Materiales porosos híbridos inorgánico-orgánico

Materiales Híbridos
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TEMA 2
MATERIALES POROSOS HÍBRIDOS INORGÁNICO-ORGÁNICO
1.- Introducción
En recientes años el énfasis en el diseño de materiales ha cambiado drásticamente hacia
una general comprensión y control de las conexiones fundamentales entre la química a
un nivel molecular y las propiedades de los materiales a escala macroscópica. En el
siglo XXI, los avances en el procesado de la información, comunicación
(microelectrónica), medicina, etc. Requiere materiales miniaturizados con superiores
propiedades y potencialidades. La “Nanotecnología”, que es esencialmente ciencia de
materiales a escala nanométrica, es un tema que combina los esfuerzos de científicos en
la investigación interdisciplinar (físicos, químicos e investigadores de materiales). El
desarrollo y diseño de materiales desde un nivel molecular/atómico requiere la habilidad
para controlar deliberadamente la posición de los bloques constituyentes moleculares
dentro de un material. Esto es también un requerimiento esencial en la síntesis de
materiales porosos en la que el ordenamiento de los diferentes bloques constituyentes
que forman el esqueleto del sólido determina el tamaño de los poros, la forma y el
ordenamiento.
Una gran variedad de de esqueletos inorgánicos porosos es conocida. Siguiendo la
clasificación de la IUPAC, ellos pueden ser agrupados por el tamaño de sus poros:
sólidos microporosos con un diámetro de poro de hasta 2nm siendo las zeolitas el
ejemplo más importante, sólidos mesoporosos con tamaño de poro entre 2 y 50 nm, por
ejemplo aerogeles, arcillas apiladas, materiales M41S, y materiales macroporosos como
los vidrios y espumas. Además estos materiales pueden distinguirse por el ordenamiento
de los poros –periódico o al azar- y la distribución del radio de los poros que puede ser
estrecho o bastante ancho.
Para la mayor parte de estos materiales porosos, modificaciones del espinazo inorgánico
es requerido para proporcionar una cierta superficie específica química o centros activos
en el interior del poro de la superficie. Esto hace a los materiales más viables para
aplicaciones en catálisis o separaciones tecnológicas, por ejemplo. En principio los
materiales pueden ser funcionalizados por simple inclusión de especies en el confinado
espacio de los poros, pero en muchos casos anclajes covalentes de mitades funcionales
(la mayor parte orgánicas u organometálicas) es requerido para evitar lixiviarse etc.
Los materiales compuestos de entidades inorgánicas y orgánicas se llaman materiales
híbridos. Ellos combinan en alguna extensión, las propiedades de ambos constituyentes
en un material. La idea que está detrás de estos materiales es similar a la de los
composites, en los dos o más materiales que difieren en forma y (muchas veces) en
composición química son combinados. Mientras que los constituyentes macroscópicos
con definidas fronteras de fases son usados para materiales composites, los bloques
moleculares
constituyentes
de
diferente
composición
(inorgánica
y
orgánica/organometálica/biológica) son además combinados en los materiales híbridos.
La combinación de diferentes bloques constituyentes permite la generación de nuevos
materiales con nuevas propiedades o combinaciones de propiedades no accesibles de
otra manera. En el caso de los materiales porosos, la meta es alcanzada por sinergia
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entre la propiedades originadas por es esqueleto inorgánico poros y las propiedades de
las entidades orgánicas.
En lo siguiente, centraremos la atención en la funcionalización química de dos
diferentes tipos de materiales híbridos mesoporosos, que son los aerogeles y los
materiales M41S. Amos tipos de materiales muestran área superficial y porosidad, los
aerogeles con una orientación al azar de los poros y una ancha distribución de poros y
los materiales M41S con una estrecha distribución de poros y una periodicidad y alta
regularidad en el ordenamiento de los poros. Cada uno de estos materiales tiene una
distinta manera de preparación para producir el poro de la estructura. En este artículo
vamos a ver las posibilidades pero también los problemas asociados con una
modificación de los materiales por grupos orgánicos.
Sigue una corta sección sobre la formación en general de esqueletos inorgánicos
oxídicos (química sol-gel), discutiremos la síntesis y propiedades de los aerogeles así
como la de los materiales M41S en detalle. En la segunda parte, son presentadas
diferentes alternativas para la funcionalización y modificación de ambos tipos de
materiales, comenzando con algunas consideraciones generales de cómo las mitades
orgánicas funcionales pueden ser introducidas, seguido de una discusión de las
diferentes estrategias tales como injerto de grupos orgánicos, reacciones de
condensación, incorporación de complejos metálicos, entidades biológicas, etc. Será
mostrado que, en principio, las estrategias generales para la modificación de ambos
tipos de materiales porosos son las mismas, pero que son encontrados diferentes
problemas, lo cual significa que la aplicabilidad de los varios métodos es muy diferente.
2.- Formación de esqueletos inorgánicos
El proceso sol-gel es particularmente apropiado para crear materiales híbridos
inorgánico-orgánico, porque los sólidos son formados a bajas temperaturas, a las que los
grupos orgánicos no son degradados. Es un método para la conversión de solubles
moleculares o oligoméricos compuestos en extendidos esqueletos inorgánicos
(oxídicos), y amorfos o semicristalinos sólidos son obtenidos. En la primera etapa del
proceso, coloidales partículas –un so- son formadas las cuales entonces se agregan a un
extendido esquleto gel. Existen dos posibilidades de formación de geles: los geles
sólidos pueden ser disueltos (peptizados) y los obtenidos sol re-agregados bajo
diferentes condiciones (usualmente a diferentes pH), o sol partículas pueden ser
formadas por reacciones químicas desde precursores moleculares, tales como metal o
semi-metal alcóxidos, o sales metálicas hidrolizables. Los más importantes precursores
para materiales óxidos porosos, especialmente cuando materiales orgánicamente
modificados son preparados, son los alcóxidos. Las reacciones químicas durante el solgel procesamiento de metales o semi-metales alcóxidos pueden ser formalmente
descritas por tres ecuaciones (dadas para un alcoxisilano en la ecuación 1).
(1)
En la primera parte de la reacción total, los grupos Si_OR son hidrolizados y grupos
reactivos Si-OH son creados. Los grupos Si-OH sufren entonces reacciones de
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condensación (por eliminación del agua o alcohol), lo cual producirá una etapa de
construcción del esqueleto óxido.
La formación de los materiales sol-gel está controlada cinéticamente, y por tanto las
condiciones de la reacción (disolvente, pH, aditivos, concentración, temperatura, etc)
influencian la estructura del esqueleto en un muy alto grado. Uno de los parámetros más
importantes es el pH, y los diferentes tipos de esqueletos de sílice son obtenidos cuando
Si(OR)4 es producido bajo condiciones ácidas o básicas, respectivamente (ver abajo).
Los alcóxidos metálicos son mucho más reactivos hacia el agua que los alcoxisilanos.
La reactividad de muchos alcóxidos metálicos hacia el agua es tan alta que son
espontáneamente formados precipitados. Mientras que la reactividad de los
alcoxisilanos ha sido promovida por catalizadores ácidos o básicos, las proporciones de
reacción de los alcóxidos metálicos deben ser moderada para que geles en lugar de
precipitados sean formados. El método más común es sustituir parte de los grupos
alcoxi por ligandos quelantes o puentes. El nuevo compuesto molecular M(OR)n-xLx
(L= ligando bidentado aniónico) muestra diferente reactividad, estructura y
funcionalidad comparada con el alcóxido no sustituido M(OR)n. Durante la hidrolítica
policondensación de tales precursores, los grupos L son ampliamente retenidos. Los
más comunes ligandos bidentados son el acetato o las β-dicetonas.
Un gel consiste de una especie de esponja, con esqueleto sólido tridimensional, los
poros están llenos con otra sustancia usualmente un líquido. Cuando los geles son
preprados por hidrólisis y reacciones de condensación de hidrolizables metálicos semimetálicos compuestos (vía estado sol), el poro líquido principalmente consiste en agua
y/o alcohol. Los resultantes “húmedo” geles son llamados aquageles, hidrogeles o
alcogeles. Cuando el poro líquido es reemplazado por aire sin destrucción la estructura
del gel y sin encogimiento del cuerpo del gel, son obtenidos los aerogeles. Un xerogel
es formado además, cuando geles húmedos son convencionalmente secados, por
temperatura creciente o presión decreciente, con concomitante gran encogimiento (y
muchas veces destrucción) del inicialmente uniforme cuerpo del gel. La razón para este
gran encogimiento del cuerpo del gel bajo la evaporación del líquido del poro es la
acción de fuerzas capilares sobre las paredes del poro cuando el líquido se retrae hacia
el cuerpo del gel. Esto eventualmente produce la destrucción del filigrana, altamente
poroso esqueleto inorgánico del aquagel o alcogel. Por tanto, especiales métodos de
secado han sido desarrollados para preparar aerogeles tales como supercríticas técnicas
de secado.
Dos diferentes aproximaciones que pueden se utilizadas para la incorporación de grupos
orgánicos al esqueleto inorgánico, llamadas embebido de las moléculas orgánicas hacia
los geles sin enlace químico, e incorporación de las moléculas orgánicas vía enlace
covalente.
Embebido de las moléculas orgánicas o polímeros hacia la red huésped es comúnmente
alcanzado disolviendo ellas en la solución precursora. La matriz gel está formada
alrededor de ella y la atrapa. Una variedad de moléculas orgánicas o organometálicas
pueden ser empleadas, tales como colorantes, complejos metálicos catalíticamente
activos, compuestos sensores, biomoléculas o polímeros (ver abajo).
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Muy importantes modificaciones de materiales sol-gel están basadas sobre una unión
covalente de grupos orgánicos. En sistemas silicato, es posible utilizar
organotrialcoxisilanos R’Si(OR)3 o (RO)3-Si-R’-Si(OR)3, como precursores del
procesamiento sol-gel de la misma manera que tatraalcoxisilanos. En orgánicamente
derivados sustituidos, los grupos R’ están enlazados a través de uniones Si-C al
esqueleto inorgánico del que forma parte en la molécula. Puesto que los enlaces Si-C
son hidrolíticamente estables, los grupos orgánicos son retenidos en el material final. La
elección del grupo orgánico R’ es casi ilimitada, y cualquier grupo orgánico funcional
puede ser utilizado. A causa de la dificultad de obtener esqueletos geles
tridimensionales a partir de orgánicamente sustituidos trialcoxisilanos, ellos son
típicamente utilizados como mezclas con el correspondiente tetraalcoxisilano.
