06-25

JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
06-25
EFECTO DE LA DEFORMACIÓN PLÁSTICA SOBRE LA SUSCEPTIBILIDAD A
LA CORROSIÓN DE ACEROS EMPLEADOS EN LA PRODUCCIÓN PETROLERA
EN MEDIO CARBÓNICO
M. E. Morenoa, G. S. Duffo b
a
CONICET-YPF, Soler 2950, (1629) Pilar, Buenos Aires, Argentina, memoreno@cnea.gov.ar
b
Comisión Nacional de Energía Atómica, Depto. Materiales (CAC), duffo@cnea.gov.ar
En la industria de la producción del petróleo se producen fallas por corrosión en los tubos de acero al carbono en
medios conteniendo CO2 en las zonas que han estado sometidas a deformación plástica durante la fabricación del
tubo. En el presente trabajo se estudia la influencia de la deformación plástica sobre la susceptibilidad a la
corrosión de aceros al carbono en solución NaCl 1 M saturadas con un bar de CO2 a diferentes pH y a
temperatura ambiente. Se observa que los materiales que han sido recocidos y deformados plásticamente son
más susceptibles a la corrosión que los que solo fueron recocidos siendo mayor la diferencia al disminuir el pH
de la solución.
Palabras claves: Ringworm Corrosion, Carbon Dioxide, Carbon Steel.
1.
INTRODUCCIÓN
Los aceros al carbono son ampliamente usados en la
industria de la producción de petróleo a pesar de que
no siempre se trata de un material resistente a la
corrosión. La mayoría de los pozos de producción de
la República Argentina son de los denominados dulces
por su alto contenido de dióxido de carbono. Se ha
encontrado que el dióxido de carbono produce un
incremento de la velocidad de corrosión generalizada
y localizada de los tubos de acero. Una de las formas
típicas de corrosión que presentan los tubos es el
denominado “Ringworm Corrosion” (RWC), en la que
el acero se ataca selectivamente en una estrecha banda
circunferencial en la zona de transición entre el
extremo sometido al recalque y el cuerpo del tubo
(cuando los tubos no fueron sometidos a un
tratamiento térmico de normalizado posterior al
recalque). Durante la operación de recalque uno de los
extremos del tubo se deforma en caliente de forma tal
de aumentar su espesor para que posteriormente al
realizarle la rosca macho no haya una pérdida de
sección. Existen pocas citas bibliográficas que den
cuenta de los motivos de este fenómeno particular
aunque algunas de ellas coinciden en adjudicar el
problema del RWC a la pérdida del carácter laminar
de los carburos en la perlita producidos en la zona
afectada por el calor durante el proceso de recalcado
[1, 2]. Sin embargo algunos estudios posteriores [3] ha
demostrado que también se da ataque selectivo en
zonas con la perlita laminar como así también la
existencia de zonas microestructuralmente afectadas
que no fueron atacadas [4]. En el presente trabajo se
estudia el efecto de la deformación plástica a
diferentes pH de soluciones acuosas de NaCl 1 M
saturadas con dióxido de carbono, sobre la
susceptibilidad a la corrosión de diferentes aceros al
carbono. Se trata de establecer relaciones entre los
parámetros electroquímicos, la microestructura y la
composición de los aceros.
2. TECNICA EXPERIMENTAL
Las probetas empleadas fueron fabricadas a partir de
barras de acero al carbono AISI 1020,1030,1045 y
1070 que fueron laminadas en un primer paso en
caliente a 970ºC hasta obtener espesores de 1,9-2 mm.
