II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Editores: David D. Bermúdez-Rochas María Najarro Cecilio Quesada IGME Madrid, 2007 SEMANA DE JÓVENES INVESTIGADORES DEL IGME ( 2.2006. Madrid) II Semana de jóvenes investigadores del IGME / D.D. Bermúdez, M. Najarro, C. Quesada, eds.- Madrid: Instituto Geológico y Minero de España, 2007. 174 pgs; ils; 24 cm ISBN 978-84-7840-719-4 1. Investigación científica 2. Instituto Geológico y Minero de España 3. Congreso I. Bermúdez, D.D., ed. II. Najarro, M., ed. III. Quesada, C., ed. IV. Instituto Geológico y Minero de España, ed. 0.891(460) Ninguna parte de este libro puede ser reproducida o transmitida en cualquier forma o en cualquier medio, electrónico o mecánico, incluido fotocopias, grabación o por cualquier sistema de almacenar información, sin el previo permiso escrito del autor y del editor © Instituto Geológico y Minero de España Ríos Rosas, 23. 28003 Madrid NIPO: 657-07-032-8 ISBN: 978-84-7840-719-4 Depósito Legal: M-48083-2007 Prólogo Entre los días 13 a 17 de noviembre de 2006 se celebró la II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME, dedicada a la presentación en sesiones temáticas de los resultados de la investigación llevada a cabo durante el año 2006 por los becarios y contratados en formación del Programa de Formación del Instituto. En el acto inaugural fui acompañado por D. Eumenio Ancochea, Decano de la Facultad de Ciencias Geológicas de la UCM, y por D. Ramón Álvarez, Subdirector de la ETSIM de Madrid. Ambos resaltaron la importancia del Programa de Becarios que el IGME viene desarrollando ininterrumpidamente desde 1983 de cara a la formación de profesionales capaces en el campo de las Ciencias de la Tierra, no solo para el propio Instituto sino también para el conjunto de la sociedad, y animaron a continuar en esa línea. Durante la Semana se celebraron 7 sesiones temáticas, correspondientes a las 7 líneas estratégicas prioritarias del vigente Plan Estratégico del IGME 2005-2009, en las que se presentaron un total de 42 comunicaciones orales y 28 pósters. Cada jornada contó además con una conferencia, a cargo de D. Gabriel Gutiérrez Alonso, Profesor Titular de la Universidad de Salamanca (Los nuevos caminos de la Tectónica: construyendo el paradigma de las Ciencias de la Tierra), D. Antoni Roca i Adrover, Director del Instituto Geológico de Cataluña (Las actividades de I+D en el Instituto Geológico de Cataluña), Dña. Rosa Mediavilla López, Investigadora Titular del IGME (El cambio climático desde la perspectiva de las Ciencias de la Tierra: problemática y oportunidades) y por mi mismo (El IGME como Organismo Público de Investigación), El momento culminante de la II Semana tuvo lugar el jueves 16 de noviembre, en la que el Secretario de Estado de Universidades e Investigación, D. Miguel Ángel Quintanilla Fisac, habló de la reorganización prevista por el Gobierno de los Organismos Públicos de Investigación en el marco de la reciente Ley de Agencias, charla seguida de un vivo debate con los asistentes a la sesión. Con el fin de completar los objetivos perseguidos con la celebración de estas semanas, la presente monografía recoge 25 contribuciones cortas de otros tantos investigadores jóvenes del IGME, que ofrecen un panorama variado de buena parte de la actividad investigadora desarrollada en el Instituto. A todos ellos, a sus tutores, a los revisores de los artículos y a los editores, entre los que se encuentran dos de los propios investigadores jóvenes, mi más profundo agradecimiento y ánimo para culminar sus proyectos respectivos. José Pedro Calvo Sorando Director General del IGME 5 Índice Procedencia de los metasedimentos de la cuenca sin-orogénica de Pedroches (Mississippiense, SO del Macizo Ibérico): petrografía, geoquímica e isótopos de Nd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . M. Armendáriz, R. López-Guijarro, Ch. Pin, F. Bellido y C. Quesada 11 Mineralizaciones de Sn y W asociadas al batolito de Jálama, Navasfrías (Salamanca), Sistema Central Español . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . S. Barrios Sánchez y P. Florido 17 Primeros datos paleontológicos del yacimiento del Cretácico Inferior Vega de Pas 1 (Cuenca Vasco-Cantábrica, Cantabria, España) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 D.D. Bermúdez-Rochas, G. Delvene, J. Moratalla, J. Hernán y M. De la Fuente Aproximación del balance hídrico e identificación de prácticas agrícolas históricas en la cuenca de la Laguna de Fuente de Piedra (Málaga) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 P. Burdino, J. Heredia, A.García de Domingo, J. M. Ruiz Modelo geológico de los depositos tipo IOCG (iron oxide-copper-gold) en la zona de Ossa Morena (sw de españa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . J. Carriedo Veci y F. Tornos Arroyo 35 Propuesta de una nueva metodología específica de evaluación del riesgo de contaminación de las aguas subterráneas por mercurio en el acuífero detrítico de la Plana de Castellón . . . . . . . . . . . . . . . . E. Díaz Losada, J. López Gutiérrez, O. García Menéndez y B. J. Ballesteros Navarro 41 Estudio de la foto-reducción de Fe(III) en lagos mineros ácidos: corta de San Telmo (Huelva) . . . . . . . . . . . . . . M. Diez-Ercilla, E. López-Pamo, F. J. Sánchez-España, E. Santofimia 49 Evolución de eventos climáticos extremos (inundaciones y sequías) para la zona central de la Península Ibérica desde el siglo XVI a partir del registro de rogativas e inundaciones históricas. . . . . . . . . . . . . 57 F. Domínguez-Castro, J.I. Santisteban, R. Mediavilla, M. Barriendos. Análisis de la evolución hidrodinámica del acuífero de Huéscar-Puebla (Granada). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F. Fernández-Chacón, J. C. Rubio-Campos y J. Benavente-Herrera Biomineralizaciones de pirita-carbonatos mediadas por microorganismos extremófilos en el Golfo de Cádiz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez-Frías, J. A. Martín Rubí, R. León, V. Díaz del Río 65 71 Caracterización hidroquímica e identificación de procesos de salinización en el acuífero kárstico litoral de la depresión de Benisa (Alicante) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Horacio L. Higueras García y Bruno J. Ballesteros Navarro Evolución tectónica Neoproterozoica de la Zonas Ossa Morena y Centro Ibérica. Aplicación del sistema isotópico Sm-Nd en rocas metasedimentarias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 López Guijarro, Rafael 7 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Metodología de caracterización hidrogeológica de acuíferos carbonáticos profundos como reserva estratégica de aguas subterráneas. Caso de estudio: el acuífero jurásico de El Maestrazgo (Castellón, España) . . . . . 