salir del cilindro antes de alcanzar la pared
y chocará en otro punto de la misma. Esto se justifica por isotropı́a: por cada una que
sale del cilindro, en media entrará otra que chocará con el elemento de pared δA que
consideramos.
10
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que vincula la presión y volumen con la energı́a cinética media del gas.
Si consideramos además la ecuación de estado de un gas ideal,
P V = N kT
(17)
donde k = 1,38 × 10−23 J/K es la constante de Boltz1mann. Esta relación
describe las propiedades observadas de de gases reales en el lı́mite de alta
dilución. En conjunto con la ec. (16), esta relación vincula la energı́a cinética
media del gas con su temperatura
3
Ec = N kT
2
(18)
dando un sentido cinético a la temperatura de un gas. Esta expresión es,
además, una manifestación del Teorema de Equipartición de la Energı́a, que
afirma que la energı́a media de un sistema de varios componentes en equlibrio
térmico a temperatura T es (bajo condiciones muy generales) 21 kT por grado
de libertad 4 . En este caso, hay 3N grados de libertad, ya que cada partı́cula
puede moverse en 3 direcciones independientes.
El el caso más general de moléculas interactuantes con estructura interna,
la energı́a interna U de un gas es la suma de la energı́as cinéticas medias de
traslación (Ec ), de rotación (Erot ), de vibración (Evib ) además de la energı́a
media de interacción, Eint , con lo cual el número de grados de libertad es
mayor.
3.2.
Camino libre medio
El camino libre medio de una molécula es la distancia media que la misma
recorre entre dos choques consecutivos con otras moléculas. A estos efectos,
los parámetros importantes serán la densidad molecular n = N/V y el tamaño caracterı́stico de una molécula5 . A estos efectos, supondremos que una
molécula se puede considerar como una esfera de diámetro d, con d V 1/3 .
Como se muestra en la Fig. 4, cuando dos moléculas chocan, sus centros
distan entre si una distancia d. A efectos de determinar el número de choques
por unidad de tiempo (la frecuencia de los choques) podemos considerar
el problema equivalente de una molécula “grande”de diámetro 2d, que se
desplaza con la rapidez media del gas, v, y encuentra en su camino al resto
de las moléculas supuestas puntuales, vea la Fig. 4. La molécula efectiva
4
En este contexto, el número de grados de libertad es el número de variables independientes requeridas para especificar la energı́a de un sistema.
5
No es razonable considerar a las moléculas como objetos puntuales a los efectos del
libre camino medio, ya que dos puntos tienen volumen nulo y nunca chocarı́an.
11
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Figura 4: En (a) se muestran dos moléculas de diámetro d en contacto. En (b) se muestra
el recorrido de una molécula efectiva de diámetro 2d y área transversal a la velocidad πd2 .
Las molécula puntuales que encuentra en su camino se indican en azul. Al desplazarse a
la izquierda con rapidez v, recorre un volumen πd2 v∆t.
recorre, en tiempo ∆t un volumen ∆V = πd2 v∆t y en este volumen hay
n∆V partı́culas en promedio. Cada una de ellas representa una colisión.
Por lo tanto la frecuencia de colisiones (número de colisiones por unidad de
tiempo) es
choques/seg = n∆V /∆t = nπd2 v.
(19)
El inverso de esta cantidad es el intervalo de tiempo (promedio) T entre
choques consecutivos. En ese tiempo, una molécula que se mueve con rapidez
v se desplaza una distancia λ = vT , que es el libre camino medio. En suma,
este argumento simplificado lleva a la razonable expresión
λ=
1
.
nπd2
(20)
Es decir, el libre camino medio es inversamente proporcional a la densidad
molecular y al área transversal de una molécula.
La expresión (20) se ha obtenido suponiendo que las moléculas puntuales
se encuentran en reposo esperando ser embestidas por la molécula efectiva,
lo cual no es cierto. De hecho, tienen velocidades en todas direcciones y de
magnitud comparable a v, que es la rapidez media del gas. Al ser tomado
este efecto en cuenta, veremos que el libre camino medio es algo menor y la
expresión anterior se modifica a
1
.
λ= √
n 2πd2
12
(21)
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Figura 5: Orientaciones relativas de las velocidades de la molécula efectiva ~v = vẑ y de
una molécula puntual ~vt orientada en dirección arbitraria dada por ángulos (θ, ϕ).