Las láminas de acero fueron sometidas a un
tratamiento térmico de normalizado, las de acero al
carbono 1020, 1030 a 870 ºC durante 15 minutos y las
de acero al carbono 1045, 1070 a 820 ºC durante 15
minutos. La microestructura resultante es ferríticoperlítica para los aceros 1020, 1030 y 1045 con perlita
laminar, el acero 1070 posee microestructura
perlítica. La composición química de los materiales es
la mostrada en la Tabla I. El material fue ensayado en
dos condiciones: Recocido (R), 80 % deformación en
frío (R+L). Las soluciones se prepararon utilizando
reactivos de calidad analítica (NaCl, HCl, y NaHCO3 ),
CO2 de alta pureza y agua bidestilada. Se ensayaron
las siguientes soluciones: solución 1 M NaCl, saturada
con 1 bar de CO2 regulando el pH=2 con HCl,
solución NaCl 1 M, saturada con 1 bar de CO2 ,
pH=3,9, solución NaCl 1 M, saturada con 1 bar de
CO2 regulando el pH=5,5 con NaHCO3 . Los valores
de pH fueron determinados en todos los casos previa y
posteriormente a la realización de los ensayos. Todas
las experiencias fueron efectuadas a temperatura
ambiente y por triplicado. Todas las probetas fueron
pulidas previamente hasta papel de carburo de silicio
#800. Los ensayos electroquímicos consistieron en el
trazado de curvas de polarización anódica
potenciodinámicas. Previo al inicio del barrido, la
solución fue previamente deaereada por burbujeo de
nitrógeno durante 1 hora y luego se burbujea CO2 1
hora para lograr la saturación. Posteriormente se
sumerge el electrodo de trabajo en la solución
continuando el burbujeo durante una hora y luego se
aplica al material un potencial 200 mV por debajo del
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
Tipo de acero
1020
1030
1045
C (%)
0,20
0,31
0,47
P (%)
0,012
0,018
0,022
S (%)
0,028
0,030
0,016
Tabla I.Composición química de los
empleados en la fabricación de probetas.
1070
0,69
0,012
0,044
aceros
2. RESULTADOS Y DISCUSION
La figura 1 muestra como ejemplo las curvas de
polarización obtenidas para el acero 1045 en solución
1M NaCl saturada con 1 bar de CO2 y llevada a pH 2
con HCl. Se observa que el potencial de corrosión
promedio de los materiales en la condicion (R+L)
(EcorrR+L = -0,584 VECS) son siempre menores a los
que fueron ensayados en la condición R (EcorrR =
-0,571 VECS). Este mismo comportamiento se verifica
para los aceros 1020, 1030 y 1070 ensayados en esta
solución y los valores de potenciales de corrosión se
resumen en la Tabla II. La condición del material no
manifiesta tener influencia sobre la forma de la curva
de polarización. Las pendientes de Tafel para la rama
anódica y catódica son respectivamente ßa=75-90 mV
y ßc= 105-115 mV. De la misma tabla se deduce que
al aumentar el contenido de carbono del material
disminuye el potencial de corrosión.
de carbono manifiesta no tener influencia sobre el
potencial de corrosión y la forma de la curva de
polarización. Las pendientes de Tafel de la rama
anódica ß a= 65-80 mV.
Tipo de acero EcorrR [VECS]
EcorrR+L [VECS]
1020
-0,672 ± 0,019
-0,684 ± 0,002
1030
-0,653 ± 0,022
-0,660 ± 0,014
1045
-0,699 ± 0,01
-0,708 ± 0,001
1070
-0,672 ± 0,025
-0,684 ± 0,03
Tabla III. Potenciales de corrosión promedio de las
probetas de aceros al carbono ensayados en las
condiciones recocido (R) y recocido + laminado 80 %
deformación en frío (R+ L) a pH=3,9.
En la Tabla IV se resumen los potenciales de
corrosión promedio para los aceros 1020, 1030, 1045
y 1070 obtenidos a partir de las curvas de polarización
en solución 1M NaCl + 900 ppm NaHCO3 + 1 bar
CO2 (pH = 5,5). Se observa que el potencial de
corrosión de los materiales en la condicion “R+L”
(EcorrR+L ) no difiere de los que fueron ensayados en
la condición “R” (EcorrR) y todos los valores se
agrupan en el estrecho rango de potenciales de
(-0,731/-0,740 VECS). Esto podría deberse a la mayor
estabilidad de la película superficial de FeCO3 que se
tiende a formar sobre la probeta en medio carbónico a
pH 5,5, con respecto a pH menores. Videm y Dugstad
[5] han reportado la formación de películas de FeCO3
que dan buena protección a pH 6 en medio carbónico
y a temperatura ambiente. El contenido de carbono
manifiesta no tener influencia en cuanto al potencial
de corrosión y el perfil de la curva de polarización.