97 M. Marina Integración de datos geoquímicos en las reservas de Valdelacasa y Guadalupe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 S. Martínez Piedra, A. Bel-lan Ballester y J. Locutura Rupérez Factores que controlan la sedimentación en el humedal costero de Almenara: análisis geoquímico y estratigráfico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 J. F. Mediato, J. I. Santisteban, R. Mediavilla y C. J. Dabrio Identificación preliminar de impactos del uso intensivo del agua subterránea en el sureste español: Acuífero Serral-Salinas (Murcia-Alicante) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 J. L. Molina y J. L. García Aróstegui Estudios de procesos de atenuación en aguas de mina en El Bierzo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 C. Moreno, O. Aduvire y E. Alberruche Evolución de la plataforma carbonatada de La Florida durante el rifting del Cretácico inferior (Aptiense, NO de Cantabria) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 M. Najarro, I. Rosales y J. Martín Chivelet Descontaminación mediante electrodiálisis de un suelo arcilloso contaminado con Cr(VI) . . . . . . . . . . . . . . . 129 A. Nieto Castillo, R. A. García-Delgado, J. J Soriano Aprovechamiento de los excedentes hídricos de las fuentes ufanes de Gabellí (Mallorca) mediante recarga artificial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 G. Ortiz, J. A. de la Orden y J. M. Murillo Estudio hidrogeológico de la Masa de Agua Subterránea Añavieja-Valdegutur en el sector de Añavieja (Provincia de Soria, España). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 C. Pérez Bielsa, L. J. Lambán Jiménez Estudio comparativo de marcadores moleculares en la caracterización geoquímica de la materia orgánica sedimentaria de la plataforma continenal interna del Golfo de Cádiz (so península ibérica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 L. Sánchez García, J. R. de Andrés Alonso, J. A. Martín Rubí. Análisis geomecánico de los grandes paleo-deslizamientos de flanco en Tenerife . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 J. Seisdedos Estimación de la evapotranspiración a partir de la utilización de imágenes de satélite y datos meteorológicos en el sector correspondiente al acuífero Almonte-Marismas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 S. Soto, A. Romo, C. Antón- Pacheco y J. L. Casanova Atlas geotemático: herramienta para la difusión de información geocientífica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 Valle López, Fernando Pérez, Ángel Prieto, Carlos Lorenzo 8 COMUNICACIONES Biomineralizaciones de pirita-carbonatos mediadas por microorganismos extremófilos en el Golfo de Cádiz F. J. González1, L. Somoza1, L. M. Pinheiro2, M. Ivanov3, R. Lunar4, J. Martínez-Frías5, J. A. Martín Rubí1, R. León1, V. Díaz del Río6 Instituto Geológico y Minero de España (IGME). C/ Ríos Rosas 23, 28003 Madrid, España. E-mail: fj.gonzalez@igme.es 2 Departamento Geociencias e CESAM, Universidade de Aveiro, 3800-193 Aveiro, Portugal 3 UNESCO-MSU Centre for Marine Geology and Geophysics, Faculty of Geology, Moscow State University, Vorobjevi Gory, Moscow 119899, Russia Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias Geológicas. Universidad Complutense de Madrid (UCM). c/ José Antonio Novais 2, Ciudad Universitaria, 28040 Madrid, España 5 Centro de Astrobiología (CAB/CSIC/INTA). 29006 Torrejón de Ardoz (Madrid), España 6 Centro Oceanográfico de Málaga, Instituto Español de Oceanografía (IEO). Apdo. 285, 29640 Fuengirola (Málaga), España 1 4 RESUMEN. En este trabajo mostramos el estudio de costras y agregados de pirita y una chimenea carbonatada de las áreas del Guadalquivir Diapiric Ridge y el Vernadsky Ridge (Atlántico Central este). Las muestras se recogieron en zonas de escapes de fluidos ricos en hidrocarburos (activas o inactivas en la actualidad) relacionadas con colonias de microorganismos y fauna quimiosintética. La pirita y carbonatos estudiados se formaron por oxidación anaeróbica de metano mediada por arqueas en consorcio con bacterias sulfato-reductoras. Se presentan aquí una serie de evidencias texturales, geoquímicas, isotópicas y de imágenes de video y cámara fotográfica submarina, que muestran el origen biogénico de las muestras estudiadas. Palabras clave: Bacterias sulfato-reductoras, dolomita, emisiones de hidrocarburos, isótopos estables, pirita. Pyrite-carbonate biomineralizations mediated by extremophile micro-organisms in the Gulf of Cadiz ABSTRACT. In this paper we present the study of pyrite crusts and aggregates and one carbonate chimney from the Guadalquivir Diapiric Ridge and the Vernadsky Ridge areas (eastern Central Atlantic). Samples were collected from zones of emission of hydrocarbon-enriched fluids (presently active or inactive) linked with located communities of micro-organisms and chemo-synthetic fauna. Pyrite and carbonates were formed by anaerobic oxidation of methane by archaea coupled with sulphatereducing bacteria. Evidences from textural features, isotopic S and C values, geochemical analyses and videos and photographs from the sea-bottom are presented here to show the biogenic origin of these samples. Key words: Dolomite, hydrocarbon seeps, stable isotopes, pyrite, sulphate-reducing bacteria. del medio en el que viven, induciendo la precipitación de minerales dentro y alrededor de sus paredes celulares, dando lugar a residuos minerales cuando mueren (ej., Ritger et al., 1987; Greinert et al., 2002; Peckmann and Thiel, 2004). Sus pequeñas dimensiones y el consiguiente bajo volumen de biominerales producidos por cada uno de ellos, es compensado por el elevadísimo número de individuos de sus colonias (millones de ellos) así como por la posibilidad de crecer muchas generaciones de los mismos en una misma zona, dando lugar eventualmente a importantes depósitos minerales biogénicos. Los campos de chimeneas carbonatadas y volcanes de fango, descubiertos durante las campañas oceanográficas del proyecto TASYO y posteriormente explorados por el programa TTR (IOC-UNESCO) (ej., Gardner, 2001; Díaz del Río et al., 2003; Somoza et al., 2003) son el resultado combinado de estos procesos