Purificación de Biogas por Adsorción y novedosos Sistemas de

Simposio INNOGAS, 26./27. Oct. 2006
Purificación de Biogas por Adsorción
y novedosos Sistemas de Depuración
Reiner Staudt
Institut für Nichtklassische Chemie e.V.
Permoserstraße 15, D-04318 Leipzig, Germany
Staudt@inc.uni-leipzig.de
http://www.uni-leipzig.de/inc
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
Institut für Nichtklassische Chemie e. V.
Instituto de Química no clásico en la Universidad de Leipzig
Institut für Nichtklassische Chemie e.V.
fundado en 1997
Instituto de investigación para el público
general
Cooperación con la Universidad de Leipzig
PD Dr. habil Reiner Staudt
Gerente
Institut für Nichtklassische Chemie e.V.
Permoserstr. 15, 04318 Leipzig
www.uni-leipzig.de/inc
staudt@inc.uni-leipzig.de
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Campos de Negocio
Datos termo físicos de
sustancias puras y
mezclas
Separación de sustancias
(gas de escape, agua
residual)
Reacciones de alta
temperatura
Aplicaciones con
ultrasonido & microonda
Oxidación catalítica
Análisis de isótopo estable
Adsorción
Fluidos super críticos
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Datos Termo Físicos
Datos de componentes puros
[kg/m3]
80
Datos de mezclas
p = 3 MPa
Datos cinéticos
60
Selectividades
densidad
density
40
Valores de exceso
20
Efectos isotópicos
0
0.8
y 0.6
CO
[ - 0.4
]
0.2
0.0
0
3
2
e
1 resssióunr
e
p
pr
6
5
4 Pa]
p [M
7
Datos de proceso
Correlación presión densidad de la mezcla CO / H2
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Fluidos Super Críticos (SCF)
Datos termo físicos de SCF
Separación de sustancias y extracción
por SCF
Solubilidad de gases y vapores en
polímeros
Solubilidad de tensioactivos en gases
Modificación de SCF
Cinética de reacciones
Sistema Autoclave
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Oxidación Catalítica
Reacciones de alta temperatura
Análisis de Adsorbato
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Análisis de Isotopo Estable
Isotopo relación de algodón
-25
Mali
-35
Costa de Marfil
California
-45
Uzbekistán
H,
Senegal
2
Pima
-55
Pima
92
-65
-75
25
27
29
31
18
O,
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33
35
Reacciones de Alta Temperatura II
Caracterización química de materiales de temperatura alta
(Pirolisis, desempolvar metal)
Análises sobre la pirolisis de fracciones técnicas de los productos
aplicados
(Evaluación de tendencia de formar coque, perfiles de productos)
Influencia de aditivos en la pirolisis de hidrocarburos
(Evaluación de la efectividad de los inhibidores de la
formación de coque)
Tratamiento térmico de
superficies de materiales
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Análisis Isotopo Estable
Valores de isotopos de pruebas de algodón
-25
Mali
-35
Costa de Marfil
Uzbekistán
California
-45
H,
Senegal
2
Pima
-55
Pima92
-65
-75
25
27
29
31
18
O,
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33
35
Medición de Imdepancia en Planta piloto
Pilot plant for VOC recovery from waste air
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Adsorción de gases puros, mezclas de
gases y vapores
Adsorción de agua
rbaed [mmol/g]
soid
ntdsad
ou
orb
m
a
s
a
es
a
xc
iv
E
s
e
c
Cantidad ex
Adsorción
12
10
8
Difusión
Caracterización de catalisadores
4
7
6
2
5
4
0
[M
Pa
]
Cinética de adsorción
6
Pr Pre
es ss
ión ur
e
Caracterización de sólidos
3
0.8
2
0.6
0.4
Conc
Coennctra
0.2
enctiróan
tion y
CH4
1
0.0
0
Hinchado de polímeros
Adsorción de mezcla CO2 / CH4 en carbón
activado a 25 °C
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Fase gaseosa
Adsorbato
Adsorción
(exotérmico)
Desorción
(endotérmico)
Adsorbato
interfacial
Adsorbato
homogéneo
Sólido
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heterogéneo
Centros activos
Adsorbente
Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Aplicación de la adsorción en la ingeniería de proceso
Purificación:
de gas
se adsorbe menos de 10 % del flujo
de gas
Aplicación:
Secado de gas, recuperación de
disolventes, purificación de gases de
escape, ...
