23. cuestiones cinéticas en la formación de

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NOTA TECNICA Nº 23
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CUESTIONES CINETICAS EN LA FORMACION DE INCRUSTACIONES
INORGANICAS
INTRODUCCION
Las incrustaciones inorgánicas (II) constituyen, junto con la corrosión, dos
enemigos declarados del productor de petróleo y gas. Ambos fenómenos están ligados
entre si mas de lo que cualquier lector inadvertido podría suponer, tanto es así, que
algún autor llego a decir “todo pozo que no presente corrosión, incrustará”.
Las II acompañan a las aguas de formación (AF) en todos sus recorridos desde el
reservorio de donde provienen y hasta el mismo cuando se inyectan a reservorio:
• Para mantenimiento de presión.
• Para recuperación secundaria.
• A pozo sumidero.
Algunas de las consecuencias de la presencia de II son:
-
Depositacion en punzados y tubing con serias restricciones al flujo de fluidos.
-
Obstrucción de válvulas y otros instrumentos o líneas de purga.
-
Aglomeración de petróleo y materiales de formación.
-
Ensuciamiento y modificación de eficiencia de calentadores e intercambiadores (ver
nota técnica nº 8).
-
Concentración de TENORM (ver nota técnica nº 16).
Las II son precipitados químicos capaces de “viajar” en suspensión en el agua (y
en menor medida en los hidrocarburos) y adherirse a las superficies (metálicas o
rocosas). La formación de los precipitados y su deposición o adherencia son fenómenos
relacionados y sucesivos pero no necesariamente simultáneos. Están regidos por leyes
diferentes y por ello son, estudiados desde diferentes disciplinas de la fisico-quimica y
la mecánica de los fluidos.
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La formación de los precipitados es estudiada por la química del equilibrio y la
termodinámica de las soluciones iónicas. La depositación preferencial es estudiada por
la fluidodinámica y la cinética química.
Básicamente, la termodinámica química estudia los sistemas en el equilibrio y la
cinética química las velocidades con las que las reacciones alcanzan el equilibrio.
Una II ha sido definida por Vetter (1976) como “un deposito secundario de
compuestos químicos principalmente inorgánicos causados por la presencia o flujo de
fluidos en un sistema por lo menos parcialmente hecho por el hombre”.
Son II:
• Los carbonatos de Calcio y de Hierro.
• Los sulfatos de Calcio, Bario y Estroncio.
• Los óxidos de Hierro y sus hidróxidos.
• Los sulfuros de Hierro y de otros metales menos frecuentes como por ejemplo
el Cinabrio (sulfuro de Mercurio).
Presentes originalmente en solución, las especies iónicas reaccionan entre si para
formar compuestos químicos (II) poco solubles en las condiciones operativas
particulares por tres tipos de causas:
- Termodinámicas.
- Cinéticas.
- Hidrodinámicas.
En esta nota, tratamos exclusivamente la cuestión cinética por entender que la
termodinámica es la más difundida. (en la nota técnica n° 40 el lector encontrara el
tratamiento termodinámico de las incrustaciones)
Reservamos el tratamiento de la cuestión hidrodinámica para una próxima nota.
LOS PRIMEROS ANTECEDENTES
En 1952, Stiff y Davis proporcionaron un método de predicción de la tendencia
de las AF a precipitar carbonato de calcio (CaCO3), fenómeno causado por un
desplazamiento del equilibrio carbónico, dióxido de carbono en presencia de calcio y
magnesio. Los autores sostienen que: “dado que usualmente hay una considerable
demora entre el establecimiento de un equilibrio y la precipitación o disolución del
CaCO3 existen condiciones inestables en la cual el agua precipitara o disolverá CaCO3”.
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El trabajo de los citados fue esencialmente una extensión a aguas salinas del
método de predicción termodinámica de Langelier (1937) para aguas industriales.
En 1958 Doremus estudio la cinética de la formación de precipitación de sulfato
de Bario (BaSO4) (este compuesto es el preferido para estudios cinéticos por que es
poco soluble, homogéneo y puede analizarse con facilidad en el laboratorio químico).
En sus estudios, demostró que la velocidad de crecimiento de los cristales esta
controlada por un proceso interfacial solido-liquido (en cinética química estos procesos
se denominan heterogéneos) mas que por la difusión global del soluto (cinética
homogénea).
