Universidad Nacional Jorge Basadre Grohmann Facultad de Ciencias CURTICIÓN DE PIELES Mgr. Miguel Angel Churata Córdova Tacna – Perú 2003 INTRODUCCIÓN El presente trabajo trata de la curtición de pieles. Consta primeramente de una investigación bibliográfica y después de una parte experimental. Se conoce como curtición a los diferentes procesos técnicos que se siguen para lograr la transformación de una piel cruda en un material resistente, flexible, uniforme y apto para fines de uso humano, industrial o técnico. La curtición abarca dos líneas de producción. La primera es la línea peletera, caracterizada por la fijación del pelo con acabado en doble faz; para este fin no se requiere equipo pesado, pues generalmente los procesos son más de tipo artesanal o semiindustrial, en el que interviene mayormente la mano del hombre. La segunda es la línea de producción de cueros y se desarrolla con el soporte de maquinaria y equipo industrial, siendo necesario para esta actividad contar con una elevada inversión económica. La curtiembre en general requiere de experiencia, así como la práctica y conocimiento en el manejo de pieles, soluciones químicas, temperatura, acidez, alcalinidad, tiempo, etc., siendo éstos, factores de mucha incidencia técnica. En el presente trabajo dedica especial atención a la curtición de pieles para peliteria, pues es la actividad que ofrece más oportunidad de aplicación y desarrollo popular. PROCESAMIENTO Y CURTIDO DE PIELES ¿QUÉ ES LA PIEL? Es el tejido al cuerpo total del animal. Sirve para protegerlo del frío y del calor cuando está en vida. TODAS LAS PIELES TIENEN IMPORTANCIA ¿POR QUÉ Y PARA QUE? Nuestro reino nos ofrece variadas especies y un gran potencial de recursos aún por explotar, de una manera racional y técnica. La piel de cualquier especie animal, debidamente tratada, conservada y procesada posee características y propiedades físicas que le confiere un valor económico muy importante. ¿QUE HACER CON LAS PIELES DESPUÉS DE LA MUERTE DEL ANIMAL? La piel en su fase primaria es un material sensible y delicado, de fácil descomposición por bacterias, cuando no es atendida con cuidados en el menor tiempo posible. El valor y el éxito con las pieles se inicia desde el momento de sacrificio del animal, para lo cual es recomendable conocer técnicas que sean sencillas, prácticas y eficaces, aplicables según la especie, región, medio ambiente, etc. TÉCNICAS MODERNAS EN EL TRATAMIENTO DE PIELES El siguiente es el flujograma para el tratamiento y conservación de pieles. Beneficio Sangría Desuello Recorte Descarne Limpieza Oreo Salado Secado Almacenado Erróneamente aún se piensa que el tratamiento y conversaciones ya una curtición. Sin embargo, debe aclararse que esta fase es mucho más importante que la curtición en sí, pues de la aplicación de estas técnicas dependerá el éxito en los resultados después de la curtición. A continuación indicaremos la teoría de curtición; la curtición vegetal, curtición al cromo y materiales vegetales para curtir. CURTICIÓN La mayor estabilidad química y biológica que posee el cuero comparado con las pieles frescas es el resultado de la curtición. Casi todo el curtido se hace con materias curtientes vegetales o con sales básicas de cromo. Hay también procedimientos de curtir con alumbre, hierro, circonio, formaldehído y compuestos orgánicos sintéticos (fenol-aldehído, melamina-urea, estireno más anhídrido maleico). En general, la curtición vegetal se usa para producir suela, cuero para bandas o pieles para tapicería partiendo de las pieles más gruesas, bien qué este método se emplea mucho para hacer cuero con las pieles de avestruz, cocodrilo, serpiente, tiburón, etc. La curtición al cromo se utiliza para pieles ligeras, especialmente pieles para palas de zapatos. Los otros procedimientos de curtición se usan para fines especiales; por ejemplo: con circonio se hacen pieles blancas o pastel. CURTICIÓN VEGETAL. Esta operación se hace en contracorriente. Las pieles parcialmente desencaladas y maceradas se introducen en un líquido débil y usado que tiene un pH aproximado de 5.0. Las pieles se trasladan diariamente a líquidos más concentrados, más puros y más ácidos, mientras el tanino las está penetrando a fondo. Este procedimiento tiene que ser lento para impedir la obstrucción del curtido en la superficie y la insuficiente curtición de la fibra en el centro. El procedimiento se realiza en una serie de unos catorce noques, en los cuales las pieles se mecen suavemente en el líquido para conseguir la agitación y facilitar la penetración. Cuando las pieles han sido penetradas a fondo, la curtición se completa teniéndolas un mes en cada uno de dos o tres líquidos más concentrados. Por consiguiente, el tiempo total para la curtición es aproximadamente 90 días. La cantidad de tanino necesario en este sistema de curtimiento no es menor de 0.5 Kg de tanino por kilogramo de cuero. El curtidor prefiere usar una mezcla de materias curtientes. Los extractos de quebracho, acacia y castaño forman la mayor parte de las mezclas curtientes. El quebracho deja un lodo insoluble si sus soluciones se dejan reposar; por consiguiente, se calienta a reflujo con bisulfito para solubilizarlo antes de mezclarlo. Debido al costo y a la escasez de madera dé castaño (en virtud de la destrucción de los castaños americanos por el mal de la tinta), los extractos de quebracho y de acacia forman actualmente más de la mitad de las mezclas curtientes. Los extractos de eucalipto, abeto, roble, mirobálanos, mangle, etc., se usan menos. Se emplean materias curtientes sintéticas, como sulfonatos de fenol-aldehído, en esas mezclas, pero su costo impide emplearlos en grandes proporciones. Pueden usarse también en esas mezclas fracciones del líquido residual de la celulosa al sulfito, como el lignosulfonato de magnesio, para realizar economías; sin embargo, las modificaciones que es necesario introducir en los procedimientos han disuadido de emplearlas. Originalmente, los curtidores usaban curtientes de castaño, mirobálanos, roble y abeto en sus mezclas para modificar la astringencia del líquido y proporcionar azúcares con los cuales sostener una fermentación bacteriana formadora de ácidos acético, láctico y gálico. Estos ácidos rebajaban el pH de los líquidos hasta que no era mayor de 3 y producían la hinchazón de las pieles y una absorción relativamente grande del material curtiente. Sin embargo, hoy, casi todos los curtidores prefieren usar ácido sulfúrico, ácido láctico u otros ácidos directamente para el control del pH. Esto es especialmente ventajoso, pues los curtientes que favorecen la fermentación son más caros y más escasos. Actualmente, algunos curtidores, sobre todo en Inglaterra, creen que un material como la corteza de acacia, que fennénta mal, puede usarse como único curtiente para todos los tipos de cuero mediante un ajuste adecuado de su contenido de sal y ácido. Esto permite un control más exacto del tratamiento y utiliza curtientes baratos. Sin embargo, este sistema ha tenido escasa aceptación en los Estados Unidos, pero la presión del costo de los materiales curtientes está obligando a las tenerías a emplearlo. Esta eliminación de los taninos fermentadores de las mezclas puede producir un cuero más resistente al deterioro hidrolítico. Los taninos que favorecen la fermentación natural producen curtidos que son menos resistentes a la descurtición, a la hidrólisis péptica y tríptica y al encogimiento con el agua caliente (temperatura más baja de contracción húmeda) que los curtidos con quebracho o acacia. Si este cambio en las mezclas curtientes puede hacerse conservando las otras propiedades necesarias de un buen cuero, cabe esperar que el resultado sea una mejora en la piel curtida. Son muchos los métodos que se han ensayado para acelerar la curtición con taninos vegetales, entre ellos, la curtición previa, diversos sistemas de agitación, temperaturas más altas y líquidos más concentrados con un control minucioso del pH. El curtido previo con metafosfatos poliméricos o formaldehído es el que más éxito ha tenido. Sin embargo, en general las técnicas para facilitar tina curtición más rápida se han usado principalmente con pieles ligeras más que con los cueros para suelas o bandas. La recurtición, en la cual el curtido al cromo precede al curtido vegetal, es un procedimiento para aumentar la rapidez de la curtición; lo describiremos después de la curtición al cromo. TEORÍA DE LA CURTICIÓN CON MATERIAS VEGETALES Dada la complejidad de la estructura de los taninos vegetales y de las proteínas de la piel, no es fácil comprender el mecanismo de esta forma de curtición. Shuttleworth y Cunningham (20) han revisado la extensa literatura existente sobre la teoría de la curtición con materias vegetales. Se han defendido teorías tan diferentes como la teoría electrovalente o de formación de sales y la teoría de adsorción física. Cunningham y Suttleworth llegan a la conclusión de que la fijación de los taninos vegetales a las proteínas se debe a una reacción por enlace de hidrógeno. La mayor parte de la curtición vegetal se produce en el lado ácido del punto isoeléctrico del colágeno; es decir: que la proteína tiene una carga positiva. Por otro lado, los curtientes, siendo sustancias fenólicas, no es probable que estén cargados negativamente en esos niveles ácidos del pH. Es especialmente improbable que una mayor acidez, esto es, un pH más bajo, aumentara la fijación si intervinieran fuerzas electrovalentes; con todo, aquello es lo que se observa experimentalmente. Además, tanto los taninos vegetales como el colágeno contienen una frecuencia elevada