TEMA 13. PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA

TEMA 13. PRINCIPIOS DE LA MECANICA CUANTICA
13.1.- INTRODUCCIÓN A LA MECANICA CUANTICA. POSTULADO DE
PLANK.
En la última década del siglo XIX se pensaba que estaban resueltos la mayoría de
los problemas físicos. Los datos astronómicos sobre el movimiento de los planetas, así
como el comportamiento de los sistemas mecánicos ordinarios, podían explicarse usando
las leyes del movimiento de Newton. Las leyes empíricas concernientes a los campos
eléctrico y magnético habían sido fusionadas por Maxwell y su predicción de la existencia
de las ondas electromagnéticas había sido experimentalmente verificada por Hertz. La
naturaleza de la luz ya no era un misterio y las mismas leyes usadas para explicar el
comportamiento de sistemas macroscópicos también podían explicar el comportamiento de
los átomos y moléculas.
Existían dos problemas, uno era que el principio de relatividad, o sea, las leyes
físicas son iguales en todos los sistemas de referencia inerciales, que no se cumplía con las
leyes de la electricidad y el magnetismo. Lo que llevo a Einstein a desarrollar la Teoría de
la Relatividad Especial.
Y el otro problema era la naturaleza del espectro emitido por una clase de objetos
llamados cuerpos negros. Se conoce que todo cuerpo emite radiación (ondas
electromagnéticas) hacia su entorno y a su vez la absorbe de él, encontrándose en
equilibrio térmico cuando la radiación emitida es igual a la absorbida.
A finales del siglo XIX se realizaron una gran cantidad de experimentos
conducentes al estudio de la radiación característica emitida por los átomos. Al observar
los espectros la radiación aparece como una serie discreta de rayas, cada una de ellas con
una longitud de onda particular, siendo las posiciones e intensidades de las rayas
características del elemento a estudio. El espectro de radiación emitido resulta
característico para cada cuerpo. Pero si cuerpos de distintos materiales se cubren de una
capa mate de carbón negro, se observa que los espectros emitidos son similares. Este hecho
indica que hay cuerpos que absorben toda la radiación incidente, son los cuerpos negros.
En 1899, Lummer y Pringsheim llegaron a representar la radiación espectral en
función de la frecuencia emitida para distintas temperaturas, obteniendo unas curvas que
no se podían explicar mediante los principios de la Física clásica.
Como no se podían explicar los resultados obtenidos experimentalmente de la
radiación de los cuerpos negros mediante los principios de la Física clásica, Max Planck
(1858-1947) formulo una nueva teoría a la que denomino Teoría de los Cuantos que
explicaba las discrepancias entre la teoría clásica y la experimentación con los cuerpos
negros. Planck postulo la discontinuidad en la energía intercambiada entre el cuerpo y la
onda electromagnética, enunciando el siguiente principio:
La radiación intercambiada entre la superficie caliente y su entorno es tal que su
energía asociada es un múltiplo entero de la frecuencia de la radiación multiplicada
por una constante
E = nhf
n = 1,2,...
A la cantidad de energía elemental hf se la denomina cuanto de energía y h es la
constante de Planck h = 6.63 10 -34 J ⋅ s .
El planteamiento de Planck puede resultar chocante con la teoría clásica, ya que se
ha expresado que la energía toma valores continuos, por ejemplo, un péndulo que se
abandona con cierta amplitud, su disipación de energía por el rozamiento con el aire se
dice que es continua. En realidad lo que ocurre es que en aquellos fenómenos, como el
citado, en que el cuanto de energía es muy pequeño del orden de 10 −34 J en comparación
con la energía del péndulo mgh = 10 −4 J no se puede saber si cumple o no el postulado de
Planck. Por ello en todo sistema mecánico habitual se puede considerar h nula y la emisión
de energía continua.
13.2.- EL EFECTO FOTOELÉCTRICO Y LA TEORÍA DE LOS FOTONES.
Se denomina efecto fotoeléctrico a la emisión de electrones (fotoelectrones) de la
superficie de un metal sometido a radiaciones de longitud de onda corta. Un dispositivo
experimental utilizado para estudiar el efecto fotoeléctrico se esquematiza en la figura.