Distintos enlaces Si-C, enlaces metal-carbono son usualmente partidos por el agua. Sin
embargo, los grupos orgánicos pueden ser introducidos vía ligandos bidentados
mencionados anteriormente. Usualmente, estos ligandos complejantes son utilizados
para moderar la reactividad de los alcóxidos precursores (ver arriba), pero también
pueden ser utilizados para una funcionalización orgánica.
3.- Preparación y Propiedades
3.1.- Aerogeles
Los aerogeles están caracterizados por una extremadamente alta porosidad con pared
accesible, cilíndrica, mesoporosos ramificados. Las densidades del conjunto resultante
son típicas en el rango de 0.003-0.500 gcm-3. Los aerogeles se pueden preparar como
monolitos, granulados o polvos. Existen algunos trabajos de revisión acerca de varios
aspectos de los aerogeles. El centro de este artículo es una subclase de aerogeles, que
están compuestos de inorgánicas y orgánicas entidades, esto es aerogeles híbridos
inorgánico-orgánico. Los grupos orgánicos pueden formar parte de esqueleto del
aerogel, o, más a menudo, modificar la superficie del que de otra manera sería un
esqueleto puramente inorgánico.
El esqueleto filigrano sólido y, como resultado, la estructura de poro de los aerogeles
está formada por condensación de partículas primarias que tienen diámetro en el límite
inferior de los nanometros. La Figura 1 muestra la estructura esquematizada de un
aerogel de SiO2. La generación y agregación de las partículas está controlada por
procesos químicos, más que por procesos sol-gel. Las partículas primarias pueden ser
como cadenas, ciclos o tridimensionales primariamente especies oligómeras formadas
por reacciones de policondensación. Las reacciones de condensación también conducen
a la formación de partículas sol desde partículas primarias, y y la agregación de las
partículas sol para formar el esqueleto oxídico gel.
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Figura 1.- Esquemática estructura e imagen SEM de un aerogel de sílice.
El tipo de esqueleto inorgánico formado por las reacciones de condensación no solo
depende de las absolutas relaciones de las reacciones individuales sino que también
depende de la relativa relación de reacciones de hidrólisis y condensación. Los geles,
coloidal y polimérico, constituyen los dos extremos resultantes de tener en cuenta la
microestructura y las propiedades resultantes. En geles coloidales, formados en
condiciones básicas, las partículas coloidales densas están conectadas como en una
cuerda de perlas. El esqueleto resultante tiene un particular carácter con grandes
partículas y grandes poros. Los geles de sílice poliméricos están formados en
condiciones ácidas (pH 2-5). Sus partículas primarias consisten en lineal o ramificadas
cadenas de polímeros, La preparación de aerogeles a partir de geles poliméricos es más
dificultosa, porque los procesos de difusión están fuertemente inhibidos por los
pequeños poros. La completa eliminación del líquido del poro es por tanto más
dificultosa y produce un gran encogimiento durante el secado. Por esta razón, los
aerogeles de sílice son usualmente preparados por reacciones catalizadas del Si(OMe)4
(TMSO) o Si(OEt)4 (TEOS), la mayoría de las veces con amoniaco como catalizador.
Los procesos químicos básicos son similares para alcóxidos metálicos, aunque su
reactividad es mucho mayor. Por tanto, precursores modificados son a menudo
empleados, como se mencionó anteriormente. Debería se r notado que los aerogeles
preparados a partir de estos precursores modificados son inicialmente aerogeles híbridos
inorgánico-orgánico. Sin embargo, las propiedades que provienen de la presencia de los
grupos orgánicos en los sintetizados aerogeles, usados para controlar la reactividad de
los precursores, son rara vez notables. Porque la meta es usualmente preparar un aerogel
metal-óxido, los grupos orgánicos son eliminados por calcinación. Por ejemplo, un
aerogel de alúmina fue preparado a partir de acetilacetonato modificado Al(OsBu)3, un
titanio/silica gel a partir de Si(OMe)4, y un aerogel acac modificado a partir de
Si(OMe)4 y VO(acac)2 y mullita aerogel a partir de TEOS y β-dicetona-modificada
Al(OsBu)3.
El disolvente desempeña un importante papel en el proceso sol-gel. No solo sirve para
homogeneizar los precursores en el estado inicial, sino también influenciada la partícula
y esqueleto provocando reacciones en un alto grado por polaridad y viscosidad. En la
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preparación de aerogeles tiene una función adicional. Puesto que la gelación resulta en
solo un marginal cambio de volumen, y el proceso conductor durante la producción de
aerogeles es realizado, por definición, de tal manera que el anclaje es mínimo, el
volumen del cuerpo del aerogel y también su densidad está determinada por el volumen
de la solución de reacción. Por tanto, la densidad de los aerogeles está simplemente
modificada por variación del volumen de disolvente, un alcohol en muchos casos.
Para aplicaciones técnicas en las que una gran cantidad de aerogel es necesitada, los
alcoxisilanos son muy caros. Por tanto, vidrio de agua, una solución acuosa de silicato
de sodio, es utilizada como fuente de sílice. La solución de silicato de sodio
experimenta canje iónico y resulta la gelada solución ácida de sílice por cambio del pH
a condiciones ácidas, el intercambio iónico también puede tener lugar después de la
gelación.
La transición sol-gel (punto gel) es alcanzada cunado un esqueleto continuo es formado.
Un extremadamente importante aspecto de la preparación de geles inorgánicos es que
las reacciones químicas no son completadas con la formación del esqueleto del gel
sólido. El líquido del poro aún contiene partículas condensadas, y el ordenamiento
estructural del esqueleto del gel tiene lugar. Por tanto los geles necesitan ser reposados
un cierto período de tiempo antes de que puedan ser secados.
Cuando el líquido es evaporado de un gel líquido, el gel inicial encoge por el volumen
que fue previamente ocupado por el líquido. Si el esqueleto es sumiso, como geles
derivados de alcóxidos, el gel se deforma. Bajo el encogimiento, los grupos OH en la
superficie interna se aproximan unos a otros y pueden reaccionar para formar nuevos
puentes M-O-M. Como el secado procede, el esqueleto se hace crecientemente más
rígido y la tensión superficial del líquido aumenta porque el radio del poro se hace
menor. Cuando la tensión superficial no es capaz de deformar el esqueleto, el cuerpo del
gel se hace demasiado rígido por adicional encogimiento. En este punto la tensión en el
gel es tan grande que la probabilidad de romperse se hace mayor.
Dos procesos son importantes para la destrucción del esqueleto durante el secado:
primero el lento encogimiento del esqueleto en el interior del cuerpo del gel resulta en
un gradiente de presión que causa la rotura. Segundo, los grandes poros se vaciarán mas
rápido que los menores durante el secado, si poros con diferente radio están presentes, el
menisco del líquido cae rápido en los poros mayores (Figura 2). Las paredes entre los
poros de diferente tamaño están por tanto sometidas a una desigual tensión, y se
rompen. Estrategias han sido desarrolladas para impedir la rotura bajo tensión. Sin
embrago esto no es suficiente para la producción de aerogeles. Métodos deben ser
aplicados que conserven la estructura del poro de los geles húmedos, esto es lo que
impide el encogimiento.
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Figura 2.- Representación de las fuerzas contractantes de superficie en los poros de diferente tamaño
durante el secado.
El más común método es el secado supercrítico. En este procedimiento, el líquido del
poro es llevado al estado supercrítico. Por encima del punto crítico, líquido/gas interfase
no existe, y las fuerzas capilares están impedidas. El fluido supercrítico es entonces
abierto sin cruzar la frontera de fase entre el líquido y el gas Una posibilidad el poner el
original líquido del poro, que es usualmente un alcohol, en el estado supercrítico. Este
método es también llamado método de alta temperatura, porque cerca de 250 C° (y 5-8
MPa) son necesarios para hacer esto. Problemas surgen de la combinación de alta
temperatura y alta presión y la fácil flamabilidad de los disolventes orgánicos. Además
ocurren severos cambios estructurales y químicos (“acelerado envejecimiento”) este
nivel de las características química y estructurales de los geles húmedos de esta manera
favorecen la formación de “termodinámicamente estabilizados” aerogeles.
Orgánicamente modificados aerogeles son particularmente sensibles a las altas
temperaturas, y grupos funcionales orgánicos pueden ser destruidos durante el secado.
Una alternativa es el uso de dióxido de carbono líquido. Este tiene la ventaja de una
muy baja temperatura crítica y una moderada presión crítica. Sin embargo, un tiempo de
consumo del canje del líquido original del poro por líquido CO2 es necesario. Otro
requerimiento es la miscibilidad del líquido del poro con el dióxido de carbono. Por
ejemplo agua y CO2 son inmiscibles, por tanto, un intermedio disolvente de canje (agua
frente acetona, por ejemplo) es necesario. Cambios estructurales del esqueleto tienen
lugar en mucha menor extensión que en el método de lata temperatura.
Métodos de presión ambiental para la preparación de aerogeles están emergiendo. Ellos
incluyen modificaciones de superficie y fortaleciente esqueleto. Adicionalmente o
alternativamente, el ángulo de contacto entre el líquido del poro y las paredes del poro
han de ser influenciadas por deliberadas modificaciones de la superficie interna y la
variación del disolvente minimiza las fuerzas capilares.
Smith el al. publicaron en 1912 la primera síntesis de aerogeles de SiO2 secados
apresión ambiental. El proceso implica en principio, la pasivación de la superficie
interna por sililación de los grupos Si-OH (esto es conversión en Si-OSiR3 grupos). El
gel encoje fuertemente durante la evaporación del disolvente de los poros a presión
ambiental, como es esperado. Sin embargo, no reversible estrechamiento de los poros
por formación de enlaces Si-O-Si es posible a causa de la sililación. Por tanto, el gel
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expande casi a su tamaño original después de que los poros han sido vaciados. Este es el
llamado efecto “salto hacia atrás”.
Otra estrategia es incrementar la fortaleza y rigidez de esqueleto por envejecimiento de
los geles húmedos en solución de tetraalcoxisilanos en solución alcohólica. De esta
manera el encogimiento durante el secado está impedido. Los monómeros añadidos
durante el envejecimiento principalmente condensan en los poros más pequeños y en las
partículas cuello. La microporosidad de los geles es de esta manera perdida. Los geles
pueden también ser secados a presión y temperatura ambiente entre 20-180 °C a causa
de su esqueleto rígido.
3.2.- Materiales M41S
Los materiales M41S son sólidos mesoporosos y con una periodicidad y regular
ordenamiento de los poros, bien definidos y cambiables tamaños de los poros entre 2 y
50 nm, y (normalmente) estructuras de esqueleto inorgánico amorfas, Comparten las
características de los geles y las zeolitas, y son típicamente caracterizados por una
elevada área superficial.