Separación:
de gas
se adsorbe más de 10 % del flujo de gas
Aplicación:
Separación del aire para la producción de
nitrógeno, oxígeno, o hidrógeno
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Efectos de Separación en la Adsorción
Efecto estérico ( Efecto de filtro ):
se adsorbe moléculas con diámetro menos al del poro,
Efecto de equilibrio:
se enlazan más fuertes algunos componentes de la
mezcla que otros (p.ej. se adsorbe más moléculas polares
a zeolita que moléculas no polares).
Efecto cinético:
se adsorbe los componentes a a velocidades diferentes.
y, respectivamente, por combinación de los efectos
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Pasos esenciales en los procesos de adsorción:
Carga:
se carga el adsorbente con flujo de gas, separación de
los componentes de la mezcla por adsorción
Regeneración:
separación de las moléculas adsorbidas (desorción), así
que está disponible el adsorbente para la carga nueva
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Proceso de Adsorción
Adsorción modulada temperatura:
Desorción por aumento de temperatura
Adsorción por presión (DWA):
Desorción por reducción de presión
Adsorción por presión (PSA):
Adsorción a sobrepresión (3 - 5 bara), regeneración a
presión ambiental
Adsorción por presión en vacío (VPSA):
Adsorción a poca sobrepresión (1,2 - 1,6 bara),
Regeneración en vacío (0,2 - 0,5 bara).
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
A hasta B: Cambio de presión o lavar con gas inerte
A hasta D: Cambio de temperatura
A hasta C: lavar con gas inerte caliente
30
25
A
T1
Carga [Nl/kg]
20
15
10
B
D
5
T2 > T1
C
0
0
200
400
600
800
1000
Presión
parcial
[mbar]
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1200
1400
1600
Experimento - Gravimetría
CAL
Calibrado del
Instrumento ...
CAL
Electroimán
Mediciones:
Presión
Magneto
permanente
Sensor de
posición
Temperatura
Crecimiento de masa
de la prueba
Calculaciones:
Isoterma de adsorción
Prueba de
adsorbente
Punto cero
Punto de
medición
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Calor isostérico
Cinética
Experimento
Isotermas de Sustancias Puras
Isoterma en A Zeolith de n-butano, n-hexano, n-octano, n-decano
2,50
amount adsorbida
adsorbed
cantidad
[mmol/g]
amount adsorbida
adsorbed
cantidad
[mmol/g]
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0
20
40
60
80
100
presión
pressure [mbar]
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,001
0,010
0,100
presión
pressure [bar]
n-butano; n-hexano; n-octano; n-decano a 28 °C
-,-,-,- Adaptación de los parámetros con ecuación de Langmuir
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1,000
Experimento
Curvas de Ruptura
Calibrado del
Instrumento ...
8
Concentration
Medición:
Time
CO
6
7
2
1
Flujo de masa
4
5
1
2
3
4
Temp.
Temp.
Temp.
Temp.
Presión
Temp.
