Glúcidos - Joaquín Rodríguez Piaya

Losglúcidos
GLÚCIDOS
LosglúcidossonbiomoléculasformadasfundamentalmenteporC,HyO.
Tambiénsonconocidosconlosnombresdeazúcaresosacáridos.
Muchos glúcidos responden a fórmulas empíricas que se pueden escribir como (CH2O)n, por lo que antiguamente se
pensóqueeranalgúntipodecombinacióndecarbonoyaguayselesllamóhidratosdecarbono.Hoysabemosqueesta
denominación es químicamente engañosa, pero quizás esté demasiado arraigada como para que sea abandonada
definitivamente.
Losglúcidossedefinensencillamentedesdeelpuntodevistaquímicocomopolihidroxialdehídosopolihidroxicetonas,
o bien sustancias que por hidrólisis dan lugar a este tipo de compuestos. Los polihidroxialdehídos son compuestos
orgánicosenlosquetodoslosátomosdecarbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounodeellosqueforma
partedeungrupoaldehído,mientrasquelaspolihidroxicetonassoncompuestosorgánicosenlosquetodoslosátomos
decarbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounoqueformapartedeungrupocetona.
Monosacáridosuosas
Oligosacáridos
Holósidos
Homopolisacáridos
Glúcidos
Polisacáridos
Ósidos Heteropolisacáridos
Glucoproteínas
Heterósidos
Glucolípidos
MONOSACÁRIDOS
Losmonosacáridossonlosazúcaresmássencillos,puesnopuedendescomponerseporhidrólisisparadarlugaraotros
azúcares más simples. En la naturaleza se encuentran en estado libre, desempeñando importantes funciones, pero
tambiénseencuentranformandopartedeotrosazúcaresmáscomplejos,losósidos,deloscualessonsusmonómeros.
Tienensabordulce,formancristalesdecolorblanco,sólidosatemperaturaambiente,cristalinosysonsolublesenagua.
Losmonosacáridossonpolihidroxialdehídosopolihidroxicetonas.Lospolihidroxialdehídossoncompuestosorgánicos
en los que todos los átomos de carbono están unidos a un grupo hidroxilo
exceptounodeellosqueformapartedeungrupoaldehído,mientrasquelas
polihidroxicetonassoncompuestosorgánicosenlosquetodoslosátomosde
carbonoestánunidosaungrupohidroxiloexceptounoqueformapartede
ungrupocetona.
Formanunasolamoléculaentre3y7carbonos.Losmásfrecuentescon3,5
y6.
Lapresenciadelgrupocarboniloledauncarácterreductor.
Sielgrupocarboniloestáenelprimercarbonoseformanlasaldosas;siestá
enelsegundo,lascetosas.
Desvíanelplanodelaluzpolarizada.
Nomenclatura:función–nºC–osaEj.:aldo–tri–osa.
Para representar en el plano estas moléculas se utiliza la proyección de
Fischer.Lacadenacarbonatadasedisponeenverticalylosgruposunidosa
loscarbonosasimétricossesitúanaladerechayalaizquierdadeéstos.
1
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
Los monosacáridos son capaces de oxidarse, es decir pueden perder electrones. Las moléculas que los aceptan se
reducen.Enesteintercambiodeelectronesseproduceunaliberacióndeenergía
ElpoderreductorsepuededeterminarconlapruebadeFelhing.
ISOMERÍA
Cuandodosomáscompuestostienenlamismafórmulamolecularydiferentesfórmulasestructuralessonisómeros.
§ Isomeríaespacial
Loscarbonosasimétricossonaquellosqueestánunidosa4radicalesdiferentes.SesimbolizanconunC*.
Todos los monosacáridos son quirales, es decir poseen tienen al menos un carbono asimétrico (excepto la
dihidroxiacetona). La presencia de carbonos asimétricos determina la existencia
de isomería espacial (estereoisomería), lo que origina la existencia de
compuestosque,teniendolamismafórmulaempírica,sediferencianentresípor
ladistintacolocacióndesusátomos.
Estereoisómerossonlosisómerosespaciales.Ej.elgliceraldehídotienedos.
Los estereoisómeros de los monosacáridos se pueden dividir en dos grupos
atendiendo a la configuración del carbono asimétrico más alejado del grupo
carbonilo.PertenecenalaformaDaquellosquetienenelgrupoOHdelpenúltimoCaladerecha(enelplanodel
papel)yalaformaLlosquelotienenalaizquierda.Ejm:D–glucosayL–glucosa.
n
Unmonosacáridoconncarbonosasimétricospresenta2 estereoisómeros.Anteunmismonúmerodecarbonos,
lasaldosaspresentanmásestereoisómerosquelascetosas.