La cantidad que debemos modificar es la frecuencia de choques, dada por
la ec. (19). Al estar una molécula puntual en movimiento con velocidad ~vt
con respecto al recipiente, debemos utilizar la velocidad relativa ~vrel
√ = ~v −~vt .
Se puede ver que el valor medio de la rapidez relativa
√ es vrel = v 2, con lo
cual la frecuencia de choques, ec. (19), aumenta en 2
√
choques/seg = n∆V /∆t = nπd2 vrel = nπd2 2v,
y resulta la ec. (21) para λ.
√
La demostración de que, en media, vrel = v 2 es un cálculo sencillo
basado en consideraciones de isotropı́a. En la Fig. 5 se muestra la molécula
efectiva que se mueve con velocidad v según ẑ y la velocidad ~vt (en dirección
arbitraria) de una molécula puntual. La cantidad de interés es
2
vrel
= |~v − ~vt |2 = 2v 2 (1 − cos θ)
donde se ha usado que |~v | = |~vt | = v. Promediando en todas las direcciones
posibles de ~vt , se obtiene
√
vrel = v 2
ya que el valor medio de cos θ es nulo.
Finalmente, mencionamos que es posible usar la ecuación de estado de
un gas ideal para expresar el libre camino medio en términos de la presión y
la temperatura. En efecto, usando P = nkT en (21) obtenemos,
1 kT
λ= √
,
2 πd2 P
13
(22)
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es decir que, para un gas dado, el libre camino medio es proporcional a T /P .
Es interesante observar que, de acuerdo al modelo isotermo de atmósfera, la
presión decae exponencialmente con la altura, de acuerdo a P (y) = P0 e−y/H ,
donde H = 8,3 km si se toma T = 283,15 K como temperatura efectiva. De
acuerdo a la ec. (22), esto significa que el libre camino medio de una molécula
de la atmósfera aumenta exponencialmente con la altura: λ(y) = λ0 ey/H .
El valor λ0 puede obtenerse de la ec. (22) usando P = 101,3 kPa y un
diámetro molecular d = 3 × 10−10 m similar a el de una molécula de N2 , el
gas más abundante en la atmósfera. Resulta λ0 ≈ 1µm. A 10 km de altura
aumentó a 3 µ m aproximadamente. A 100 km sobre el nivel del mar, el
libre camino medio de una molécula de aire es de unos 17 cm ! Si bien estos
estimativos están basados en un modelo simplificado de atmósfera, su orden
de magnitud es correcto.
4.
Distribución de velocidades en un gas ideal
En esta sección nos ocupamos de especificar y estudiar las propiedades
de la distribución de velocidades de un gas ideal a temperatura T . La velocidad es una cantidad vectorial, definida por sus tres componentes cartesianas
~v = (vx , vy , vz ). La distribución buscada es una función de ~v , talque
f (~v ) dv 3 = f (vx , vy , vz ) dvx dvy dvz
es la fracción de moléculas del gas con velocidad con componentes en [vx , vx +
dvx ], [vy , vy + dvy ] y [vy , vy + dvy ], respectivamente.
La figura muestra gráficamente que esto implica
un vector velocidad ~v con su extremo en un cubo
diferencial de lados dvx , dvy , dvz . O sea, f (~v ) dv 3 es
la fracción de moléculas en un entorno diferencial
de una velocidad dada ~v .
La primer observación es que ninguna dirección es distinguible de las
demás. Por lo tanto, la distribución de velocidades no dependerá aisladamente
de las componentes de ~v , sino de su módulo v o del módulo al cuadrado
v 2 = vx2 + vx2 + vx2 . Por la misma razón, la función f debe ser el producto de
tres distribuciones, una para cada dirección espacial:
f (v 2 ) dv 3 = fx (vx ) dvx × fy (vy ) dvy × fz (vz ) dvz
14
(23)
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ya que la probabilidad de tener cierta vx es independiente del valor de vy o
vz .
