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QUÍMICA Grado en Física 4. ENLACE QUÍMICO II El modelo de Lewis de enlace covalente, reflejado en las fórmulas de Lewis, considera que cada par de electrones de enlace se localiza entre los dos átomos enlazados, amortiguando la repulsión entre sus núcleos. Este modelo fue brillante y fructífero, pero no da ninguna información cuantitativa sobre el enlace (energías, longitudes y ángulos de enlace). En la década de 1920 a 1930 se desarrollaron dos teorías mecanocuánticas del enlace covalente: la teoría del enlace de valencia o teoría VB (valence bond) (Heitler, London, Slater y Pauling) y la teoría de orbitales moleculares o teoría MO (Mulliken y Hund). Estas teorías son procedimientos diferentes para construir funciones de onda (orbitales moleculares) aproximadas de los electrones en las moléculas a partir de las funciones de onda de los electrones en los átomos (orbitales atómicos). La primera es el desarrollo mecanocuántico del modelo de Lewis: describe el enlace en términos de apareamiento de electrones con espines opuestos en un orbital que abarca a los dos átomos enlazados (orbitales moleculares localizados u orbitales de enlace); la segunda, más general, considera a la molécula como un sistema en el que los electrones se distribuyen en orbitales que abarcan a toda la molécula, es decir, orbitales policéntricos (orbitales moleculares), de acuerdo con el principio aufbau. En ambos modelos, los orbitales moleculares se construyen combinando orbitales atómicos, y se calculan energías, longitudes y ángulos de enlace. Como cabe suponer, los cálculos son muy complicados, por lo que aquí nos limitaremos a dar los conceptos cualitativos. TEORÍA DEL ENLACE DE VALENCIA El enlace entre dos átomos se forma por solapamiento o combinación de un orbital atómico (OA) de cada átomo con un electrón. Este solapamiento de orbitales atómicos da lugar a un orbital que abarca a los dos átomos, llamado orbital molecular localizado u orbital de enlace, donde se aparean los dos electrones con espines opuestos. El solapamiento puede ser frontal (sobre el eje internuclear) o lateral (fuera del eje internuclear). Así, al aproximarse dos orbitales s se produce un solapamiento frontal. Lo mismo ocurre cuando se aproximan un orbital s y un orbital px o dos orbitales px sobre el eje X. Sin embargo, cuando se aproximan dos orbitales p (uno de cada átomo) paralelos, sus lóbulos se solapan lateralmente, por encima y por debajo del eje internuclear. El solapamiento frontal da lugar a un OM o enlace σ (“enlace sigma”), y el solapamiento lateral origina un OM o enlace π (“enlace pi”). El enlace es tanto más Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 66 - QUÍMICA Grado en Física fuerte cuanto mayor sea el solapamiento. Por ello, los enlaces σ son más fuertes que los enlaces π. La molécula de hidrógeno, la más simple de todas, se forma cuando dos átomos de H en su estado fundamental (1s1) se acercan, sus orbitales 1s se solapan formando un orbital que abarca a ambos núcleos y los dos electrones se aparean con espines opuestos. Se ha formado un enlace σ (figura 4-1, a). (a) (b) Figura 4-1.- (a) Formación de un enlace σ(1s, 1s) en la molécula H2; (b) Formación de un enlace π. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) Promoción de electrones e hibridación de orbitales Se denomina covalencia de un átomo al número de enlaces covalentes que puede formar, es decir, al número de electrones de valencia desapareados. Consideremos, por ejemplo, el átomo de carbono. A la vista de su configuración electrónica externa (2s22p2) cabría espera una covalencia 2 (2s22p12p1), sin embargo, el carbono es esencialmente tetravalente (CH4, CCl4, CH3-CH3, CO2, CH2=CH2, CH CH, etc.). Este hecho se explica admitiendo que uno de los electrones del orbital 2s es capaz de promocionar al orbital 2p vacío, ya que ambos poseen energías muy próximas: Así pueden explicarse también las covalencias 2 del Be (2s12p1) y 3 del B (2s12p2p1). El P (3s23p3) puede tener covalencia 3 (3s23p13p13p1) y 5 (3s13p13p13p13d1), ya que posee orbitales de valencia d. Por ello forma los compuestos PCl3 y PCl5. Asimismo, el S (3s23p4) puede tener covalencia 2 (3s23p23p13p1), covalencia 4 (3s23p3p13p13d1) y covalencia 6 (3s13p13p13p13d13d1), como muestra en los compuestos SF2, SF4 y SF6. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 67 - QUÍMICA Grado en Física La promoción de electrones explica la tetravalencia del carbono, pero no que la molécula de metano, CH4 (tetraédrica), tenga cuatro enlaces carbono-hidrógeno equivalentes dirigidos del centro de un tetraedro (ocupado por el C) hacia los vértices (donde están los átomos de H). Para explicar este hecho, hay que suponer que el carbono utiliza cuatro OA equivalentes (en su forma y energía), orientados tetraédricamente, para formar los cuatro enlaces con los átomos de H. Utilizando un procedimiento de la mecánica cuántica, que no procede describir aquí, se pueden combinar el orbital 2s y los tres orbitales 2p del C para formar cuatro OA híbridos equivalentes, llamados orbitales sp3 (“s-p tres”). Por solapamiento o combinación de cada uno de estos orbitales con un orbital 1s del H, resultan cuatro enlaces σ (sp3,s). La figura 4-2 muestra la forma y orientación de los orbitales híbridos del átomo central en las moléculas CH4 (sp3), BF3 (sp2) y BeF2 (sp). Figura 4-2.- Hibridación del átomo central en las moléculas CH4, BF3 y BeF2. En general, en una molécula poliatómica AXn, el átomo central utiliza, para formar los enlaces, orbitales dirigidos hacia los núcleos de los átomos X, y viceversa, para que el solapamiento de los OA de A con los de X sea máximo (principio de solapamiento máximo de Pauling). Teniendo en cuanta la geometría molecular y la equivalencia de los enlaces A-X, los átomos no utilizan OA puros para formar los enlaces, sino orbitales híbridos, resultantes de la combinación o mezcla de aquéllos. La tabla 4-1 muestra los distintos tipos de hibridación del átomo central según la geometría molecular. Los átomos X también utilizan orbitales híbridos. Así, por ejemplo en la molécula de tetracloruro de carbono, CCl4, análoga a la de metano, tanto el C como los átomos de Cl tienen hibridación sp3. Los cuatro enlaces C-Cl son σ(sp3,sp3). Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 68 - QUÍMICA Grado en Física TABLA 4–1.- Orbitales híbridos apropiados a las geometrías moleculares más comunes Molécula Geometría electrónica Hibridación del átomo central Forma de la molécula Ejemplos AX2 Lineal sp Lineal BeCl2 AX3 Trigonal plana sp2 Trigonal plana BF3 AX2E Trigonal plana sp2 Angular SO2, O3 AX4 Tetraédrica sp3 Tetraédrica CH4 AX3E Tetraédrica sp3 Piramidal trigonal NH3, H3O+ AX2E2 Tetraédrica sp3 Angular H2O, SF2 AX5 Bipiramidal trigonal sp3d Bipiramidal trigonal PCl5 AX4E Bipiramidal trigonal sp3d Balancín SF4 AX3E2 Bipiramidal trigonal sp3d Forma de T ClF3 AX2E3 Bipiramidal trigonal sp3d Lineal XeF2 AX6 Octaédrica sp3d2 Octaédrica SF6 AB5E Octaédrica sp3d2 Piramidal cuadrada IF5 AB4E2 Octaédrica sp3d2 Plana cuadrada XeF4 Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 69 - QUÍMICA Grado en Física Cuando en una molécula hay más de un átomo central, la hibridación de cada átomo viene dada por la geometría predicha por la teoría VSEPR. Por ejemplo, en el etano, C2H6, los dos átomos de C son átomos centrales, con una disposición electrónica tetraédrica. Por tanto cada carbono tendrá una hibridación sp3. La figura 4-3 muestra la estructura de la molécula de etano. Figura 4-3.