3. LEY DE HESS Una reacción química es un proceso en el que unos átomos que estaban unidos se separan y se unene a otros. Una ecuación termoquímica es la escritura de una ecuación química indicando: • Estado físico de las sustancias (s, l, g o aq). • Condiciones en que se realiza el proceso (P y T). • Energía intercambiada durante el proceso (ΔH). Química 2º bachillerato Termoquímica 1 3. LEY DE HESS Según la ley de Hess si una reacción se puede expresar como la suma algebraica de varias reacciones, el calor de esta reacción tiene que ser igual a la suma algebraica de los calores de las reacciones parciales. Química 2º bachillerato Termoquímica H H i i 2 3. LEY DE HESS Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos (Ley de Hess) Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ... El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de reactivo o producto Segunda regla: H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl (g) 1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → Tercera regla: H2O (l) H = -185 kJ H = -92,5 kJ HCl (g) Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales en magnitud pero de signo opuesto → H2 (g) +1/2 O2 (g) H2 (g) +1/2 O2 (g) Química 2º bachillerato H= H(1) + H(2) +... → H2O (l) H = H = Termoquímica +285,8 kJ -285,8 kJ 3 3. LEY DE HESS Hay dos casos concretos aplicaciones de la ley de Hess: 0 H reac . interesantes H 0f de H 0f •Entalpías de formación: productos reactivos Es la energía de la reacción de formación de un mol de una sustancia en su estado más estable (fundamental) a partir de sus elementos (no de compuestos). •Entalpías de enlace: enlaces rotos enlacer formados Es la energía necesaria para romper un mol de dicho enlace. 0 H reac . Química 2º bachillerato Termoquímica H 0 H 0 4 3. LEY DE HESS Para una reacción química: aA + bB cC + dD se cumple: Hro = c Hfo C + d HfoD – (a HfoA + b HfoB) Química 2º bachillerato Termoquímica 5 3. LEY DE HESS Hr > 0 Los enlaces que hay que romper son más fuertes que los que se forman Reacción endotérmica Hr < 0 Los enlaces que hay que romper son más débiles que los que se forman Reacción exotérmica Química 2º bachillerato Termoquímica 6 3. LEY DE HESS Las variaciones de energía de una reacción química también se pueden representar gráficamente mediante diagramas en los que también se pueden aplicar la ley de Hess. En estos diagramas se representa la entalpía de formación de los reactivos y de los productos, la diferencia entre ambos proporciona la variación de entalpía d ela reacción. Química 2º bachillerato Termoquímica 7 3. LEY DE HESS Química 2º bachillerato Termoquímica 8 EJERCICIO-EJEMPLO Calcula el calor de formación del ácido metanoico (HCOOH), a partir de los siguientes calores de reacción: C (s) + ½ O2 (g) CO (g); ΔH = –110,4 kJ H2 (g) + ½ O2 (g) H2O (l); ΔH = –285,5 kJ CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g); ΔH = –283,0 kJ HCOOH(l) + ½O2 (g) H2O(l) + CO2(g); ΔH = – 259,6 kJ Representar su diagrama entalpico. Química 2º bachillerato Termoquímica 9 EJERCICIO-EJEMPLO Calcule el calor desprendido cuando se apaga, añadiendo suficiente cantidad de agua (CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2) una tonelada de cal viva. Datos: ΔHf H2O(l) = -285,5 kJ/mol. ΔHf CaO(s) = -634,9 kJ/mol. ΔHf Ca(OH)2= -985,6 kJ/mol. Masas atómicas Ca = 40; O = 16. Química 2º bachillerato Termoquímica 10 EJERCICIO-EJEMPLO Calcula la entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano, según la reacción: CH2=CH2 + H2 CH3–CH3 A partir de los datos de la tabla adjunta. Química 2º bachillerato Termoquímica Enlace Ee (kJ/mol) H–H 436 C–C 347 C=C 620 CC 812 O=O 499 Cl–C 243 C–H 413 C–O 315 C=O 745 O–H 460 Cl–H 432 11 RELACIÓN DE EJERCICIOS LEY DE HESS Química 2º bachillerato Termoquímica 12 4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El segundo principio de la termodinámica dice que en un proceso espontáneo, el desorden total del sistema y de su entorno siempre aumenta (es una forma de interpretarlo). La entropía de un gas es mucho mayor que la de un líquido o sólido Ssólido Slíquido Sgas Química 2º bachillerato Termoquímica 13 4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA La entropía es una magnitud macroscópica que mide el desorden