bio-geoquímicos y de escape de fluidos. A estos trabajos, pioneros en el Golfo de Cádiz, les han seguido las investigaciones de numerosos equipos multidisciplinares de diversas nacionalidades (ej., Kopf et al., 2004; Van Rensbergen et al., 2005). Los microorganismos que proliferan en estos medios de cold seep INTRODUCCIÓN El Golfo de Cádiz se sitúa en una zona de convergencia de las placas Euroasiática y Africana con una compleja historia tectonosedimentaria, donde la presencia de estructuras ligadas a la migración y escape de hidrocarburos (volcanes de fango, montículos carbonatados, pockmarks y chimeneas y costras carbonatadas), es un fenómeno destacado como sucede en otros márgenes compresivos y pasivos de Europa (ej., Hovland et al., 1987; Peckmann et al., 2001; Díaz del Río et al., 2003). En ellos aparecen grandes volúmenes de carbonatos y en menor medida sulfuros (quimiohermos), generados por procesos mediados por microorganismos oxidadores de metano y sulfato reductores respectivamente (Boetius and Suess, 2004). El medio donde se desarrollan estos organismos es inviable para la vida de la mayor parte de los seres vivos: con ausencia de luz solar, elevadas presiones hidrostáticas y una “atmósfera” cargada de metano, sulfídrico y ocasionalmente metales pesados (ej., Slack et al., 1998; Planke et al., 2003; Hein et al., 2006). Estos microorganismos extremófilos tienen la capacidad de adsorber iones 71 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Electrónica Luis Bru (UCM) y el Laboratorio de Isótopos Estables de la Universidad de Salamanca. Los estudios petrográficos se realizaron mediante microscopía óptica en láminas delgadas y secciones pulidas así como por microscopía electrónica (SEM y EPMA). Para los análisis de microsonda electrónica (EPMA), se ha empleado un equipo JEOL Superprobe JXA-8900M dotado con espectrómetros WDS. El equipo ha operado con un voltaje de entre 15 y 20Kv, una intensidad de corriente de 50nA, y permitiendo realizar análisis con un haz de medida de diámetro 1-5 µm. Todos los patrones de medida empleados han sido suministrados por proveedores internaciones de estándares. Las correcciones ZAF se realizaron automáticamente mediante el software HP-NX del equipo. Para el análisis textural 3D se ha empleado un equipo de microscopio electrónico de barrido (SEM) modelo JEOL JM6400 dotado con espectrómetros de energía dispersiva (EDS). Las muestras se metalizaron con oro. Para la identificación de fases minerales, especialmente carbonatos, se ha utilizado también difracción de rayos X (DRX) por el método del polvo cristalino. Los resultados se interpretaron con ayuda del software High Score y la base de datos ICDD. Los isótopos estables de S se han determinado sobre SO2 obtenido por combustión de la muestra mediante línea convencional del azufre y medida en espectrómetro modelo SIRAII VG-Isotech. La precisión analítica está en torno al 0.2‰. se encuentran sometidos a importantes cambios en las condiciones físico-químicas de su hábitat. Por un lado debido a la propia situación batimétrica, situados a profundidades mayores de 700 m con la consiguiente ausencia de luz solar y elevada presión hidrostática. Además, la propia circulación oceánica imprime caracteres propios al área, que se ve afectada por las oscilaciones entre agua atlántica intermedia (NAIW) y profunda (NADW), y la irrupción del agua mediterránea de salida (MOW) con elevada salinidad (≈ 37‰) y temperatura de unos 12-13ºC (Hernández Molina et al., 2006). Por otro lado las emanaciones de hidrocarburos biogénicos y termogénicos (Díaz del Río et al., 2003; Stadnitskaia et al., 2006; González et al., 2007a) desde unidades infrayaccentes y la generación de sulfhídrico fruto de la sulfato reducción bacteriana ligada a la oxidación de hidrocarburos (Boetius et al., 2000), generan un medio inhóspito para la vida. Solo los organismos altamente especializados en estos ambientes se desarrollan en los mismos. El fin de esta investigación ha sido la búsqueda de las relaciones existentes entre la actividad microbiana y los precipitados minerales resultantes, mediante la caracterización petrográfica, mineralógica y geoquímica de los materiales estudiados, así como a través del análisis del material fotográfico y de video submarinos obtenidos. MATERIALES Y MÉTODOS RESULTADOS Las muestras utilizadas para la elaboración de este estudio, se obtuvieron mediante draga de arrastre y testificación de gravedad (TVcontrolled grab, box corer) en dos áreas diferenciadas del Golfo de Cádiz (Campañas ANASTASYA 2001 y TTR-15) (Figura 1). En el sector norte (Margen hispano-portugués) se muestrearon costras de pirita, a unos 900 metros de profundidad, en las laderas de un montículo fangoso-carbonatado del Guadalquivir Diapiric Ridge (GDR). En el sector sur del Golfo de Cádiz (Margen Marroquí) se obtuvieron agregados de pirita (cráter y flancos del Mercator mud volcano) así como chimeneas carbonatadas en el área del Vernadsky Ridge (VR) a una profundidad de unos 500 metros. Todas las muestras recolectadas en ambos sectores, aparecieron junto a fango de color gris verdoso con un intenso olor a sulfhídrico (mud-breccia), chimeneas y costras carbonatadas y algunos organismos quimiosintéticos de los géneros Pogonophora sp., Calyptogena sp y Acharax sp. (Cunha et al., 2002). Así mismo se realizaron varias filmaciones en color con cámara de vídeo (TTR15: TVAT60, TVAT62, TVAT63, TVAT64) y series fotográficas continuas en color y blanco y negro (ANASTASYA2001: Track1, Track3, Track5B) del fondo marino de las áreas de muestreo. Este material gráfico se ha analizado en profundidad a fin de contextualizar las muestras estudiadas. Para la elaboración de este artículo, además, se han examinado tres costras de pirita del GDR, y una chimenea carbonatada y cuatro agregados de pirita del sector VR. Las muestras se estudiaron en los Laboratorios del IGME, Centro de Microscopía Área del Guadalquivir Diapiric Ridge Las fotografías submarinas del área GDR, revelan que en el fondo marino existe un gran número de estructuras ligadas al escape de fluidos ricos en hidrocarburos, tales como campos de chimeneas y costras carbonatadas y coladas de fango, a las que es frecuente observar ligada fauna bentónica: corales profundos (Lophelia pertusa y Madrepora oculata), equinodermos, esponjas y organismos quimiosintéticos (Figura 2) (Cunha et al., 2002; León et al., 2007). Se han estudiado tres costras compuestas en