°C
°C
°C
°C
bar
°C
Tiempo
Temperatura
He
3
2
1 Entrade de gas
2 Metro de flujo
3 Medidor Presión/temp.
4 Adsorbedor
Conzentración
5 Par térmico
6 Capacidor
1
7 Análisis impedancia
8 Concentración detector (TCD)
Calculación:
Isoterma de
adsorción
Calor isostérico
Cinética
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N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) en AK Norit NR1 Extra
Temperatura
Temp. de los elementos térmicos en °C
40
35
31
30
25
20
0
200
400
600
800
1000
Tiempo en segundos
Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
1200
1400
1600
N2 / CO2 / CH4 (10% / 40% / 50%) en AK Norit NR1 Extra
Curva de ruptura
Concentración C/Co
1
CO2
CH4
0.75
0.5
N2
0.25
0
200
400
600
800
1000
Tiempo en segundos
Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
1200
1400
1600
N2 / CO2 / CH4 (25% / 25% / 50%) en AK Norit NR1 Extra
Curva de ruptura
Concentración C/Co
1
CO2
CH4
0.75
0.5
N2
0.25
0
200
400
600
800
Tiempo en segundos
Masa AK = 75,9 g, p = 1,2 bar
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
1000
1200
1400
Medición de Isotermas de Adsorción de Mezcla
94,22547g
Gravimetría de volumen:
balance micro
Medición: p, T, m
acoplamiento
magnetic T
Calculación:
p
mfl1, mfl2, m1, m2
depósito
almacén 1
entrada de gas
IS 1
prueba
sistema de
IS 2inyección
depósito
almacén 2
T
cromatógrafo
de gas
bomba de
circulación
de gas
T
bomba de vacío
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Volumetría con GC:
Medición: p, T, c
Calculación:
mfl1, mfl2, m1, m2
Mezcla de CH4, H2S y CH4/H2S en Zeolita
6
excesosurface
de superficie
excess, nex [mmol/g]
pure gases:
gases
puros:
surface
CH4 CH4
exceso excess
de superficie
exceso excess
de superficie
surface
H2S H2S
datos
con 2 lados
data
fit encajan
with 2-sites
Langmuir AI
5
4
3
2
1
0
0.75
e
conm
t
h
cent ane c0.50
ració oncen0.25
n me tration0.00
tano , y
C
H4
0.0
1.0
1.5
2.0
a]
[MP
p
,
sure
pressión
pre
0.5
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mezcla:
mixture:
exceso
parcial superficie
CH4
partial surface
excess CH4
para
0.5and
y 1.0
for
0.5
1.0MPa
MPa
exceso
superficie
totalCH
CH4+H
2S
total
surface
excess
4+H2S
para
0.5and
y 1.0
for
0.5
1.0MPa
MPa
prediction
predicción of
departial
excesosurface
parcial
excess
CH
from
pure
gas fit
superficie CH4
de gas puro
4
para
0.5and
y 1.0
for
0.5
1.0MPa
MPa
prediction
surface
predicción of
detotal
exceso
total
excess
from
gas fit
superficie
de pure
gas puro
for
0.5
1.0MPa
MPa
para
0.5and
y 1.0
CH4/CO2/N2 en AK Norit R1, T = 298 K
n CH4 nCH4 + n CO2 n, tot [mmol/g]
12
yCH4 = 0,72 / y CO2 = 0,12 / y N2 = 0,16
10
8
6
4
2
0
0
1
2
3
4
Presión [MPa]
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5
6
7
Planta de Adsorción por Presión
gas
producido
almacén
válvula de
control
válvula magnética
válvula de
retención
gas de
escape
aire
bomba de vacío
compresor
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Concepto Básico de la Técnica de Adsorción
Parámetros de procesos de adsorción por presión
Cuota de productos:PR
y PROD VPROD
m Adsorbens
Ganancia:
y PROD VPROD
y FEED VFEED
Valor energético:
AB
EW Energía necesaria
yPROD VPROD
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Componentes de una Planta de Adsorción por Presión
29000
700
27000
600
25000
500
23000
400
21000
300
19000
200
Capacidad asp.
Demand ener.