Cuando la onda incide sobre una superficie metálica limpia A, se liberan electrones.
Estos electrones son atraídos hacia la superficie
metálica B por la diferencia de potencial aplicada
y al chocar con esta se detecta una corriente
eléctrica en el circuito externo por el amperímetro
G.
A medida que aumenta V también lo hace
la corriente, hasta que esta alcanza un valor limite
(intensidad de saturación), en el que la intensidad
de corriente eléctrica se hace independiente de la
tensión.
Este valor límite refleja la situación de que
todos los fotoelectrones emitidos por A llegan a
B. Pero si disminuye el valor de la tensión hasta
cero, se observa que la intensidad, aunque
desciende, no es nula, de modo que para anularla
se debe invertir el sentido de la tensión y llevarlo a un valor Vo denominado potencial de
frenado.
Este hecho pone de manifiesto que los electrones liberados de A poseen una energía
cinética que hace que algunos alcancen B. Sometiendo dichos electrones al potencial de
frenado, ninguno de ellos alcanzaran a B. Por tanto
E c max = eVo
será la mayor energía cinética de los electrones emitidos.
Además experimentalmente se comprueba que la energía cinética máxima es
independiente de la intensidad de la onda incidente y que por debajo de un valor de la
frecuencia de la onda incidente, denominada frecuencia de corte, no se produce el efecto
fotoeléctrico.
Según la teoría clásica de las ondas, la energía cinética debería aumentar con el
incremento de la intensidad de la onda y no debería existir una frecuencia de corte. Para
explicar estos hechos Einstein, apoyándose en la teoría de Planck, propuso que la energía
que transporta la onda estaba cuantizada en paquetes concentrados a los que llamo fotones.
La energía de cada fotón esta relacionada con la frecuencia de la onda mediante
E = hf
En el efecto fotoeléctrico, los electrones libres del cátodo absorben un fotón,
adquiriendo toda su energía, de modo que la energía cinética de los electrones emitidos es
E C = hf − φ
donde φ es el trabajo necesario para extraer al electrón del metal, venciendo las fuerzas
atractivas a las que está sometido el electrón. Evidentemente existirán electrones que están
más ligados al metal que otros; en el caso en que el enlace con el metal sea el más débil, el
fotoelectrón será emitido con la energía cinética máxima
E C max = hf − φ0
donde φ o representa la energía mínima necesaria para arrancar al electrón.
Esta teoría explica satisfactoriamente los hechos observados en el efecto
fotoeléctrico. En cuanto a la falta de dependencia de la energía cinética máxima con la
intensidad de la onda, resulta explicada por la ecuación anterior, ya que al aumentar la
intensidad de la onda crece el número de fotones, pero no su energía, que sólo depende de
la fercuencia.
Por otra parte, es lógica la existencia de una frecuencia de corte, correspondiente a
la frecuencia de los fotones con la mínima energía suficiente para arrancar un electrón.
Haciendo E C max = 0
f0 =
φ0
h
Si f < f o los fotones no podrán comunicar a los electrones la suficiente energía
para abandonar el metal, independientemente de la intensidad de la onda.
Una unidad de uso corriente para expresar las energías de los electrones es el eV,
siendo este
1 eV = 1.6 10 -19 J
13.3.- EL MODELO ATOMICO DE BOHR.
Teniendo en cuenta los espectros de los átomos y considerando que se conocía que
o
un átomo tenia un diámetro aproximado de 10−10 m = 1A , contenía electrones y era
eléctricamente neutro se diseñaron muchos modelos de los átomos, hasta que se llego al
propuesto por Niels Bohr.
Este aplico la teoría de los cuantos de Plank en el mundo microscópico de los
átomos, así como se baso en los trabajos de Einstein y Rutherford para suponer que el
electrón del átomo de hidrogeno se movía bajo la influencia coulombiana del núcleo
positivo de acuerdo con la mecánica clásica que predice órbitas circulares o elípticas, pero
postulando:
1) El electrón puede moverse sólo en ciertas órbitas sin emitir radiación
electromagnética y sin perder energía. A estas órbitas estables las denomino
estados estacionarios.