de hidroxilos al mismo tiempo que pares de electrones no compartidos. Por consiguiente, es improbable una teoría de adsorción física, mientras que un mecanismo de enlace de hidrógeno parece muy lógico. La única prueba experimental en apoyo de esta conclusión es el estudio de Tu y Lollar (21) de la reacción entre la piel y ciertos condensados de fenol y aldehído. Estos investigadores hallaron que los condensados que pueden formar estructuras quinoides resonantes que favorecen el enlace de hidrógeno eran buenas materias curtientes, mientras que los condensados en los cuales era improbable la resonancia no eran buenos curtientes. La temperatura de contracción o encogimiento del colágeno (13) es la temperatura en que el colágeno se contrae espontáneamente cuando se calienta en agua. En el punto isoeléctrico, el colágeno se contrae a 60-64°C. en condiciones experimentales especificadas (13). La curtición con materias vegetales suele aumentar la temperatura de contracción hasta 80-85° C. en las mismas condiciones experimentales. Este aumento en la temperatura de contracción es principalmente el resultado del empleo de taninos de catecol o no fermentadores. Se ha comparado con la elevación del punto de reblandecimiento de los sistemas poliméricos debida a los puentes transversales entre cadenas. Esta analogía llevó a Meyer (17) a defender un mecanismo de curtición basado en puentes. El desarrollo de este concepto ha sido revisado por Gustavson (6) y por McLaughlin y Theis (13). Muchos han supuesto que el alimento en la temperatura de contracción húmeda indica que el concepto de la formación de puentes debe de ser cierto. Sin embargo, parece que la temperatura de contracción en seco del colágeno sería más comparable al punto de reblandecimiento de los polímeros transversalmente entrelazados, y que la temperatura de contracción húmeda reflejaría también fenómenos de hidratación y solubilización, como han sugerido Meyer y Mark (18). La curtición con materias vegetales aumenta efectivamente la temperatura de contracción en seco del colágeno, pero la curtición al cromo, que produce un aumento mayor en la temperatura de contracción húmeda que la producida por la curtición vegetal, no eleva la temperatura de contracción en seco (12). Por consiguiente; parece que la teoría basada en los puentes, aunque atrayente, necesita más pruebas para demostrar su validez. Es de notar que el mecanismo de enlace de hidrógeno es aplicable con puentes o sin ellos. Los taninos vegetales, y especialmente los taninos hidrolizables en pirogalol, tienen grupos carboxilos. Es posible que una parte del tanino absorbido, especialmente la porción que es eliminada por el agua, pueda ser retenida por reacciones electrostáticas amino carboxilo. CURTICIÓN AL CROMO La curtición al cromo se realiza con sales de coordinación básicas de cromo trivalente. Para obtener esas sales curtientes de plomo en la piel que se quiere curtir, se emplean dos procedimientos. En el procedimiento de curtición de dos baños, empleado principalmente con las pieles de cabra y cabrito, se añade el cromo a la piel en forma de dicromato sódico acidificado con ácido sulfúrico. Las sales trivalentes de cromo se obtienen por reducción en la piel, añadiendo tiosulfato de sodio como reductor, seguido por neutralización para obtener el sulfato crómico básico. En el procedimiento de un solo baño, que es el más empleado, se realiza la reducción en el baño antes de introducir en él la piel. El dicromato sódico, MATERIALES VEGETALES PARA CURTIR El curtida es el arte de elaborar las pieles cruda para convertirlas en cuero por medio de una sustancia llamada curtiente. En la primitiva literatura francesa, la palabra tan denotaba la corteza machacada del roble, en la que se halla el principio astringente o curtiente que obra en la fabricación del cuero. La expresión principio curtiente o "principio tanante" fue empleada primeramente por Proust hacia el año 1798. En la actualidad, el principio curtiente o agente contenido en las cortezas, maderas, frutos, hojas y raíces de gran número de plantas es conocido como tanino. Según Julia de Fontenelle (1790-1842), quien primero empleó la palabra tanino fue Pe louze, hacia el año 1834. La forma más pura del tanino, el ácido galotánico obtenido de las agallas, fue descrita por Pelouze como "una sustancia incolora, inodora, muy astringente y soluble en el agua, que posee la propiedad de combinarse con la gelatina de la sustancia de las pieles y convertirla en cuero". Los taninos son compuestos orgánicos complejos solubles en el agua, ampliamente distribuidos en todo el reino vegetal. Casi todo árbol o arbusto contiene algún tanino en las hojas, en las ramas, en la corteza, en la madera o en el fruto. Los materiales que se emplean en la industria son los que contienen gran cantidad de tanino. Mucho menos de l0% de tanino no puede extraerse económicamente, en particular de aquellos materiales que son valiosos sólo por el tanino que contienen. TABLA I. Fuentes principales del tanino Cortezas Maderas Frutos Hojas Acacia Quebracho Mirobálanos Zumaque Mangle Castaño Valonia Gambir Roble Roble Dividivi Eucalipto Urunday Tara Abeto Algarrobilla Pino Alercé Sauce Quebracho Raices Cañagre Palmito La extracción del tanino de la madera del castaño, que contiene 5-8%, es muy económica a causa de que la madera desperdiciada. Sirve para la fabricación de papel. La tabla I expone una clasificación de cierto número de los materiales vegetales usados para el curtido en los Estados Unidos. En todo el mundo hay por lo menos trescientas especies de plantas que contienen tanino en considerable cantidad. TABLA II. Análisis inmediato de la madera materias Extracto Resina Madera Celulosa no celulósicas acuoso Roble 45.43 14.04 1.47 39.06 Abedul 63.42 3.03 1.30 32.25 Castaño 57.85 10.14 1.25 30.76 Álamo 71.41 3.27 1.56 23.76 Quebracho 36.78 27.21 1.12 34.89 La tabla II expone algunos datos analíticos de los componentes principales de diversas maderas que contienen tanino. Como regla general, el extracto soluble en agua contiene aproximadamente 95% del tanino total. La tabla III presenta los análisis del extracto acuoso obtenido de varios materiales crudos usados en curtido. Los extractos y los análisis fueron hechos según los Métodos Oficiales de la Asociación Norteamericana de Químicos del Cuero. TABLA III. Análisis comparado de Componentes Madera Corteza Corteza del del del castaño roble abeto 20.84 24.24 Sólidos totales 14.45 16.76 21.77 Sólidos solubles 13.08 4.08 2.47 Insolubles 1.37 6.59 9.28 No tanino 5.31 10.17 12.51 Tanino 7.7 7 varios taninos Madera Corteza del del quebracho mangle 44.00 28.63 37.28 23.77 6.72 4.86 8.711 3.12 28.51 20.65 Aunque los taninos naturales difieren grandemente en constitución química y en sus reacciones, todos tienen la propiedad de precipitar la gelatina de una solución de combinarse con el colágeno y otras materias proteínicas contenidas en una sustancia de la piel, proceso en que consiste la formación del cuero. Además, los taninos son precipitados por muchas bases orgánicas, tales como la quinina, la morfina y por la mayor parte de las materias colorantes básicas. Todos los taninos naturales dan con el agua soluciones desde el color de paja claro hasta el rojo oscuro y pardo oscuro, lo que indica la variedad de materias colorantes en los taninos. Además de producir cuero de color distinto, cada tanino vegetal produce cuero que tiene propiedades físicas y químicas que lo diferencian de los demás. Por otra parte, cuando los materiales vegetales crudos para el curtido son extraídos por los métodos ordinarios de fábrica o de laboratorio, los líquidos difieren en el valor del pH desde 2.8 para los mirobálanos hasta 1.75 para el catecú de la corteza del mangle. El color de cada solución de tanino y el color que éste comunica al cuero pueden ser aclarados u oscurecidos rebajando o aumentando el valor del pH. Al aumentar el pH, los taninos forman compuestos que se oxidan y se oscurecen rápidamente. TABLA IV. Clasificación de los taninos vegetales Clase 1. Taninos de catecol El agua de bromo da un precipitado El alumbre de hierro da un precipitado negro verdoso Sulfato de cobre seguido por amoniaco en exceso Clase A Clase B (Precipitado soluble) (Precipitado insoluble) Catecú (Acacia catechu) Catecú (mangle) Quebracho Sauce Abeto Roble Alerce Gambia Quercitrón Clase II. Taninos mixtos El agua de bromo da un precipitado El alumbre de hierro da negros azulados o purpúreos Corteza de acacia Corteza de roble inglés Corteza de roble castaño Corteza de babul Clase III. Taninos de pirogalol El agua de bromo no da precipitado El alumbre de hierro da precipitado negro azulado Agallas Mirobálanos Valonia Algarrobilla Zumaque Castaño Dividivi Pasando por los colores naranja y castaño hasta el negro. En lo que se refiere a su valor colorante y a sus reacciones, los taninos, para todos los fines prácticos, son idénticos a los colorantes vegetales llamados generalmente palos de tinte. Las reacciones colorantes dé los taninos son de gran importancia en su identificación y clasificación. Se distinguen dos clases principales: los taninos de catecol y los taninos de pirogalol. Por destilación seca, los primeros producen catecol; sus soluciones acuosas dan un precipitado negro verdoso con las sales férricas. Los taninos de pirogalol, por destilación seca, producen pirogalol; sus soluciones en el agua dan precipitados negro azulados con las sales férricas. Como regla general, en los taninos de catecol solamente se encuentran derivados del pirocatecol, en tanto que en los taninos dé pirogalol está siempre