En los comienzos de 1990, los investigadores descubrieron que la adición a moléculas
únicas como el bromuro de tetrametilamonio usado para la preparación de zeolitas,
molecular ensamblaje, encontrado en cristales líquidos, pude ser usado para “templar”
inorgánicas matrices. Con este descubrimiento, los investigadores en el campo de los
“plantillas” y estructuras inorgánica patrón conseguían una perfecta periodicidad,
canales de tamaño y forma regular, capas y cavidades muy expandidas. Este
supramolecular efecto “plantillas” reside en la habilidad de las moléculas anfifílicas
tales como surfactantes para autoensamblaje en estructuras micelares que, cuando
concentradas en soluciones acuosas, experimentan una segunda etapa de autoensamblaje
que resulta en litrotópicos mesofase cristalinas líquidas. Especies moleculares
inorgánicas pueden cooperativamente co-ensamblaje con estos agentes directores
estructurales (plantillas) para condensar eventualmente y formar mesocópicos
ordenados inorgánicos espinas del material final (Figura 3). Los nanocomposites
mesoestructurados son típicamente calcinados, ozonolizados o extractados con
disolventes para obtener materiales porosos inorgánicos. La dimensión del poro se
relaciona con la longitud de la cadena de la cola hidrofílica de la molécula plantilla.
Figura 3.- Esquema del surfactante de sílice autoensamblado y formación de sílice mesoporosa.
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Este inicial punto de vista fue mantenido para la preparación de más estables materiales,
expansión de los poros y estructuras, composiciones variables de esqueleto, el uso de
nuevas moléculas plantillas desde iónicos a no iónicos surfactantes, y copolímeros
bloques y el procesamiento de los materiales como polvos, fibras, películas delgadas,
nanolitos y otras interesantes formas. Como resultado de este esfuerzo de investigación
es actualmente posible producir materiales mesoporosos con tamaños de poros de 2-50
nm, y de sintetizar óxidos de metales de transición mesoporosos, sulfuros metálicos y
esqueletos híbridos silico/orgánicos además de puramente silicosos o materiales
aluminosilicatos. Además, los materiales pueden ser polvos por el uso de la litografía en
combinación con fotoácidos y blandos técnicas de litografía para producir
jerárquicamente diagramados materiales.
Diferentes vías preparativas fueron elegidas para la síntesis de mesoporosa sílice. El
original protocolo de síntesis implicó el uso de una fuerte base con catiónico moléculas
sufactantes (CTAB) resultando en polvos referidos como MCM ( Movil Composición
del Material) materiales. Dos posibles mecanismos fueron propuestos. El primero
asume la realización de cristales líquidos a partir de la molécula plantilla en el que la
molécula inorgánica condena en el dominio hidrofílico del cristal líquido litrotópico
para formar esqueletos inorgánicos. La segunda está basada en un mecanismo
cooperativo en el que las especies inorgánicas inducen la formación de fases como
cristales líquidos. En ambos casos fuertes interacciones entre las especies inorgánicas,
que están típicamente cargadas negativamente a altos pH, y las moléculas surfactantes
pueden ser asumidas, La primera vía fue considerada como menos probable porque la
síntesis es realizada con concentraciones de surfactantes muy por debajo de la crítica
concentración de la micela. Por tanto, el mecanismo cooperativo estaba favorecido. Sin
embargo, fue mostrado que bajo ciertas condiciones de síntesis la vía uno es también
factible
Una diferente aproximación fue realizada por un grupo Japonés que transformó un
silicato hidratado en capas “Kanemita” en un material hexagonal (referido como FSM=
materiales del mecanismo de la carpeta de capas) por intercalación de surfactantes de
amonio en las capas, y carpetación y condensación del silicato a través de un proceso
intercalación intercruzado (Figura 4).
Figura 4.- Despliegue de un silicato en capas en torno a moléculas surfactantes. (A) canje iónico; (B)
calcinación.
Otras modificaciones a la síntesis se relacionan con la elección de la molécula plantilla
que puede ser aniónica (por ejemplo dodecilsulfato) catiónica (por ejemplo, haluros de
alquiltrimetilamonio), o incluso neutro (por ejemplo, aminas, poli(etileno oxido), alquil
poli(etileno óxido), copolímeros en bloque solubles en agua) resultando diferentes
interacciones entre el primer esqueleto inorgánico y la molécula plantilla, como se
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muestra en la Figura 5. Interacciones covalentes entre la molécula plantilla y el primer
esqueleto inorgánico son principalmente usadas para la síntesis de nanoestructurados
óxidos de metales de transición, por ejemplo materiales de niobio o tántalo. El
mecanismo de reacción depende acusadamente de la elección del surfactante y de los
contraiones, y el tipo de interacción entre la plantilla y la fuente inorgánica, el pH, y la
concentración de los precursores y la composición molar. Sin embargo, es claro que la
fuente inorgánica puede tener una distinta influencia sobre el comportamiento de la fase
de cristal líquido litrotópico de la plantilla surfactante.
Figura 5.- Esquema de las diferentes posibilidades de interacción entre componentes inorgánicos y la
cabeza de grupo surfactante: a) S+I-, b) SI+, c) S+X-I+, d) Interacciones de enlace de hidrógeno, e) S0I0 y f)
N0I0; enlace covalente, g) S-I.
Muchos diferentes cristales líquidos mesofases fueron usados para aplantillar materiales
porosos periódicos. El más común es la fase hexagonal con simetría p6mm, por
ejemplo. MCM-41 o SBA-3, en las cuales cilindros con empaquetamiento compacto del
surfactante forman la mesofase. Fases laminares pueden ser encontradas en MCM-50,
por ejemplo, Sin embargo, las fases laminares no son estables después de eliminada la
plantilla (la eliminación de la plantilla produce la destrucción de las capas y una densa
sílice es formada). Para muchas aplicaciones, por ejemplo en catálisis o para sensores,
un tridimensional nanoestructura es favorecida, que puede ser encontrada, por ejemplo,
en la fase giroide cúbica bicontinua del MCM-48 o una simetría Ia3d o en el
ordenamiento cúbico de empaquetamiento compacto del SBA-1 con una simetría Pm3n.
En estas fases, todos los poros están interconectados y también conectados con la
superficie, lo que permite un rápido transporte de compuestos moleculares dentro de la
estructura inorgánica.
El centro de este artículo tratará con las modificaciones de los mesoestructurados
materiales unidos por covalente mitades funcionales bajo retención de la alta
periodicidad del poro y la estructura del esqueleto. La mayor parte del trabajo se centra
en la modificación del material de sílice M41S.
4.- Métodos para introducir grupos orgánicos en materiales inorgánicos
La favorable física y propiedades de los materiales derivados de los materiales porosos,
por ejemplo la extremadamente baja conductividad térmica o la inusual propagación del
sonido en los aerogeles, son una consecuencia de su alta estructura porosa. Por tanto,
cualquier modificación química de los materiales debe retener esta estructura. En el
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caso de los materiales porosos mesoestructurados, la periodicidad de la estructura dbe
ser retenida. El propósito de modificar los materiales porosos por grupos orgánicos es
extender el espectro de las propiedades sin afectar adversamente la existencia de
propiedades positivas. Por ejemplo, no modificados aerogeles o materiales M41S son
bastante hidrofílicos. Estas propiedades pueden ser mejoradas por grupos orgánicos. La
incorporación de grupos orgánicos funcionalizados permite la implementación de
nuevas propiedades y hace a los materiales viables para un amplio espectro de
aplicaciones, por ejemplo en catálisis, sensores y aún tamices y separadores.
La modificación química de los materiales porosos en general, y la covalente
modificación por entidades orgánicas en particular, puede ser alcanzada en varias etapas
del proceso de preparación (Figura 6):
Figura 6.- Diferentes opciones para modificar un material poroso (aerogel o M41S).
1. modificaciones post-síntesis del producto final por gases, líquidos o disolventes
orgánicos o especies organometálicas haciendo uso de la reactividad de los
grupos OH surfactantes;
2. modificación de la fase líquida en el estado de gel húmedo o – para materiales
mesoestructurados- anterior a eliminar la plantilla;
3. adición de compuestos moleculares pero no reactivos a los precursores de la
solución;
4. uso de co-precursores orgánicamente sustituidos.
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Ejemplos, y la relativa importancia de estos métodos, será discutida en la siguiente
sección.
5.- Materiales porosos híbridos inorgánico-orgánico
En esta sección, algunos grupos de materiales porosos híbridos inorgánico-orgánico
serán discutidos. La clasificación está rigurosamente basad en la naturaleza de las
especies orgánica o organometálica incorporada, pero es algo arbitraria. Siempre se
iniciará con la discusión de aerogeles, seguida por los materiales M41S.
5.1.- Funcionalización de materiales inorgánicos porosos por grupos orgánicos
5.1.1.- Modificaciones post-síntesis
Uno de los particulares problemas para el uso técnico de no modificado aerogeles de
SiO2 es su amplio término de estabilidad en atmósfera húmeda. El enorme número de
grupos silanol sobre su superficie interna provoca la adsorción y condensación capilar
de agua, y eventualmente la ruptura del cuerpo del gel por las resultantes fuerzas de
capilaridad. Aproximaciones a la hidrofobia de los aerogeles fueron por tanto
permanentemente investigadas bastante pronto. La posibilidad de que reacciones un
aerogel post-síntesis con un reactivo hidrofóbico, tal como, trimetilclorosilano, parece
atractiva debido a la alta porosidad del aerogel. Sin embargo, post-tratamientos con una
fase líquida es difícil porque los geles húmedos son formados de nuevo, y el laborioso
proceso de secado debe ser repetido. Otra posibilidad más general para la subsiguiente
modificación de aerogeles es el uso de su reacción con compuestos gaseosos. Por
ejemplo, dimetilclorosilano gaseoso o hexametildisilazano fue usado para eliminar los
grupos silanol reactivos y de esta manera hidrofobizar de manera permanente el aerogel.
En otro método, los aerogeles fueron tratados en vapor de metanol a 240 °C para
convertir los grupos Si-OH en Si-OMe. Sin embargo, este método no resulta en una
permanente hidrofobización, porque los grupos Si-OMe pueden ser reconvertidos a
grupos Si-OH en atmósfera húmeda.