2) La transición de un estado estacionario, caracterizado por un nivel de energía
Ei, a otro estado estacionario, de energía Ef esta acompañado por emisión o
absorción de energía en forma de radiación electromagnética, en que la
frecuencia no es la del movimiento en una de las órbitas sino que está
relacionada por
hf = E i − E f
3) Como la fuerza electrostática que mantiene ligado el electrón al núcleo es
central, el momento cinético del electrón será constante en cada estado
estacionario, por lo que el momento cinético no podrá tomar cualquier valor,
sino determinados valores discretos, por lo que, los estados estacionarios
corresponden a órbitas para las cuales el momento cinético del electrón es un
múltiplo entero de h/2π, es decir,
nh
me vr =
= nh
2π
donde n es el número cuántico principal.
Y hace una última correspondencia expresando que para n grandes los cálculos
cuánticos y clásicos conducirían al mismo resultado.
Como el electrón esta sometido a la fuerza de atracción del núcleo y describe un
movimiento circular uniforme con aceleración centrípeta, aplicando la segunda ley de
Newton
e2
v2
KZ 2 = me
r
r
se obtiene que el radio de los estados estacionarios viene dado por
n 2h 2
r=
me KZe 2
por ejemplo para el hidrogeno Z = 1 el radio de la órbita más estable n = 1 vale
2
 6.63 10-34 
1 

o
2π


-11
r=
=
5.29
10
m
=
0.529
A
2
9.1 10-31 9 109 1(1.602 10-19 )
2
Igualmente se pueden calcular las energías asociadas a cada uno de los estados
estacionarios, sin más que considerar que para un estado cualquiera su energía potencial
vale
E P = −K
Z e2
r
y la energía cinética
EC =
1
KZe 2
me v 2 =
2
2r
por tanto, la energía total del electrón es
E=−
KZe 2
2r
Introduciendo en esta expresión el valor del radio, tenemos
K 2 Z2 m ee4
En = −
2 h 2n 2
y sustituyendo el valor de las constantes
E n = −21.76 ⋅10−19
Z2
n2
J = −13.6
Z2
n2
eV
y así se pueden obtener los distintos niveles energéticos de los electrones en los átomos
(E1, E2, E3,......). A E n se la denomina energía de ionización o de enlace, y es la energía
necesaria para arrancar un electrón del estado estacionario en que se encuentre. Al estado
estacionario para el que se obtiene la mayor energía de ionización E1 , o sea, n = 1 se le
denomina estado fundamental.
La absorción de radiación electromagnética, o de cualquier otra energía, da lugar a
una transición de un electrón de un estado estacionario a otro de mayor energía; la emisión
de radiación electromagnética da lugar al proceso inverso.
Cuando un átomo a absorbido energía, se dice que esta excitado (no confundir con
ionizado, que es perdida de electrones) y
resulta muy inestable, por lo que, después
suele emitir un fotón y estabilizarse. La
frecuencia de emisión de la radiación
viene expresada por el segundo postulado,
o también
 1
Ei − Ef
1 
= 3.29 1015 Z2  2 − 2  Hz
h
 nf ni 
El experimento realizado por
Franck-Hertz
permitio
comprobar
directamente la existencia de niveles de
energía discretos en los átomos.
f =
13.4.- HIPOTESIS DE DE BROGLIE.
La teoría de Bohr había proporcionado resultados aceptables pero tenia fallos, como
la mecánica cuántica primitiva, que eran principalmente de omisión. Ya que al aplicar la
teoría a los espectros de átomos más complejos el éxito era escaso. Existía otro problema y
era la carencia de fundamentos de sus hipótesis. No había ninguna razón a priori para
esperar que la ley de Coulomb siguiese sirviendo pero no sirviesen las leyes de la
radiación, o para que pudiesen utilizarse las leyes de Newton aunque sólo estuviesen
permitidos ciertos valores del momento cinético.