Losdosestereoisómerostienenlasmismaspropiedadesfisicoquímicas.Resultamuydifícilsepararloscuandoestán
juntos. Los seres vivos (las enzimas) son capaces de diferenciarlos y solamente utilizan uno de ellos (en los
monosacáridoselisómeroDcasisiempre).Formapartedeloqueseconocecomolaasimetríadelavida.
Enantiomorfos o enantiómeros son aquellas moléculas en las que una es la imagen especular de la otra (no se
puedensuperponer).Ej.:DyL-gliceraldehído.
Epímeros son aquellos monosacáridos que se diferencian sólo por la configuración de uno de sus carbonos
asimétricos(laposiciónqueocupaelgrupohidroxilodeuncarbono).Ej.:D-eritrosayD-treosasonepímerosenelC
2.
2
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
§
Isomeríaóptica
Losisómerosópticossecaracterizanpordesviarlaluzpolarizadauncierto
ángulocuandoestánendisolución.Larotaciónópticaeselánguloquegira
elplanodevibracióndelaluzpolarizadaalatravesarunadisolucióndeuna
sustanciaópticamenteactiva.
Se debe a la presencia de los carbonos asimétricos. Si lo hace hacia la
derechaesdextrógiro(+)ysilohacehacialaizquierdalevógiro(-).
NoexisteningunarelaciónentrelaestructuraDoLdeunamoléculayel
queéstaseadextrógiraolevógira.
FORMASCÍCLICAS
RecibenelnombredefórmulasdeHaworth.
Sedanenpentosasyhexosas.Noimplicapérdidanigananciadeátomos.Lareacciónintramolecularseproduceentreel
grupo carbonilo (C = O) y un hidroxilo (-OH) de la misma molécula relativamente alejado. De esta reacción se puede
originar:
• unhemiacetal(formashemiacetálicas):grupoquímicoformadoentreunaldehídoyunalcohol
• unhemicetal(formashemicetálicas):grupoquímicoformadoentreunacetonayunalcohol
Seformananillosfuranosa(con5vértices)yanillospiranosa(con6vértices).Siempreunodelosvérticesestáocupado
porunO.
Alformarseelanilloapareceunnuevocarbonoasimétrico,aquelque
tenía el grupo aldehído o cetona, que recibe el nombre de carbono
anomérico.Asíaparecendosnuevosestereoisómeros,querecibenel
nombredeanómerosoformasanoméricas(αyβ)
Los dos nuevos estereoisómeros (anómeros) se diferencian por la
posición del OH hemiacetálico. Si queda hacia abajo es α y si queda
haciaarribaesβ.
Cada estereoisómero (α y β) exhibirá en disolución una rotación
óptica característica. Estas dos formas anoméricas son
interconvertibles a través de la forma de cadena abierta. Cuando se
prepara una disolución, ya sea de α o de β-D-glucosa, se alcanza al
cabo de unos minutos una mezcla de ambas que en el equilibrio
estará formada por 2/3 de β-D-glucosa y 1/3 de α-D-glucosa. Esta
mezcla en el equilibrio es la que presenta una rotación óptica de
+52,7°.
CuandosemedíalarotaciónópticadediferentesdisolucionesdeD-glucosasecomprobóconsorpresaqueenunoscasoséstatenía
unvalorinicialde+112.2°mientrasqueenotrosestevalorerade+18,7°.Resultabasinembargotodavíamássorprendentequeal
cabodeunosminutosdehaberpreparadoladisoluciónlarotaciónópticacambiabaparaestabilizarseentodosloscasosenunvalor
de+52,7°.Estecambioenlarotaciónópticasedenominamutarrotación.Elfenómenodelamutarrotaciónsugierequedebenexistir
dosformasestereoisómerasdelaD-glucosaconpropiedadesfísicasdiferentes.
Nomenclatura:
Ø Eltipodeanómero(αoβ)
Ø Eltipodeenantiomorfo(DoL)
Ø Elnombredelamolécula(glucosa,galactosa,…)
Ø Eltipodeestructuracíclica(furanosaopiranosa)
El anillo furanosa es casi planar, a diferencia del anillo piranosa que no es plano y tiende a adoptar dos dos
configuraciones en el espacio. Forma “cis” o de nave y forma “trans” o de silla. Existen dos tipos de "silla" que se
interconviertenatravésdelaforma"nave".