- Molécula de etano. Enlaces dobles y triples Una de las moléculas más sencillas que tiene un enlace doble es la molécula de eteno o etileno, C2H4. Su fórmula de Lewis es H H C=C H H Es una molécula plana, con ángulos de enlace próximos a 120º. Los enlaces pueden ser descritos en términos de orbitales híbridos sp2, que se forman por combinación del orbital 2s y dos orbitales 2p del C. El orbital 2p remanente es perpendicular al plano formado por los tres orbitales sp2. Cada átomo de C forma tres enlaces u OML sigma: dos con átomos de hidrógeno, σ (sp2,1s), y uno con el otro átomo de C, σ (sp2,sp2), cada uno de los cuales contiene dos electrones. Los dos orbitales p (uno de cada C), perpendiculares al plano de la molécula, se solapan lateralmente formando un enlace u OML π. Por tanto, el enlace doble carbono-carbono consiste en un enlace σ y un enlace π. El orbital π impide la rotación alrededor del eje carbono-carbono, ya que la rotación supondría la rotura del enlace π. Esta es una propiedad importante del doble enlace: no hay rotación alrededor del doble enlace carbono-carbono. Esta propiedad es la responsable de la isomería cis-trans. Un buen ejemplo de molécula con enlace triple es el etino o acetileno, C2H2, cuya fórmula de Lewis es H-C C-H Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 70 - QUÍMICA Grado en Física Es una molécula lineal, con ángulos de enlace de 180º. El enlace se describe mediante orbitales híbridos sp. Un orbital 2s y un orbital 2p del C se combinan dando como resultado dos orbitales híbridos equivalentes sp, dirigidos en sentidos opuestos. Perpendiculares a estos quedan dos orbitales 2p, que a su vez son perpendiculares entre sí. Cada átomo de C forma dos enlaces sigma: uno con un átomo de hidrógeno, σ (sp,s), y uno con el otro C, σ (sp,sp). Cada orbital 2p de un C se solapa lateralmente con un orbital 2p del otro C formando un enlace π. Por tanto, el enlace triple carbonocarbono consiste en un enlace σ y dos enlaces π. Del mismo modo se describen los enlaces en la molécula de cianuro de hidrógeno, HCN, cuya fórmula de Lewis es H-C N: Tanto el C como el N tienen hibridación sp y el par solitario del N está un orbital sp. La figura 4-4 muestra la descripción de los enlaces en una molécula más compleja: CH2 = CH – CHO. Figura 4-4.- Enlaces en la molécula de propenaldehído, CH2=CH-CHO. Moléculas con electrones π deslocalizados Hay algunas moléculas que tienen orbitales π que se extienden a más de dos átomos. Un ejemplo típico es la molécula de benceno, C6H6, que se representa mediante dos fórmulas de Lewis resonantes Estas fórmulas implican que la molécula tiene seis electrones deslocalizados en el anillo carbonado. La molécula es plana hexagonal regular, con ángulos de enlace de 120º. Sus enlaces se describen asignando a cada C orbitales híbridos sp2. Estos orbitales se utilizan para formar los enlaces σ C-C y C-H (figura 4-5, a)). Además, cada C tiene un orbital 2p perpendicular al plano molecular con un electrón. Estos seis orbitales 2p (uno por cada C) se solapan lateral y simultáneamente formando seis orbitales moleculares Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 71 - QUÍMICA Grado en Física deslocalizados π, en los que se alojan los seis electrones. Estos OMD están por encima y por debajo del plano molecular. (a) (b) Figura 4-5.- (a) Enlaces σ en el benceno; (b) Formación de los enlaces π deslocalizados. TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES Según la teoría de Lewis, un enlace covalente consiste en la compartición de un par de electrones entre dos átomos, pero no explica cómo se produce este apareamiento.. La teoría del enlace de valencia explica el par de electrones de enlace en términos de apareamiento de espines opuestos en orbitales que abarcan a los dos átomos enlazados. Sin embargo, ninguna de estas teorías explica las propiedades de algunas moléculas, como el paramagnetismo de la molécula de oxígeno, O2, o los espectros moleculares, debidos, sin duda, a saltos electrónicos entre niveles de energía moleculares. Mientras que en la teoría de Lewis y del enlace de valencia los electrones de valencia están localizados sobre átomos (pares