-1
10
S o l u c i o n N a C l 1 M + 1 b a r C O 2, pH 2
-2
10
Densidad de Corriente (A/cm2)
potencial de corrosión durante 1 minuto.
A
continuación se inició el barrido de potencial a una
velocidad de 0,2 mV/s. Todos los ensayos fueron
realizados por triplicado. Para los ensayos
electroquímicos se utilizó una celda de vidrio
convencional de 80 ml de capacidad de tres
electrodos. Un electrodo de calomel saturado se
empleó como electrtodo de referencia y se utilizó un
arrollamiento de alambre de platino como
contraelectrodo. Para las mediciones electroquímicas
se utilizó un potenciostato/ galvanostato modelo 173,
una rampa de barrido modelo 175 y un registrador XY modelo RE0074 todos de marca EG&G PAR.
06-25
Tipo de acero EcorrR [VECS]
EcorrR+L [VECS]
1020
-0,570 ± 0,01
-0,593 ± 0,001
1030
-0,579 ± 0,005
-0,594 ± 0,006
1045
-0,571 ± 0,005
-0,584 ± 0,001
1070
-0,561 ± 0,006
-0,574 ±0,00 4
Tabla II. Potenciales de corrosión promedio de las
probetas de aceros al carbono ensayados en las
condiciones recocido (R) y recocido + laminado 80%
deformación en frío (R+L) a pH 2.
-3
10
10-4
-5
10
-6
10
1045 R
1045 R+L
-7
10
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
Potencial (V) ECS
Figura 1. Curvas de polarización en acero 1045 en
solución 1 M NaCl + 1 bar CO2 , pH=2,0 (HCl)
La figura 2 muestra las curvas de polarización
obtenidas para el acero 1030 en solución 1M NaCl
saturada con 1 bar de CO2 (pH = 3,9). Se observa que
los potenciales de corrosión promedio de los
materiales en la condicion (R+L) (EcorrR+L = -0,660
VECS) son menores que los que fueron ensayados en la
condición R (EcorrR = -0,653 VECS). Este mismo
comportamiento se verifica para los aceros 1020, 1045
y 1070 en esta solución y los valores de potenciales
de corrosión se resumen en la Tabla III. El contenido
Tipo de acero
1020
1030
1045
1070
EcorrR [VECS]
-0,738 ± 0,003
-0,736 ± 0,007
-0,734 ± 0,004
-0,739 ± 0,001
ÊcorrR+L [VECS]
-0,739 ± 0,001
-0,731 ± 0,008
-0,731 ± 0,001
-0,740 ± 0,003
Tabla IV. Potenciales de corrosión promedio de las
probetas de aceros al carbono ensayados en las
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JORNADAS SAM/ CONAMET/ SIMPOSIO MATERIA 2003
condiciones recocido (R) y recocido + laminado 80%
deformación en frío (R+L) a pH=5,5.
En la Figura 3. se grafica la diferencia de potencial
entre el estado R y R+L para cada acero en cada
medio. De la gráfica se puede observar que al
aumentar el pH es menor la diferencia de potencial
entre ambas condiciones para todos los materiales
ensayados.
10-1
Solución NaCl 1 M + 1 atm CO 2, pH 3,9
2
Densidad de Corriente (A/cm )
10-2
-3
10
10-4
-5
10
10-6
1030 R
1030 R+L
10
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
ECS
Figura 2. Curva de polarización en acero 1030 en
solución 1 M NaCl + 1 bar CO2 ,pH 3,9
25
Diferncia de Potencial
entre la condición R+L/ R (mV)
20
Solución NaCl 1 M + 1 bar CO 2
15
10
pH=2
pH=3,9
pH=5,5
0
-5
1020
1030
1040
1050
1060
Tipo de
EparR+L/ R [VECS] IparR+L/ R [A]
Acero
1020
-0,585
1,6 *10-6
1030
-0,589
2,4 *10-6
1045
-0,578
7,9 *10-6
1070
-0,567
1,8 *10-6
Tabla V. Valores promedio de potencial de corrosión
del par R/ R+L (EparR+L/ R)y densidad de corriente del
par (IparR + L / R) para cada acero a pH 2 y con una
relación de area 1/1.