La primera etapa del crecimiento de los cristales es la adsorción superficial de
una capa sobre las partículas de BaSO4 en crecimiento. La sobresaturación (ver el titulo
siguiente) del soluto influencia el proceso de nucleación.
En una visión desde la industria, Vetter (1975) expresó que: “La termodinámica
nos enseña cuanto BaSO4 eventualmente precipitara pero desafortunadamente no nos
puede dar información de:
1) Cuanto tiempo deberá transcurrir para la precipitación del BaSO4.
2) Cuando y donde los cristales del precipitado se formaran y crecerá.
Para responder a estas cuestiones debemos aplicar consideraciones cinéticas.
El proceso de precipitación y adherencia puede requerir cientos de horas o días,
la formación de la incrustación puede ocurrir aguas debajo de donde ocurriría si la
velocidad de reacción fuese instantánea.
Esta es la causa por la cual todos los predictores termodinámicos son
conservativos y usualmente generan información que en la practica no se verifica. Por
ejemplo, un predictor termodinámico puede calcular condición incrustante en punzados
a reservorio pero por causas cinéticas o hidrodinámicas las incrustaciones pueden
formarse en la parte superior del tubing (afortunadamente allí son mas fáciles de
remover).
Son cuestiones propias de la cinética las vinculadas con:
• El efecto de los iones divalentes como Hierro y Magnesio.
• El mecanismo “umbral” de funcionamiento de los inhibidores.
• La formación de pseudo incrustaciones.
Estas cuestiones serán tratadas en esta nota técnica.
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LA SOBRESATURACION COMO FUERZA IMPULSORA DE LA
PRECIPITACION
La sobresaturación (SS) y en particular el nivel de SS es el indicador (para un
compuesto químico de baja solubilidad) que refleja el grado de equilibrio (o la magnitud
del desequilibrio) de la especie.
Analíticamente, la SS es la relación entre las concentraciones molares de las
especies iónicas en juego y la solubilidad real de la especie en condiciones particulares
de estudio tales como fuerza iónica, temperatura y presión. En química analítica la SS se
reconoce como constante de producto de solubilidad o KPS. Veamos el caso del CaCO3:
(Ca) (CO3) =
(CaCO3) sólido
KPS
siendo ( ) = concentración molar de la especie.
y KPS = producto de solubilidad corregido a temperatura y fuerza iónica
también: (Ca) (CO3) = 1
KPS
(a)
En el equilibrio esta relación define el nivel de SS, todos los predictores
termodinámicos con mayor o menor complejidad calculan esta relación. El mayor
desafío es disponer de buenos datos de KPS para las condiciones operativas en una
composición particular del agua que estudiamos.
Si la relación (a) es menor que 1 el agua esta subsaturada (para el caso con
respecto al (CaCO3) y si es mayor que 1 existe un nivel de SS.
Una vez calculado el nivel de SS con la mayor precisión posible, poco más
puede hacer la termodinámica, es a partir de aquí que la cinética y la hidrodinámica
revisten importancia en el fenómeno incrustante.
El número de núcleos de cristales formados durante la cristalización y la
velocidad de crecimiento de las mismas depende principalmente de:
• El nivel de SS: principal fuerza de empuje de crecimiento y nucleación.
• La temperatura (aumenta la velocidad de choques intermoleculares).
• La heterogeneidad del sistema que cristaliza. A altos niveles de SS la
velocidad de crecimiento de la II puede ser tan alta como 4 mientras que a
bajos niveles puede llegar a 2.
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Algunos estudios cinéticos (Nancollas y Purdie) encontraron experimentalmente
que “fue posible exceder la solubilidad (nivel de SS) en mas de ocho veces antes de
llegar a la inestabilidad”:
S mayor a 7 → Precipitación espontánea
Ordenes de SS bajos, significan bajas velocidades de precipitación (largos
tiempos para llegar al equilibrio). Esta es una situación favorable para el productor
porque demora la precipitación.
Debe sin embargo, tenerse en cuenta que cualquier cambio brusco local de
presión y/o temperatura puede llevar a niveles de SS altos (riesgo de precipitación
espontánea). Esta es la causa por la cual el BaSO4 se encuentra preferencialmente en
punzados, bombas, chokes y orificios (un alto diferencial de presión altera el KPS y se
producen altos SS). Es también frecuente encontrar anhidrita (CaSO4) y calcita (CaCO3)
en II producidas por SS por altos diferenciales de temperatura en calentadores.