solitarios) o entre dos átomos (pares de enlace), en la teoría de orbitales moleculares (OM) todos los electrones de valencia están deslocalizados sobre la molécula entera (en la teoría de OM no se habla de enlaces entre pares de átomos, ni de hibridación o resonancia). Esta teoría, aunque menos intuitiva que las anteriores, es la que mejor explica las estructuras moleculares. Debido a su complejidad, aquí nos limitaremos a desarrollar las ideas fundamentales en las moléculas diatómicas, con alguna pincelada final en moléculas poliatómicas. Cuando dos o más átomos se aproximan para formar una molécula, los orbitales atómicos de las capas de valencia se solapan formando orbitales moleculares que se extienden por toda la molécula. A partir de N orbitales atómicos resultan N orbitales moleculares, la mitad con energías más bajas que los orbitales atómicos (OM enlazantes) y la otra mitad con energías más altas (OM antienlazantes). Los OA s forman OM σs (de enlace, σs, y antienlazantes, σs*). Los OA p pueden formar OM σp por solapamiento frontal (enlazantes, σp, y antienlazantes, σp*) u OM πp por solapamiento lateral (de enlace, πp, y antienlazantes, πp*). Los electrones de valencia de todos los átomos se alojan en los orbitales moleculares, de acuerdo con el principio de construcción (orden creciente de energía de los orbitales, principio de Pauli y regla de Hund). Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 72 - QUÍMICA Grado en Física La figura 4-6 muestra el diagrama de niveles de energía de OM en la molécula de hidrógeno. Los dos electrones ocupan el orbital molecular de menor energía (enlazante) y la molécula es estable. La configuración electrónica de la molécula es σ1s2. Figura 4-6.- Diagrama de energía de OM en la molécula H2. En la figura 4-7 se muestran los diagramas de niveles de energía de OM en moléculas diatómicas homonucleares del segundo periodo o sus iones (Li2, N2, F2 …). (a) Figura 4-7.- Diagrama de niveles de energía homucleares: (a) de L2 hasta N2; (b) O2 y F2. (b) de OM de moléculas diatómicas (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 73 - QUÍMICA Grado en Física Una vez conocido el diagrama de energía de OM, se puede construir la configuración electrónica del estado fundamental de las moléculas mediante el principio de construcción. La figura 4-8 muestra esta configuración para la molécula N2, que se puede escribir así: N2 (10 e- de valencia): σ2s2 σ2s*2 π2p2 π2p2 σ2p2* o σ2s2 σ2s*2 π2p4 σ2p2* Obsérvese que en esta molécula hay cuatro pares de electrones enlazantes y un par antienlazante, es decir, tres pares netos de enlace. En al teoría de OM se define el orden de enlace, b, como el número neto de pares de electrones de enlace, es decir b = ½ (Ne – Ne*) donde Ne es el número de electrones en orbitales enlazantes y Ne* el número de electrones en orbitales antienlazantes. Para la molécula N2, b = ½(8-2) = 3, lo que equivale a un enlace triple en una estructura de Lewis. Las moléculas He2, Be2 o Ne2 tienen un orden de enlace cero y, por tanto, no son estables. Figura 4-8.- Diagrama de energía de OM en la molécula N2. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) De acuerdo con el diagrama de la figura 4-7 b, la configuración electrónica de la molécula de oxígeno, O2, es O2 (12 e- de valencia): σ2s2 σ2s*2 σ2p2 π2p2 π2p2 π2p*1 π2p*1, b = 2 con dos electrones desapareados en los orbitales antienlazantes π2p*, lo que justifica el paramagnetismo del oxígeno. En las moléculas diatómicas heteronucleares y sus iones (CO, NO, CN, NO+, CN-, …), los diagramas energéticos son arecidos a los de las moléculas homonucleares, aunque los electrones son compartidos de manera desigual por los dos átomos: el elemento más electronegativo contribuye más fuertemente a los orbitales enlazantes, Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 74 - QUÍMICA Grado en Física mientras que el menos electronegativo contribuye más a los antienlazantes. La figura 49 muestra el diagrama energético de OM en el ion NO+, cuya configuración es NO+ (10 e- de valencia): σ2s2 σ2s*2 π2p4 σ2p2, b = 3 Figura 4-9.