Mientras la mayoría de los arriba mencionados experimentos tuvieron como meta la
conversión de los grupos Si-OH en grupos Si-OSiR3, modificación de los materiales
porosos puede, en principio, también ser producida por adsorción de moléculas
orgánicas post-síntesis sobre la superficie interna del material poroso. Por estas razones
mencionadas antes, esta vía de modificar aerogeles es solo una vía práctica para la fase
gaseosa. Uno de los raros ejemplos es un derivado de porfirina sublimado a un aerogel
de sílice.
Los procedimientos de injerto son más comunes en la modificación de los periódicos
materiales mesoporosos, porque pueden se hechos via fase gaseosa pero también
fácilmente vía fase líquida (a distinción de los aerogeles, el problema de la destrucción
de la estructura porosa del material no se da para los materiales M41S). Ha sido
mostrado que las modificaciones de superficie hechas por la fase líquida son ventajosas,
puesto que el número de grupos silanol en la superficie puede aumentar por un
pretratamiento con agua. Esto eventualmente resulta en una mayor concentración de
moléculas injertadas en los poros de las paredes. El proceso de injerto de post-síntesis
está limitado por el hecho de que los grupos funcionales pueden concentrase cerca de
Materiales Híbridos
13
las aberturas de los canales y por la limitada difusión hacia los poros. Además, está
fuertemente influenciado por el número de accesibles y reactivos grupos silanol de la
superficie. El injerto post-síntesis de moléculas hacia los poros de las paredes conduce a
una significativa reducción en el tamaño del poro debido a la formación de monocapas
de moléculas condensadas. Por tanto, es aconsejable usar un material con grandes poros
(más de 3 nm), en los que la pequeña curvatura de los poros también resulta en menos
estérico estorbo.
La investigación sobre el injerto post-síntesis está más centrada sobre el MCM-41, con
su simple hexagonal ordenamiento de paralelos, monodimensionales canales. Pero los
materiales tipo FSM, SBA-15 o MCM-48 con estructuras cúbicas, fueron también
usados. El proceso de injerto por si mismo no está limitado a simples grupos orgánicos.
Entidades funcionalizadas pueden también ser incorporadas y en adicionales etapas de
síntesis pueden aún ser transformadas para crear nuevas funcionalidades. Una enorme
cantidad de ejemplos pueden ser encontrados en la literatura, pero solo una selección
puede ser dada dentro del límite de este artículo.
Como para los aerogeles, la hidrofobización de la superficie interna es importante para
posteriores aplicaciones. Una aumentada superficie de hidrofobicidad en los materiales
MCM fue alcanzada por sililación de los poros de las paredes con un exceso de
trimetilclorosilano y hexametildisilano a reflujo. Un similar procedimiento ha sido
publicado para otros clorosilanos tales como trietil-, tripropil-, etildimetil-, octildimetilo ciclohexildimetilclorosilano.
El uso de disilazanos (HN(SiR3)2) permite la modificación de la superficie bajo
condiciones suaves. Los grupos metilo pueden también ser introducidos por reacciones
de esterificación de los grupos silanol de la superficie con butanol para formar Si-OBu,
seguido por reacción con un reactivo de Grignard CH3MgI, conduciendo a grupos SiCH3.
Un ejemplo de un material mesoporoso modificado con grupos funcionales es un
tiolfuncionalizado MCM-41 que muestra un alto grado de eficiencia de adsorción para
iones de metales pesados desde agua. Otro ejemplo es la modificación con grupos
amino, por ejemplo por reacción con alcoxipropil(etilendiamina),-(dietilentriamina) o(etilendiaminatriacético) acetato que permite la complejación de iones metálicos.
Anclaje de grupos funcionales por injerto post-síntesis y su subsiguiente transformación
en nuevos grupos funcionales fue mostrada para grupos cloropropil, por ejemplo, por
reacción con piperidina para producir injertados grupos piperidinopropil o glicidil
funcionalidades que fueron convertidas en triazaciclononanos. Estables heterogéneos
catalizadores con ajustable base de fuerza fueron sintetizados por funcionalización de
un material MCM-41 con mitades glicidil que fueron hechas reaccionar en una segunda
etapa con diferentes aminas tales como piperidina, pirrolidina, o 1,5,7triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno. Las paredes del cúbico mesoporosos silicato MCM-48
fueron injertadas con grupos ferrocenil finales por una reacción de anillo abierto de la
ansa-ferroceno [Fe((η-C5H4)2SiMe2)].
En orden a generar sitios ácidos dentro de loa estructura porosa de mesoestructurados
materiales, feniltrimetilsilosano fue injertado hacia la superficie y subsiguientemente
sulfonatado con ácido clorosulfónico.
Materiales Híbridos
14
Un nuevo giro fue introducido por Liu y colaboradores quien usó el método del injerto
para sintetizar un jerarquizado material poroso conteniendo un oxido rígido mesoporoso
esqueleto de saco por un blando monocapa orgánico “microporoso”. La Figura 7
muestra esquemáticamente las diferentes etapas de síntesis. Primero, las moléculas
plantilla de una cierta forma (dipodal y tripodal) fueron sintetizadas y modificadas con
aminopropiltrimetoxisilano (APS) permitiendo enlace atadura al calcinada sílice
mesoestructurada. En una segunda etapa, octadeciltrimetoxisilano (OTS) fue añadido a
la solución para formar una monocapa, similar a las monocapas autoensambladas, sobre
un saco area del mesoestructurado material. Las moléculas plantilla orgánica (dipodal,
trpodal) fueron entonces removidas bajo condiciones ácidas resultando un material en el
que el espacio vacío minimizan la superficie del tri- odi-podal molécula plantilla.
Figura 7.- Creación de microcavidades por una aproximación de impresión molecular.
5.1.2.- Modificaciones en fase líquida en el estado de gel húmedo anterior a
eliminar el surfactante
Modificación de una aerogel en el alcogel o hidrogel estado es consumición de tiempo,
porque un factor limitante es la relación de difusión del modificado reactivo en los
poros. Este proceso es siempre una etapa llave en secado a presión ambiental de
aerogeles (ver arriba) donde los geles húmedos son tratados con un reactivo silitante, tal
como Me3SiCl. Debería ser notado que los aerogeles preparados por este método son
inherentemente hidrofóbicos. El método original implica al menos un canje de
disolvente. Una variación de coste y tiempo eficiente fue desarrollado en el que la
sililación es realizada directamente en fase acuosa de hidrogeles obtenidos de
soluciones vitroacuosas. Cuando Me3SiCl es añadido al hidrogel, los grupos Si-OH de
la superficie son silitados y, al mismo tiempo, hidrofóbico hexametildisilosano Me3SiO-SiMe3 es formado que expele la fase acuosa de los poros.
Más recientemente, silica aerogeles fueron similarmente funcionalizados. Cuando la
sílica hidrogel obtenido de soluciones de vidrio agua fue tratado con una mezcla de
HCl, Me3Si-O-SiMe3 y (CH2=CH)Me2Si-O-SiMe2(CH=CH2), Me3SiCl y
(CH2=CH)Me2SiCl son formados in situ por rotura de los enlaces Si-O-Si de los
siloxanos. Los clorosilanos entonces reaccionan con los grupos Si-OH de la superficie y
de esta manera sililatar y funcionalizar la superficie al mismo tiempo. Uso de vinil
funcionalizados aerogeles como reactivos rellenantes para cauchos de silicona resultó en
Materiales Híbridos
15
un cambio a mayor módulo de elasticidad cuando el vinil contenido fue incrementado.
El vinil contenido también impacto la rigidez y dureza de los curados cauchos.
Como sintetizados, no secados mesoestructurados materiales pueden ser tratados
similarmente a aerogeles húmedos. Injertando funcionalizadas mitades después de
remover el surfactante en el calcinado y poroso producto es consumir tiempo y a
menudo en un bajo logro de los silanos funcionalizados. Una eficiente aproximación
está basada en una simple reacción de canje iónico. Cuando la sílice mesoporosa es
sintetizada por el uso de catiónicos surfactantes bajo condiciones alcalinas. Aniónicos
grupos SiO- son localizados sobre la superficie de la sílice balanceados por surfactantes
cargados positivamente en los canales. Fue mostrado que es posible unir a la superficie
ligandos tales como aminopropil-, octil-, o mercaptopropil grupos por una reacción del
composite de sílice surfactante con el correspondiente clorosilano. La fuerza conductora
de esta reacción es la formación de covalentes enlaces Si-O-Si, y el surfactante es
eficientemente removido durante esta reacción (Figura 8). Una similar aproximación fue
descrita usando complejos metálicos catiónicos tales como un complejo de cobre(II) 3(2-aminoetilamino)propiltrimetoxisilano, que también conduce a la sustitución y
repulsión del surfactante del material mesoestructurado. Este proceso fue exitosamente
extendido a la incorporación de complejos de metal porfirina en MCM-41.
Figura 8.- Desplazamiento de la plantilla por cloroorganosilanos.
5.1.3.- Adición de compuestos no reactivos a la disolución del precursor
En esta aproximación, moléculas orgánicas son físicamente atrapadas en los esqueletos
del gel sin enlace químico. Esto se consigue disolviendo el compuesto huésped en la
disolución del precursor; el esqueleto hospedante es entonces formado alrededor del
huésped durante el procesado sol-gel. Esta aproximación es rutinariamente utilizada
para xerogeles híbridos inorgánico-orgánico. El gel húmedo dopado puede, en principio,
también ser convertido a aerogel. Sin embargo, la probabilidad es muy alta de que el
compuesto huésped sea lixiviado durante el secado supercrítico y el concomitante
proceso de enjuage. De esta manera cuando un fluorescente colorante (POPOV) es
atrapado en el esqueleto del gel, la porción lixiviada durante el envejecimiento y secado
es relativamente alta. C60 o mezclas de C60/C70 fueron similarmente incorporadas
aerogles de SiO2. Este proceso produce fundamentalmente cluster de fullerenos que dan
Materiales Híbridos
16
lugar a efectos de confinamiento cuánticos. Las interacciones con la matriz huésped de
fullereno parece desempeñar un papel muy importante.
Para materiales mesoestructurados con atrapamiento de especies huésped se demostró
en un enorme número de ejemplos. Por contrates con aerogeles, la lixiviación no es un
problema dominante debido a los diferentes procesos de síntesis. Este tipo de inclusión
química en materiales M41S es revidada posteriormente con detalle.
Una diferente aproximación para la modificación de materiales mesoestructurados es el
uso de moléculas plantilla como agente modificante. Esto fue demostrado por la
aplicación de surfactantes ferrocenil (por ejemplo bromuro de 11ferrocenilundecilamonio) en la síntesis de mesoestructuradas laminas delgadas. Estos
surfactantes permiten la síntesis de películas mesoestructuradas funcionalizadas con
compuestos redox activos incorporados en una etapa del procedimiento (Figura 9).