Los cálculos termodinámicos proveen una idea generalizada de la fuerza de
empuje para la formación y el crecimiento de cristales incipientes pero no consideran el
tiempo de residencia en el sistema (Fi, T, P) ni la dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura.
Las reacciones de cristalización tales como la precipitación del CaCO3 para
formar la II pueden incluir tres etapas:
1) Formación inicial del cristal (o clustering).
2) Nucleación (asociación entre cristales).
3) Crecimiento del cristal usualmente sobre una superficie sólida con
fenómenos de adherencia involucradas.
En una solución pura de carbonatos (CO3) y Calcio (Ca) las reacciones que
pueden proceder son:
a) Colisiones entre iones en solución, algunas resultan en racimos (clusters) de
iones cuya frecuencia es función directa de la temperatura y la concentración
de especies.
b) La fase sólida (clusters de CaCO3) continua colisionando con las moléculas
disueltas, algunos pueden disolverse y otros crecer a expensas de los iones en
solución.
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c) Los clusters alcanzan un tamaño critico y se forma un núcleo estable, se ha
superado la barrera de energía y comienza el crecimiento espontáneo porque
el núcleo provee un sustrato para sucesivos crecimientos.
d) El cristal crece y se forma el precipitado. Obsérvese que estas son etapas
cinéticas que deben superarse lo cual no implica que se forme la II lo cual se
logra únicamente si se logran adherencia y condiciones fluidodinámicas
favorables.
Esta serie de etapas comprende una alta barrera de energía la cual debe ser
superada por la fuerza de empuje de la SS y el efecto de la temperatura que incrementa
las colisiones.
La barrera de energía de reacción disminuye cuando el grado de SS aumenta y
con ello la probabilidad de precipitación.
ALTERACIONES EN EL MEDIO DE REACCION
Los inhibidores de incrustaciones o aditivos que previenen las mismas se
diseñan para cumplir tres funciones:
1) Retardar o bloquear el proceso de precipitación.
2) Modificar la forma y propiedades de los cristales.
3) Prevenir la adherencia de los sólidos a las paredes y permitir que “viajen” en
el flujo hasta su disposición final.
Los inhibidores de incrustaciones actúan adsorbiendose sobre un sustrato inicial
y bloqueando la adsorción de iones incrustantes o bien adsorbiendose en la superficie
del cristal y alterando su crecimiento.
En resumen los inhibidores modifican la cinética y es decir que todos los
inhibidores formulados son modificadores cinéticos aunque no todos los modificadores
cinéticos son inhibidores formulados.
Los mas avanzados predictores termodinámicos no alcanzan a considerar estos
factores, en los últimos años se trabaja en modelos cinéticos (etapa previa a la
simulación) sobre incrustabilidad.
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Las reacciones que transcurren rápidamente hasta el final, es decir aquellas en
las que el punto de equilibrio esta situado más hacia los productos de reacción son
excepcionales en el ambiente natural. En la industria química se canalizan las
reacciones para lograr la mayor conversión posible.
En muchas soluciones ácidas o reacciones de hidrólisis el equilibrio se encuentra
cerca de los materiales de partida, este es el caso de las II con baja sobresaturacion.
Esta es otra causa por la cual los predictores termodinámicos (en el equilibrio)
pueden ser excesivamente pesimistas si no se complementan con los valores de SS y su
magnitud. Cuando Languelier desarrollo su método de predicción (1936) lo hizo para
aguas dulces industriales en las cuales el efecto de otros iones disueltos no es relevante
sobre los equilibrios de las especies precipitables (bajos TDS).
La termodinámica opera cuantitativamente con condiciones de equilibrio, esto
significa condiciones que no cambian temporalmente y no tienen en cuenta la velocidad
con que las reacciones se aproximan al estado del equilibrio. El método de “scaling
tendency” a menudo falla porque considera solo factores termodinámicos (T, P, fuerza
iónica).
MODIFICADORES CINETICOS
En este apartado haremos una reseña de las mayores contribuciones cinéticas al
fenómeno de formación de II.
Durante la precipitación el BaSO4 adsorbe iones disueltos del agua en estado de
solución verdadera y coloidal, lo cual genera defectos en la naturaleza porosa de la
incrustación.
Los cristales normalmente crecen por algún proceso que resulta en la
sobresaturación de la solución, el núcleo estable de crecimiento se encuentra en un
micrón para BaSO4 y 1-2 micrones para CaCO3.