3
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
Notodoslosmonosacáridospuedendarlugarahemiacetalesohemicetalesintramoleculares.Paraqueéstosseformen
esnecesarioquelosdosgruposfuncionales(carboniloehidroxilo)quehandereaccionarseacerquenlosuficientepara
hacerlo,yestosólosucedesilacadenacarbonadaeslobastantelargacomoparaquelalibrerotacióndelosenlaces
simplespermitaesteacercamiento.Porello,losmonosacáridosde3y4átomosdecarbonoseencuentransiempreen
forma de cadena abierta, mientras que los de 5 ó más carbonos tienden a formar anillos de piranosa o furanosa en
funcióndecualdeellosseamásestableencadacaso.Enlasiguientetablasemuestranlasformasmásestablesenque
aparecenlosmonosacáridosde3a6átomosdecarbono.Obsérvesequelascetosasnecesitanunamayorlongitudde
cadenaparapoderdarlugaraformascíclicas;ellosedebeaquesuátomodecarbonocarboníliconoestáalfinaldela
cadenacomoenlasaldosas.
NºdeC
ALDOSAS
CETOSAS
Cadenaabierta
Cadenaabierta
3
Cadenaabierta
Cadenaabierta
4
Furanosa
Cadenaabierta
5
Piranosa
Furanosa
6
•
•
•
•
•
D–glucosa:oazúcardeuva.Eselmásabundante.
D–fructosa:seencuentraenlamayorpartedelosfrutos,juntoconlaglucosa.Enelhígadosetransformaenglucosa.
D–galactosa:juntoconlaglucosaformaelazúcardelaleche.
D–ribosa:enác.nucleicosyATP.
D–ribulosa:intervieneenlafaseoscuradelafotosíntesis,incorporandoelCO2alamateriaviva.
DERIVADOSDELOSMONOSACÁRIDOS
Seoriginanporcambiosquímicosdeéstospor3procesos:
a) Reducción:seformanlosdesoxiazúcares,conlapérdidadeungrupohidroxilo.Ej.:desoxirribosa,quederivadela
ribosaporreduccióndelC2.
b) Oxidación:seformanlosazúcaresácidos,conungrupocarboxilo(COOH)enelCterminal.Ej.:ácidoglucurónico.
c) Sustitución:seformanlosaminoazúcares.Ej.:N–glucosamina,dondesesustituyeunOHporunNH2enelC2
ÓSIDOS
HOLÓSIDOS
LauniónentremonosacáridossehacemedianteenlacesO-glucosídicos(glicosídicos).Puedeserdedostipos:
a) medianteunenlacemonocarbonílico,enelqueintervieneelOH-hemiacetaldeunoyelgrupoalcoholdeotro.
ComoelOH-hemiacetaldel2ºmonosacáridoquedalibre,semantieneelpoderreductor.
b) mediante un enlace dicarbonílico, en el que el enlace se forma entre los OH-hemiacetal de ambos. En este
casosepierdeelpoderreductor.
Nomenclatura
-osil:sufijoqueseutilizacuandoelprimermonosacáridoestáunidoporelcarbonocarbonílico(-OHhemiacetálico).
-osa:cuandoelsegundomonosacáridonoutilizael–OHhemiacetálico.
-ósido:cuandoelsegundoazúcartambiénutilizael–OHhemiacetálico.Pierdeelpoderreductor.
OLIGOSACÁRIDOS
Sondesaboresdulces,blancosycristalizables.Senombransegúnelnúmerodemonosacáridos(di,tri,tetra,etc.),hasta
diez.
Losoligosacáridosmásabundantesydemayorimportanciabiológicasonlosdisacáridos.
Sacarosa:
Lactosa: Maltosa:
Isomaltosa:
Celobiosa:
Alfa–D–glucopiranosil(1–2)beta–D–fructofuranósido
Beta–D–galactopiranosil(1–4)alfa–D–glucopiranosa
Alfa–D–glucopiranosil(1–4)alfa–D–glucopiranosa(porlahidrólisisincompletadelalmidónyelglucógeno)
Alfa–D–glucopiranosil(1–6)alfa–D–glucopiranosa(porlahidrólisisincompletadelalmidónyelglucógeno)
Beta–D–glucopiranosil(1–4)beta–D–glucopiranosa
4
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
Ladiversidaddemonosacáridos,juntoalasdiferentescombinacionesquepuedentener,lesdaalosoligosacáridos
unagrancapacidaddealmacenarinformación.Deahíqueselocalicenenlasuperficieexteriordelasmembranas
celularesinterviniendoenelreconocimientocelular.