gran parte por sulfuros (47%). Se trata de muestras de tamaño centimétrico, morfología tabular a irregular y color gris verdoso, con pátinas superficiales pulverulentas de coloración amarilla, blanca y marrón-rojiza. Los estudios de microscopía óptica y electrónica muestran que las tres muestras están compuestas por un agregado de granos detríticos tamaño limo-arena fina, de subredondeados a angulosos, cementados por abundante pirita formando costras en su conjunto. No se han observado restos de estructuras sedimentarias en el interior de las costras. Los minerales detríticos son fundamentalmente cuarzo, plagioclasas, circón, ilmenita, rutilo, apatito y clorita, así como bioclastos carbonatados. Algunos de estos componentes detríticos, especialmente el cuarzo, presentan bordes de grano corroídos por la pirita que aparece cementando todos los espacios 72 Biomineralizaciones de pirita-carbonatos... F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez, J. A. Martín, R. León, V. Díaz Figura 1. Mapa batimétrico y esquema geológico simplificado del Golfo de Cádiz donde se presentan las diferentes estructuras ligadas al escape de fluidos y la situación de las dos áreas de estudio: Guadalquivir Diapiric Ridge (GDR) y Vernadsky Ridge (VR). Modificado de Medialdea (2005). Figure 1. Bathymetric map and geological framework of the Gulf of Cadiz, where the principal seepage structures and the studied areas are represented: Guadalquivir Diapiric Ridge (GDR) and Vernadsky Ridge (VR). Based in Medialdea (2005). 73 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Figura 2. A la izquierda fotografía submarina del área del GDR donde se aprecian costras y chimeneas carbonatadas colonizadas por corales profundos y otros organismos incrustantes. La escala representa aproximadamente 0.5 metros. A la derecha ejemplares de organismos quimiosintéticos (Calyptogena sp y Acharax sp.) recolectados en la mud-breccia del área del VR. La escala representa 1 cm. Figure 2. On the left, submarine photograph showing carbonate chimneys and crusts covered by deep corals and encrusting organisms at the GDR area. Scale bar represents 0.5 meters. On the right, chemosynthetic organisms (Calyptogena sp and Acharax sp.) collected from the VR area. Scale bar represents 1 centimetre. dos de esta en algunos elementos traza (respecto a los contenidos medios de la corteza continental), entre los que destacan el Mo, Pb, Bi, Sb, Ni y Co (Tabla 1). Se ha observado, aunque no de modo generalizado, la existencia de algunas piritas masivas con altos contenidos en Ni, aunque habitualmente no se aprecian diferencias geoquímicas notables entre los diferentes tipos texturales de piritas presentes en las costras. Cuando la pirita se encuentra en vías de alteración se percibe un empobrecimiento notable en elementos traza, que es mayor cuanto mayor es el grado de oxidación. El valor isotópico obtenido para el δ 34S en pirita (muestra total indiferenciada) de una de las costras es de – 41 por mil (vs. CDT) (Gráfico 1). intergranulares, así como sustituyendo restos de caparazones de organismos y rellenando sus cámaras (Figuras 3 y 4). Se pueden distinguir dos tipologías morfológicas en la pirita: 1) Framboidal-microcristalina, compuesta por numerosos microcristales de pirita (1-2 µm) de aspecto subesférico y tendencia pentagonododecaédrica y octaédrica (Figuras 4A y 4C). En ocasiones se distinguen, en las observaciones de SEM, microcristales con un hueco (<1µm) en su zona central rico en materia orgánica, que podría corresponder al espacio que ocupaba la bacteria sulfato-reductora (Figura 3B). Los framboides, de unas 20-30 µm de diámetro medio, normalmente se agrupan en conjuntos o agregados framboidales. Algunos de dichos framboides/ agregados framboidales podrían estar mimetizando rellenos de cámaras de foraminíferos (Figuras 3A y 3B). 2) Masiva-macrocristalina, formada por agregados de pirita en los que no se reconoce desarrollo de formas cristalinas, o bien se diferencian “grandes” cristales octaédricos (10-15 µm) coalesciendo. Este tipo de pirita aparece junto a los framboides, por lo general rodeándolos (Figura 3A). Las tres muestras presentan un estado de oxidación incipiente en la pirita, con desarrollo de goethita a través de fracturas, bordes de cristales y zonas externas de las costras. Esta oxidación confiere a las muestras el color pardo-rojizo de algunas de sus pátinas superficiales, así como las eflorescencias secundarias de yeso dan coloraciones amarillas y blancas. No se ha detectado presencia de monosulfuros de hierro (greigita, mackinawita), pero sí se han localizado trazas de marcasita. Los análisis geoquímicos puntuales y mapping realizados mediante EPMA sobre los cristales de pirita, reflejan los altos conteni- Área del Vernadsky Ridge Las imágenes de video submarino tomadas en los flancos de las estructuras extrusivas del área VR, revelan la existencia de zonas del fondo cubiertas por densos tapices bacterianos en el cráter y flancos del Mercator mud volcano, así como abundantes chimeneas y costras carbonatadas en el Vernadsky Ridge. Se distinguen dos tipos de mallas bacterianas en función de su color, los tapices blanco-grisáceos y los de color anaranjado. Sólo en los tapices blancos (Figura 5) se descubrió la presencia de flujo de gases, así como restos de organismos quimiosintéticos (Figura 2) (Pogonophora sp. y valvas de Calyptogena sp y Acharax sp.) (Cunha, comun. pers.). Los tapices observados en los mismos presentan texturas filamentosas superficiales, probablemente producidas por bacterias oxidadoras de sulfuros (Beggiatoa sp, Arcobacter sp.?), y similares a los descritos por Sauter et al. (2006) y Omoregie et al. (2006). La intensidad del flujo de gases emergente (metano, sulfhídrico…) provoca condiciones 74 Biomineralizaciones de pirita-carbonatos... F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez, J. A. Martín, R. León, V. Díaz Figura 3. Fotomicrografías EPMA (modo electrones retrodispersados) del aspecto textural de las costras de pirita y la chimenea carbonatada estudiadas. A) Framboide de pirita (Py frb.) compuesto por numerosos microcristales y rodeado por pirita masiva (Py ms.) y algunos granos detríticos de cuarzo (Qtz). B) Fragmentos de diatomeas cementados por pirita. En la parte inferior, granos detríticos con huellas de corrosión. Algunos microcristales de pirita presentan un hueco vacío en su zona central que podría corresponder al espacio que ocupaba la bacteria sulfato-reductora en vida. C y D) Cristales idiomorfos de dolomita (gris) cementados por pirita masiva y apatito (brillante) en la chimenea carbonatada del VR. En D se puede observar un poro de la chimenea relleno de bioclastos cementados por pirita. Figure 3. EPMA backscattered micro-photographs showing the textural features in the studied pyrite crusts and carbonate chimney. A) Framboidal pyrite (Py frb.) surrounded by massive pyrite (Py ms.) and detrital grains of quartz (Qtz.). B) Pyrite cementing diatoms algal fragments. In the bottom, detrital grains with corrosion marks. Pyrite micro-crystals with a hole in their central position filled with organic matter are frequent. C and D) Idiomorphic crystals of dolomite (grey) cemented by massive pyrite and apatite (brightness) in the carbonate chimney from the VR. In D a pore of the chimney filled with bioclasts cemented by pyrite can be observed. 