Existen importantes diferencias en el crecimiento cristalino entre sistemas
dinámicos y estáticos, los efectos de la temperatura y la turbulencia son variables
importantes en el tipo de crecimiento (Weintritt y Cowan, 1967).
Si un ion es adsorbido mas fuertemente a la partícula precipitada que otra
partícula similar, retiene una carga eléctrica y una “doble capa eléctrica” se forma
alrededor de la partícula por iones que neutralizan la carga (esta situación es familiar en
química coloidal).
La carga de la partícula tiende a minimizar la adsorción selectiva debido a que la
partícula atrae iones de carga opuesta.
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Sin embargo, si un ion precipitante esta en exceso, este puede ser adsorbido en
mucha mayor medida que el par iónico precipitante en defecto produciéndose un
sistema con deficiencia de carga. En este caso, el crecimiento cristalino es controlado
con la concentración del ion deficiente (la velocidad de una reacción química es
controlada por el reactivo que esta en defecto).
Muchas AF contienen apreciables cantidades de magnesio y su influencia sobre
la mineralogía y morfología del CaCO3 incrustado favorece la formación de Aragonita
(CaCO3 rómbica), mas que de Calcita (CaCO3 trigonal) e inhibiendo marcadamente la
nucleación y el crecimiento cristalino induciendo la formación de Calcitas magnésicas
(Dolomitas). El Magnesio es un “veneno superficial” tiene menor radio iónico que el
Calcio y produce apreciable tensión en el látice sobre la superficie de la Calcita
inhibiendo el desarrollo cristalino.
La formación de la Calcita y la Aragonita tienen lugar por un proceso controlado
por superficie, la velocidad es dependiente de S ½ e independiente de los cambios en la
dinámica de los fluidos (esto no sucede con las II del Bario y Estroncio).
De las tres especies polimorfas del CaCO3, se ha demostrado que un típico
inhibidor de incrustaciones, el HEDP (ácido etilenhidróxido 1,1 difosfónico), reduce
marcadamente la velocidad de crecimiento de la Calcita (CaCO3 trigonal) y Aragonita
(CaCO3 rómbica) pero tiene escaso efecto sobre la vaterita.
Es frecuente que ciertos inhibidores sean “selectivos” por ciertas incrustaciones
dependiendo de la presencia en el agua de otras especies iónicas. Por ejemplo, a bajas
concentraciones de HEDP, la presencia de Calcio en solución no influencia el
mecanismo inhibidor del BaSO4, a altas puede mejorar reduciendo la velocidad de
crecimiento.
El Magnesio forma con los carboxilatos un complejo inhibidor – Magnesio que
resta eficiencia al inhibidor. El Hierro disuelto en el agua “envenena” la inhibición
resultando en una mas rápida velocidad de crecimiento.
El tratamiento “squeeze” con inhibidor de incrustaciones comenzó 50 años atrás,
los inhibidores mas empleados por su amplia compatibilidad son los fosfonatos (menos
sensibles al Ph y la temperatura).
Ciertos ácidos fosfónicos (1- Hidroxietilen 1,1- Diphosphonic ácido HEDP)
precipitan con iones divalentes y producen daño de formación.
Los policarboxilatos son inhibidores efectivos en un rango de Ph donde la
densidad de carga aniónica es lo suficientemente alta para garantizar fuerte interacción
electrostática con la superficie del cristal.
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A pH 5-7 poliacrilatos y polimaleatos cumplen ambos requerimientos pero a
mayores Ph los poliacrilatos declinan su eficiencia. Es esencial que el producto
formulado actúe también evitando la adherencia de los depósitos sobre las superficies
sólidas. La adherencia es un fenómeno de cargas superficiales.
El salto entre teoría y práctica puede ser frustrante cuando “calculamos” severa
incrustabilidad en un pozo sobre la base de las condiciones termodinámicas y no
encontramos incrustaciones en el pozo. La razón para esta “contradicción” aun cuando
se calculen las cantidades del compuesto químico incrustable es que no existe
adherencia al metal.
Probablemente no existan sistemas reales que estén enteramente libres de
sustancias foráneas capaces de actuar rápidamente como centros de nucleación de la
fase precipitante, en estos casos estamos siempre en el campo de la cinética
heterogénea.
Bajo ciertas condiciones, cristales existentes pueden inducir la formación de
nuevos cristales en un proceso de nucleación secundaria (sucesión de incrustaciones
diferentes en capas).
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