POLISACÁRIDOS
Sonmacromoléculasdeelevadopesomolecularformadasporlaunióndemásdediezmonosacáridos.Nosedisuelven
fácilmente(debidoasugrantamaño).Puedenserinsolublesoformardispersionescoloidales.Ni
son cristalinos ni tienen sabor dulce. Se forman de la misma manera que los oligosacáridos. La
función puede ser reserva energética (enlaces alfa-O-glucosídicos) o estructural (enlaces beta-Oglucosídicos).Ej.reserva:almidónyglucógeno.Estructural:celulosayquitina.
§
HOMOPOLISACÁRIDOS
Los de mayor interés son los polímeros de hexosas (aunque existen de pentosas). Los
homopolisacáridos de la D-glucosa, denominados glucanos, son los polisacáridos más
abundantesenlanaturalezaylosquetienenunamayorimportanciabiológica.
1- Almidón:eselprincipalalimentodereservadelasplantasyunadelasmásimportantesfuentesprimariasde
azúcaresenladietadelosanimales.FormadoporlaunióndemuchasmoléculasdeD-glucopiranosasmediante
enlacesalfa(1–4)yalfa(1–6).Danlugaradospolímerosdistintos:
Ø Amilosa: cadenas lineales con uniones 1 – 4 exclusivamente, en disposición helicoidal (cada 6
moléculasunahélice).Elnºoscilaentre200y300.Solubleenagua.Sehidrolizaenmaltosa.
Ø Amilopectina: cadenas lineales y helicoidales de alfa – D – glucopiranosas unidas con enlaces 1 – 4,
conramificacionesunidasconenlaces1–6.Unaramificaciónporcada24–30monómeros.Menos
solublequelaamilosa.Sehidrolizaenmaltosaseisomaltosas.
Losgranosdealmidónestánformadosporamilosa(30%)ensuparteinterior
y amilopectina (70%) en el exterior. Cuando se hidrolizan parcialmente dan
lugaradextrinasyluegoamaltosasyglucosas.
2- Glucógeno:polímerodelaalfa–D–glucopiranosaconestructuraparecidaa
la amilopectina, pero es mayor y con más ramificaciones (cada 8 – 12
glucosas). Es mucho más compacto que el almidónEs el polisacárido de
reservadelosanimalesyselocalizaenelhígado(puderepresentarel7%de
su peso) y en el músculo estriado. Pueden tener hasta 15.000 maltosas.
Insoluble.
Tanto el almidón como el glucógeno tienen muchos extremos no reductores (ramas) y un solo extremo
reductor, por lo que estos polisacáridos carecen de poder reductor. Al almacenarse la glucosa en forma de
polisacáridos le evita a la célula la elevada presión osmótico que le generaría si se guardaran en forma de
monosacáridoslibres.
Tanto el almidón como el glucógeno pueden ser degradados en el aparato digestivo de los animales por la
accióndeunosenzimasllamadosamilasas.
3- Celulosa:constituyeelcomponentemásimportantedelasparedesvegetales,enunaproporciónquesuperael
50%.Insoluble.
Esunpolímerolinealdemoléculasbeta–D–glucopiranosaunidasporenlaces(1–4)enestructurahelicoidal
(la unidad que se repite es la celobiosa). Pueden tener entre 150 y 5.000 celobiosas. Una vuelta cada 4
glucosas.LaestructuraapretadaprotegealenlaceO–glucosídicodeataquesdenumerososreactivos,porlo
queesinsolubleyrelativamenteinerte.
Formacadenasmolecularesnoramificadas,unidasunasaotrasmedianteenlacesdehidrógeno.
5
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
4-
§
Lascadenasnopuedenseratacadasporlosenzimasdigestivosdelosanimales(salvorarasexcepciones),pero
sípormuchosmicroorganismosqueposeenunaenzimallamadacelulasa.
Quitina: polisacárido nitrogenado en hongos y artrópodos. Polímeros de un
derivadodelabeta–D–glucopiranosa:N–acetilglucosamina.Sesustituyeel–OH
delC2porelradical–NH–CO–CH3.
HETEROPOLISACÁRIDOS
La mayoría se encuentra formando parte de la pared celular bacteriana, de la pared
celulósicadelascélulasvegetalesodelamatrizextracelulardelascélulasanimales.
Son responsables de la forma y rigidez de las células y, en el caso de los organismos
pluricelulares, constituyen, además, la sustancia cementante intercelular. Otros sirven para taponar heridas,
constituyenellíquidosinovial,etc.