Figura 9.- Diagrama esquemático de un material ferrocenil mesoestructurado.
Surfactantes polimerizables (por ejemplo con mitades diacetileno) cumplen dos
diferentes funciones –como agentes directores estructurales y como monómeros para las
reacciones de polimerización- en la formación de robustos y funcionalizados
nanocomposites mesoestructurados.
El sufactante puede ser también utilizado como agente modificante para funciones
covalentemente enlazadas. Esto fue demostrado para anfifílicos bloques de copolímeros
que consisten de una parte hidrofóbica de silicona poli(etileno oxido). Un material
composite laminar de sílice fue producido con la ayuda de una plantilla. Materiales
laminares normalmente se destruyen bajo la eliminación de la plantilla. Sin embargo, en
el caso de plantilla inorgánica-orgánica, la parte de silicona puede actuar como un
Materiales Híbridos
17
tampón entre las capas aún después de la calcinación a 450 °C porque la silicona es
parcialmente oxidativamente degradada, formando un silsesquioxano que cubre las
capas de sílice con una hidrofóbica capa de Si-CH3.
5.1.4.- Uso de precursores orgánicamente sustituidos
La aproximación más general es usar precursores sustituidos orgánicamente, tales como
orgánicamente sustituido trialcoxisilanos R’Si(OR)3, donde R’ puede ser un funcional o
no funcional grupo orgánico, o metal alcóxido sustituido por no funcionales o
funcionales ligandos bidentados. El uso de orgánicamente sustituidos precursores
resulta en el enlace covalente de los grupos orgánicos al esqueleto óxido.
Porque la conectividad de los bloques constituyentes es reducida por sustituyentes
orgánicos, tales precursores son normalmente procesados conjuntamente con no
sustituidos alcóxidos. Procesamiento sol-gel de mezclas de Si(OR)4 y R’Si(OR)3 (R’=
alquil, aril o (CH2)nA (n= 2, 3; A= SH, OCH2-epoxi, OC(O)C(Me)=CH2, NCO, Cl,
NHC(O)OMe PPh2)) bajo condiciones alcalinas procede en dos etapas porque la
hidrólisis y la relación de condensación del R’Si(OR)3 o (RO)3Si-X-A es menor que la
del correspondiente tetraalcoxisilano Si(OR)4.
En este primer estado de la reacción, el esqueleto gel es formado solo por hidrólisis y
condensación del Si(OR)4, mientras R’Si(OR)3 es un tipo de codisolvente. Hidrólisis y
condensación del R’Si(OR)3 es fuertemente retrasada bajo estas condiciones. Una vez
que R’Si(OR)3-n(OH)n es formado las unidades orgánicamente sustituidas condensan al
ya existente esqueleto de sílice formado por el tetralacoxisilano en la primera etapa. El
grupo R’Si≡ modifica la superficie interna mientras que el típico esqueleto de aerogel y
de esta manera las típicas propiedades del aerogel son retenidas.
Sorprendentemente, la estructura de los aerogeles (porosidad, específica superficie
interna) está mucho más influenciada por la relación Si(OR)4/R’Si(OR)3 que por las
propiedades del grupo R’. Porque los trialcoxisilanos básicamente actúan como
codisolventes en la primera etapa de la reacción, el tetraalcoxisilano es más diluido en
esta etapa (resultando en un decrecimiento de la densidad del esqueleto), y una gran
relativa cantidad de agua y catalizador es disponible para la reacción (resultando en
grandes partículas).
Hidrogeles permanentemente hidrofóbicos (Figura 10) fueron preparados en un proceso
de una etapa usando una mezcla de Si(OR)4 y R’Si(OR)3 (R’= alquil o aril grupo) bajo
condiciones de reacción alcalinas. Las propiedades elásticas de los aerogeles de SiO2
fueron también mejoradas por modificaciones químicas de los precursores. La razón
para la mejora de las propiedades elásticas de los aerogeles híbridos es probablemente
que la presencia de alquil o aril grupos en la superficie de las partículas secundarias
perjudica el endurecimiento de las partículas cuello por maduramiento Ostwald.
Materiales Híbridos
18
Figura 10.- Aerogeles de sílice, después de la hidrofobización, flotando durante un largo período de
tiempo.
Otro hidrofóbico aerogel fue preparado de mezclas de TMOS/CF3CH2CH2Si(OMe)3. El
sustituido CF3 aerogel completamente absorbe aceite de mezclas de aceite-agua en
aerogeles/aceite con relaciones de 3.5, durante un proceso de secado cuando es separado
del agua.
Sol-gel procesamiento del mezclas de TEOS/(MeO)3Si(CH3)3NR’2 (N’R2=NH2 o
NHCH2CH2NH2), seguido del secado de los geles húmedos con supercrítico CO2,
también resultó en orgánicamente funcionalizados aerogeles. Sin embargo, debido a la
basicidad de los grupos amino (que pueden tener enlaces de hidrógeno), ambos
precursores silanos parecen estar implicados en la construcción de esqueletos del
aerogel, por contraste con alcoxisilanos R’Si(OR)3 sin propiedades básicas. Materiales
tipo aerogel (“xerogeles de baja densidad”) fueron obtenidos de mezclas de
TEO/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 (NR’2=NH2 or NHCH2CH2NH2) aún sin supercrítico
secado. Fue mostrado que aminopropilsilanos reacciona primeramente, y TEOS con los
de esta manera formados núcleos. Este mecanismo de nucleación ocurre solo cuando
una gran diferencia de reactividad entre el aminopropilsilano y Si(OR)4 existe. Debido
al mecanismo de nucleación, las partículas y agregados incrementan en tamaño cuando
la relacio TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 crece, y por tanto los poros entre las partículas y
agregados también crece. Aerogeles fueron también preparados de mezclas de
TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NR’2 bajo condiciones ácidas, pero la estructura del esqueleto no
fue investigada en este caso.
La aproximación de la co-condensación puede ser también usada en la síntesis de
orgánicamente modificados M41S materiales. Mezclas deteralcoxisilanos y
organotrialcoxisilanos en presencia de moléculas plantilla surfactantes fueron
empleadas en la síntesis hidrotermal polvos híbridos nanoestructurados o en una sol-gel
aproximación hacia películas delgadas mesoporosas y materiales en volumen.
Sistemáticos estudios de las cinéticas de hidrólisis y condensación de los diferentes
precursores no fueron realizados, pero la incorporación de grupos orgánicos fue en
muchos casos confirmada por espectros de RMN de 29SiMAS. Esta aproximación es
Materiales Híbridos
19
similar a la descrita en la sección de aerogeles; el tetraetoxisilano actúa como fuente
primaria de sílice para formar el esqueleto.
Mayores tiradas son si la estructura porosa periódica puede ser retenida aún si parte del
esqueleto que forma el tetralcoxisilano es sustituido por un trialcoxisilano, y si la
plantilla surfactante puede ser removida sin destrucción de la funcionalidad orgánica.
Esta aproximación es viable para la incorporación de fenil, n-octil, tilo, amino, epoxi,
imidazol, alilo, ciano, grupos vinilo o aún colorantes tales como [3-(2,4dinitrofenilamino)propil],
4-[(4-dimetilaminofenil)azo],
ácido
benzoico
y
funcionalizada sulfo-rodamina B. Los materiales son típicamente preparados a
temperatura ambiente de alcalinas mezclas conteniendo variables relaciones molares de
TEOS y el trialcoxisilano organofuncional, pero neutras, ácidas, o hidrotermales
condiciones pueden también ser usadas resultando materiales con un diferente grado de
ordenamiento de la mesoestructura.
Puesto que el proceso de calcinación típicamente aplicado para remover la plantilla
resultaría en la degradación de los grupos orgánicos, una técnica de extracción con
disolvente ácido es usada para remover el surfactante pero retener las mitades orgánicas
covalentemente unidas a los poros de la pared. Este procedimiento de extracción puede
ser hecho para la mayoría de los funcionalizados materiales; solo el imidazol, epoxi y
alilo modificados materiales muestran una significativa pérdida del orden en la
mesoestructura bajo extracción en condiciones ácidas del surfactante. El muy estable
térmicamente enlace Si-fenil (hasta 450 °C) es solo uno a seguir para la degradación
térmica del surfactante y para retener las mitades fenil en el material final
La accesibilidad y reactividad de los grupos funcionales en los mesoestructurados
materiales fue testada en algunos experimentos, por ejemplo por bromación de vinil
grupos del mercurio por tilo-modificado MCM, o oxidación del tilo a grupos sulfónicos
ácidos.
La modificación de mesoestructurados materiales por grupos orgánicos via esta
aproximación de co-condensación no está limita a un único grupo funcional, sino que
también binarias mezclas fueron aplicadas.
Otra aproximación basada en la co-condensación de varios alcoxisilanos es el uso
surfactantes alcoxisilanos modificados, donde la molécula trialcoxisilil modificada
actúa como agente director de la estructura y como covalente atadura de grupos
orgánicos al esqueleto inorgánico (Figura 11).
Figura 11.- Surfactante alcoxisilil modificado.
Materiales Híbridos
20
5.2.- Silsequioxanos puenteados
Un diferente estructural esqueleto es obtenido cuando los grupos orgánicos unen dos o
más grupos Si(OR)3, esto es cuando silanos del tipo (RO)3Si-X-Si(OR)3 son empleados
como precursores. El uso de tales precursores permite a los grupos orgánicos volverse
una parte integral del esqueleto más que una funcionalidad colgante. Por ejemplo,
aerogeles con X= (CH2)n o CH2-CHR-CH2-OC(O)O-CH2-CHR-CH2 (R= H, Me) fueron
preparados.
Cuando precursores del tipo (RO)3Si(CH2)nSi(OR)3 con n= 2, 6, 8, 10 ,14 fueron
procesados bajo condiciones básicas o ácidas, la longitud del espaciador (n) tuvo una
decisiva influencia sobre la estructura del aerogel. La mayoría de los geles alquilenopuenteados fueron mesoporosos, materiales de lata área superficial. Sin embargo, el área
superficial específica dirección con el crecimiento de n; el gel catalizador con n= 14 fue
no poroso.
Un precursor metal mixto puenteado fue obtenido por reacción de 3(propiltrimetoxisili)acetilacetonato con Ti(OiPr)4. Aerogeles sílice(titania fueron
preparados por procesamiento sol-gel de la resultante única fuente precursora seguido
por supercrítico secado.