el ácido gálico. La clasificación preliminar de los materiales vegetales comunes para el curtido (dada en la tabla IV) está basada en gran parte en los datos de la referencia 4. La extracción del tanino de los materiales crudos por medio del agua es relativamente sencilla. Todos los taninos vegetales son susceptibles de destrucción por el calor, y por lo tanto, cada material que contiene tanino posee una temperatura óptima de extracción, dada en la tabla V. La proporción en que puede ser extraído el tanino de cualquier material que lo contenga depende de varios factores, entre ellos el volumen y la temperatura del agua de extracción y del tiempo que el material está en extracción la duración. TABLA V. Temperaturas de extracción Material con Temp. Material con Temp. óptima tanino Óptima tanino de extracción, de extracción, Corteza de roble 195 Hojas de zumaque 140 Mirobálanos 195 Corteza de acacia 165 Bellotas de valonia 140 Madera de 195 quebracho del calor es de gran importancia; con frecuencia ocurre que hay menos pérdida de tanino cuando el material crudo está expuesto durante un corto tiempo a temperaturas sobre la óptima teórica que cuando el material está expuesto por demasiado largo tiempo a la temperatura óptima o incluso a temperaturas inferiores. La extracción puede ser efectuada en caldera abierta o en autoclave. En el primer caso, el material está en extracción durante varios días y la temperatura raramente llega a 100° C.; en autoclave, la extracción dura sólo horas y bajo presión, y la temperatura es de 110 a 143°C., según el material que se está extrayendo. Así la extracción económica del tanino requiere el mantenimiento de condiciones uniformes de tiempo, temperatura y circulación y volumen de agua. Dado que el uso más importante de los taninos es la formación de cuero, el valor definitivo depende de la cantidad de cuero obtenida, expresada en libras o pies. TABLA VI Relación entre la pérdida de tanino por fermentación y el contenido de azúcar de varios materiales que contienen tanino Azúcar formado, Pérdida de gramos Origen tanino % por 100 g de tanino Corteza de mangle 0.48 1.3 Corteza de acacia 2.91 3.2 Bellotas de valonia 27.51 9.5 Mirobálanos 60.24 17.4 Madera de quebracho 6.15 1.0 Corteza de abeto 14.88 5.8 Madera de castaño 17.00 2.9 Corteza de roble 21.44 25.2 cuadrados. El rendimiento depende de la estabilidad de los líquidos qué contienen el tanino y de la combinación del tanino o valor de fijación. La estabilidad se mide por la pérdida de tanino en el uso de los líquidos causada por oxidación y fermentaci6n. Todos los taninos vegetales son fermentables con destrucción del tanino, formación de ácidos y ordinariamente de azúcares. La tabla VI expone algunos datos demostrativos de la pérdida o destrucción del tanino que ordinariamente tiene lugar por exposición al aire. TECNOLOGÍA DEL CUERO A continuación se explica el proceso para curtir pieles: 1. Procesos de depilado – apelambrado Consiste en provocar el hinchamiento de la piel para posteriormente eliminar el pelo o la lana con cal y sulfuro de sodio; ambos insumos originan el hinchamiento de la piel y la eliminación de la lana o pelo. 1.1 Datos complementarios a) Solubilidad de la cal: 1,5 g/L. b) c) d) e) 2. HS-: Agente reductor que no eleva demasiado el pH. Empleado en el pelambre evita altas turgencias. Sustancias hidrotrópicas: no actúan por cargas como ácidos y bases, sino facilitando la hidratación, abriendo puentes de hidrógeno, finalmente pueden “disolver” la sustancia sobre la que actúan. Pieles fuera del baño en la noche: se verifican manchas por: CO2 + CaO Æ CaCO3. Pelambre cal sola: muy lento de 8 a 12 días. Se afloja demasiado la estructura fibrosa. DESENCALADO, RENDIDO Y PIQUELADO Para eliminar el pelo y producir ciertas modificaciones químicas necesarias en la estructura fibrosa de la piel, la misma se lleva a una condición de elevada alcalinidad (pH cercano a 12). Consecuentemente la piel adquiere un estado en el cual las fibras están hinchadas y tensionadas (condición de turgencia). Los procesos de desencalado, rendido y piquelado es preparar la piel en tripa (luego del pelambre) química y físicamente para el curtido. Por medio de los efectos combinados de sales desencalantes enzimas proteolíticas y ácidos, la piel alcanza un estado de no hinchamiento y flacidez. El estado de deshinchamiento se logra en parte por la acción conjunta de la neutralización, temperatura y efecto mecánico debido al movimiento de las pieles; pero no se completa hasta que han actuado sobre la piel en tripa las enzimas del rendido, entonces al piel tripa adquiere un estado típico carente de tensión y rigidez, un estado de “piel caída”. Además de retrogradar el hinchamiento de la piel en tripa apelambrada, la neutralización, efectuada separada o simultáneamente con el rendido, tiene por objeto eliminar de la piel aquellos productos químicos empleados en el apelambrado. Si la piel en tripa pasa directamente del baño de apelambrado al de curtición vegetal se obtienen cueros con mala firmeza de flor y de manchas debido a la combinación de los taninos con el hidróxido de calcio, si se trata de una curtición cromo, se origina una elevación de la basicidad de los licores curtientes aumentando su astringencia por la piel y provocando una sobrecurtición en superficie. Por ello la curtición de la piel apelambrada es una operación indispensable antes de la curtición, no sólo para reducir el hinchamiento alcalino sino también para eliminar de la piel en tripa la cal y otros productos alcalinos empleados en el apelambrado. Las principales funciones de los procesos de desencalado y rendido, se pueden resumir de la siguiente manera: a) Regulación del valor de pH b) Reducción del hinchamiento c) Peptización de las fibras (apertura de la estructura fibrosa) d) Eliminación de los productos de degradación de las proteínas. 2.1 Proceso de desencalado El principal objeto de un agente desencalante es reducir la elevada alcalinidad de la piel a un pH óptimo para la actividad proteolítica de la enzima empleada en el rendido. Además algunos desencalantes tienen un efecto específico en la estructura de la piel en adición a su acción química sobre la cal. La cal se encuentra en la piel en tripa en diversas formas: a) Combinada por enlace salino con los grupos carboxilos del colágeno. b) Disuelta en los líquidos que ocupan los espacios interfibrilares. c) Depositada sobre las fibras d) En forma de jabones de calcio formadas por saponificación de las grasas en el apelambrado. Las últimas tres formas son más fáciles de eliminar que la primera. Cuando se controla con fenolftaleína un corte de la piel desencalada, la ausencia de color no significa ausencia de cal. El cambio de color solo representa un cambio en el Ph dentro del rango del indicador específicousado. El cambio desde rosado e incoloro ocurre aproximadamente a pH 8,5 y representa la neutralización de toda la calibre y parte combinada, dependiendo por supuesto del sistema desencalante empleado; en términos generales puede decirse que durante el proceso de desencalado normal la piel no se desencala a fondo en el sentido estricto de la palabra. 2.1.1 Agentes desencalantes Los agentes desencalantes al neutralizar los productos alcalinos forman sustancias más o menos solubles fácilmente eliminables por lavado con agua, generalmente son ácidos y sales de amonio. 2.1.2 Desencalado con sales de amonio La cal tiene buena solubilidad en sulfato o cloruro de amonio. En presencia de hidróxido de calcio y sales de amonio el pH de la solución se encuentra de 7 a 8, con buena solubilidad de la cal. La cal es gradualmente eliminada desde la piel por difusión, manteniéndose el hinchamiento de la misma a un mínimo durante el proceso desencalado. El desencalado con cloruro de amonio se da según la siguiente reacción: 2 NH4Cl + Ca(OH)2 Æ CaCl2 + 2 NH4OH Según la cuál se sustituye el hidróxido de calcio por el hidróxido de amonio; que con el exceso de las sales de amonio del baño, forma una solución tampón de alcalinidad inferior al del amoniaco. El cloruro de calcio formado en el desencalado con cloruro de amonio puede provocar un aflojamiento de la estructura de la piel a causa de su poder liotrópico sobre el colágeno. El cloruro o sulfato de amonio, sólo pueden combinarse con la cal disuelta entre fibras; pero no pueden desplazar el calcio de sus combinaciones con colágeno. 2.2 Proceso de rendido El principal objetivo del proceso de rendido es lograr por medio de enzimas proteolíticas un aflojamiento de la estructura colagénica, al mismo tiempo que se produce una limpieza de la piel de restos de epidermis, pelo, grasa, productos de degradación de proteínas, etc; como efecto secundario. Dado a que en el rendido se utilizan enzimas proteolíticas se tratará a continuación en forma breve alguna de las propiedades importantes de las enzimas. 