75 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Figura 4. Fotomicrografías de SEM. A) Microcristales de pirita pentágono-dodecaédricos con un elevado grado de empaquetamiento en el interior de una costra de pirita del GDR. B) Cristales romboédricos de dolomita (Do) rodeados de un agregado masivo de pirita y apatito (Py + Ap) en el interior de la chimenea carbonatada del VR. C) Asociación lineal de microcristales de pirita (Py) sobre un grano detrítico de cuarzo (Qtz), probablemente mimetizando la morfología de una colonia de bacterias sulfato-reductoras. D) Cristales octaédricos de pirita sin un empaquetamiento preferente obvio. Figure 4. SEM photomicrographs. A) Pentagon-dodecahedral pyrite micro-crystals with a good packing in a crust from the GDR. B) Rombohedral dolomite surrounded by apatite and pyrite in the carbonate chimney from the VR. C) Lineal association of pyrite crystals over detrital quartz. D) Octahedral crystals of pyrite without a clear prevailing packing. y una chimenea carbonatada recolectada mediante draga de arrastre en la superficie del fondo. Los agregados de pirita tienen tamaño de milimétrico a unos 4 centímetros y están formados por conjuntos de cristales subidiomorfos a idiomorfos (1-5 mm) de tendencia cúbica, con una pureza en pirita superior al 85% y silicatos accesorios intercrecidos. No presentan huellas de alteración por oxidación. La geoquímica de estos agregados es muy similar a la descrita más arriba para las piritas de las costras del GDR y los valores isotópicos de δ 34S van de + 4.3 a + 25.3 por mil (vs. CDT) (Gráfico 1). La chimenea carbonatada, de color gris, está compuesta fundamentalmente por dolomita rica en Fe a ankerita (intrapel-biomicrita), pirita y apatito autigénicos paragenéticos, y cantidades menores de de anoxia y reducción extendidas en la columna de sedimento hasta prácticamente la interfase sedimento-agua. En los tapices anaranjados, con presencia de abundantes agregados de óxidos de hierro, posiblemente mediados por Leptothrix ochracea y Beggiatoa sp. (Omoregie et al., 2006), las observaciones realizadas sugieren que el consumo de sulfhídrico-metano tiene lugar en el interior de la columna del sedimento, no llegando a fluir en su superficie, o bien que se trata de zonas de escape de fluidos ya inactivas y en avanzado proceso de oxidación (Joye et al., 2004; Levin, 2005; Niemann et al., 2006; González et al., 2007b). Las muestras estudiadas corresponden a cuatro agregados de pirita obtenidos, mediante testificación de gravedad, a diferentes profundidades en la columna de sedimento (mud-breccia) 76 Biomineralizaciones de pirita-carbonatos... F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez, J. A. Martín, R. León, V. Díaz Media Max. Min. St. D. N Media Max. Min. St. D. N Pb 0,19 0,24 0,14 0,03 20 0,31 0,40 0,18 0,08 15 As <dl <dl <dl <dl 20 0,31 1,02 0,07 0,36 15 Fe 45,11 46,10 43,14 0,83 20 44,53 47,11 42,10 1,36 15 S 49,91 51,56 42,42 1,87 20 50,21 52,95 46,31 2,11 15 Co 0,06 0,12 0,03 0,02 20 0,06 0,10 0,04 0,02 15 Mo 0,57 0,61 0,48 0,05 6 0,54 0,59 0,47 0,04 15 Cu <dl <dl <dl <dl 20 <dl <dl <dl <dl 15 Ni 0,26 0,68 0,02 0,23 20 0,11 0,42 0,02 0,15 15 Zn <dl <dl <dl <dl 20 0,04 0,04 0,04 Sb 0,07 0,38 0,02 0,10 14 - - - - 0 Bi 0,13 0,19 0,09 0,03 14 0,19 0,24 0,14 0,03 15 Total 95,70 97,87 86,37 2,41 20 96,03 99,37 90,65 2,64 15 Tabla 1. Análisis de microsonda electrónica (% peso) sobre piritas del sector del GDR (en negrita) y del VR. Media: valor promedio, Max.: máximo, Min.: mínimo, St. D.: desviación estándar, N: número de muestras analizadas. Table 1. Microprobe analyses (wt. %) of pyrites from the GDR (in bold) and VR areas. Max.: maximum, Min.: minimum, St. D.: standard deviation, N: number of samples analysed. 15 Guadalquivir Diapiric Ridge (GDR) Vernadsky Ridge (VR) de chimeneas se situarían sobre estructuras extrusivas inactivas o “durmientes”, sometidas a exhumación, con flujos de metano muy difusos, donde la actividad de microorganismos es baja (ej., GDR y VR chimneys fields). Por otro lado estarían las coladas de fango y cráteres de volcanes de fango activos en la actualidad (ej., Tarsis mud volcano, Faro mud volcano, Mercator mud volcano), donde los flujos de metano son mayores e incluso están focalizados en algunos casos, llegando a aflorar en la superficie del fondo y formando tapices bacterianos de diferentes tipologías. Las costras del GDR, recogidas mediante draga de arrastre, se formaron sobre el fondo marino o en contacto casi directo con la lámina de agua, como se observa en videos y fotografías submarinas en volcanes de fango próximos (ej. Faro mud volcano) y de otros contextos similares (ej. Delta del Nilo). Esto, unido a su escasa oxidación, implicaría que se encontraban en una zona de escape de fluidos todavía activa en el momento del muestreo (zonas de escape con parches bacterianos color blancogrisáceo). El grado de piritización de los sedimentos ligados a emisiones de metano en las áreas de estudio, de colores verde oliva-gris y fuerte olor a sulfhídrico, es mayor que en los sedimentos no afectados por dichas emisiones, de color anaranjado-beige y sin presencia de sulfhídrico. Procesos de formación de parches o costras de sulfuros en la superficie del fondo marino en torno a vents activos, han sido observados en numerosos contextos similares (Peckmann et al., 2001; Gontharet et al., 2005). Los análisis efectuados hasta el momento, muestran que los rasgos texturales y geoquímicos de la chimenea del VR estudiada, son similares a los