Un especial tipo de precursor sustituido por múltiples grupos Si(OR)3 es el dendrímero,
un ejemplo del cual es mostrado en la Figura 12. Precursores carbosilanos dendrímeros
con 36, 108 o 216 grupos Si-OEt terminales resultaron en aerogeles de una alta área
superficial después de supercrítico secado.
Figura 12.- Dendrímero carbosilano de tercera generación con grupos Si-Oet.
Un funcional aerogel fue obtenido de [(EtO)3Si(CH2)3]2S4 y sulfato de dodecil sódico
como surfactante en condiciones de secado ambientales. Un metaestable composite
laminar surfactante de sílice fue formado primeramente en lugar de un intermedio
alcogel. El surfactante mesoestructurado facilita la formación de nanopartículas
dispersas de sílice que se agregan al sólido altamente poroso. La estructura porosa fue
mantenida después de eliminar el surfactante.
La síntesis de materiales en los que los grupos orgánicos puente son integrados sin el
esqueleto del mesoestructurado material (designados con HMM, UOFMN, PMO o
BSQM fueron también reportados. Una variedad de grupos espaciadores fue
incorporada tales como C2H4, C6H4 o aún grupos funcionales tales como –CH=CH- o
mitades de ciclan. Además diferentes periódicos geométricos poros (cúbico, hexagonal)
son accesibles.
Los mayores poros (con jaulas de poros de 10 nm) en bien ordenados mesoestructurados
materiales de sílice con grupos orgánicos integrados fueron reportados usando un gran
copolímero bloque como surfactante y bis(trietoxisilil)etano como el esqueleto
formador componente. En contraste, super-microporoso órgano integrada sílice con
Materiales Híbridos
21
tamaño de poro periódico y uniforme de 1-2 nm fueron preparados del alquilaminas
surfactantes y bis(trietoxi)etano.
Típicamente el fragmento de los mesoestructurados materiales tipo MCM es amorfo.
Sin embrago, un interesante hecho fue descubierto cuando 1,2-bis(troetoxisilil)benceno
fue usado como primer esqueleto. La reacción de una mezcla de sal de
octadeciltrimetilamonio, hidróxido sódico y agua resultó en un material que poseía una
estructura como cristalina con paredes y poros. Esta adicional periodicidad fue atribuida
al regular ordenamiento de las unidades O1.5Si-C6H4-SiO1.5 en los poros de las paredes
debido a una interacción entre los grupos fenileno (Figura 13).
Figura 13.- Modelo estructural de un material híbrido mesoestructurado conteniendo grupos fenilo. (a)
Ordenamiento 2D-hexagonal de los poros; (b) estructura de los poros de las paredes con un apilamiento
periódico de los grupos fenileno.
Adicional orgánica funcionalización de mesoestructuradas capas finas fue alcanzada por
co-condensación del bis(trietoxisilil)etano con una serie de alcoxisilanos con grupos
amonio cuaternarios.
5.3.- Incorporación de complejos metálicos para catálisis
Orgánicamente sustituidos alcoxisilanos con grupos básicos de Lewis A pueden ser
usados para unir complejos metálicos al esqueleto del aerogel (Figura 14). Tales
materiales son interesantes para la extracción de iones metálicos, para conseguir geles
coloreados o, más importante, para obtener materiales catalíticos cuando el metal unido
al complejo tiene actividad catalítica.
Materiales Híbridos
22
Figura 14.- Complejo metálico sustituido de organotrialcoxisilano usado para unir complejos metálicos al
esqueleto del aerogel.
Los iones Cu2+ y Ni2+ fueron incorporados en los aerogeles de sílice por dos métodos.
En el primero de ellos, el gel húmedo obtenido por policondensación hidrolítica de
mezclas de TEOS/(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2 fue impregnado con soluciones
alcohólicas de sales metálicas. En el segundo método, el alcoxisilano amino sustituido
fue pre-reaccionado con sales de níquel o cobre, y el obtenido complejo
[(MeO)3Si(CH2)3NHCH2CH2NH2]nM2+ (Figura 14) usado como un co-precursor del
procesante sol-gel con TEOS. No sustancial lixiviación del metal fue observada durante
el supercrítico secado con CO2. La segunda aproximación fue también usada para unir
Pd2+ a aerogeles de sílice. Aerogeles dopados por cristales monodispersos de Pd de 2nm
fueron obtenidos después del supercríticos secado y calcinación a 440 °C. Los cristalitos
de Pd fueron completamente accesibles dentro de las partículas de sílice de la estructura
del aerogel y fueron estables frente a la sinterización durante el secado supercrítico y
calcinación, distintos muestras hechas por impregnación de Pd2+ de la preformada sílice.
En teoría, la homogeneización de homogéneos catalizadores proporciona una
combinación de la ventajas de la ingeniería de la catálisis heterogénea y las ventajes de
los rasgos de la catálisis homogénea, tales bien definidas estructuras que pueden ser
correlacionadas con la reactividad. El procesamiento sol-gel es particularmente un
método útil para los complejos metálicos con heterogénea actividad catalítica. La
aproximación general es la derivada de los complejos metálicos catalíticos con
colgantes grupos (CH2)nSi(OR)3, y para usar los complejos metálicos Si(OR)3
sustituidos de esta manera obtenidos como (co)-precursores para el procesamiento solgel. Mientras los xerogeles de sílice que contienen complejos metálicos catalíticos
covalentemente enlazados ya han sido investigados durante mucho tiempo, esta
aproximación fue solo extendida recientemente a los aerogeles de sílice. El primer
ejemplo es un catalizador de fosfina de rutenio y complejos salicildeneamidato de Co2+
y Cu2+ (Figura 14). Los complejos de rutenio conteniendo aerogeles tuvieron mucha
mayor actividad catalítica que los correspondientes xerogeles, lo que fue atribuido a las
favorables propiedades texturales del aerogel. Un Mn(III) dopado con porfirina sílice
gel, como un catalizador para epoxidación de olefinas, fue obtenido por co-hidrólisis y
condensación del Si(OEt)4 y un (CH2)3Si(OEt)3 derivado porfirínico, seguido por
supercrítico secado. No lixiviación de la porfirina fue observada. En contraste, cuando
un aerogel fue preparado bajo las mismas condiciones desde la porfirina ausente del
grupo (CH2)3Si(OEt)3, esto es cuando la porfirina fue justamente atrapada en la matriz
del aerogel sin enlace covalente, la porfirina fue completamente lixiviada.
Materiales Híbridos
23
Aerogeles óxidos mixtos de sílice-titania son altamente activos catalizadores para la
epoxidación de olefinas por peróxidos, porque de la pronunciada mesoporosidad y la
alta dispersión de la titania en la matriz de sílice. Sin embargo, el catalizador es
dasactivado por peróxido de hidrógeno acuoso debido a la lixiviación de las especies de
titanio activas. La lixiviación fue explicada por la hidrofilicidad de los no modificados
óxidos de silica-titania. Hidrofobización de la superficie del aerogel fue alcanzada por
parcial reemplazamiento del precurso de sílice TMOS por MeSi(OMe)3. Aunque
lixiviación del titanio fue entonces impedida, las selectividades y actividades no fueron
satisfactorias. La acidez de los óxidos mixtos es crucial para la activación del peróxido,
pero puede resultar en reacciones acido catalizadas. Cambiando la acidez con débiles
aditivos básicos, especialmente aminas, fue mostrado que mejora considerablemente la
activada de los catalizadores mesoporosos de silica-titania. La inmovilización de aminas
empleando mezclas de TMOS/(MeO)3Si(CH2)3NR2 (NR2=NH2, NHMe, NHPh, NEt2,
NMe2) conduce a reciclables, selectivo y activo catalizador par la epoxidación de
olefinas y alcoholes. El significante selectivo aumento es probablemente debido a la
neutralización de los grupos superficiales Si-OH via interacciones de enlace de
hidrógeno, y de esta manera la supresión de reacciones ácido catalizadas. Modificando
la superficie por grupos orgánicos funcionalizados enlazados covalentemente un más
amplio rango de aplicación más que cambiando solo la polaridad del metilo o fenilo
grupos. Por esta razón, los estudios fueron también extendidos al (MeO)3Si(CH2)3Cl y
varios acetoxialquil(trialcoxi)silanos como modificadores.
En comparación a las zeolitas, los materiales MCM tienen grandes poros, y por tanto
ofrecen la opción de incorporar aún grandes compuestos de metales de transición y
organometálicos para aplicaciones catalíticas. La enorme área superficial de estos
materiales hace de ellos muy interesantes para soportes catalíticos sólidos.
Como para los aerogeles, la covalente unión del compuesto organometálico o de
coordinación a los poros de las paredes de la sílice mesoporosa puede ser efectuada bien
por directa unión o vía ligandos espaciadores. La unión de los huéspedes a los poros de
las paredes por directa unión, la cual es típicamente alcanzada por una reacción directa
de los grupos hidroxilos de la superficie con moléculas reactivas, fue demostrada, por
ejemplo, usado complejos de titanoceno, cloruro de aluminio, tetrabutil estaño,
VO(OiPr)3 o complejos de molibdeno [Cp(CO)3MoSnMe3]. Un importante ejemplo para
el directo proceso de unión de sililamida complejos de tierras raras tales como
M[N(SiHMe2)2]3 (M= Ln, Y, La, Er, Lu, Nd) via superficie organometálica química o
mesoporosos aluminosilicatos, seguido por reacciones ácido/base de Brönsted con
diferentes ligandos XY resultando en materiales para la catálisis asimétrica (Figura 15).
Los grupos silanol de la superficie ácida que no están coordinados al centro metálico
son sililados por el correspondiente silano, proporcionando el material con
hidrofobicidad.
Figura 15.- Inmovilización de metal silamidas hacia la sílice mesoporosa con simultánea sililación
superfical y subsiguiente intercambio de ligando.
Materiales Híbridos
24
Además la directa unión de los centros metálicos a la superficie de los materiales MCM,
los centros metálicos pueden reaccionar con una superficie pre-funcionalizada. Esta prefuncionalización puede ser realizada como se describe arriba bien por modificación
post-síntesis o por co-condensación de diferentes alcoxisilanos. La superficie
modificada de esta manera puede reaccionar adicionalmente para producir el deseado
material metal dopado. Por ejemplo, 3-cloropropilsilano modificado MCM fue utilizado
para un anclaje de un ligando pentadentado 3-[N,N’-bis-3(3,5-di-tertbutilsalicildeaminopropil] amina (salpr), que fue reaccionado con manganeso
acetilacetonato para dar el correspondiente base de Schiff complejo. (Figura 16).