de las partículas que integran el sistema. ST SSistema SEntorno 0 Es una función de estado. Se calcula a través del cociente entre el calor transferido reversiblemente y la temperatura a la que se transfiere. dQ dS reversible T T2 dQreversible S2 S1 ni Si ni Si T Pr oductos Re activos T1 S No es posible transformar totalmente el calor en trabajo (pero sí al revés). La entropía de una sustancia cristalina perfecta en el cero absoluto (0K) es cero (es una interpretación del tercer principio de la termodinámica). La entropía de un sistema aumenta al incrementar la temperatura o el volumen. Química 2º bachillerato Termoquímica 14 EJERCICIO-EJEMPLO Determina la variación de entalpía y de entropía para la combustión del etanol. Datos: Hf0(kJ/mol): etanol(l) = -277,7; CO2(g) = -393,5; H2O(l) = -285,8; S0(J·mol-1·K-1): etanol(l) = 160,7 ; CO2 (g) = 213,6; O2(g) = 205; H2O(l) = 69,9. Química 2º bachillerato Termoquímica 15 RELACIÓN DE EJERCICIOS ENTROPÍA Química 2º bachillerato Termoquímica 16 5. ENERGÍA LIBRE Hay dos energías libres (ambas son función de estado): •Energía libre de Helmholtz (A, función de trabajo): T cte A U T S A U T S •Energía libre de Gibbs (G, entalpía libre): T cte G H T S G H T S G G2 G1 n G n G i i Pr oductos i i Re activos Las energías libres de todos los elementos en sus estados estándar son igual a cero a cualquier temperatura. Química 2º bachillerato Termoquímica 17 5. ENERGÍA LIBRE Química 2º bachillerato Termoquímica 18 EJERCICIO-EJEMPLO Determine la energía libre de Gibbs a 25ºC para la reacción de combustión de 1 mol de monóxido de carbono. H0f (kJ·mol–1) S0(J·mol–1·K–1) CO2(g) –393,5 213,6 CO(g) –110,5 197,9 O2(g) Química 2º bachillerato 205,0 Termoquímica 19 RELACIÓN DE EJERCICIOS ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Química 2º bachillerato Termoquímica 20 6. ESPONTANEIDAD Los procesos espontáneos son aquellos que tienen lugar en un sistema sin intervención externa de ningún tipo. Los procesos espontáneos son termodinámicamente irreversibles. La tendencia de los procesos viene determinada por los dos principios de la termodinámica: • El primer principio indica que un sistema tiende a evolucionar hacia los estados de menor entalpía. • El segundo principio indica que un sistema tiende a evolucionar hacia los estados de mayor entropía. Ambos se conjuntan en las funciones de energía libre. Química 2º bachillerato Termoquímica 21 6. ESPONTANEIDAD Las condiciones de equilibrio y espontaneidad son por tanto: ΔG=ΔH-TΔS ΔA=ΔU-TΔS Equilibrio ΔG=0 ΔA=0 Proceso espontáneo ΔG<0 ΔA <0 Proceso no espontáneo ΔG>0 ΔA >0 T,P=cte T,V=cte Química 2º bachillerato Termoquímica 22 6. ESPONTANEIDAD Química 2º bachillerato Termoquímica 23 6. ESPONTANEIDAD I Reacciones exotérmicas (H<0) con aumento de desorden (S>0) II Reacciones endotérmicas (H > 0) con aumento de desorden (S>0) H <0 -T S <0 G <0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea H >0 -T S <0 reacción espontánea a temperaturas altas, y viceversa III Reacciones exotérmicas (H < 0) con aumento de orden (S < 0) H<0 -T S > 0 Reacciones espontáneas a temperaturas bajas, y viceversa. IV Reacciones endotérmicas (H > 0) H > 0 con aumento de orden (S < 0) -T S > 0 G > 0 siempre Química 2º bachillerato Termoquímica Reacciones no espontáneas 24 6. ESPONTANEIDAD ΔH ΔH<0 (exo.) ΔH > 0 (endo.) ΔH < 0 (exo.) ΔH > 0 (endo.) ΔS T ΔH-TΔS ΔH TΔS ΔS>0 (-) (+) ΔG= ΔH -TΔS ESPONTANEIDAD ΔG < 0 Espontanea T↑ ΔH > TΔS ΔG < 0 Espontanea T↓ ΔH < TΔS ΔG > 0 No espontanea T↑ ΔH < TΔS ΔG < 0 Espontaneo T↓ ΔH > TΔS ΔG > 0 No espontanea ΔG > 0 No espontanea ΔS > 0 ΔS < 0 ΔS < 0 Química 2º bachillerato ΔH TΔS (+) (-) Termoquímica 25 EJERCICIO-EJEMPLO De las siguientes reacciones, cada una de ellas a 1 atm de presión, decide: a) Las que son espontáneas a todas las temperaturas. b) Las que son espontáneas a bajas temperaturas y no espontáneas a altas temperaturas. c) Las que son espontáneas a altas temperaturas y no espontáneas a bajas temperaturas. (1) ½ H2 (g) + ½ I2(s) HI (g) H (kJ) S (kJ/K) 25,94 34,63 · 10-2 (2) 2 NO2(g) N2O4 –58,16 –73,77 · 10-2 (3) S(s) + H2(g) H2S –16,73 18,19 · 10-2 Química 2º bachillerato Termoquímica 26 RELACIÓN DE EJERCICIOS ESPONTANEIDAD Química 2º bachillerato Termoquímica 27