descritos por Peckmann et al. (2001) para chimeneas asociadas a escapes de metano en el Mar Negro, donde se observan densas mallas de microorganismos de tipo archaea minerales detríticos: cuarzo, feldespatos, filosilicatos, apatito y circón. También se observaron restos bioclásticos de foraminíferos planctónicos, ostrácodos y pellets (Figuras 3C y 3D). Los carbonatos suelen presentarse en formas idiomorfas con desarrollo de cristales de secciones rómbicas menores de 0.1 mm, en ocasiones zonados y con pirita formando parte de la zonación. Los difractogramas de los carbonatos presentan valores del d(104) que varían entre 2.899 y 2.902Å. Los valores de 2.899Å son característicos de dolomita rica en hierro y ligeramente superiores a los correspondientes a dolomita pura (2.888Å). Los valores de 2.902Å corresponden a la ankerita. Las texturas filamentosas y tubulares vistas en algunos de los carbonatos, parecen indicar actividad microbiana en la generación de los mismos, aunque su observación no es frecuente. La pirita en esta chimenea aparece, de modo masivo, cementando el espacio existente entre cristales de carbonato, no habiéndose observado framboides y/ o agregados framboidales (Figura 4B). El apatito autigénico aparece ligado a la pirita, formando agregados microcristalinos. La geoquímica de las piritas contenidas en la chimenea resultó ser muy similar a la registrada para las costras y agregados de pirita descritos anteriormente, y el valor isotópico de δ 34S medido sobre pirita fue de – 9.5 por mil (vs. CDT) (Gráfico 1). DISCUSIÓN DE RESULTADOS Las imágenes fotográficas y de video de las áreas investigadas muestran, probablemente, diferentes etapas evolutivas del desarrollo de estructuras extrusivas ligadas a la migración de hidrocarburos, como apunta León et al. (2007) para la zona del GDR. Los campos 77 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME Figura 5. Dos aspectos parciales de los tapices bacterianos sobre el fondo de un área afectada por escape de hidrocarburos. A la izquierda, tapices blancogrisáceos en torno a puntos de escape actual de gases. A la derecha, tapiz rojo-anaranjado en la esquina superior izquierda de la imagen. Ambos tipos de tapices podrían corresponder a colonias de Beggiatoa sp. oxidadoras de sulfuros. Imágenes del video submarino ATTV60, Campaña oceanográfica TTR-15, Mercator mud volcano. Figure 5. Partial views of the bacterial mats covering the bottom-sea in an area affected by fluid venting. On the left, withish-greyish bacterial mats surrounding actual seepages points. On the right, red-orange bacterial mat in the upside left corner. Both types of bacterial mats could be colonies of the sulphide oxidant Beggiatoa sp. Images from submarine TV ATTV60, TTR-15 Oceanographic Cruise, Mercator Mud Volcano. Gráfico 1. Isótopos de azufre para la pirita contenida en costras, chimenea carbonatada y agregados de las dos áreas de estudio. Graphic 1. Isotopic values of sulphur for the pyrites contend in the crusts, aggregates and carbonate chimney from the studied areas. (AMNE-1) en simbiosis con bacterias sulfato-reductoras (Desulfosarcina/ Desulfococus sp.). De su acción conjunta se produciría la oxidación anaeróbica de metano y la sulfato reducción, dando lugar a carbonatos, sulfuros y probablemente también a apatito microcristalino, generado a partir de los productos excretados por bacterias sulfato-reductoras (González et al., 2006). Los valores isotópicos de 13C determinados por Díaz del Río et al. (2003) para chimeneas carbonatadas del margen ibérico y marroquí oscilan entre – 46 y – 20 por mil (vs. PDB), lo que indica que la formación de estos carbonatos fue a partir de CO2 derivado de la oxidación de metano. La pirita, el sulfuro más abundante en la naturaleza, actuaría en nuestro caso como almacén de elementos traza (Co, Ni, Pb, Bi…), y su presencia en la pirita, depende de su disponibilidad en el medio de formación, esto es en los poros del sedimento. Los elevados contenidos de metales traza de nuestras muestras, podrían estar en relación con su suministro desde fuentes profundas debido a la circulación de fluidos a través de fracturas. Dichos fluidos, ricos en hidrocarburos, en muchos casos termogénicos (Díaz del Río et al., 2003; Stadnitskaia et al., 2006), transportarían los metales que aparecen atrapados en las costras y agregados del depósito de sulfuros. Fenómenos similares han sido observados por Hein et al. (2006) en volcanes de fango del sur de California y podrían estar presentes en el Golfo de Cádiz (Hensen et al., 2007). Otro posible origen para estos metales traza, sería a partir de los iones disueltos en el agua contenida en los poros del sedimento. Las piritas formadas en el interior de sedimentos anóxicos reflejan la composición del agua de poro donde se originaron, y generalmente se encuentran más enriquecidas en metales pesados cuanto 78 Biomineralizaciones de pirita-carbonatos... F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez, J. A. Martín, R. León, V. Díaz y carbono y apoyado por las texturas filamentosas (carbonatos) y framboidales con materia orgánica en su interior (pirita). A su vez las filmaciones y fotografías submarinas verifican la presencia de tapices bacterianos en torno a zonas de escape de fluidos, donde se obtuvieron las muestras que estudiamos así como fango embebido en sulfhídrico y fauna quimiosintética. Estas áreas de vent además presentan la característica de tener un grado de piritización del sedimento mucho mayor que las zonas no afectadas por escape de hidrocarburos. La geoquímica de elementos traza contenidos en la pirita podría responder a procesos de lixiviado del encajante por circulación profunda y escape de fluidos ricos en metano a través de fracturas y/o a sedimentos con un elevado grado de anoxia y altas concentraciones de metales en disolución en sus aguas de poro. A este respecto se plantean futuros trabajos relativos al estudio de marcadores geoquímicos como el boro, estroncio o litio, que puedan arrojar luz acerca del origen de los fluidos mineralizadores. más anóxicos son los sedimentos (Berner et al., 2006). Respecto a su ordenamiento cristalino, la pirita estudiada en estas muestras parece responder al modelo de evolución textural propuesto por Martínez-Frías et al. (1997) y detectado en las biomineralizaciones framboidales de las chimeneas del Golfo de Cádiz por Merinero et al. (2005), en el que los microcristales que conforman los