En 1924, Luis De Broglie sugirió que puesto que la luz tenía propiedades, tanto de
onda como de partícula, quizás la materia y en particular los electrones pudiesen también
tener características de onda y de partícula. Igual que hizo Einstein con la frecuencia y
longitud de onda de los fotones, De Broglie tomo como frecuencia y longitud de onda de
las ondas de electrones
E
h
f =
λ=
h
p
donde E y p son respectivamente la energía y cantidad de movimiento de los electrones.
El principio de dualidad onda-partícula, aplicado al electrón, permite justificar de
una forma lógica el postulado de Bohr relativo a la cuantización del momento cinético del
electrón.
En efecto, si se supone que las orbitas estables son aquellas para las cuales la onda
asociada es estacionaria, esto es, si la longitud de la órbita es múltiplo entero de la longitud
de onda se obtiene
nh
2πr = nλ =
me v
o también
m e vr =
nh
2π
ecuación idéntica a la de la relación de Bohr.
En la figura se ven las ondas
estacionarias asociadas a las órbitas de Bohr.
La confirmación experimental de las
hipótesis de De Broglie, las proporcionaron
por un lado Davisson y Germer, que hicieron
incidir, sobre una muestra de níquel, electrones acelerados, y de otro lado G. P. Thomson
que demostró la difracción de electrones utilizando una lámina delgada policristalina.
Pero la hipótesis ondulatoria encontraría una limitación de la precisión con que se
puede conocer la posición y velocidad del electrón. Porque, una onda como la de la figura
(a), que se repite de forma periódica en el espacio, no ofrece ninguna información acerca
de la posición de la partícula a la que representa. Más razonable parece la representación
mediante un tren de ondas, como en la figura (b), localizado en una pequeña región del
espacio, que se desplaza con una velocidad de grupo igual a la de la partícula. Pero un
paquete de ondas se obtiene a partir de la superposición de infinitas ondas sinusoidales con
frecuencias próximas a una frecuencia fundamental fo. Por ello no se puede definir de una
h
forma exacta la longitud de onda del paquete y por λ = tampoco la de su cantidad de
p
movimiento.
En definitiva, la hipótesis ondulatoria implica que no se puede conocer, de forma
simultanea, la posición y la cantidad de movimiento de la partícula. Esta limitación queda
cuantificada por la relación de incertidumbre de Heisenberg
∆x ∆v x ≥
h
2πm
donde ∆x y ∆v x representan los errores cuadráticos medios de la posición y la velocidad
respectivamente.
En la Mecánica Cuántica se debe abandonar la idea de las partículas materiales
como puntos geométricos que describen trayectorias perfectamente determinadas. En su
lugar es preciso introducir una noción estadística que representa la probabilidad de hallar a
la partícula en cada punto del espacio.
Con estas hipótesis y la teoría de Bohr, Schrödinger, Heisenberg, Pauli, Dirac y
otros formularon una teoría sistemática, que como se ha expresado anteriormente se
denomina Mecánica Cuántica, en donde se tiene en cuenta el principio de
complementariedad de Bohr que dice: “Los aspectos de partícula y onda se complementan
entre sí, se necesitan ambos pero no pueden observarse los dos al mismo tiempo”. El que
se observe el aspecto ondulatorio o corpuscular depende del dispositivo experimental.
13.5.- LA ECUACION DE SCHRÖDINGER.
Hacia 1925 Erwin Schrödinger publico la ecuación de ondas que gobierna las ondas
de electrones. La ecuación de una onda que describe un movimiento unidimensional
independiente del tiempo viene dada por
d 2ψ
+ k 2ψ = 0
dx 2
en donde k =
2π
h
y por la hipótesis de De Broglie λ = , luego
λ
p
k=
2π 2πp p
=
=
λ
h
h
Como por otro lado
E = Ec + Ep =
p2
+ Ep
2m
con lo cual
p 2 = 2m(E − E p )
sustituyendo en la ecuación de onda
d 2ψ 2m(E − E p )
+
ψ=0
dx 2
h2
o bien
−
h 2 d 2ψ
+ E p ψ = Eψ
2m dx 2
que es la ecuación de Schrödinger para este caso particular. Si se generaliza para todo el
espacio ψ(x, y, z )
−
h 2  ∂ 2ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 

 + E p (x, y, z )ψ = Eψ
+
+
2m  ∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 
que es la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, en donde se usan derivadas
parciales debido a que x, y, z son variables independientes.