Algunos otros ejemplos proveen la variabilidad de este procedimiento, por ejmplo, la
incorporación de cristales quirales para la enantioselectiva adición de dietilcinc a
benzaldehido [122, 123], o la reacción de sales de cobalto(II) o [meso-tetraquis(4clorofenil)porfirina Ru(II)] con diferentes superficies amino modificadas. Algunos otros
ejemplos han sido ya mencionados en esta sección de este artículo. Metal
nanoestructuras fueron preparadas en MCM-41 y MCM-48 por funcionalización de la
superficie intracanal de la sílice huésped con cargas positivas para la acomodación de
latamente concentrados y negativamente cargados complejos metálicos, que formaron
nanoalambres de Au y Pt producidos después de reacción.
Figura 16.- Multietapas de síntesis para una interna unión de un complejo base de Schiff de
manganeso(III).
5.4.- Incorporación de biomoléculas
Los derivados sol-gel materiales basados en sílice tienen prometedora aplicación como
biocompatibles constructores para la inmovilización de enzimas , proteínas, células, etc
debido a su biocompatibildad, porosidad, inercia química y estabilidad mecánica. En
esta corta sección algunos ejemplos de encapsuladas biomoléculas son presentadas. La
técnica de inmovilización debería permitir a la biomolécula mantener su actividad
catalítica mientras disminuyen otros procesos que están en detrimento de la enzima tal
como la autólisis. Sin embargo, se ha de tener en mente que las interacciones de estas
moléculas con la matriz de sílice son típicamente no por enlaces covalentes sino por
enlaces de hidrógeno o interacciones electrostáticas.
Los aherrójeles son muy apropiados para la inmovilización de grandes entidades tales
como células debido a sus característica de alta área superficial en combinación con una
ultra alta porosidad y grandes poros. Esto las hace viables como biosensores para la
detección de químicos y organismos dentro del entorno, o aún biocatalizadores, para los
que a menudo es ventajoso usar inmobilizadas enzimas por que es más fácil separarlas
de los productos de reacción.
Materiales Híbridos
25
Diferentes aproximaciones fueron tomadas para la inmovilización de especies
bioactivas dentro del esqueleto de la sílice aerogel. Las biomoléculas pueden bien
incorporarse por un tratamiento de post-síntesis o bien in situ durante el procesamiento.
Los parámetros del procesamiento sol-gel pueden ser ajustados de tal manera que las
enzimas y otras especies bioactivas toleren las condiciones de síntesis del gel. En la
preparación de aherrójeles otra crítica etapa –secado en supercríticos disolventes- ha de
ser considerada como dañino para las biomoléculas.
La lipasa Pseudomonas cepacia tolera las condiciones del supercrítico secado con
dióxido de carbono y de esta manera puede incorporarse al aerogel in situ durante el
procesamiento sol-gel seguido de supercrítico secado. Su actividad catalítica es aún
mayor que en los correspondientes xerogeles. Hibridación del inorgánico esqueleto con
un aditivo orgánico tal como poli(vinil alcohol) (PVA) mejora la actividad catalítica de
la enzima.
Un comparación de la aproximación in situ para la incorporación de especies bioactivas
con el tratamiento post-síntesis fue realizado para la penicilina G amidasa termolisin y
α-quimitripsin. Fue encontrado que la actividad de la penicilina G amidasa es mucho
mayor después de conducida a un existente aerogel con la enzima (tratamiento postsíntesis) comparado a la incorporación de ella en el ya existente proceso sol-gel,
probablemente debido al aumento de la difusión del sustrato a la enzima.
Microporos, superficialmente secados y rehumedecidos geles fueron reportados como
colonización constructora para bacterias para una cavidad de colección de aerosol y un
sistema biosensor. Acumulación de gel rehumedecido discos en un bacterial medio de
crecimiento permitió la colonización de Escherischia coli. Las células bacterianas
inmobilizadas dan una mesurable respuesta como un resultado de un disparador
entorno. Este estudio de prueba de principio mostró que los organismos pueden
sobrevivir en un gel de sílice macroporoso humedecido.
La incorporación de enzimas en materiales de sílice mesoporosa periódica ha sido
también reportada. El uniforme tamaño de poro de 2-50 nm aproxima el diámetro
molecular de los enzimas y ofrecen por tanto un buen disparados para biomoléculas. Sin
embargo, las mismas cuestiones se aplican aquí, si el enzima puede tolerar las
condiciones de síntesis tales como altas temperaturas, etc.
Diferentes enzimas fueron inmobilizados en MCM-41 por un tratamiento post-síntesis
para aumentar su estabilidad mientras se explota la actividad catalítica de estos
materiales híbridos. Enzimas que van desde el citocromo C a papain y tripsin fueron
adsorbidas en materiales porosos silíceos MCM-41. la enzima aún mostró actividad
catalítica. Lixiviación del tripsin del huésped puede ser evitada por sililación con
diferentes organoaalquilsilanos, estrechando de esta manera loa apertura de los poros.
Citrocromo C fue también exitosamente inmobilizado en CMC-48 y SBA-15 y el óxido
de metal de transición en capas Nb-TMS4 por impregnación del material poroso con
una solución del enzima. La horseradish peroxidasa es otro ejemplo de un enzima
adsorbido en diferentes mesoestructurados materiales con varios tamaños de poros.
Las biomoléculas no solo fueron incorporadas a los materiales mesoestructurados por
simple técnicas de impregnación, sino que también fueron usadas como plantillas en la
síntesis de sílice mesoporosa (DAM-1, Dallas amorfo material 1). Por ejemplo, la
Materiales Híbridos
26
vitamina E-TPGS (α-tocoferil polietelen glicol 100 succinato) fue encontrado a ser una
eficiente plantilla para la síntesis de hexagonal nanoestructurada sílice.
5.5.- Incorporación de polímeros
La combinación de materiales porosos óxidos como hospedantes y polímeros orgánicos
como huéspedes ofrece interesantes posibilidades para nuevos tipos de materiales
híbridos. Una obvia aplicación es la mejora de la estabilidad mecánica de materiales
porosos; otra, que es especialmente importante para los materiales mesoporos
periódicos, es la opción de formar polímeros alineados que pueden ser conductores, o
tener interesantes propiedades ópticas debido al confinamiento espacial.
La difusión de polímeros en sistemas porosos altamente preformados es muy
dificultosa, probablemente debido a la asociada pérdida de entropía de la cadena
polimérica. Sin embargo, existen algunas otras opciones para cómo los polímeros
pueden ser incorporados en el poroso huésped.
1. El esqueleto poroso puede ser formado alrededor de los polímeros preformados,
esto es, el proceso sol-gel puede ser realizado en soluciones de los polímeros
orgánicos.
2. Los monómeros orgánicos pueden ser añadidos a la mezcla precursora para la
preparación del huésped inorgánico. La subsiguiente polimerización puede ser
realizada bien simultáneamente con la formación del esqueleto inorgánico o
después de que el esqueleto inorgánico haya sido formado. Una variación de la
última aproximación es el uso de precursores con grupos orgánicos
polimerizables tales como 3-(metacriloxipropil)trimetoxisilano. La parte silano
de estas bifuncionales moléculas se convierten en parte de esqueleto de la
estructura durante el proceso de reacción de policondensación hidrolítica y los
grupos insaturados pueden ser polimerizados con co-monómeros orgánicos Esto
resulta en una covalente unión del polímero al esqueleto inorgánico.
3. El material poroso preformado puede ser dopado con monómeros orgánicos, que
pueden ser polimerizados dentro de los poros del sistema. Esta opción es solo
usada para los materiales tipo M41S.
4. Para materiales mesoestructurados existe una adicional opción: porque del
mecanismo de templado en la síntesis de mesoestructurados materiales,
compartimentos de diferente polaridad pueden ser formados, El núcleo
hidrofóbico hecho por la molécula plantilla puede ser usado como monómero y
puede ser polimerizado después de la formación de la mesoestructura.
Experimentos para preparar composites aerogel/polímero por realización de procesos
sol-gel en soluciones de polímeros orgánicos la mayor parte faltan, porque el polímero
fue lavado durante el subsiguiente secado supercrítico. Esta aproximación es solo
exitosa cuando los polímeros orgánicos son capaces de fromar enlaces de hidrógeno con
los grupos silanol de la superficie de la matriz inorgánica. Recientes ejemplos son los
aherrójeles híbridos de sílice-citosan. Los geles fueron formados por adición de TEOS a
una solución acuosa de citosan, un polisacárido obtenido por alcalina desacetilación de
Materiales Híbridos
27
citin. A causa de que los enlaces de hidrógeno entre el esqueleto de la sílice y el citosan,
provocan un particularmente bajo encogimiento de los geles durante el secado
supercrítico.
Un aerogel polimérico dopado con interpenetración, pero no con conectados esqueletos
fue obtenido cuando el polímero orgánico fue generado in situ durante la reacción solgel por radical polimerización de N,N’-dimetilcrilamida (en presencia de N,N’metilenebis archilamida) seguida por supercrítico secado con CO2.
La unión covalente de un polímero orgánico a la estructura de un aerogel fue alcanzada
como sigue. Poli(benzobistiazol), un polímero estable con la temperatura; fue
sulfonatado para obtener un lugar de acoplamiento con las estructuras de la sílice. El
obtenido sulfobisfenilbenzobistiazol (SBPPBT, Figura 17), fue primeramente
reaccionado con (MeO)3Si(CH2)3NEt2 como agente acoplante, seguido se un sol-gel
procesamiento con Si(OMe)4 como fuente de sílice y un supercrítico secado con CO2.
Los obtenidos aerogeles tuvieron baja densidad y bajos valores de longitudinal
velocidad de sonido, pero fueron sustancialmente menos quebradizos que los
aherrójeles de sílice no modificada.
Figura 17.- Estructura del polímero de SBPPBT.
Aerogeles con muy buenas propiedades elásticas fueron preparados por cocondensación de flexible polidimetilsiloxanos (PDMS) con TEOS. Una elástica
compresión de hasta el 30% fue observada para aherrójeles en los un 20% de PDMS fue
incorporado. Otro polímero híbrido inorgánico-orgánico fue preparado por
entrecruzamiento de un esqueleto de alúmina y hexametilen diisocianato. Este material
híbrido tenía una baja densidad y una ancha distribución de radios en los poros más que
un no modificado aerogel de alúmina.
El principal interés en materiales híbridos inorgánico-orgánico basados en aherrójeles
de metales de transición es para materiales eléctricos conductores, especialmente el
polipirrol (PP)- vanadio para electrodos en baterías de litio. El objetivo es alcanzar dos
interpenetrados esqueletos entre el óxido metálico (para alcanzar la intercalación de litio
y un polímero conductor (para impedir un esqueleto eléctricamente conductor).