- Diagrama de energía de OM en el ion NO+. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) La descripción de los enlaces en las moléculas poliatómicas mediante la teoría de OM es bastante compleja. La figura 4-10 muestra el diagrama de OM en la molécula de agua, H2O. Figura 4-10.- Orbitales moleculares del H2O. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 75 - QUÍMICA Grado en Física ENLACE METÁLICO Los átomos de los metales tienen pocos electrones en la capa de valencia, energías de ionización bajas, es decir, facilidad para ceder electrones, y muchos orbitales de valencia vacíos. Estas son las condiciones que los átomos deben tener para unirse por enlace metálico. La gran conductividad eléctrica de los metales indica que sus electrones gozan de libertad para desplazarse por todo el cristal. Por ello, la primera idea sobre el enlace metálico es que un metal está constituido por una red de cationes inmersa en una nube de electrónica formada por los electrones de valencia de todos los átomos, como muestra la figura 4-11. Figura 4-11.- Enlace metálico La teoría de OM aplicada a los materiales metálicos recibe el nombre de teoría de bandas. Esta teoría, que no procede desarrollar aquí, explica el enlace metálico y las propiedades eléctricas de los metales (conductores, semiconductores y aislantes) considerándolos como una molécula muy grande (todo el cristal) en la que los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares que abarcan a todo el sólido. Estos orbitales moleculares, formados por combinación de los OA de valencia de los átomos del cristal, tienen energías muy próximas y constituyen una banda de OM o banda de energía. En los conductores, las bandas están incompletas, lo que permite fácilmente el flujo de electrones. En los aislantes, las bandas llenas y vacías están separadas por una gran brecha que impide la promoción de electrones. En los semiconductores, los niveles vacíos están próximos energéticamente a los niveles llenos. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 76 - QUÍMICA Grado en Física FUERZAS INTERMOLECULARES El enlace iónico (propio de los compuestos iónicos, como NaCl, NaOH, K2SO4, etc.) y el enlace covalente (propio de las sustancias moleculares, como H2, Cl2, CH4, H2O, etc.) son enlaces fuertes, cuyas energías superan casi siempre los 150 kJ/mol. Sin embargo, hay enlaces químicos mucho más débiles, con energías que no superan los 50 kJ/mol, que tienen una gran importancia, ya que son los responsables de la cohesión de las moléculas en los líquidos y sólidos moleculares, como el agua y el hielo, y de propiedades como la volatilidad, la viscosidad, la solubilidad, etc. Estos enlaces se llaman fuerzas intermoleculares. Las moléculas, cuando están próximas, se atraen entre sí. Esto justifica la existencia de los líquidos y sólidos moleculares. Las moléculas también se repelen entre sí cuando están muy próximas. Esto justifica la resistencia de los sólidos y líquidos a la compresión (son muy poco compresibles). ¿Cuál es el origen de estas fuerzas de atracción y de repulsión? Las fuerzas intermoleculares pueden ser de dos tipos: fuerzas de van der Waals y enlace de hidrógeno. Fuerzas de van der Waals Las fuerzas de van der Waals son interacciones eléctricas entre dipolos moleculares. Estos dipolos pueden ser: permanentes, instantáneos e inducidos. Los dipolos permanentes son los que poseen las moléculas dipolares, como HCl, H2O, NH3, etc. Los dipolos instantáneos son los que se producen en las moléculas (no polares o polares) por distorsión de la nube electrónica. Estos dipolos tienen una existencia muy corta y cambian de polaridad continuamente. La intensidad del dipolo es tanto mayor cuanto más polarizable es la molécula. La