-0.3
Potencial (V)
5
menor a pH 3,9 que a pH 2, y que las pendientes de
Tafel son similares es que se espera que la densidad de
corriente del par R+L/ R a pH 3,9 sean menores a las
encontradas a pH 2.
4. CONCLUSIONES
-7
-0.9
06-25
1070
Tipo de acero al Carbono
Figura 3. Diferencia de potencial entre el estado R y
R+L para cada acero en solución NaCl 1 M + 1 bar
CO2 a diferentes pH.
Los resultados anteriores indican que si para cada
acero a pH 2 se pusieran en contacto dos porciones de
material con una misma área expuesta, uno en la
condición R y la otra en la condición R+L se formaría
un par galvánico con el material en la condición R
como cátodo. A partir de las curvas de polarización
obtenidas se determinaron las intersecciones entre las
ramas anódicas para cada acero de las probetas
ensayadas en la condición “R+L” con las ramas
catódicas de las probetas ensayadas en la condición
“R”. En la Tabla V se pueden observar los valores
promedio de potencial de par R/ R+L y densidad de
corriente del par para cada acero a pH=2 y con una
relación de area 1/1. De la observación de los datos se
deduce que el potencial del par R/ R+L disminuye al
aumentar el contenido de carbono del acero mientras
que la densidad de corriente aumenta con el contenido
de carbono del acero para los aceros 1020, 1030 y
1045, luego disminuye. Si consideramos que la
diferencia de potencial entre los estados R+L y R es
a) A pH 2 y 3,9 en solución 1 M NaCl + 1 bar CO2 ,
el potencial de corrosión del material con perlita
laminar presenta un potencial de corrosión mas noble
que el deformado plásticamente, con la perlita sin ese
hábito.
b) A pH 5,5 en solución 1 M NaCl + 1 bar CO2 , el
potencial de corrosión del material deformado
plásticamente y el del material recocido son
prácticamente iguales.
c) Al aumentar el pH es menor la diferencia de
potencial de corrosión entre ambas condiciones
deformado plásticamente y recocido para todos los
aceros ensayados.
d) En condiciones de contacto eléctrico en la solución
carbónica a pH 2 y 3,9 el material deformado se
corroerá a mayor velocidad que el recocido para todos
los aceros ensayados.
e) En condiciones de contacto eléctrico en la solución
carbónica a pH 2 la densidad de corriente del par R+L/
R con una relación de area 1/1, es mayor al aumentar
el contenido de carbono para los aceros 1020, 1030,
1045.
f) En condiciones de contacto eléctrico en la solución
carbónica a pH 3,9 la densidad de corriente del par
R+L/ R será menor a las encontradas a pH 2 para los
aceros ensayados.
5. REFERENCIAS
[1] R. W. Manuel. Corrosion, Vol. 3, Nº 9 (1947) :p.
197-206.
[2] D. W. De Berry, W. S. Clark, “Corrosion due to
use Carbon Dioxide for Enhanced Oil Recovery”, CO2
Corrosion in Oil and Gas Production, NACE (1984).
[3] G. S Duffo, A.L. Burkart, G. L. Bianchi, “Effect of
cold-work on corrosion susceptibility of carbon steels
in CO2 containing media”, Eurocorr ´98, Utrecht, The
Netherland (1998).
[4] G. Echaniz, T. Perez, “Análisis de un serie de
tubos procedentes del Yacimiento Señal Picada (YPFCatriel)”, Informe CINI Y.1.41.487/92, 1992.
[5] K. Videm, A. Dungstad, Material Perfomance,
Vol. 4, (1989): p. 46-50.
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