framboides, frecuentemente subesféricos, tienden a reordenar su estructura cristalina para formar cristales de mayor tamaño y morfologías octaédrica y pentágono-dodecaédrica. Respecto a la signatura isotópica del S, apuntaremos que la reducción bacteriana de sulfato es uno de los procesos más importantes en el ciclo del azufre. La intensidad de la sulfato-reducción bacteriana depende de la disponibilidad de un sustrato orgánico, de las condiciones sedimentarias y de la propia estructura de la colonia bacteriana. Los diferentes valores de δ34S obtenidos (de – 41 a + 25.3 por mil vs. CDT) indican que la sulfato reducción tuvo lugar con desigual intensidad en los distintos lugares estudiados. Entre los sulfuros analizados aparece una muestra que presenta enriquecimientos en δ34S respecto al valor δ34S del agua oceánica actual (+21 por mil) (Claypool et al., 1980), lo que puede indicar que el sulfato proviene de salmueras profundas y enriquecidas en δ34S, en las que el sulfato ya había sufrido reducción previa. La acción de las bacterias sulfato reductoras puede llegar a provocar el enriquecimiento, en varios órdenes en δ34S, del sulfato disuelto en el agua de poro. Por tanto, algunos de los sulfuros estudiados se formaron en los primeros centímetros de sedimento (medio abierto), con un aporte constante de sulfato e incluso intervención de fenómenos de desproporcionación (costras del GDR), pero otros, sin embargo, se originaron a mayor profundidad (agregados y chimenea del VR), en zonas donde el suministro de sulfato desde la interfase sedimentoagua estaba limitado (medio más confinado) e incluso pudieron recibir aportes de sulfato isotópicamente “pesado” de las unidades infrayacentes. Se ha constatado la presencia de pirita originada por mediación microbiana en chimeneas y costras carbonatadas, así como diseminadas en el interior de los sedimentos fangosos (mud-breccia) de diferentes zonas del Golfo de Cádiz (Díaz del Río et al., 2003; Martín Puertas et al., 2004; González et al., 2006), con signaturas isotópicas de δ34S muy empobrecidas y presencia de microcristales de pirita con materia orgánica en su núcleo. La reducción completa de los minerales de hierro en todas las muestras estudiadas, atestigua un suministro suficiente tanto de metano como de sulfato, y puede ser un motivo para que no se encuentren precursores monosulfurados. AGRADECIMIENTOS Este trabajo ha sido realizado gracias a una beca de Formación del Personal Investigador del IGME en el marco de los proyectos “MOUNDFORCE” (O1-LEC-EMA06F, REN-2002-11668-E-MAR) y “MVSEIS” (O1-LEC-EMA24F, REN-2002-11669-E-MAR). Los autores dan las gracias a todo el personal científico-técnico que participó en las campañas oceanográficas del proyecto “TASYO” a bordo del BIO “Hespérides” y el BIO “Cornide de Saavedra”, así como al programa TTR (IOC-UNESCO) de cooperación científica, que hizo posible el desarrollo de esta investigación. Agradecemos a los Editores, a la Dra. Pilar Mata Campo y el Dr. Javier Sánchez España las correcciones y sugerencias realizadas sobre el manuscrito, lo que ha contribuido notablemente para la mejora del trabajo. REFERENCIAS Berner, Z., Pujol, F., Neumann, Th., Kramar, U., Stüben, D., Racki, G. and Simon, R. 2006. Contrasting trace element composition of diagenetic and syngenetic pyrites: implications for the depositional environment. Geophysical Research Abstracts, Vol. 8, 08281, 2006 SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU06-A-08281. Boetius, A., Ravenschlag, K., Schubert, C.J., Rickert, D., Widdel, F., Gieseke, A., Amann, R., Jørgensen, B.B., Witte, U. and Pfannkuche, O. 2000. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature, 407, 623–626. Boetius, S. and Suess, E. 2004. Hydrate Ridge: A natural laboratory for the study of microbial life fuelled by methane from nearsurface gas hydrates. Chemical Geology, 205, 291-310. Claypool, G.E., Holser, W.T., Kaplan, I.R., Sakai, H. and Zak, I. 1980. The age curves of sulfur and oxygen isotopes in marine CONCLUSIONES Los depósitos minerales de pirita y carbonatos estudiados en este trabajo se formaron en un medio anóxico ligado a la oxidación bacteriana de metano, atestiguado por los valores isotópicos de azufre 79 II Semana de Jóvenes Investigadores del IGME cano fluids in the Gulf of Cadiz-indications for hydrothermal imprint. Geochimica et Cosmochimica Acta, 71, 1232-1248. Hernández Molina, F.J., Llave, E., Stow, D.A.V., Garcia, M., Somoza, L., Vazquez, J.T., Lobo, F.J., Maestro, A., Díaz del Río, V., León, R., Medialdea, T. and Gardner, J. 2006. The contourite depositional system of the Gulf of Cadiz: A sedimentary model related to the bottom current activity of the Mediterranean outflow water and its interaction with the continental margin. Deep-Sea Research II, 53, 1420-1463. Hovland, M., Talbot, M.R., Qvale, H., Olaussen, S. and Aasberg, L. 1987. Methane-related carbonate cements in pockmarks of the North Sea. Journal of Sedimentary Petrology, 57 (5), 881-892. Joye, S.B., Boetius, A., Orcutt, B.N., Montoya, J.P., Schulz, H.N., Erickson, M.J. and Lugo, S.K. 2004. The anaerobic oxidation of methane and sulfate reduction in sediments from Gulf of Mexico cold seeps. Chemical Geology, 205, 219-238. Kopf, A., Bannert, B., Brückmann, W., Dorschel, B., Foubert, A.T.G., Grevemeyer, I., Gutscher, M.A., Hebbeln, D., Heesemann, B., Hensen, C., Kaul, N.E., Lutz, M., Magalhães, V.H., Marquardt, M.J., Marti, A.V., Nass, K.S., Neubert, N., Niemann, H., Nuzzo, M., Poort, J.P.D., Rosiak, U.D., Sahling, H., Scheneider, J., Somoza, L., Thiebot, E. and Wilkop, T.P. 2004. Report and preliminary results of Sonne cruise SO175. Miami-Bremerhaven, 12.11-30 .12.2003. Berichte aus dem Fachbereich Geowissenschaften der Universität Bremen 228, 231 pp. León, R., Somoza, L., Medialdea, T., González, F.J., Díaz-del-Río, V., Fernández-Puga, M.C., Maestro, A. and Mata, M.P. 2007. Sea-floor features related to hydrocarbon seeps in deepwater carbonate-mud mounds of the Gulf of Cadiz: from mud flows to carbonate precipitates. Geo-Marine Letters, DOI 10.1007/ s00367-007-0074-2. Levin, L.A. 2005. Ecology of cold seep sediments: interactions of fauna with flow, chemistry and microbes. Oceanography and Marine Biology: An Annual Review, 43, 1-46. Martín Puertas, C., Mata Campo, M.P., Díaz del Río, V., Somoza, L. y Pinheiro, L.M. 2004. Características mineralógicas de la brecha fangosa de los volcanes de fango Anastasya y Almazán: talud medio del Golfo de Cádiz. Geo-Temas, 6 (5), 191-193. Martínez-Frías, J., Navarro, A. and Lunar, R. 1997. First reference of pyrite framboids in a Hg-Sb mineralization: The Valle del Azogue mineral deposit (SE Spain). Neues Jb. Miner. Mh., 4-97, 175184. Medialdea, T. 2005. Estructura y evolución tectónica del Golfo de Cádiz. Tesis Doctoral. Universidad Complutense de Madrid. 