Partiendo de esta forma y tomando el logaritmo a ambos lados, derivamos
respecto de una de las componentes, digamos vx
∂
∂vx
∂
2vx 2
∂v
d
dv 2
f (v 2 ) = fx (vx )fy (vy )fz (vz )
ln f (v 2 ) = ln fx (vx ) + ln fy (vy ) + ln fz (vz )
d
ln f (v 2 ) =
ln fx (vx )
dvx
1 dfx
ln f (v 2 ) =
fx (vx ) dvx
dfx
1
ln f (v 2 ) =
2vx fx (vx ) dvx
Donde hemos usado que ∂v 2 /∂vx = 2vx . Haciendo el mismo razonamiento
con vy y vz obtenemos la cadena de igualdades,
1
dfx
1
dfy
1
dfz
d
2
ln
f
(v
)
=
=
=
.
dv 2
2vx fx (vx ) dvx
2vy fy (vy ) dvy
2vz fz (vz ) dvz
El primer término es igual por separado a una función de vx , a una de vy y a
una de vz y las tres componentes son variables independientes. Esto solo es
posible si cada miembro es igual a una constante que llamaremos −β,
d
2
2
−βv 2
ln
f
(v
)
=
−β
−→
f
(v
)
=
Ae
dv 2
de modo que la forma funcional de la distribución queda determinada por
la separación (23) que resulta del criterio de que todas las direcciones son
equivalentes. Este desarrollo, tomado de la Ref. [1], no pretende ser una
demostración formal sino mas bien un argumento de plausibilidad. En virtud
de la descomposición (23), las funciones de distribución para las componentes
de la velocidad son,
2
fx (vx ) = Ax e−βvx ,
2
fy (vy ) = Ay e−βvy ,
2
fy (vz ) = Az e−βvz .
(24)
2
La distribución f (v) = Ae−βv es una distribución Normal o Gaussiana (ver
la Fig. 6) y es bien conocida en diferentes contextos.
4.1.
Componentes cartesianas de velocidad
Las funciones fx , fy , fz resultan ser iguales, en virtud de la equivalencia
entre las tres direcciones espaciales. De modo que, por ejemplo, A = Ax Ay Az = A3x
y fx = fy = fz , por lo que trabajaremos solamente con la componente x.
15
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Para determinar la constante β en términos de la temperatura T , usamos
el Teorema de Equipartición de la Energı́a (vea la ec. (18)), por el cual
sabemos que la energı́a cinética media por partı́cula en la dirección x es 12 kT .
Por tanto,
kT
1 2 1
mvx = kT −→ vx2 =
(25)
2
2
m
donde m la masa de una molécula. Calculando vx2 a partir de la distribución
fx (vx ) obtenemos una relación a ser satisfecha por β y Ax ,
r
Z ∞
Z ∞
A
kT
π
2
x
2
−βv
2
vx e x dvx =
vx fx (vx ) dvx = Ax
=
.
(26)
vx2 =
2β β
m
−∞
−∞
La otra relación se obtiene del requisito de normalización,
r
Z ∞
Z ∞
β
−βvx2
fx (vx ) dvx = Ax
e
dvx = Ax
= 1.
π
−∞
−∞
(27)
A partir de las ecs. (26) y (27) se obtiene,
r
m
m
,
Ax =
,
(28)
β=
2kT
2πkT
por lo que la distribución unidimensional de velocidades normalizada es
r
m − mvx2
fx (vx ) =
e 2kT .
(29)
2πkT
Con distribuciones idénticas en vy y vz . El significado de esta expresión es
que una fracción fx (vx ) dvx de las partı́culas tendrá componente x de la
velocidad en el intervalo diferencial [vx , vx + dvx ]. Observe que, siendo una
de las componentes cartesianas del vector ~v , vx varı́a entre [−∞, ∞].
Esta distribución se muestra en la Fig. 6. De acuerdo a esta distribución,
el valor más probable de una componente de velocidad es cero. El valor medio
de vx también es cero, ya que fx es una función par y
Z ∞
2
vx = Ax
vx e−βvx dvx = 0
−∞
simplemente por paridad (el integrando es impar). No debe interpretarse esto
como que muchas partı́culas no se desplazan en la dirección x. Fı́sicamente,
ocurre que por cada valor de vx > 0 hay otro negativo (−vx ) que es igual de
probable y que lo cancela.
La desviación estándar σx de esta distribución es una medida de la dispersión de valores en la componente x y puede calcularse de la ec. (3),
r
q
kT
σx = vx2 − v̄x =
.
(30)
m
16
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Figura 6: Distribución normal de media µ y desviación
estándar σ. Para el caso de las
p
componentes cartesianas de velocidad, µ = 0 t σ = kT /m, como se explica en el cuerpo
del texto. Observe que 68,2 % de los valores distan menos de σ de la media y 95,4 % distan
menos de 2σ. El área total bajo la curva es 1. Figura de Wikipedia.