2.2.1 Enzimas Son catalizadores orgánicos capaces de aumentar la velocidad de reacciones químicas específicas. Las enzimas son moléculas proteicas muy especializadas, elaboradas por las células a partir de aminoácidos sencillos. Cada enzima puede catalizar sólo un tipo específico de reacción química, una característica importante es su especificidad. Las moléculas de la enzima tienen que combinarse con los sustratos durante el ciclo catalítico y el centro activode la molécula de enzima sólo aceptará como sustrato aquellas moléculas que se adapten a ella. 2.2.2 Reactividad de las enzimas Algunas enzimas necesitan para su reactividad solamente de su estructura como proteína, mientras que otras necesitan además una estructura no proteica o cofactor, para su reactividad. El cofactor puede ser una molécula orgánica completa o bien un ión metálico, a veces son necesarios ambos. En las enzimas con iones metálicos como cofactores. Estos pueden actuar como puente para unir el sustrato y la enzima formando un complejo catalítico. En toda reacción química los reactivos y loa reactantes deben alcanzar un estado de activación en el que poseen mayor energía y a través del cual se pueden establecer o romperse enlaces químicos para formar un producto. En toda reacción hay un estado de transición definido como el estado rico en energía. Areactantes Estado de transición Pproductos Los catalizadores aceleran las reacciones químicas disminuyendo la energía de activación del estado de transición , de modo que existirá un mayor número de moléculas que pueden alcanzar ese estado. Cuando los productos de reacción se forman se regenera el catalizador. Estos principios valen para las reacciones catalizadas por enzimas. La enzima E reacciona en primer lugar con el sustrato S; para formar el complejo enzimático ES que se rompe luego para dejar la enzima libre y los productos de la reacción. 2.2.3 Actividad enzimática – pH Para que la enzima manifieste su acción sobre el sustrato debe combinarse con este, es decir existen grupos activos en la enzima y el sustrato en los cuales tiene lugar la reacción, como la actividad de una enzima depende mucho del pH de la solución. Representando la actividad enzimática frente al pH, se obtiene una típica curva en forma de campana con un definido pico a un determinado pH. Las enzimas utilizadas en los productos rindentes son del tipo proteolítico cuyo principal componente es la tripsina. Esta enzima presenta su máxima actividad a valores de pH entre 8,0 y 8,3. La actividad enzimática también es función de la temperatura, a medida que se aumenta la temperatura se incrementa la actividad, hasta un punto donde ésta se destruye a la acción del calor sobre el sustrato es mayor que la acción sobre la enzima. 2.2.4 Características de las enzimas usadas en curtiembre. El procedimiento más antiguo de rendido consistía en un tratamiento de la piel en tripa con extractos acuosos de excrementos de perros y aves cuyos componentes activos son enzimas procedentes del aparato digestivo, especialmente del páncreas. Estas glándulas producen una serie de sustancias activas capaces de degradar las proteínas y las grasas. Este procedimiento difícil de controlar ha sido reemplazado utilizando otros preparados que hacen posible una exacta dosificación de los productos enzimáticos y con ello un control racional del proceso. Para el proceso de rendido son de interés las proteasas que poseen capacidad para degradar proteínas y las lipasas que hidrolizan grasas. Los productos rindentes se elaboran principalmente con proteasas del páncreas, de bacterias y de hongos. Los productos de rendido a base de enzimas pancreáticas contienen generalmente extractos secos de páncreas cuyo componente principal es la tripsina; absorbidas en aserrín y sales de amonio que actúan desencalante sobre la piel en trip, activan el poder proteolítico de las enzimas y forman junto con el amoniáco liberado en el desencalado una mezcla tapón deilmente alcalina cuyo pH corresponde al valor óptimo para la actividad de la tripsina. Los productos de rendido disponibles para la industria curtidora pueden clasificarse en dos grupos: a) Preparados enzimáticos en forma de polvo, sin agentes desencalantes. b) Preparados desencalantes con agentes desencalantes (sulfato y cloruro de amonio) Además de los productos de rendido pancreáticos se han desarrollado productos que contienen proteasas de bacterias o de hongos de actividad menor que la tripsina pancreática. La actividad de las proteasas de hongos como producto de rendido; puede mejorarse empleándolos junto con proteasas pancreáticas en presencia de sales de amonio. El pH al cual debe efectuarse la operación de rendido de la piel en tripa varía según el tipo de productos rindente empleado.La trpsina pancreática rinde en medio débilmente alcalino 8,0 –8,3, mientras que los productos combinados a base de productos pancreáticos y de hongo rinden buenos resultados a pH 7 – 7,5. 2.3 Proceso de piquelado Consideraciones generales El piquelado se refiere al tratamiento de la piel en tripa, precedente de la operaciones de desencalado y rendido, con ácido para llevar a la misma al valor de pH deseado ya sea para la curtición o conservación, evitándose el hinchamiento ácido mediante el agregado de una sal neutra (cloruro de sodio) Al final del proceso de piquelado la piel presenta una estructura fibrosa purificada que se encuentra en las condiciones físicas y químicas para ser curtida. Durante el piquelado además se completa el desencalado y se interrumpe en forma definitiva el efecto enzimático del rendido. Como fase preparatoria a la curtición mineral el piquelado es de gran importancia, ya que la piel en tripa sin piquelar se introduce en un baño de curtición, el curtiente mineral adquiere una basicidad y en estas condiciones reacciona rapidamente con la proteína produciéndose una sobrecurtición en las capas externas de la piel que altera la difusión del curtiente. Este inconveniente se evita si antes de la curtición mineral la piel combina ácidos saturando los grupos carboxílicos de modo que no pueda restarácido de los baños curtiente y además la saturación de los grupos activos responsables de la reacción de curtición. En la práctica industrial el piquelado se realiza con diferentes métodos, siendo el más empleado el que utiliza ácido sulfúrico y cloruro de sodio y las diferencias entre los distintos procesos estan en el tipo de equipo usado y en el tiempo de piquelado o sea si el proceso es llevado al equilibrio o en condiciones de no equilibrio. Actualmente hay una tendencia a trabajar con piquelados dinámicos (de no equilibrio), en general luego de 1 a 2 horas de comenzarse el piquelado se incorpora el material curtiente, de modo que la solución del piquelado penetra a través del espesor de la piel antes que la solución curtiente. En este proceso se ha comenzado a utilizar sistemas tamponantes (ácidos orgánicos o sus sales) para asegurar una mayor uniformidad en los resultados. El proceso general de piquelado consiste en agregar las pieles purgadas (al fulón o vatea) adicionar el agua y la cantidad de sal neutra, después de un período corto se agrega la cantidad de ácido requerido y el piquelado se continúa hasta la curtición. La química del piquelado trata principalmente con la reacción entre las fibras colagénicas y el ácido, de modo que ha continuación se describirá la interacción pielácido y se estudiará en el sistema colágeno-ácido-sal común. 2.3.1 Química del proceso de piquelado El colágeno contiene grupos activos cargados negativa o positivamente, los cuales derivan de los aminoácidos diamínicos y dicarboxílicos de la proteína. El colágeno es una estructura iónica anfótera que puede comportarse según sea el pH de la solución, con carga positiva o negativa, Cuando el pH coincide con el valor del pH del punto isoleléctrico éstas están balanceadas electrostáticamente y la carga neta de la proteína es cero. Este balance puede ser alterado por algún mecanismo el cual pueda suprimir la carga positiva o la negativa. La interacción del colágeno con soluciones de ácidos altera el equilibrio de cargas, modificándose la reactividad de la proteína. Los iones H* se unen a las cargas de los grupos – COO-, los cuales son descargados y pasan a la forma de –COOH+. Al descargarse completamente los grupos negativos, los positivos quedan libres para reaccionar. La acidificación de la piel en tripa en el piquelado no se debe a un simple fenómeno de absorción, sino a una reacción química en la que el colágeno se comporta frente a los ácidos como una base que se combina con estos. La cantidad de ácido incorporado a la piel depende principalmente del pH del baño, cuanto más bajo el pH tanto más ácido se combina, hasta llegar al grado de saturación de los grupos básicos, lo que tiene lugar cuando ha reaccionado un miliequivalente de ácido por gramo de proteína. Cuando se ha alcanzado el punto de saturación de la piel todo exceso del ácido queda remanente en el baño del piquelado. La distribución del ácido en el corte transversal de la piel se modifica con el tiempo: al comenzar el piquelado las capas externas son más ácidas; pero luego la acidez se distribuye en todo el corte. Dependiendo la penetración del ácido de su naturaleza y concentración. a) Acción de la sal La misión de la sal neutra en el baño de piquelado es impedir el hinchamiento ácido del colágeno. Este efecto puede ser explicado por medio del equilibrio Donnan. Las reacciones entre proteínas insolubles y ácidos en solución acuosa, existen las condiciones para poder aplicar el equilibrio Donan, como por ejemplo en el colágeno , en la estructura fibrosa hay presentes iones que no difunden (los grupos proteína –NH3) y otros que si lo hacen (iones del ácido) La presencia de los iones que no pueden difundir conduce a una distribución desigual de aquellos que difunde, entre la fase interna (líquido contenido en la estructura fibrosa) y la fase externa. Resultando una mayor concentración iónica en la primera. El sistema tiende a igualar la concentración de los iones en ambas fases, lo que origina un flujo de agua hacia la estructura colagénica, produciéndose un hinchamiento de la misma. Al agregar, por ejemplo cloruro de sodio, los iones incorporados con la sal reduce la diferencia de concentración entre las dos fases, disminuyendo en consecuencia el hinchamiento. Es importante no provocar hinchamientos excesivos como así también cambios bruscos en el valor de pH, lo que produce hinchamientos diferenciales que afectan la estructura fibrosa. b) Acidos hinchantes Es un aspecto interesante de la química del piquelado son los sistemas donde se emplean ácidos cuyos aniones se fijan parcial o totalmente a la proteína. En la combinación de un ácido fuerte con el colágeno, el anión no posee una marcada afinidad por la proteína cargada positivamente: los aniones del ácido están compensados electrostáticamente con los grupos positivos del colágeno. Ciertos ácidos sulfónicos aromáticos presentan afinidad por la sustancia piel fijándose irreversiblemente esta condición evita un hinchamiento ácido de la estructura, no siendo necesario el empleo de sal común en el piquelado. A estos ácidos se les conoce como “ácidos no hinchantes”, comportamiento que depende de la constitución del ácido y de su concentración. 