Una vez que se conoce la expresión de la energía potencial se puede resolver la
ecuación y obtener ψ tras aplicar las condiciones de contorno adecuadas. Cada solución
ψ de la ecuación de Schrödinger es un estado estacionario (con energía constante) de la
partícula, ya que la función de onda determina todo lo que en mecánica cuántica podemos
saber sobre su movimiento en ese estado.
2
El cuadrado absoluto de la función de onda ψ es la densidad de probabilidad,
esto es, la probabilidad por unidad de volumen de que la partícula se encuentre en el punto
(x, y, z).
13.6 .- POZO INFINITO DE POTENCIAL.
Vamos a resolver uno de los problemas más sencillos utilizando la ecuación de
Schrödinger independiente del tiempo y es el de una partícula (como un electrón)
moviendose a lo largo del eje OX en la región comprendida entre x = 0 y x = a; es el
denominado problema de la partícula en un pozo o caja, y comprobaremos como aparecen
los niveles de energía discretos.
Un problema de este tipo puede representarse físicamente mediante una
distribución de energías potenciales como muestra la
figura
E P (x ) = 0
0<x<a
E P (x ) = ∞
x≤0 ó x≥a
Como la energía potencial es infinita fuera del
pozo, la función de onda será cero allí; la partícula debe
estar dentro del pozo. Entonces necesitamos solo
resolver la ecuación de Schrödinger para la región
interior del pozo 0 < x < a, sometida a la condición de ψ(x ) = 0 para x = 0 y x = a. Es el
mismo caso que una cuerda fija por sus dos extremos en donde y(x,t) es nula en los
extremos, lo que conduce a que solo vibre la cuerda con frecuencias permitidas.
Como E P (x ) = 0 la ecuación de Schrödinger resulta para una energía E
− h 2 d 2ψ
= Eψ
2m dx 2
o bien
d 2ψ 2mE
+ 2 ψ=0
dx 2
h
La solución de esta ecuación es del tipo
 2mE 
ψ = ψ o sen
x 
2
h


 2mE 
ψ = ψ o cos
x 
2
h


y
La condición ψ(x ) = 0 para x = 0 eliminará la solución coseno debido a que el
coseno de 0º es uno. La otra condición ψ(x ) = 0 para x = a, da
 2mE 
sen 
a  = 0
2
 h

esta condición se satisface si
2mE
a = nπ
h2
⇒
2mE nπ
=
h2
a
n = 1, 2, 3, ......
es decir, que
 nπ 
ψ = ψ o sen 
x
 a 
y despejando de la ecuación que satisface la condición el valor de la energía para cualquier
valor de n
En =
n2h 2
= n 2 E1
8me a 2
es decir, para que la ecuación de onda tenga
soluciones aceptables, es preciso que la energía de la
partícula tome determinados valores discretos que
vienen dados por la ecuación anterior. En definitiva, la
energía de la partícula confinada en un pozo de potencial infinito está cuantizada.
La densidad de probabilidad por unidad de longitud de encontrar a la partícula en el
punto x es
2
 nπ 
ψ = ψ 2o sen 2 
x
 a 
que indica que en algunos puntos de la caja ψ
2
es cero, por lo que la partícula no puede
encontrarse en esos puntos. En el estado n = 1 (E 1 ) , la densidad de probabilidad es
máxima en el centro de la caja. Estas características mecánico-cuánticas contrastan con la
distribución de probabilidad de una partícula clásica, ya que en este caso la distribución de
probabilidad es la misma en todos los puntos de la caja.
13.7.- CONFIGURACIONES ELECTRONICAS.