4.2.
Distribución en el espacio de velocidades
De acuerdo a lo discutido antes, la distribución de velocidades se construye
como el producto de las tres distribuciones unidimensionales idénticas,
m 3/2
2
2
3
− mv
2kT
dvx dvy dvz ,
A=
(31)
f (v ) dv = Ae
2πkT
con v 2 = vx2 +vy2 +vz2 . Ya mencionamos al comienzo de la discusión que el significado fı́sico de esta distribución es dar la fracción de moléculas que tienen
velocidad en la vecindad de un valor dado ~v (ver la Fig. 4). La normalización
puede escribirse en términos de las componentes cartesianas como
Z ∞
3
Z Z Z ∞ m(v2 +v2 +v2 )
z
x
y
mv 2
−
−
2kT
A
e
dvx dvy dvz = Ax
e 2kT dvx = 1.
−∞
−∞
En otras palabras, la normalización de la distribución en tres dimensiones queda asegurada por la de sus componentes unidimensionales tomando
A = A3x .
Frecuentemente, es conveniente trabajar en coordenadas esféricas y no
cartesianas.
Por ejemplo, si deseamos calcular el valor medio de la rapidez,
p
v = vx2 + vy2 + vz2 , serı́a engorroso intentar calcularlo en coordenadas cartesianas. Para esto, expresamos el elemento de volumen en el espacio de
velocidades en coordenadas esféricas (Fig. 7),
dv 3 = dvx dvy dvz = vdθ × v sin θ dϕ × dv = v 2 sin θdθ dϕ dv,
donde v ∈ [0, ∞], ϕ ∈ [0, 2π] y θ ∈ [0, π]. Como la distribución de velocida17
Fı́sica 2
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Figura 7: Coordenadas esféricas usuales, r, θ, ϕ. En el espacio de velocidades reemplace
r por v (el módulo de ~v ). El elemento de volumen es dv 3 = v 2 sin θdθdϕdv. De la Ref. [3].
des es isotrópica (depende de v 2 , no de las direcciones (θ, φ), las integrales
angulares se hacen trivialmente en casi todos los casos6 .
4.3.
Distribución de Maxwell–Boltzmann
Podemos definir una función de distribución radial g(v), integrando la
distribución de velocidades en todas las direcciones,
Z 2π Z π
2
2 2
g(v) dv = f (v )v dv
dφ
sin θdθ = 4πA v 2 e−βv dv.
0
0
Los integrales angulares se evalúan por separado,
Z π
Z 1
Z 2π
d(cos θ) = 2
sin θdθ =
dφ = 2π,
0
−1
0
y en conjunto dan el factor 4π. Podemos usar esta propiedad para calcular
valores medios siempre que el integrando sea isotrópico, es decir no dependa
de los ángulos θ, φ.
El significado fı́sico de la distribución de Maxwell–Boltzmann
m 3/2
mv 2
g(v) dv = 4π
v 2 e− 2kT dv
(32)
2πkT
6
Una excepción es cuando intentamos calcular el valor medio de una función no isotrópica, es decir que depende de la dirección.
18
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
es claro: g(v)dv es la fracción de partı́culas con módulo de velocidad entre
[v, v + dv]. Es decir, con vectores velocidad ~v que terminan en un cascarón
(vea la Fig. 7) de radio v y espesor dv, cualquiera sea su dirección. La normalización
Z ∞
g(v) dv = 1
0
esta asegurada por el valor de la constante A hallado antes. Esta distribución
se muestra en la Fig. 8 y es muy útil para obtener valores medios de cantidades
isotrópicas.
Rapidez media
Por ejemplo, para el cálculo del valor medio del módulo de ~v , es decir la
rapidez media, podemos proceder como sigue,
r r
Z ∞
Z
Z ∞
8 kT
2πA
2
.
v 3 e−βv dv = 2 =
v g(v) dv = 4πA
v̄ = vf (v 2 ) dv 3 =
β
π m
0
0
(33)
donde se ha usado el tercer momento de la gaussiana (ver Apéndice) para
evaluar la integral definida.
Velocidad más probable
La distribución de Maxwell–Boltzmann tiene la forma mostrada en la
Fig. 8. Su máximo tiene lugar para v = vp , el valor más probable de la rapidez.
2
Podemos determinar este valor, maximizando la función g(v) = 4πAv 2 e−βv .