Nanocomposite PPy/V2O5 aerogeles fueron preparados por tres aproximaciones. Una
aproximación fue una ruta de co-síntesis donde los esqueletos orgánico e inorgánico
fueron preparados simultáneamente de un común disolvente. La segunda aproximación
implica impregnación de un gel de vanadio con el monómero pirrol, que entonces
polimeriza iniciado por centros de V(V). Los aherrójeles fueron entonces formados por
supercrítico o secado a presión ambiental En la tercera aproximación un
“microcomposite” fue preparado por formación de un gel en presencia de partículas
Materiales Híbridos
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preformadas de PPy. Las propiedades electroquímicas de estos aherrójeles híbridos
dependen críticamente del control de la microestructura del material híbrido El segundo
(post-congelación) método de síntesis conduce a relativamente pobres propiedades
electroquímicas a causa de la distribución inhomogéna de los límites de PPy que
acceden a la fase V2O5. las partículas orgánica en el “microcomposite” estaban
demasiado aisladas para formar una vía conductora. En comparación, co-síntesis ofrece
un excelente control microestructural y una homogénea distribución de la fase PPy fue
alcanzada. Reversible litio capacidad del 3Li/V2O5 fue obtenida, aunque el material
híbrido no mostraba mejora en su conductividad macroscópica.
Recientes resultados con otros sistemas aerogeles orgánico/inorgánico mostraron que la
conductividad puede ser además aumentada. PPy/MoO3 aerogeles fueron sintetizados
por un método de codisolvente; su conductividad eléctrica fue aproximadamente un
ciento de veces mayor que para los geles de prístina MoO3, y diez veces mayor que la
de un material en el que el polímero conductor (polianila) estaba intercalado en la
estructura del MoO3.
La preparación de nanocomposites mesoporosos de polímeros de sílice fue reportada
usando reacciones sol/gel catalizadas en medio ácido de TEOS con poli(estireno-cotrietiltrimetilsilano) en presencia de ácido dibenzoiltartárico (DBTA) como un no
surfactante agente formador de poros. Después de eliminar el DBTA por extracción, un
material mesoporoso con un polímero covalentemente enlazado a las paredes de la sílice
fue obtenido.
Materiales mesoestructurados polímeros híbridos inorgánicos con una polímera
covalente unión al esqueleto inorgánico fueron preparados por co-condensación del
TMOS con 3-metacriloxitrimetoxisilano en presencia de una plantilla. La molécula
plantilla fue extraída en una segunda etapa, resultando un ordenado material híbrido
MCM covalentemente enlazado a las unidades de metacrilato. En una etapa posterior,
MMA fue adsorbido por el material y polimerizado resultando un material
covalentemente acoplado composite inorgánico-orgánico. Un material similar fue
preparado en una post-síntesis una bastante compleja mezcla de un hidrolizables y
condensable precursor inorgánico, agua, ácido hidroclorhídrico, etanol, surfactante, 3meta criloxipropiltrimetoxisilano como agente acoplante, dodecilmetacrilato como
monómero y hexanodioldimetacrilato con entrecruzado. Un nanocomposite polímero en
capas de sílice de nuevo con covalentemente enlazado con unidades de metacrilato fue
formado por un simple capa de baño procedimiento contando con un autoensamblaje
conductor por evaporación del disolvente (Figura 18). El polímero orgánico fue
formado por curación UV en una segunda etapa. Este ejemplo claramente muestra que
las moléculas orgánicas pueden ser colocadas de una muy controlada manera en
materiales mesoestructurados inorgánicos.
Materiales Híbridos
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Figura 18.- Ensamblaje conjunto para un nanocomposite poli(dodecilmetacrilato/sílice.
La factilidad de formar esqueletos poliméricos dentro de los poros de los canales del
preformado material tipo MCM por polimerización de monómeros adsorbidos fue
demostrada por Lewellyn y colaboradores. Ellos adsorbieron estireno, vinil acetato y
monómeros de metil metacrilato en deshidratado y evacuado huésped MCM y
estudiaron el efecto y confinamiento sobre el polímero creciente. El más prominente
ejemplo es la polimerización de metil metacrilato dentro de preformados mesoporosos
huéspedes de MCM-41 y MCM-48, que fue estudiado en detalle. La polimerización
procedió vía radical iniciación con alto rendimiento y resultó en nanocomposites con
alto contendido de polímero. Poli(vinil eteres) y poli(vinilcarbazol) fueron también
incorporados y detalladas investigaciones de las polimerizaciones bajo confinamiento
en la restringida geometría fueron realizados.
Un interesante nuevo concepto fue presentado usando técnicas de impregnación de fase
de vapor. Los bien definidos canales de la sílice mesoporosa fueron usados como un
molde para la síntesis de fibras de poli(fenolformaldehido) con una alta relación (> 104)
y controlado diámetro. Estas copias fibrosas de los mesocanales fueron extraídas por
tratamiento con HF para eliminar la sílice, y exactas réplicas de diámetro y longitud de
las manchas de los poros fueron obtenidas. Una extensión de este trabajo fue
demostrada por la impregnación de la fase de vapor conteniendo metales monómeros
tales como [1]-silaferrocenofanos hacia los canales del MCM-41 y subsiguiente apertura
del anillo por polimerización de estos precursores. El resultante poli(ferrocenilsilano)
fue convertido por pirólisis en nanopartículas magnéticas de hierro, que son confinadas
en los canales de los materiales basados en sílice.
Teniendo un bien definido sistema de canales, especialmente en MCM-41 con sus
rectos canales hexagonales, la introducción de polímeros eléctricamente conductores es
de especial interés mirando al diseño de cavidades electrónicas de escala nanométrica.
La conductividad del polímero polianilina fue exitosamente estabilizada como
filamentos en los canales del MCM-41 por adsorción de vapor de anilina en el huésped
deshidratado, seguido por reacción con peroxidisulfato. Además de polianilina, otras
especies conductoras tales como hilos de carbón grafitado generado de polímeros
orgánicos fueron incorporados en los materiales tipo MCM. En esta aproximación, el
monómero acrilonitrilo fue introducido en el huésped a través de transferencia de vapor
o solución, y polimerizado en los canales. Pirólisis de las largas cadenas de
poliacronitrilo de esta manera formadas condujeron a la formación de materiales
carbonizados en los canales del huésped.
Materiales Híbridos
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En otro ejemplo, nanofibras cristalinas de polietileno lineal con ultra-alto peso
molecular y un definido diámetro de 30-50 nm fueron crecidos catalíticamente en los
canales de un material MCM con activos complejos de metales de transición unidos alas
paredes de la sílice. Este concepto fue extendido a una variedad de complejos metálicos.
Un ejemplo en el que el agente director estructural forma material polimérico dentro de
los canales mesoporosos es el uso de un oligoetileno glicol funcionalizado diacetilénico
surfactante como un agente director estructural. También actúa como monómero
precursor para el polímero conjugado poliacetileno a causa de sus grupos
polimerizables.
5.6.- Creación de estructuras de carbono
Aerogeles de sílice son muy interesantes materiales aislantes. Debido a su baja densidad
y pequeño tamaño de radio, el transporte de calor vía el esqueleto del aerogel sólido y la
fase gaseosa es bajo. El transporte radiactivo por debajo de 20 °C es también bajo,
porque los aerogeles de sílice absorben suficiente calor. Sin embargo, el uso de
aerogeles de sílice para aislantes térmicos a media temperatura (50-500 °C) requiere la
reducción del transporte del calor radiactivo. La razón para esto la radiación máxima a
estas temperaturas está en un rango donde la sílice tiene una especificidad de extinción.
Negro de carbón es muy apropiado para opacacidad infrarroja debido a su ancha banda
de absorción en el rango relevante.
Una mejor posibilidad que mezclar aerogeles con hollín es generar carnonáceas
estructuras en aerogeles de sílice, bien por pirólisis de aerogeles orgánicamente
modificados o por pirólisis de compuestos orgánicos gaseosos. En el último método,
aerogeles de sílice fueron hechos reaccionar con acetileno, metano, propano, silol o
alcohol furfuril en in vapor de un gas inerte a alta temperatura. Las temperaturas
necesarias para la pirólisis dependen del gas y varían entre 350 y 850 °C. Los aerogeles
fuertemente favorecen la descomposición de los compuestos orgánicos. El carbón es
depositado como grafito sobre la superficie interna de los aerogeles. Aún fibras de
carbón de tamaño nanométrico, anillos y tubos fueron encontrados.
Pirólisis de grupos inorgánicos de aerogeles híbridos inorgánico-orgánico es otra
posibilidad para subsiguientemente modificar aerogeles por estructuras de carbono.
Pirólisis de orgánicamente sustituidos aerogeles obtenidos de R’Si(OR)3/Si(OR)4
mezclas resultó en el baño del esqueleto del aerogel con nanoestructuras de carbono.
Esto fue particularmente eficiente para R’= fenil. Los aerogeles híbridos citosan-sílice
mencionados anteriormente fueron también usados para preparar aerogeles composites
de carbón-sílice. C60/C70 fue incorporado en los aerogeles de sílice por adición de
fullerenos al la mezcla del precursor sol-gel.
Materiales tipo MCM pueden ser también usados como huésped para estructuras
carbonáceas. Un ejemplo fue ya mencionado en el caso del poli(acrilonitrilo), que fue
convertido a carbón nanoestructurado por pirólisis. Además, para ayudar la generación
de naoestructuras dentro de la matriz de la sílice, fullerenos tales como C60 o C70 fueron
incoprporados dentro del huésped mesoporoso por post-sintético lavado con soluciones
de tolueno/C60 o C70.
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El material MCM fue también usado como una plantilla para la preparación de
mesoporoso carbón. La primera síntesis de tal material mesoscópicamente ordenado
carbón fue reportada por Ryoo y colaboradores por infiltración de la plantilla inorgánica
con sucrosa y carbonizando el azúcar orgánico a 900 °C dentro de los poros de la
mesoporosa sílice MCM-48. El carbón (CMK-1) obtenido después de subsiguiente
eliminación de la sílice plantillada con solución de HF o KOH con diferentes tamaños
de poros y diferentes características estructurales fueron sintetizadas.
Especies de carbón pueden también ser infiltradas en sílice mesoporosa por infiltración
de vapor químico usando propileno como precursor de carbón. Carbotermal reducción
de la preparado material SiO2/C a 1250-1450 °C en una atmósfera inerte condujo a una
casi completa conversión en un material de SiC de alta área superficial.