polarizabilidad de una molécula es una medida de la facilidad con que se distorsiona su nube electrónica (*). En general, la polarizabilidad aumenta con el tamaño y la masa molecular. Un dipolo permanente o un dipolo instantáneo puede originar en una molécula próxima (polar o no polar) un dipolo, llamado dipolo inducido. ________________ (*) Si una molécula se expone a un campo eléctrico de intensidad E, su nube electrónica se distorsiona y el dipolo formado tiene un momento dipolar que es proporcional a E: µ = α E. La constante de proporcionalidad, α, es la polarizabilidad de la molécula. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 77 - QUÍMICA Grado en Física Las interacciones dipolares pueden ser: a) Fuerzas dipolo–dipolo o fuerzas de orientación (fuerzas de Keesom, 1912). Son interacciones entre dipolos permanentes, es decir, entre moléculas dipolares (figura 412). La energía potencial de interacción es donde µ1 y µ2 son los momentos dipolares de las dos moléculas que interaccionan y d la distancia entre ellos. Figura 4-12.- Fuerzas de atracción dipolo-dipolo. b) Fuerzas dipolo–dipolo inducido o fuerzas de inducción (fuerzas de Debye, 1920). Son interacciones entre moléculas polares (dipolos permanentes) y dipolos inducidos en otras moléculas (polares o no polares) por la proximidad de las primeras. Por ejemplo: H2O – Cl2. La energía potencial de interacción es donde µ1 es el momento dipolar del dipolo permanente y α2 de polarizabilidad de la molécula inducida. c) Fuerzas dipolo instantáneo–dipolo inducido o fuerzas de dispersión (fuerzas de London, 1930). Se deben a la formación de dipolos instantáneos que originan en las moléculas vecinas dipolos inducidos, resultando una atracción mutua tanto mayor cuanto más polarizables sean las moléculas (figura 4-13). La energía potencial de interacción es donde α1 y α2 son las polarizabilidades de las moléculas. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 78 - QUÍMICA Grado en Física Moléculas no polares Dipolo instantáneo y molécula próxima Dipolo instantáneo y dipolo inducido Figura 4-13. Fuerzas dipolo instantáneo-dipolo inducido. Nótese que las energías potenciales de todas las interacciones dipolares tienen la forma donde C depende de las moléculas y del tipo de interacción. Todas dependen de la inversa de la sexta potencia de la distancia entre dipolos, lo que significa que disminuyen rápidamente con la distancia (interacciones de corto alcance). Todas estas interacciones se conocen como interacciones de van der Waals, en honor al científico alemán que las estudió extensamente. En las sustancias polares se dan los tres tipos de fuerzas y, salvo moléculas muy pequeñas (poco polarizables), las más importantes son las fuerzas de dispersión o de London, que aumentan con el tamaño molecular. Así, por ejemplo, en la serie homóloga HCl, HBr y HI los puntos de ebullición aumentan en este orden (-85 ºC, -67 ºC, - 35 ºC), a pesar de que disminuye el momento dipolar permanente de las moléculas (1.07, 0.79 y 0.38 D, respectivamente). En las sustancias no polares (He, Ne, H2, N2, Cl2, CO2, CH4, CCl4, etc.) las únicas fuerzas intermoleculares son las fuerzas de London. Así se justifica que, en la serie de los halógenos, el F2 y el Cl2 sean gases a temperatura ambiente, el Br2 sea líquido y el I2 sólido, ya que en este orden aumenta la polarizabilidad de las moléculas. Enlace de hidrógeno El enlace de hidrógeno es una interacción dipolar especialmente intensa que se produce entre moléculas que tienen H unido a un átomo A pequeño y muy electronegativo, como F, O y N. Moléculas de este tipo son el HF, el H2O, el NH3, los alcoholes (R-OH), los ácidos carboxílicos (R-COOH), las aminas (R-NH2), etc. El enlace H-A es altamente polar y el extremo positivo del dipolo (el extremo con el pequeño átomo H, casi desnudo) es atraído fuertemente por el extremo negativo (el Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 79 - QUÍMICA Grado en Física átomo A, muy electronegativo) de un dipolo próximo, produciéndose un solapamiento de orbitales entre ambos átomos que confiere al enlace de hidrógeno cierto carácter covalente. El enlace de hidrógeno se representa por una línea discontinua entre los átomos H y A de moléculas contiguas: H–A H–A H–A La figura 4-14 muestra el enlace de hidrógeno entre dos moléculas de agua y la ordenación de las moléculas en un cristal de hielo. Figura 4-14.