3. 3.1 CURTICIÓN AL CROMO INTRODUCCIÓN: Dentro de la curtición mineral, es decir aquella realizada con productos inorgánicos, la más empleada es la que utiliza las sales de cromo como material curtiente. La introducción de la curtición al cromo como procedimiento de trabajo en la industria se realizó en América en el año 1933; la piel se trataba con solución de bicromato acidificado y luego con solución de tiosulfato, obteniéndose un cuero al cromo aceptable e inaugurándose así el camino para el procedimiento de curtición a dos baños. Actualmente la curtición al cromo se realiza con un procedimiento que emplea sales básicas de cromo en un solo baño. Este proceso está basado en la reacción entre la piel y una sal de cromo trivalente, usualmente sulfato básico de cromo. En el proceso de un solo baño, cuando se agrega el agente curtiente las pieles están en un estado de piquelado a un pH de 3,5 o menor. A estos valores de pH la afinidad de la sal curtiente por la proteína es baja teniendo lugar una penetración del cromo en la piel. Luego de la penetración del material curtiente se aumenta el pH provocándose caminos en la sal de cromo y en la proteína de la piel que favorecen la reacción entre ellos. Al término de la reacción se dice que el cuero está curtido al cromo, y en estas condiciones ya tiene estabilidad hidrotérmica. Los aspectos físico-químicos del proceso de curtición y los posibles mecanismos de reacción son complicados. En ellos intervienen varias reacciones simultáneas y competitivas, y es a través de un adecuado balance de éstas, lo cual se logra controlando condiciones como temperatura, pH y curtientes empelados, que la curtición puede conducirse adecuadamente. Para una mejor comprensión del mecanismo o mecanismo que interpretan la reacción entre la proteína de la piel y el agente curtiente, como así también de las distintas variables que gobiernan el proceso de curtición, es importante tener presente algunos conocimientos básicos de la química de las sales de cromo. 3.2 Química De Las Sales De Cromo Consideraciones generales. Entre las sales minerales empleadas (sales de: cromo, hierro, aluminio, zirconio) las de cromo son las más importantes. El átomo de cromo en las sales curtientes tiene un estado de oxidación de +3. Los compuestos de cromo hexavalentes más importantes son los cromato y dicromatos alcalinos, pero el cromo +6 carece de poder curtiente y para que puedan ser útiles es necesario introducirlos a sales de cromo trivalente, bien sea antes de la curtición (procedimiento a dos baños). Las sales curtientes de cromo son solubles en ácidos fuertes y precipitan como hidróxidos de cromo y valores de pH ligeramente superiores a 4. estas sales reaccionan con compuestos orgánicos para formar sales coloreadas solubles a valores de pH mayores. Formación de complejos. a) Conceptos generales: Para interpretar la participación de moléculas neutras en reacción química, por ejemplo en la formación de compuestos del tipo Cr.Cl36H2O , Werner introdujo el concepto de valencias auxiliares. Según este concepto, generalmente conocido como teoría de la coordinación de Werner, aún cuando a juzgar por el número de valencias, la capacidad de combinación de un átomo está colmada posee todavía, en la mayoría de los casos, la capacidad de participar además en la formación de moléculas complejas por el establecimiento de uniones atómicas definidas. Según Werner, la capacidad de combinación de un átomo se divide en dos esferas de atracción: la esfera interna ó de coordinación y la esfera externa o de ionización. Las moléculas neutras ó iones de cargas contrarias se coordinan en torno a un ión central dentro de la esfera interna. El número de grupos o ligandos capaces de disponerse en torno al ión central, es el número de coordinación del ión en cuestión. Alrededor de un ión central pueden coordinarse no sólo moléculas neutras sino también iones. Por lo tanto la carga electrovalente total del complejo varía con el número de iones cargados y moléculas neutra que se encuentran dentro de la esfera de coordinación. Las moléculas coordinadas pueden ser reemplazadas total o parcialmente por iones, lo que determina cambios en la electrovalencia del ión complejo, y el ión que entra pierde su carácter electrovalente y queda unido al ión central por una unión coordinada. El átomo de cromo, al igual que el aluminio y hierro, tiene un número de coordinación de seis. Sobre la base de la teoría de la coordinación de Werner el compuesto indicado al principio Cr Cl3.6H2O puede escribirse de la siguiente manera: H2 O H2 O Cr +++ H 2O H 2O . 3Cl- H2 O b) Naturaleza de losH2O ligandos de coordinación – agentes enmascarantes Como se indicó anteriormente el átomo de cromo tiene un número de coordinación de seis, lo que significa que es capaz de formar iones complejos: en los cuales seis moléculas o aniones están asociadas con el ión metálico. La tendencia a formar tales complejos varía considerablemente des de un metal a otro. La naturaleza del anión también influye sobre la tendencia a coordinar iones metálicos, así por ejemplo el ión nitrato tiene poca tendencia a formar iones complejos con el cromo, mientras que los iones exaltaos forman complejos aniónicos estables con dicho metal. En la práctica de a curtición de cromo fue observado que en la preparación del licor de cromo por el método de reducción del bicromato con azúcar las propiedades curtientes del licor producido variaban. Las causas de estas variaciones fue atribuido a las reacciones entre el cromo y los productos orgánicos resultantes de la reducción, reacciones que conducen a la formación de distintos complejos. Esto condujo a estudios detallados sobre la formación de complejos entre las sales básicas de cromo y ácido orgánicos y sus sales. Estos compuestos orgánicos (como por ejemplo ácido fónico o sus sales, ácido acéticos o sus sales, etc.)se conocen con el nombre de “agentes enmascarantes”. En general un agente enmascarante puede definirse como aquel compuesto, orgánicos o inorgánico, que modifica o “enmascara” las propiedades curtientes de las sales básicas de cromo, y aumenta la estabilidad del complejo de cromo frente a los álcalis. Estudiando el diferente poder de penetración en el complejo de cromo que presentan los diversos aniones, éstos se han agrupado según la siguiente serie: tartrato NO3- Cl- Lactante SO4= HCOO- citrato oxalate CH3-COO- hidroxilo SO3= sulfoftalato Esta lista está ordenada de modo que el poder de penetración aumenta de izquierda a derecha, cualquier anión de la serie reemplazará al anión que le precede en la formación del complejo con el cromo, así por ejemplo el ión formiato tiene mayor afinidad por el complejo de cromo que el ión cloruro o sulfato, los iones formiato adicionados a una solución de sulfato básico de cromo desplazará al sulfato y entrará al complejo. Los agentes enmascarantes se incorporan a la sales básicas de cromo en forma de sus sales sódicas, obteniéndose complejos con propiedades curtientes modificadas. La característica de los licores de cromo enmascarados en acción curtiente suave. La carga del complejo de cromo, es igual a la suma de las cargas del cromo y de los ligandos coordinados. La adición de cargas negativas al complejo neutralizará las tres cargas positivas del cromo y finalmente el complejo está con carga cero (no iónico) o cargado negativamente (aniónico). Las reacciones que tiene lugar en el enmascaramiento conducen a cambios en el carácter electroquímicos de la sal de cromo formándose complejos no iónicos o aniócicos, esta nueva distribución de la capacidad de combinación del complejo es el principal factor en la alteración de las propiedades curtientes, si el complejo tiene muchos grupos muy estables, los iones carboxílicos del colágeno tiene dificultad en coordinarse con el átomo de cromo, disminuyéndose por lo tanto la afinidad de la proteína de la piel por el complejo de cromo. A mayor estabilidad del complejo menor será la propiedad curtiente del mismo. Estudios realizados sobre el mecanismo del enmascaramiento de las sales de cromo permiten llegar a la siguiente conclusiones: i) ii) iii) La reacción de enmascaramiento depende marcadamente del tiempo, especialmente con el formato y algo menos con el acetato. El enmascaramiento es el resultado de cambios estructurales durante el envejecimiento del compuesto de cromo inicialmente formado. Así la adición de formiato de sodio a soluciones básicas de cromo produce complejos insolubles que se disuelven por calentamiento o por envejecimiento. Dado que el ión formiato es un complejante débil, la soluciones que van a enmascararse con formiato deben calentarse. Los grupos complejantes pueden funcionar como un puente entre átomos de cromo vecinos, resultando la formación de complejos polinucleares. Los iones carboxílicos del colágeno deberían ser incluidos en la serie de ácidos orgánicos complejantes dado que la fijación del complejo de cromo catiónicos por el colágeno es análoga a la reacción entre un grupo carboxílicos (por ejemplo ión acetato) con el cromo. c) Hidrólisis de las sales de cromo Sobre las bases de la teoría de Werner, la hidrólisis de las sales de cromo puede representarse de la siguiente manera: Reacción (1) H 2O H2 O H2 O Cr +++ H2 O ++ H2 O + 3x-→ H2O H 2O Cr H2 O H 2O Donde H2Ox representa un anión monovalente. H2 O H2 O H2 O Esta hidrólisis se denomina protólisis formándose un hidroxi compuesto, reduciéndose la carga neta positiva. La edición de la álcali a la solución conduce + H+ + 3x- a un incremento en la hidrólisis debido a eliminación del ión hidrógeno, desplazando equilibrio hacia la derecha. 