328 pp. Inédito. Merinero, R., Lunar, R., Martínez-Frías, J., Somoza, L. y Díaz-del-Río, V. 2005. Biomineralizaciones multi-framboidales en chimeneas submarinas metanógenas (Golfo de Cádiz). Macla, 3, 135-137. Niemann, H., Duarte, J., Hensen, C., Omoregie, E., Magalhaes, V. H., Elvert, M., Pinheiro, L. M., Kopf, A. and Boetius, A. 2006. Mi- sulfate and their mutual interpretation. Chemical Geology, 28, 199-260. Cunha, M.R., Subida, M.D., Vandendriessche, S., Lima, I., Ravara, A. and TTR 11 Leg3 Scientific Party. 2002. Macrofaunal communities associated to the carbonate chimneys from the Gulf of Cadiz. Preliminary results from the video imagery and dredge sampling obtained during the TTR-11 Cruise. UNESCO-IOC Workshop Report, 183, 39-40. Díaz-del-Río, V., Somoza, L., Martínez-Frías J., Mata M.P., Delgado, A., Hernández-Molina, F.J., Lunar, R., Martín-Rubí, J.A., Maestro, A., Fernández-Puga, M.C., León, R., Llave, E., Medialdea, T., Vázquez, T. and Hernández-Molina, F.J. 2003. Vast fields of hydrocarbon-derived carbonate chimneys related to the accretionary wedge/olistostrome of the Gulf of Cadiz. Marine Geology, 195, 177-200. Gardner, J.M. 2001. Mud volcanoes revealed and sampled on the Western Moroccan continental margin. Geophysical Research Letters, 28 (2), 339-342. González, F.J., Pinheiro, L.M., Magalhães, V.H., Ivanov, M., Somoza, L. and Merinero, R. 2006. Sulphate-reducing bacteria as a nucleation sites for pyrite in carbonate chimneys from the Vernadsky Ridge, Moroccan margin of the Gulf of Cadiz. Final Proc. Int. Conf. Geological processes on Deep-Water European Margins, Moscow, Russia. UNESCO IOC Workshop Report, 31-34. González, F.J., Somoza, L., Lunar, R., Martínez-Frías, J., Martín Rubí, J.A. and Díaz del Río, V. 2007a. Fe-Mn nodules associated with hydrocarbon seeps: a new discovery in the Gulf of Cadiz (eastern Central Atlantic). Episodes (aceptado). González, F.J., Somoza, L., Pinheiro, L.M., Magalhães, V.H., Ivanov, M., L., Lunar, R., Martínez-Frías, J., Martín Rubí, J.A., León, R. and Díaz del Río, V. 2007b. Authigenic pyrite mediated by extremophile microorganisms related with active methane-seeps in the Gulf of Cadiz: evidences from textural, geochemical and underwater observations. Geophysical Research Abstracts, Vol. 9, 06963, 2007 SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU2007-A-06963. Gontharet, S., Pierre, C., Blanc-Valleron, M.M., Rouchy, J.M., Fouquet, Y., Bayon, G., Boudouma, O. and the NAUTINIL scientific party. 2005. Methane-related carbonates from mud volcanoes and pockmarks of the Nile deep-sea fan. Geophysical Research Abstracts, Vol. 7, 01273. Greinert, J., Bohrmann, G. and Elvert, M. 2002. Stromatolitic fabric of authigenic carbonate crusts: result of anaerobic methane oxidation at cold seeps in 4,850 m water depth. International Journal of Earth Sciences, 91, 698-711. Hein, J.R., Normark, W.R., Mclntyre, B.R., Lorenson, T.D. and Powell II, C.L. 2006. Methanogenic calcite 13C-depleted bivalve shells and gas hydrate from a mud volcano offshore southern California. Geology, vol. 34, nº2, 109-112. Hensen, C., Nuzzo, M., Hornibrook, E., Pinheiro, L.M., Bock, B., Magalhães, V.H. and Brükmann, W. 2007. Sources of mud vol- 80 Biomineralizaciones de pirita-carbonatos... F. J. González, L. Somoza, L. M. Pinheiro, M. Ivanov, R. Lunar, J. Martínez, J. A. Martín, R. León, V. Díaz release and habitat structures at a submarine mud volcano- a multidisciplinary approach. Geophysical Research Abstracts, Vol. 8, 10492, 2006 SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU06-A-10492. Slack, J.F., Turner, R.J.W. and Ware, P.L.G. 1998. Boron-rich mud volcanoes of the Black Sea region; modern analogues to ancient sea-floor tourmalinites associated with Sullivan-type Pb-Zn deposits?. Geology, v.26, nº5, 439-442. Somoza, L., Díaz-del-Río, V., León, R., Ivanov, M., Fernández-Puga, M.C., Gardner, J.M., Hernández-Molina, F.J., Pinheiro, L.M., Rodero, J., Lobato, A., Maestro, A., Vázquez, J.T., Medialdea, T. and Fernández-Salas, L.M. 2003. Seabed morphology and hydrocarbon seepage in the Gulf of Cadiz mud volcano area: Acoustic imagery, multibeam and ultra-high resolution seismic data. Marine Geology, 195, 153-176. Stadnitskaia A., Ivanov M.K., Blinova V., Kreulen R. and van Weering T.C.E. 2006. Molecular and carbon isotopic variability of hydrocarbon gases from mud volcanoes in the Gulf of Cadiz, NE Atlantic. Marine and Petroleum Geology, 23, 281–296. Van Rensbergen, P., Depreiter, D., Pannemans, B., Moerkerke, G., Van Rooij, D., Marsset, B., Akhmanov, G., Blinova, V., Ivanov, V., Rachidi, M., Magalhães, V., Pinheiro, L., Cunha, M., and Henriet, J. P. 2005. The El Arraiche mud volcano field at the Moroccan Atlantic slope, Gulf of Cadiz. Marine Geology, 219, 1-17. crobial methane turnover at mud volcanoes of the Gulf of Cadiz. Geochimica et Cosmochimica Acta, v. 70, nº 21, 5336-5355. Omoregie, E.O., Niemann, H., de Lange, G., Mastalerz, V., Stadnitskaia, A., Kappler, A., Straub, K.L., Foucher, J.P. and Boetius, A. 2006. Biogeochemistry of sulphide-oxidizing and iron-oxidizing bacterial mats at the Chefren mud volcano. Geophysical Research Abstracts, Vol. 8, 09697, 2006 SRef-ID: 1607-7962/gra/EGU06-A-0967. Peckmann, J., Reimer, A., Luth, U., Luth, C., Hansen, B.T., Heinicke, J., Hoefs, J. and Reitner, J. 2001. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Marine Geology, 177, 129-150. Peckmann, J. and Thiel, V. 2004. Carbon cycling at ancient methane seeps. Chemical Geology, 205, 443-467. Planke, S., Svensen, H., Hovland, M. and Banks, D.A. 2003. Mud and fluid migration in active mud volcanoes in Azerbaijan. GeoMarine Letters, 23, 258-268. Ritger, S., Carson, B. and Suess, E. 1987. Methane-derived authigenic carbonates formed by subduction-induced pore-water expulsion along the Oregon/Washington margin. Geological Society of America Bulletin, 98, 147-156. Sauter, E.J., Schlüter, M., Muyakshin, S.I., Charlou, J.L., de Beer, D., Niemann, H., Jerosch, K. and Boetius, A. 2006. Interactions between biotic and abiotic processes associated with methane 81