1. Agar-agar:Presenteenlasalgasrojas.Esmuyindigerible.Seusacomomediodecultivodemicroorganismosy
enlaindustriaalimenticiacomoespesante
2. Gomaarábiga:exudadosvegetales.Seutilizandepegamento
3. Hemicelulosa:formapartedelaparedcelular
4. Pectina:Estánfundamentalmenteformadasporunpolímerodeunderivadodelagalactosa.Contribuyeala
formacióndelaparedcelulardetodaslasplantasterrestres.Tieneunagrancapacidadgelificante,porloque
seusaparalafabricacióndemermeladas.
HETERÓSIDOS
Resultandelacombinacióndelgrupo–OHdelcarbonoanoméricodeunmonosacáridoodeunoligosacáridoconuna
cadena o grupo de moléculas no glucídicas denominadas aglucón. Forman parte de este grupo los glucolípidos y las
glucoproteínas.Lospeptidoglucanossoncomponentesesencialesdelasparedescelularesbacterianas,constituidospor
cadenas paralelas de heteropolisacáridos complejos unidas transversalmente por cadenas de aminoácidos.Ej.:
estreptomicina,nucleótidos,etc.
FUNCIONESGENERALESDELOSGLÚCIDOS
12345678-
Funciónenergética:glucosa
Funciónestructural:celulosa,quitina,ribosa,desoxirribosa,etc.
Reconocimientocelular
Antibiótico:estreptomicina
Biocatalizadora:vitaminaC
Anticoagulante:heparina
Hormonal:hormonasgonadotropas
Inmunológica:glucoproteínas
CUESTIONARIODEGLÚCIDOS
1
2
3
4
5
6
7
¿Ladihidroxiacetonaesdextrógiraolevógira?
La glucosa es el principal nutriente de las células. ¿Por qué los animales no poseen grandes reservas de
polisacáridoscomolosvegetales?
¿CuántasL-aldopentosassonposibles?¿yL–cetohexosas?¿porqué?
Escribeunejemplodedosmonosacáridosenantiomorfosydedosmonosacáridosepímeros.
Escribelafórmuladedosdisacáridosreductoresyladedosdisacáridosnoreductores
Señalaquécarbonodelamanosaessimétricoenlaformalinealyasimétricoenlacíclica.
¿QuénombrerecibeunglúcidocuyafórmulaempíricaesC5H10O5?
6
JoaquínRodríguezPiaya
Losglúcidos
8-
Dibujalaestructuradeunhexasacáridoconstituidoporcuatroglucosasunidasmedianteenlacealfa(1–4),yotras
dosunidasentresíporunenlacealfa(1–4)yunidasalacadenaprincipalporunenlacealfa(1–6)alasegunda
glucosadelpolímeroanterior.
9- ¿Quéfórmulaempíricatendráunpolisacáridoformadopor100glucosas?¿yunoformadopor50galactosas?
10- Habrásvistoenanunciospublicitariospapillasinfantilescompuestasabasedecerealesdextrinados.¿Quésignifica
esto?¿Québeneficioofrecealosbebés?
11- Formulalossiguientescompuestos
Ø eltrisacáridomelicitosa(seencuentraenlasaviadealgunasconíferas)alfa–D–glucopiranosil(1–3)beta–D
fructofuranosil(2–1)alfa–D–glucopiranósidoy
Ø eltrisacáridorafinosa(seencuentraenalgunasleguminosas,comoengarbanzos,alubias,soja,…):alfa–D–
galactopiranosil(1–6)alfa–D–glucopiranosil(1–2)beta–D–fructofuranósido.Razonasitienencarácter
reductorono.
12- PorquélasdisolucionesdeD-glucosapresentanelfenómenodelamutarrotación?
13- ¿Porquélaglucosaendisoluciónnoexhibelaspropiedadesquímicasquecabríaesperardeunpolihidroxialdehido?
14- Explicaporquélosmonosacáridosde3y4átomosdecarbononoformanenlacesglucosídicos.
15- PuedeexistirunhomopolisacáridoformadoporunidadesmonoméricasdeD-gliceraldehido?¿Porqué?
16- Porquélospolisacáridossoninsolublesenaguaapesardesersustanciasaltamentehidrofílicas?
17- Aquésedebelaextraordinariaresistenciamecánicadelacelulosa?¿Porquéotrospolisacáridosimportantesno
presentanestapropiedad?
18- Díquétiposdecompuestosseobtienenencadacasotrassometerahidrólisiscompletaalossiguientesglúcidos:
unhomopolisacárido,unheteropolisacárido,unholósido,unheterósido.
7
JoaquínRodríguezPiaya