3.3 la el NATURALEZA DE LA COMBINACIÓN CROMO COLÁGENO – TEORÍA DE LA CURTICIÓN MINERAL Existen muchas teorías para explicar la curtición mineral, especialmente la curtición al cromo, teorías que pueden dividirse en dos grupos: las que postulan que el proceso es principalmente una deposición y absorción de los agentes curtientes y aquellos que postulan una combinación química entre los iones complejos del metal y el colágeno. Debido a que las teorías más acertadas son aquellas que ven en la curtición una combinación química entre la proteína y el material curtiente, más que un fenómeno de orden físico, sólo se va a considerar aquí la teoría química. 3.3.1 Grupos reactivos del colágeno Al considerar a la curtición como un proceso químico, es importante conocer los grupos presentes en el colágeno, los cuales pueden participar en la reacción con las sales complejas de cromo. Estos grupos son: ,O Carboxilo Amida C Amino - NH2 , Peptídico NH2 C Hidroxilo - OH , O O H C N En la región del punto isoeléctrico de la piel apelambrada (pH 5-6 dependiendo O del tratamiento que recibió el colágeno) los grupos carboxílicos llevarán una carga negativa y los grupos aminos una carga positiva, siendo la carga neta de la proteína cero. A medida que el pH disminuye los grupos –COO se combinarán con los protones y perderán su carga; cuando el pH aumenta los grupos básicos perderán iones hidrógenos y por lo tanto su carga positiva. COOH COOCOOP P P + NH3 NH3 NH2 pH < PI pH = PI pH > PI PI (punto isoléctrico) Se observa entonces que el pH de la solución en la cual se coloca el colágeno influye sobre el estado de carga de los grupos y por lo tanto en la reactividad frente a agentes químicos. En general puede decirse que los grupos –COO entrarán más fácilmente al complejo cuando llevan una carga negativa amino forman uniones coordinadas con el cromo cuando se encuentra sin carga. 3.3.2. Teoría de las uniones coordinadas La teoría de la curtición al cromo más aceptada involucra la formación de complejos de coordinación entre la proteína y el ión complejo metálico. Existen distintas vías de coordinación. Los grupos carboxilo, amino, hidroxilo son capaces de formar compuestos coordinados de diversos grados de estabilidad, mientras que los iones metálicos de grupos ya presentes en el complejo. Stiasny fue uno de los primeros que aplicó la teoría de Werner a la curtición al cromo. Sugirió que el oxigeno de los grupos carbonilo y el nitrógeno de los grupos amino o peptídico pueden coordinarse directamente con el átomo central de cromo o con un grupo coordinada tiene lugar directamente con el átomo de cromo, un grupo ya presente en el complejo debe ser desplazado de aquí que un complejo muy estable puede no reaccionar en esta forma y carácter de acción curtiente. Tal mecanismo explicaría el efecto de diferentes aniones sobre la curtición y la acción descurtiente de aniones tales como exalato y tartrato los cuales tienen muchas tendencias a entrar en el ión complejo. Kuntzol y Riess sugieren que en primer lugar el grupo carboxilo forma una unión coordinada con el cromo, seguido bajo ciertas circunstancias por la formación de otra unión coordinada con un grupo amino de una cadena polipéptica adyacente. P=proteína x x P – COO – Cr – H2N - P x x X=molécula neutra o anión La reacción con grupos amino tiene lugar ocn menor facilidad y depende del pH, ya que el grupo amino no cargado reacciona mejor que el grupo cargado positivamente. Küntzel sugiere que la formación de complejos polinucleares en la curtición es esencial, dado que estas sales están suficientemente extendidas en el espacio para poder reaccionar con varios pares de grupos carboxilos y amino en diferentes cadenas polipéptidas, siguiendo el siguiente esquema: P Cr P O P Cr P O P Cr P en esta representación con la letra P se indica las cadenas polipéptidas, omitiéndose los ligandos que completan el número de coordinación del átomo de cromo central. Existen dos condiciones importantes para que tenga lugar la curtición, ambas dependiendo del pH del sistema: a) b) La solución debe ser básica, de modo que puedan formarse complejos de cromo polinucleares. Los grupos carboxílicos del colágeno deben estar ionizadas para facilitar la reacción. 3.3.3. Representación esquemática de la reacción proteina curtiente De acuerdo a la teoría de coordinación la proteína de la piel, principalmente a través de sus grupos – COO-, puede ser considerada como un ligando de coordinación. Los grupos carboxi1. Reacción de los complejos de cromo con los grupos ácidos de la proteína 2. A medida que el pH de la curtición se aumenta los iones sulfato asociados con el cromo son desplazados por los iones OH-. Los grupos hidroxilos son compartidos por lo átomos de cromo en la reacción de olación. 3. Durante el secado el curtido se hace más estable a través de la reacción de oxolación. A medida que la curtición progresa a mayor basicidad, el tamaño del complejo aumenta permitiendo así una mejor reticulación. 3.4. Factores que intervienen en la curtición al cromo – concepto practicas Considerando los conceptos señalados al estudiar la química de las sales de cromo y al interpretar las reacciones entre la proteína y el agente curtiente, los factores que afectan la conducción práctica de la curtición pueden enumerarse de la siguiente manera: pH, basicidad, naturaleza del complejo, concentración, influencia de sales neutras, temperatura y tiempo. a. pH – basicidad El aumento de pH de la solución curtiente incrementa la basicidad de la sal, de modo que estos dos factores pueden considerarse juntos. La fijación de cromo por el colágeno aumenta con el pH y por lo tanto con la basicidad del xxx, además el aumento de pH modifica la condición electroquímica del colágeno cargando o descargando sus grupos activos, afectando por lo tanto la capacidad de estos grupos para fijar el cromo. Así el pH influye sobre la sal curtiente (aumentando la basicidad) y sobre el estado de la proteína. Si el pH de la solución es inferior al valor de pH correspondiente al punto isoeléctrico de la proteína, ésta principalmente estará cargada negativamente, en cambio si el pH superior al valor de pH del punto isoeléctrico la proteína tendrá una carga neta positiva. Aumentando la basicidad aumenta el tamaño delas combinaciones de cromo ya que tiene lugar una asociación de dos o más átomos de cromo a través del proceso de olación, con lo que aumenta la astringencia o capacidad de combinación de la sal curtiente. Por lo tanto el efecto curtiente crece aumentando la basicidad mientras disminuye su poder de penetración en la piel. Por este motivo la curtición al cromo se comienza con licores débilmente básicos y poco astringentes. El piquelado influye en este sentido durante la curtición, evitando una reacción rápida en las capas exteriores y acolorando la difusión en el interior de la piel. b. Naturaleza del complejo –Agentes enmascarantes La sensibilidad de la curtición a las variaciones de pH puede ser disminuida por el uso de agentes enmascarantes, los cuales parcialmente estabilizan el complejo del cromo. Los agentes enmascarantes son sustancias que al ser agregados al licor de cromo aumentan su estabilidad frente a los álcalis, tamponan la solución y reducen la afinidad curtiente del cromo. Se habló ya de sustancias que enmascaran al cromo, como ciertos aniones de ácidos orgánicos: oxalato, formiato, acetato, lactato, tartrato, ftalato, etc. y aniones inorgánicos como sulfito y sulfato. Además el efecto de aumentar la estabilidad frente a los álcalis, el complejo de cromo cambia su naturaleza electroquímica cuando se combina con éstas sustancias, disminuyendo su astringencia por la piel. Se puede comprender mejor los efectos de los agentes enmascarantes sobre la fijación del cromo partiendo del hecho que el principal mecanismo en la curtición es la coordinación de los grupos carboxílicos de la proteína al complejo de cromo. Si las valencias de coordinación del complejo están parcialmente saturadas por aniones la afinidad del complejo por los grupos carboxilos de la proteína será reducida. La importancia de esta afinidad reducida dependerá de la relación molar entre el agente enmascarante y el cromo, y la afinidad específica del mascarante para complejarse. En la práctica la obtención de licores enmascarantes se realiza por la adición de las sales sódicas de los citados aniones ácidos. El grado de enmascaramiento depende en ciertos casos de la temperatura, así el oxalato forma el complejos temperatura ambiente y el formato exige un calentamiento para llegar al máximo de su poder complejante. En la práctica la obtención de