Para resolver la ecuación de Schrödinger es más
conveniente su transformación en coordenadas
esféricas ( r , θ, φ ) y escribir la función de onda ψ
como producto de funciones de cada una de las
variables
Ψ ( r, θ, Φ ) = R ( r ) f ( θ ) g ( Φ )
El requisito de que la función de onda sea
continua y pueda normalizarse, exige la introducción de
tres números cuánticos, cada uno de ellos asociado con una variable.
El número cuántico principal (n) esta asociado con r y como la energía potencial
solo depende de r este número cuántico esta relacionado con la energía, como en la
expresión de Bohr.
El número cuántico secundario (l) esta asociado con θ y relacionado con el modulo
del momento cinético.
El número cuántico magnético (ml) esta asociado φ y relacionado con la
componente z del momento cinético. O sea
n = 1, 2 ,3 ,...
l = 0, 1, 2,....., (n − 1)
ml = −l, - l + 1, ....... - 1, 0, 1,......, l − 1, l
Para definir un estado cuántico de un electrón del átomo de hidrógeno necesitamos
conocer sus tres números cuánticos n, l, ml, por ejemplo, el estado n = 3, l = 2, ml = −1 y
su función de onda será Ψ3 2 -1 . Normalmente el término usado para referirnos a la función
de onda es el orbital o estado estacionario.
2
La densidad de probabilidad Ψ de un electrón en un estado puede visualizarse
como una nube electrónica. La densidad de la nube en un punto representa la probabilidad
de que el electrón se encuentre en dicho punto.
Pero en los experimentos aparece un grado de libertad mas de los tres que dan lugar
a los tres números cuánticos. Fueron Uhlenbeck y Grudsmit quienes propusieron que un
electrón ligado a su átomo gira sobre si mismo, lo podemos asemejar al movimiento de la
Tierra sobre si misma cuando se mueve alrededor del Sol, aunque el electrón no es una
partícula esférica, pero este número cuántico que introdujeron denominado espín (mS)
permite confirmar los datos obtenidos experimentalmente, donde mS solo puede tomar los
valores − 1 2 y + 1 2 .
Una vez que se han obtenido los números cuánticos que nos muestran los posibles
estados estacionarios de los electrones en los átomos, se introducirá cierta nomenclatura
para describir los estados estacionarios.
Los estados con el mismo número cuántico principal n, se dice que pertenecen a la
misma capa
n
Capa
1 , 2 , 3 , 4 ........
K , L , M , N .......
Los estados pertenecientes a una capa se dividen en subcapas de acuerdo con el
número cuántico secundario l.
l
Subcapa
0 , 1 , 2 , 3 , 4 ........
s , p , d , f , g .......
La energía de un electrón está determinada principalmente pos estos dos números
cuánticos y su especificación para cada electrón de un átomo se denomina configuración
electrónica del mismo.
Como el estado mas estable de un átomo es el de menor energía, los electrones
están en los estados estacionarios que hacen mínima
la energía atómica. El estado de menor energía es
aquel que n+l es mas bajo. Además se debe tener en
cuenta en los átomos multielectrónicos el principio de
exclusión de Pauli
“Dos electrones de un átomo no pueden estar en el
mismo estado cuántico; es decir, no pueden poseer la
misma serie de valores de los números cuánticos, n, l,
ml y mS”
que limita el número de electrones en cada capa y subcapa.
Hay que resaltar que la ecuación de Schrödinger no se puede resolver directamente
en los átomos multielectrónicos, ya que, en la expresión de la energía potencial se debe
tener en cuenta la energía potencial de interacción entre los electrones que forman el
átomo.
Para soslayar este problema, es necesario hacer varias aproximaciones. El primer
paso de la aproximación es suponer que cada electrón interaciona solo con el núcleo y no
con los demás electrones. El segundo paso consiste en usar los resultados de la hipótesis
anterior y modificarlos teniendo en cuenta una estimación global de los efectos de la
interacción electrón-electrón.
Finalmente hay que señalar la importancia que tiene la última capa de un átomo,
también denominada capa de valencia, ya que es la responsable de muchas propiedades de
los elementos.