- Enlace de hidrógeno en el agua. El enlace de hidrógeno es notablemente más fuerte (hasta 50 kJ/mol) que las fuerzas dipolares (no superiores a 10 kJ/mol), lo que justifica los valores aparentemente anómalos de algunas propiedades (puntos de ebullición, calor de vaporización viscosidad, etc., más altos) de las sustancias que presentan enlace de hidrógeno en comparación con sustancias homólogas que no lo tienen. La figura 4-15 muestra los puntos de ebullición de los hidruros de los últimos grupos de la tabla periódica, observándose, en cada grupo, un aumento del punto de ebullición al bajar en el grupo (aumento del tamaño molecular), con la excepción del H2O, NH3 y HF, que presentan puntos de ebullición más elevados, a pesar de ser cabezas de grupo. Las fuerzas intermoleculares, especialmente el enlace de hidrógeno, son las responsables de la viscosidad de los líquidos (resistencia a fluir), aunque no son el único factor determinante. La viscosidad depende no sólo de la fuerza con la que interaccionan las moléculas entre sí sino también de la facilidad para cambiar de ubicación al fluir el líquido. La glicerina es mucho más viscosa que el agua no sólo porque forma numerosos enlaces de hidrógeno sino también porque las moléculas voluminosas son menos ágiles al fluir el líquido. Otro factor influyente es cómo se enredan las moléculas largas, lo que hace que se desplacen con dificultad como ocurre con las cadenas de hidrocarburos (aceites lubricantes). Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 80 - QUÍMICA Grado en Física Figura 4-15.- Puntos de ebullición de los hidruros de los elementos del bloque p. (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) El enlace de hidrógeno puede ser también intramolecular, es decir, entre dos grupos próximos de una misma molécula, lo que tiene gran influencia en sus propiedades. Así, el 2-hidroxibenbaldehído tiene una temperatura de ebullición menor (196 ºC) que el 3-hidroxibenzaldehído (240 ºC), porque en el primero el grupo hidroxilo forma un enlace de hidrógeno con el oxígeno del grupo carbonilo de la misma molécula (forma un enlace de hidrógeno intramolecular y no intermolecular), mientras que en el segundo esto no es posible por estar ambos grupos más distantes, formándose entonces enlaces de hidrógeno intermoleculares. Hay sustancias que se dimerizan al formar un doble enlace de hidrógeno. Por ejemplo, el ácido acético : El enlace de hidrógeno desempeña un papel muy importante en fisiología y bioquímica. La estructura de las proteínas y del ADN, la cohesión de los tejidos animales y vegetales, etc., se deben en gran medida al enlace de hidrógeno. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 81 - QUÍMICA Grado en Física Fuerzas ion – dipolo Además de las interacciones dipolares entre moléculas, también son importantes las interacciones ion–dipolo, es decir, entre un ion y una molécula polar. La energía potencial de interacción es donde z es la carga del ion y µ el momento dipolar de la molécula. La hidratación de los iones en disolución acuosa es un ejemplo de interacción ión-dipolo. Los compuestos iónicos son más o menos solubles en agua gracias a las fuerzas ion-dipolo. Cuando una sal en disolución acuosa cristaliza, los iones pueden retener parte de las moléculas de agua hidratantes y formar hidratos sólidos, como BaCl2.2H2O, CuSO4.5H2O, Na2CO3.10H2O, etc. El grado de hidratación está determinado por