licores enmascarantes se realiza por la adición de las sales sódicas de los citados aniones ácidos. El grado de enmascaramiento depende en ciertos casos de la temperatura, así el oxalato forma el complejo a temperatura ambiente y el formato exige un calentamiento para llegar al máximo de su poder complejante. Un aspecto en el uso de los agentes enmascarantes en el empleo de sulfato para el enmascaramiento en la práctica dela curtición al cromo. Una evaporación cuidadosa hasta sequedad de las sales básicas de cromo, produce la formación de iones sulfato aumenta y muchos de esos iones penetran en el complejo. Si se disuelven esas sales aniónicas en agua fría, pasarán varias horas hasta que se obtengan complejos de cromo catiónicos con sólo algunos iones sulfato en el complejo. Así pues la curtición es practicada con sales de cromo comerciales que han sido preparadas en la forma mencionadas, y si estas sales son disueltas en agua fría se obtiene un licor de cromo enmascarado. Es evidente que en este caso las sales de cromo no deben ser disueltas antes de la curtición y se las agrega en polvo al fulón. De esta manera se comienza la curtición con un licor enmascarado, pero el efecto enmascarante disminuirá gradualmente durante el transcurso del a curtición. La velocidad con la cual los iones sulfato dejan el complejo depende de la dilución de la solución y de la temperatura. La estabilidad de los complejos enmascarados con iones sulfato, que se forman al disolver la sal curtiente, permite una basificación prematura sin peligro de precipitar los complejos de cromo. 4. Neutralización del cuero al cromo 4.1. Objetivo: eliminar la excesiva acidez de los cueros curtidos al cromo, a fin de acondicionarlos para las operaciones de recurtido, tintura y nutrición. 4.2. Fundamento: los cueros curtidos al cromo presentan una marcada acidez cuando salen del baño de curtido. Esto no es sorprendente dadas las condiciones en que se desarrolla el proceso, alcanzándose al final del mismo un pH que puede oscilar entre 3.5 – 4.0, según el método o procedimiento adoptado. Es costumbre dejar los cueros recién curtidos en reposo durante un cierto lapso (24-48 horas), a fin de que la hidrólisis de las sales de cromo fijadas puedan proseguir, liberando cantidades adicionales de ácido, al mismo tiempo que se produce una mayor fijación del curtiente. En este intervalo durante el cual el “wet-blue” permanece en caballete, llamado tiempo de envejecimiento o de maduración del curtido, se producen ciertos cambios en las características del curtiente, fijados a las fibras. El curtido al cromo es la combinación del colágeno de la piel con las isopolibases de cromo que en parte se forman en la basificación del licor y en parte durante la neutralización del cuero. El tamaño de partículas de estas isopolibases se incrementa con el aumento de pH, aumentando a su vez su afinidad hacia las fibras. 4.3. Agentes neutralizantes Bicarbonato de sodio: Uno de los neutralizantes más utilizados, aún cuando debe ser manejado con ciertas precauciones debido a su excesiva alcalinidad. Tendencia a producir sobre neutralización superficial y acción más débil en el interior del cuero particularmente en las zonas más densas del cuero. (crupón). En las partes más flácidas la neutralización progresa más. Irregularidades que después influyen sobre los resultados del tejido y la nutrición. Formiato de calcio: acción suave y profunda, no presentando mayores diferencias entre las zonas de crupón y falda. Cueros más blandos, engrase y teñidos uniformes. Puede representar un inconveniente en ciertos casos la presencia del calcio. Formiato de sodio: comportamiento similar al caso anterior. El anión formiato se incorpora al complejo de cromo. Acción controlada y uniforme. Sintéticos: constituidos por sales sódicas o amoniacales de ácido sulfónicos aromáticos. Al efecto neutralizando agregan una cierta acción recurtiente que beneficia la suavidad y firmeza de la flor. 2NH4SO3 – Syntan – SO3NH4 + ________________________ _________________ H2SO4 H2SO4 SO3H Cuero al cromo SO3H ________________________ _________________ 2(I4)2SO4 + HSO3Syntan – HSO3-Syntan – tiosulfato de sodio: El tiosulfato de sodio es descompuesto por el medio ácido del cuero con libertad de SO2 y azufre. El azufre que se forma en estas condiciones se encuentra en un grado de división extrema y se deposita entre las fibras del cuero. Produce cueros claros y blandos. La acción neutralizante es muy suave en razón de que el SO2 genera ácido sulfuroso que impide un brusco desplazamiento del pH hacia la zona alcalina. Otros: acetato de sodio, bisulfito de sodio, bórax. 4.4. Condiciones de aplicación Lavados: la efectividad de los lavados previos favorece la neutralización y hacen necesarias menores cantidades del producto involucrado en el tratamiento. Cantidad de neutralizante: la cantidad del producto a utilizar varía con su naturaleza química y con las características del cuero a neutralizar, en la práctica oscila entre 1 a 2% del peso del cuero en azul. Volumen del baño: es suficiente para efectuar una acción uniforme sin excesivo trabajo mecánico sobre los cueros. Temperatura: acción moderada fundamentalmente importa para adecuar los cueros a la temperatura de los procesos anteriores. Habitualmente 40-45ºC. Relación del fulón: por razones de orden práctico la misma que en las operaciones de recurtido y nutrición. pH: cuanto más elevado es el pH de neutralización hay mayor tendencia a ablandar los cueros sin embargo se afecta desfavorablemente la firmeza de flor. 5. RECURTIDO DEL CUERO 5.1. Objetivos Otorgar “plenitud” o cuerpo a los cueros provenientes del curtido primario a fin de mejorar su rendimiento de utilización. Modificar en mayor o menor grado, las características de la flor, con el objeto de deducir inhomogeneidad original y lograr así efectos uniformes en el teñido y la nutrición. Mejorar el comportamiento del cuero ante ciertas operaciones mecánicas (secado y esmiralado). El tipo de curtido a aplicar a un determinado cuero cromo, depende esencialmente de la calidad de la materia prima piel utilizada. Si se trabaja sobre una piel bien equilibrada, sin defectos notables, sana, es necesario que todo el proceso y el recurtido en particular, sea adaptado a la fabricación de un artículo de máximo valor comercial, o sea a la obtención de un cuero plena flor, para satisfacer tal objetivo, juegan un rol decisivo los recurtientes minerales. Cuando la materia prima disponible presenta defectos de diverso tipo que la hacen inapta para un destino como el apuntado, y con la finalidad de extraer de la misma sus mayores posibilidades , debe ajustarse el proceso a la utilización de recurtidos que aseguren un fuerte llenado de la estructura, rindiendo a la ves un artículo de propiedades más uniformes. En este sentido tienen cabida los recurtidos de base orgánica, tales como curtientes vegetales, curtientes sintéticos y resínicos. Cada uno de estoe agentes recurtientes aporte características particulares al cuero final, entre ambos extremos de esa gama existe una gradación de posibilidades, derivada de la factivilidad de combinación de los distintos sistemas. 5.2. Recurtido con sales de cromo El curtido con sales metálicas básicas es de especial importancia en la producción de cueros gamuzados y de cueros para vestimenta, en general de cueros muy blandos (napas). Este recurtido a más de los efectos sobre la estructura busca mejorar la distribución de las cargas iónicas superficiales del cuero y como consecuencia su comportamiento frente a los colorantes. Se utilizan sales de cromo más básicas ( 45ºsh) que las del curtido primario y con un mayor grado de enmascaramiento a fin de regular el mecanismo de difusión y fijación del curtiente. Esta circunstancia se tiene ya en cuenta en la neutralización previa, mediante el uso de sales de ácido orgánico de gran poder de complejamiento al átomo de cromo. Con este propósito a más de los formiatos de uso tan difundido, se emplean también f. Talatos, sulfoftalatos, adipatos, que tienen complementariamente un marcado efecto rellenante. Las condiciones de trabajo deben ser reguladas de tal manera que esta acción enmascarante no tenga un efecto negativo, en primer lugar sobre la fijación del gromo, y en segundo término sobre las propiedades del material resultante, debilitamiento de la resistencia mecánica y exagerada disminución del punto isoeléctrico del cuero. El recurtido con sales de cromo presenta evidente ventajas en cuanto a la flaxibilidad, plasticidad, lisura y elasticidas de flor, y aptitud frente al teñido. Sin embargo, manifiesta tendencia a brindar cueros con flor suelta y mal comportamiento al esmerilado. Dentro del grupo del curtientes minerales que tienen aplicación en el recurtido podemos mencionar también las sales básicas de aluminio, su cualidad distintiva es exaltar la afinidad del cuero frente a los colorantes ácidos, flor compacta y grano fino. Las sales básicas de zirconio utilizadas en el recurtido de cueros al gromo tienen aplicación en la producción de cueros de colores muy claros y de flor compacta y firme. Puede, sin embargo, tener un efecto desfavorable sobre la elasticidad de flor. 5.3. Recurtido con compuestos orgánicos. Es variada la gama de compuestos de naturaleza orgánica que tiene aplicación en el recurtido de los cueros al cromo pero todos tienen en común el hecho de reaccionar con un carácter aniónico frente al complejo cromo – colágeno. Este efecto influye, sobre el punto isoeléctrico del cuero. Según que esta acción recurtiente sea más o menos intensa, ella provocará, y esto también depende del agente empleado, un desplazamiento mas o menos pronunciado del punto isoeléctrico hacia el lado ácido. El efecto también se manifestará hacia el interior del cuero, afectando de esta manera la afinidad del sustrato frente a los agentes nutrientes y los colorantes. Extracto tánicos vegetales (quebracho, mimosa, castaño) Auxiliarse sintanos sustitución productos de síntesis Recurtientes Curtientes resimicas orgánicos culturol debido Aldehidos dialdehidos de almidón Lignosulfonatos. 