En efecto,
r
2kT
dg = 0 → vp =
.
dv v=vp
m
Velocidad rms
En la ec. (26) calculamos el valor medio del cuadrado de una de las
componentes cartesianas de la velocidad. Dado que las tres componentes
tienen igual valor medio, el valor medio del cuadrado de la velocidad es
r
p
3kT
v 2 = 3vx2 −→ vrms = v 2 =
.
m
Los tres valores calculados (velocidad media, velocidad más probable y
velocidad rms) caracterizan aspectos de la distribución y todos ellos son
19
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Figura 8: Distribución de Maxwell–Boltzmann g(v) dada por la ec. (32), para tres temperaturas diferentes en o C. Las unidades en las ordenadas son arbitrarias. De Wikipedia.
proporcionales a
p
kT /m. Observe que se cumple la desigualdad
vp < v̄ < vrms
entre los tres parámetros.
4.4.
Efusión
Cuando se perfora un pequeño orificio en un recipiente que contiene un gas ideal en equilibrio con
cierta presión P y temperatura T , se produce un
flujo de partı́culas que salen por el orificio al vacı́o
exterior. Si el orificio es pequeño, se puede suponer
que las condiciones dentro del recipiente permanecen estables o al menos, cambian muy lentamente.
Llamamos a este proceso efusión [1].
Interesa obtener una expresión para el flujo de moléculas Φ (número de
moléculas por unidad de tiempo y de área) que sale por el orificio en términos
de los parámetros del gas y de las condiciones dentro del tanque. El cálculo
es similar al realizado para calcular cuantas moléculas chocan en media con
la pared en un intervalo de tiempo dado, ∆t. Al haber un orificio, de área
δA, estás moléculas saldrán al exterior en vez de chocar.
Nos remitimos a la Fig. 3 (derecha). Todas las moléculas ∆N que se hallen
en el cilindro de área δA y altura vx ∆t, con vx > 0 alcanzarán el orificio en
tiempo ∆t. Siendo n = N/V la densidad molecular en el recinto, este número
20
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
es n × vx ∆t δA, por la fracción de moléculas que tienen velocidad vx , es decir
fx (vx ) dvx . Luego integramos en todos los valores de vx > 0 para obtener,
r
Z ∞
Z ∞
kT
∆N
2
vx f (vx ) dvx = nAx
vx e−βvx dvx = n
=n
(34)
Φ=
∆tδA
2πm
0
0
donde se ha usado el primer momento de la gaussiana, del Apéndice A. Es
posible usar la ec. de estado del gas ideal, n = kT /P , para expresar el flujo
como
P
Φ= √
.
(35)
2πmkT
Si el gas en cuestión esta compuesto de una mezcla de gases con diferentes
masas moleculares, o de diferentes isótopos de un mismo elemento, esta expresión muestra que en condiciones dadas de P y T , las moléculas mas leves
salen con más rapidez del recinto. Este efecto es útil para separar especies
moleculares diferentes por efusión. En efecto, supongamos que coexisten (sin
reaccionar entre si) dos especies moleculares o atómicas de masas m1 y m2 ,
con m2 > m1 . Entonces, el cociente de ambos flujos será
r
Φ1
m2
=
>1
Φ2
m1
por lo que la rapidez con que salen las moléculas
más leves, dN1 /dt, excede a
p
la de las más masivas en un factor α = m2 /m1 > 1 que se conoce, en este
contexto, como factor de concentración. Vea el texto [4] por una aplicación
orientada al enriquecimiento de Uranio.
También es posible expresar el flujo saliente en términos de la velocidad media de
p las moléculas dentro del recipiente, v̄, dada por la ec. (33),
eliminando kT /m de la ec. (34), con el sencillo resultado
1
Φ = nv̄
4
(36)
que muestra la proporcioanlidad de Φ con la densidad molecular y con la
velocidad media del gas.
5.
Distribución de Energı́as
Hasta el momento hemos trabajado con distribuciones de velocidades.
No obstante, la misma información podrı́a expresarse en términos de una
distribución de energı́as cinéticas, si hacemos el cambio de variable correspondiente. En el proceso, obtendremos la distribución de energı́as en un gas
ideal en equilibrio a temperatura T , llamada la distribución de Boltzmann.
21
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Figura 9: Distribución de Boltzmann de energı́a, ec. (38). Se muestran dos temperaturas
relacionadas por un factor 2.