el tamaño y la carga de los iones. Los cationes pequeños atraen a las moléculas de agua con más fuerza que los cationes grandes, y por tanto, se hidratan más. Por otra parte, la hidratación será más importante cuanto mayor sea la carga. Por ejemplo, los iones K+ y Ba2+ tienen tamaños parecidos, pero el segundo tiene una carga mayor. Por ello las sales de potasio son anhidras y las de bario están hidratadas. Los iones pueden originar dipolos inducidos en moléculas no polares, pero estos dipolos son más débiles que los dipolos permanentes. De ahí que los compuestos iónicos sean insolubles o muy poco solubles en disolventes no polares. SÓLIDOS COVALENTES Hay sólidos cuyos cristales pueden considerarse moléculas gigantes. Este es el caso del diamante, el silicio, el carburo de silicio o carborundo (SiC), el dióxido de silicio o cuarzo (SiO2), etc. En el diamante, cada C (con hibridación sp3) está unido a otros cuatro C formando una red tetraédrica que abarca a todo el cristal (figura 4-16, a) El silicio y el carburo de silicio tienen una estructura análoga al diamante, pero en el segundo se alternan átomos de C y de Si. En el cuarzo, cada átomo Si está unido a cuatro átomos de O y cada átomo de O a dos átomos de Si. El grafito, otra forma cristalina del carbono, tiene una estructura laminar (figura 4-16, b) Cada capa consiste en una red de anillos bencénicos, en la que cada C (con hibridación sp2) está unido a otros tres C. Los orbitales p (uno de cada átomo), Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 82 - QUÍMICA Grado en Física perpendiculares al plano molecular, forman OMD π. Las capas se unen por fuerzas de London, relativamente débiles, lo que justifica que el grafito se desfolie fácilmente. (a) (b) Figura 4-16.- Estructuras del diamante (a) y del grafito (b). (P.W. Atkins y L.L. Jones, “Principios de Química”, Ed. Médica Panamericana, 2012) NATURALEZA DEL ENLACE Y PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS. Las propiedades de las sustancias son consecuencia de los enlaces entre sus átomos y moléculas. Atendiendo a esto, las sustancias se pueden clasificar en cuatro tipos: 1) Sustancias iónicas. Están formadas por iones. Ejemplos: NaCl, CaCl2, KNO3, etc. - Son sólidos de puntos de fusión y de ebullición altos. - Son duros y frágiles. - Son malos conductores del calor y de la electricidad. Buenos conductores eléctricos si están fundidos o en disolución. - Algunos son solubles en disolventes polares, como el agua. 2) Sustancias moleculares. Están formadas por moléculas. Ejemplos: Ne, N2, CH4, H2O, CO2, CH3CH2OH, etc. - Tienen puntos de fusión y de ebullición bajos. - Son malos conductores térmicos y eléctricos. - Los sólidos son blandos. - Los que tienen moléculas polares se disuelven en líquidos polares; los no polares se disuelven en disolventes no polares. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 83 - QUÍMICA Grado en Física 3) Sólidos covalentes. Están formados por una gran red cristalina de átomos unidos por enlaces covalentes. Ejemplos: C(diam.), Si, SiC, AlN, SiO2, etc. - Tienen puntos de fusión muy altos. - Son muy duros. - Son malos conductores eléctricos y térmicos. - Son insolubles en los disolventes habituales. El grafito tiene características de sólido covalente y de sólido molecular. Sus electrones deslocalizados en todo el cristal hacen que sea un buen conductor térmico y eléctrico. Su estructura laminar hace que sea exfoliable, por lo que se utiliza como lubricante y para fabricar minas de lápiz (mezcla de arcilla y grafito, cuya proporción determina la dureza de la mina). 4) Sólidos metálicos. Están formados por átomos unidos por enlace metálico. Ejemplos: metales y aleaciones. - Tienen dureza variable (de blandos a muy duros). - Tienen puntos de fusión moderados o altos. - Son dúctiles y maleables. - Buenos conductores eléctricos y térmicos. Jesús Verdú Dólera Universidad de Valladolid - 84 -