6. TEÑIDO: 6.1. Objetivo: Colorear los cueros con agentes tintoriales adecuados a fin de lograr colores firmes que resistan las condiciones normales del uso. 6.2. Fundamento: Sin pretender incursionar en la química de los colorantes, conviene sin embargo destacar sus rasgos distintivos y las particularidades estructurales que tienen importancia durante el mecanismo del teñido. Debido ala presencia en su estructura molecular de ciertos grupos funcionales electrónicamente inestable, estas sustancias son capaces de modificar la radiación lumínica que reflejan. Estos grupos generadores de color son denominados grupos gromóporos. Y las estructuras moleculares que los incluyen se denominan compuestos gromógenos. Para que estas sustancias coloreadas sean capaces de unirse químicamente al sustrato ( cuero), es necesaria la presencia de ciertos grupos reactivos denominado grupos auxócromos. Grupos cromóforos: Etileno, carbonilo, carbimino, azo, azoxi, nitroso, nitro, quinoide. Grupos auxocromos a) Negativos (generadores de aniones): sulfónicos, carboxilo, grupos fenólicos. b) Positivos (generadores de cationes): amino, imino. La mayor parte de los colorantes utilizados en la tintura del cuero son del tipo aniónicos, que tienen la facultad de fijarse a los grupos básicos del sustrato mediante uniones electrovalentes. Este tipo de unión predomina en la fijación de los colorantes ácidos de pequeño peso molecular, la misma es débil y por lo tanto la tintura carece de solidez al lavado. Se puede considerar que el mecanismo de la tinción reconoce tres frases. La primera, en la que se manifiestan las fuerzas de atracción entre iones de carga opuesta ( 100 A de radio de acción). Prosigue una segunda fase en la que comienzan a actuar fuerzas de enlace cuyo radio de acción es del orden de los 5 A ( valencias coordinadas y puente hidrógeno). En la tercera fase se desarrollan fuerzas derivadas de los fenómenos de deshidratación ( secado) del cuero (fuerzas de Van der waalls). Cuanto mas prevalezcan los enlaces electrovalentes tanto menor será la firmeza de la fijación del colorante al sustrato y por ello menos sólidas las tinturas. 6.3. Tipos de colorante. 1. Colorantes directos a sustantivos: Su denominación se origina en su capacidad de teñir sin mordentado previo las fibra vegetales. Están constituidos por agregedos moleculares de gran tamaño con escaso poder de penetración en el cuero. 2. Colorantes básicos: De carácter catiónico tienden a fijarse a PH alto. Precipitan de sus soluciones por adición de sales de calcio y magnesio, así mismo dan compuestos insolubles con los taninos vegetales formando lacas. Generan tinturas de gran plenitud y brillo, pero de poca solidez a la luz y a los agentes químicos. 7. 3. Colorantes de desarrollo: Colorantes diazotables y/o colorantes a la tina. Se efectúan la aplicación del compuesto base ( leuco derivados) conjuntamente con ciertas sales (nitritos) provocándose “in situ” el desarrollo del color mediante tratamiento ácido. De esta manera se logra un teñido de gran solidez al frote y a los lavados. 4. Colorantes ácidos: Compuestos en cuya molécula se reconoce la presencia de grupos anionactivos ( generalmente grupos sulfónicos). Aún cuando pueden coexistir grupos funcionales (oxidrilo fenólico) y aún grupos básicos. NUTRICIÓN O ENGRASE 7.1. Objetivo: Si la piel se somete a un secado después de la curtición, adquiere un tacto duro carece de flexibilidad de la capa flor. Estas características son debidas a una deficiente capacidad de desplazamiento entre los elementos fibrosos que se constituyen en el cuero se obtienen preferentemente en el proceso de nutrición. El objeto de este proceso es separar las fibras del cuero rodeándolas con un material que, al actuar la lubricante, disminuya el razonamiento interno de las paredes. Con ello disminuye la fragilidad de las fibras de cuero y este mejora en consecuencia su resistencia al desgarro, e incrementa su capacidad de alargamiento a la rotura. Por otra parte, gracias a que los espacios interfibrilate quedan parcialmente rellenos del producto engrasante disminuye la humectabilidad del cuero, mejorando su impermeabilidad al agua. 7.2. Productos utilizados: Los diferentes productos grasos utilizados se pueden dividir en: a) Aceites minerales Son hidrocarburos derivados del petróleo, de elevado punto d ebullición y de largas caderas hidrocarbonadas (aprox. 10c). Son compuestos inertes, que las fibras del cuero absorben poco y siempre se utilizan en combinación con otros compuestos. Los principales son las vaselinas, las ceras y las parafinas. b) Aceites animales y vegetales Son esteres de la glicerina con ácidos grasos alifáticos, de los cuales el esteárico, oleico y palmítico son los más frecuentes. Las propiedades físicas de los aceites y grasas, sobre todo el intervalo de fusión solidificación, dependen principalmente de los ácidos grasos que contienen. Los aceites como los de pescado que contienen proporciones importantes de ácidos grasos con dos o más dobles enlaces, se oxidan al exponerse al aire. Entre los aceites animales para el uso en curtiduría están los de mamíferos (pata de buey, ballena, espermaceti) y los de pescado. Entre los vegetales encontramos de ricino, oliva, etc. c) Aceites emulsionables: Generalmente son ácidos grasos, aceites o grasas que por su sulfonación, sulfitación o sulfatación se hacen emulsionables en agua. Aceites Sulfatados: R - O – SO3Na Aceites Sulfonados: R – SO3Na Aceites Sulfitados: R1 – CH – SO3Na R2 – CH – OH Este tipo de agente engrasante en combinación con aceites naturales (animales, vegetales) son los más utilizados en el engrase de cueros. Su estabilidad en medio ácido varia ya sea por su distinto origen y el grado de la sulfonación, sulfatación o sulfitación principalmente. Hecho este, que tiene mucha importancia en relación del neutralizado del cuero en vista de la penetración del engrase al interior del cuero. Todos estos productos tienen carácter aniónico, pero hay otros agentes engrasantes solubles que son catiónicos, y que en general son derivados de aminas cuaternaria son de sulfonio y fosfonio. En este caso es la catión el producto engrasante: R – C – NH – N - R1 R2 R3 8. Proceso experimental en la curtición de pieles 8.1. Materia prima e insumos Piel de conejo, sal común (NaCl), humectante no ionico o detergente, tesoactivo, bicarbonato de sodio, ácido formica, oxido de cromo, engrasantes. 8.2. Equipos y materiales Se recomienda material de madera o plástico como: Balde, tina. 8.3. Procedimiento Remojo; Lograr el ablandamiento y humectación total de la piel, y eliminar la grasa natural y sociedad contenida en la piel. Utilizar agua potable, sal común y humectante no ionico o detergente, tiempo de remojo de 12 a 24 horas. Lavado; lograr una limpieza total de la grasa natural, así como de la suciedad contenida en la piel, tanto por el tejido cárnico (interior) como por la falta y/o pelo exterior, utilizar detergente o varsol. Piclado; preperar al piel para cubrir, debe llegar a un pH = 2 a 2,5. en un balde que contiene agua agregar sal y luego ácido fórmico. Curtición; La curtición mediante el uso de oxido de cromo es el método, más indicado en la actualidad, por conferir a la piel estabilidad y resistencia a cualquier factor fisicoquímico. Agregar oxido de cromo, luego añadir bicarbonato de sodio (diluirlo en agua y agregar cada 10 minutos). Tiempo de curtición de 12 a 24 horas. Oreo; colocar las pieles extendidas en cordeles para la operación de secado; debe hacerse bajo sombra, procurando disponer de buena ventilación. Engrasado; mediante esta operación se le confiere a la piel un grado optimo de flexibilidad y suavidad muy parecida a los tejidos textiles, debido a que el engrase actúa como lubricante y curtiembre adicional a la vez. Pasar el engrasante por el lado carne y envolver durante 24 horas, será ambiente (bajo sombra) e ir ablandando a mano. DIAGRAMA DE FLUJO: PELETERÍA Piel de conejo Humectante Remojo Detergente Lavado Sal (NaCl) Acido Formico Piclado Oxido de cromo Curtición Oreo Engrasantes Engrasado Cuero Bicarbonato de Sodio 8.4. - Conclusiones El presente trabajo trata de la peletería, donde se obtiene cuero conservando el pelo o la lana; estos productos se utilizan en vestimenta, adornos, etc. En la pepeleria o la línea peletera no se requiere equipo pesado; pues generalmente los procesos son más de tipo artesanal o semi industrial, en el que interviene mayormente la mano del hombre; esta línea puede impulsar la pequeña industria ya que no se necesita muchas inversión. La segunda es la línea de producción de cueros y se desarrolla con el soporte de maquinaría y equipo industrial, siendo necesario para esta actividad constar con una elevada inversión económica. El trabajo de curtición de pieles requiere bastante practica donde se evalua insumos, costos y calidad de cuero. - - - 9. • • Referencia Bibliografica I Curso Nacional de Tecnología de cuero Dr. Raúl Alberto Angelinetti; Lic. Norman Archibaldo Lacour, realizado en Lima, 1983. Procesamiento y curtido de pieles Angel Zárate Zavaleta Proyecto TTA, sede Central INIAA Lima 1992