17000
100
15000
0
0
0,2
0,4
0,6
Diferencia de preción [bar]
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0,8
1
Demanda energética [kW]
Capacidad de aspiración
[m^3/h]
Características de una bomba de vacío
Proceso 2 Lechos para la Separación adsortiva de Gas
Producto
A
B
Gas mezclado
Paso 1:
Generación de Presión Adsorbedor A
Evacuación Adsorbedor B
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Gas de escape
Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas
Producto
A
Gas mezclado
Paso 2:
Producción Adsorbedor A
Evacuación Adsorbedor B
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B
Gas de escape
Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas
Producto
A
B
Gas de escape
Gas mezclado
Paso 3:
Lavar Adsorbedor A
Adsorbedor B
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Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas
Producto
A
Paso 4:
B
Compensación de Presión Adsorbedor A
Adsorbedor B
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Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas
Curva de Presión Proceso VPSA de dos Lechos
400
Presión [mbarg]
200
0
Adsorbedor B
Adsorbedor A
Almacén
-200
-400
-600
1
2
3
4
-800
0
10
20
30
Tiempo [s]
Institut für Nichtklassische Chemie e.V., Leipzig
40
50
60
Proceso 2 Lechos para la Separación adsorptiva de Gas
Cuota de productos en dependencia del
tiempo del ciclo
1,1
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
30
35
40
45
50
55
Tiempo del Ciclo [s]
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60
65
Resultados de Simulaciones y Mediciones
Cuota de productos en dependencia de las presiones del proceso:
Quota de Producción relativa PR/PR MAX
Simulaciones y experimentos en una planta VPSA de oxígeno de dos lechos
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
Experimentos
+ 300 mbar(g) Presión de Adsorción
+ 500 mbar(g) Presión de Adsorción
0,4
-650
-600
-550
-500
Presión de Desorción [mbar g ]
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-450
Resultados de Simulaciones y Mediciones
Ganancia en dependencia de las presiones del proceso:
Ganancia de Producto rel. AB/ABMAX
Simulaciones y experimentos en una planta VPSA de dos lechos
1,0
0,9
0,8
0,7
Experimentos
0,6
+ 300 mbar(g) Presión de Adsorción
+ 500 mbar(g) Presión de Adsorción
0,5
-650
-600
-550
-500
Presión de Desorción [mbar g ]
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-450
Purificación de Biogas
Grado de Purificación
Proceso de Adsorción
Otros Procesos
Ácido sulhídrico
H2S-Oxidación catalítica de H2S en
carbón activado
Depuraciones
Amoniaco
Carbón activado impregnado de ácido
Depuración de agua o
ácido
Mercurio
Qimisorción a adsorbentes
impregnados de azufre
Depuraciones
oxidantes
Hidrocarburos
halogenados
Adsorción á carbón activado / Tamices
moleculares
Desorción de vapor de agua / Gases
inertes
Depuraciones con
soluciones orgánicas
Dióxido de carbono
PSA de Tamices moleculares de carbón
Depuración de CO2
con agua, zeolita,
Proceso de membrana
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Depurador de Presión
Pérdidas de
producción en
por ciento
Costos de Energía: PSA
Pérdida de energía combinada químicamente
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Pérdida de metano
Purificación de Biogas
Ventaja
Proceso seco, por consiguiente no se produce agua residual.
Desventajas
Consumo de corriente bastante alto
Eliminación del carbón activado necesario
La concentración de H2S sólo debe ascender a un máximo de 400
mg/m³, así que es necesario la desulfurización gruesa
Pérdidas altas de metano también son desventajas de este
proceso.
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Purificación de Biogas
Calidad del Rendimiento
Con la tecnología PSA se puede cumplir con los
siguientes parámtros de calidad:
Concentración de CH4 de 65 % en el gas crudo; de 97 %
en el gas producido
Concentración de H2S en el gas crudo de 300 mg/Nm³;
en el gas producido < 5mg/Nm³
Punto de rocío a presión ambiental en 65 °C
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Adsorción por Presión
Resumen:
Proceso de adsorción por presión es apto para la separación
de sustancias que se producen en altas concentraciones.
El cambio cíclico de adsorción y desorción es la
característica más importante de estos procesos.
Normalmente se aplica plantas con adsorbedores de varios
lechos fijos.
Prámetros del proceso DWA (Adsorción por presión: PR, AB,
EW
Parámetros del proceso: tiempo del ciclo, presión de
adsorción y desorción, temperatura de alimentación, ...
Pérdida de metano
Puridez de gases producidos
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