Evidentemente, la fracción de moléculas g(v) dv con rapidez en [v, v + dv]
es la misma que la fracción con energı́as en [E, E +dE], ya que a cada rapidez
v le corresponde una única energı́a E = mv 2 /2. Por lo tanto, basta con
expresar g(v) dv en términos de energı́a sin prestar atención a las constantes,
ya que luego normalizaremos el resultado,
√
2
g(v) dv ∝ v 2 e−mv /2kT dv ∝ E e−E/kT dE
√
donde hemos usado que dE ∝ v dv ∝ E dv. Por lo tanto, expresamos la
fracción de moléculas con energı́as en [E, E + dE] como
√
f (E) dE = C E e−E/kT dE
(37)
y determinamos la constante C por normalización,
Z ∞
2
f (E) dE = 1 −→ C = p
.
π(kT )3
0
De modo que la distribución de Boltzmann normalizada es
√
2
f (E) dE = p
e−E/kT EdE.
π(kT )3
22
(38)
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
El factor e−E/kT se conoce como “factor de Boltzmann” y es el término
dominante en la distribución si E kT . Básicamente, si comparamos la
cantidad moléculas δN1 que tienen energı́a E1 con la cantidad δN2 que tienen
energı́a E2 > E1 el resultado es bien aproximado por el factor exponencial
δN2
≈ e−(E2 −E1 )/kT .
δN1
Claramente, la energı́a caracterı́stica del equilibrio térmico a escala molecular
es kT , que es una energı́a pequeña en términos macroscópicos. A temperatura
ambiente, T ∼ 300K, kT = 4,14 × 10−21 J = 0,026 eV7 .
Preguntas como cuál es la energı́a más probable de una molécula o cuál es
la energı́a media de una molécula del gas (sabemos que es 32 kT por el Teorema
de Equipartición de la energı́a) se responden a partir de esta distribución. La
energı́a más probable E ∗ se obtiene a partir de
1
d f = 0 → E ∗ = kT.
dE E=E ∗
2
En tanto como chequeo de consistencia, podrı́amos calcular el valor medio
Z ∞
3
E f (E) dE = kT.
Ē =
2
0
Dejamos como ejercicio los detalles de ambos cálculos.
Agradecimientos
El autor agradece a Nicolás Casaballe por la revisión de este documento y
por varios aportes que contribuyeron a mejorar su claridad.
7
Un electrón-volt, eV, es la energı́a cinética que adquiere un electrón al ser acelerado a
través de un potencial de 1 volt: 1 eV = 1,6 × 10−19 J.
23
Fı́sica 2
Instituto de Fı́sica
Apéndice A - Momentos Gaussianos
Los momentos Gaussianos son integrales definidos de la forma
Z ∞
2
In =
xn e−ax dx,
0
para a > 0 y n = 0, 1, 2 . . .. Estos integrales suelen aparecer en los cálculos
de valores medios que involucran distribuciones de velocidades o energı́a.
Se encuentran disponibles en cualquier buena tabla de integrales y también
pueden calcularse por métodos elementales. Reproducimos aquı́ los primeros
momentos por conveniencia.
∞
r
1 π
,
e
dx =
2 a
0
r
Z ∞
1 π
2 −ax2
xe
,
dx =
4a a
0
Z
Z
∞
1
,
2a
0
Z ∞
1
2
x3 e−ax dx = 2 .
2a
0
−ax2
2
xe−ax dx =
Observe que los momentos impares (n = 1, 3) corresponden a integrandos
impares y son nulos cuando se integran en un intervalo simétrico en torno al
orı́gen.
Otro integral que se utiliza en el contexto de la distribución de energı́a es
r
Z ∞
√ −ax
1 π
xe
dx =
2a a
0
Por expresiones más generales, vea la Ref. [3].
Referencias
[1] A. Sicardi, E. Ferreira, B. Zimberg, Termodinámica, Apuntes editados
por el CEI, Instituto de Fı́sica, Facultad de Ingenierı́a, Montevideo 1996.
[2] F.W. Sears y G.L. Salinger, Termodinámica, Teorı́a Cinética y Termodinámica Estadı́stica, Segunda Edición, Ed. Reverté, 1978.
[3] I. Bronshtein, K. Semendiaev, Manual de Matemáticas para Ingenieros
y Estudiantes, Editorial MIR, Moscú, 2 da Ed. 1973.
[4] R. Resnick, D. Halliday, K. S. Krane, Fı́sica Vol. 1.
24