(1622) ceramicos de tialita dopados con talco

VII CAIQ 2013 y 2das JASP
CERAMICOS DE TIALITA DOPADOS CON TALCO
N.E. Hipedinger 1,2*, N.M. Rendtorff 1,3, A.N. Scian 1,3 y E.F. Aglietti 1,3
1
CETMIC: Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica,
Camino Centenario y 506, C.C. 49 - 1897 M.B.Gonnet - La Plata - Argentina
2
Dto. Construcciones, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata,
115 y 48 - 1900 La Plata - Argentina
3
Dto. Química, Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata,
115 y 47 - 1900 La Plata - Argentina
E-mail: norahipe@cetmic.unlp.edu.ar
Resumen. Los materiales cerámicos basados en tialita (titanato de aluminio,
Al2TiO5) poseen alta refractariedad (1860 °C), baja conductividad térmica
y excelente resistencia al choque térmico y a la corrosión, siendo aptos para
aplicaciones refractarias en diversas industrias. La tialita presenta un
coeficiente de expansión térmica muy bajo pero con una marcada
anisotropía que dificulta la sinterización y favorece la formación de
microgrietas durante el enfriamiento, que deterioran su resistencia mecánica.
Sus aplicaciones se ven limitadas, también, por su inestabilidad térmica en
el rango de temperatura 750-1350 ºC, que conduce a la descomposición del
material en alúmina y rutilo. Para superar este problema se suele estabilizar
la estructura mediante el dopaje con diversos materiales (óxidos, talco,
feldespato, caolín, etc.). El objetivo del presente trabajo es mejorar la
sinterabilidad, estabilidad y propiedades de la tialita mediante la adición de
talco. Se prepararon mezclas de tialita con 0%, 3% y 5% de talco, se
conformaron probetas prismáticas por prensado uniaxial, se sometieron a
tratamiento térmico entre 1400 y 1600 ºC y se evaluaron las propiedades
texturales,
microestructurales
y mecánicas
de
estos
titanatos.
El
calentamiento a la mayor temperatura (1600 ºC, 2 horas) o prolongado
*
A quien debe enviarse toda la correspondencia
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produjo mayor grado de sinterización de la tialita pura y menor
descomposición térmica. Adiciones de talco hasta 5% mejoraron la
sinterabilidad de la tialita pura, favoreciendo la densificación y
disminuyendo notablemente la porosidad. Este hecho produjo que la
resistencia
mecánica
aumentara
siete
veces.
También
redujo
la
descomposición térmica de la tialita a bajas temperaturas de calcinación.
Palabras clave: Tialita, Titanato de Aluminio, Talco.
1. Introducción
El titanato de aluminio (Al2TiO5), denominado tialita, es un material refractario con
muy alta resistencia al choque térmico, alta refractariedad y buena resistencia a la
corrosión. Además, la muy baja conductividad térmica y alto punto de fusión (1860 ºC
aproximadamente) de este material lo torna atractivo para aplicaciones refractarias en la
industria metalúrgica no ferrosa, automotriz, del vidrio, etc. El titanato de aluminio
presenta un coeficiente de expansión térmica muy bajo (menor al de la sílice fundida)
pero con una marcada anisotropía (αa25–1000ºC = 10,9×10−6 ºC−1, αb25–1000ºC = 20,5×10−6
ºC−1, αc25–1000ºC = −2,7×10−6 ºC−1) la cual dificulta la sinterización y favorece la
formación de microgrietas que deterioran su resistencia mecánica, conforme a su
crecimiento. Este fenómeno tiene lugar durante el enfriamiento, desde su temperatura de
sinterizado. Sus aplicaciones se ven limitadas, también, por su inestabilidad térmica en
el rango de temperatura 750-1350 ºC, que conduce a la descomposición del material en
alúmina y rutilo. Para superar ambos problemas se suele estabilizar la estructura
mediante el dopaje con diversos óxidos (Fe2O3, MgO, SiO2, ZrO2, ZrSiO4, La2O3) que
forman soluciones sólidas con la tialita. También se ha propuesto como solución el
desarrollo de compositos que incluyen una segunda fase, generalmente mullita,
empleando talco, feldespato, caolín, etc. (Camaratta et al., 2011; Low et al., 2005; Ohya
et al., 1987; Papitha et al., 2013; Parker y Rice, 1989; Rendtorff et al., 2014; Thomas y
Steens, 1989; Tsetsekou, 2005).
El objetivo del presente trabajo fue mejorar la sinterabilidad del titanato de aluminio
(un polvo fino de D50 ≈ 10 μm) y establecer la influencia en la densificación y la
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evolución térmica de la adición de talco (silicato de magnesio) en proporciones hasta
5%. Para ello se evaluó la evolución de las propiedades texturales, microestructurales y
mecánicas de los materiales elaborados, en función del tratamiento térmico al que
fueron sometidos (1400-1600 ºC). Se identificaron las fases cristalinas presentes tras el
tratamiento térmico y, también, después del calentamiento prolongado (1500 ºC durante
24 horas) a fin de evaluar la estabilidad térmica de los titanatos sinterizados.
2. Parte Experimental
Se empleó titanato de aluminio (Al2TiO5) 99,9%, con un D50 aproximado de 10 µm.
Distintas porciones de esta tialita calcinada y molida fueron adicionadas con 3% y 5%
de talco (silicato de magnesio hidratado, 3MgO·4SiO2·H2O, origen China), que
denominaremos T. Las mezclas tialita-talco se realizaron en húmedo y con posterior
secado. El método de conformado fue el prensado uniaxial. Para facilitar el conformado
de las probetas prismáticas de 8 x 8 x 50 mm3 se adicionó 5% de una solución acuosa de
alcohol polivinílico al 10%. Probetas de tialita pura también fueron conformadas para
poder ponderar los efectos de la introducción de los aditivos. Las probetas se sometieron
a tratamiento térmico a 1400 ºC, 1500 ºC y 1600 ºC durante 2 horas en horno eléctrico.
A fin de evaluar la estabilidad térmica, algunas de las probetas calcinadas a 1600 ºC
fueron sometidas a un calentamiento adicional a 1500 ºC durante 24 horas en horno
eléctrico. Se evaluó la evolución con el tratamiento térmico de las propiedades
texturales (contracción, porosidad y densidad por el método de Arquímedes). En
muestras calcinadas a 1600 ºC se determinó el volumen acumulado de poros entre 10 y
10000 nm por Porosimetría de Intrusión de Mercurio (equipo Carlo Erba); la
microestructura por Microscopía Electrónica de Barrido, MEB (Quanta 200 MK2 Series
de FEI); las fases cristalinas por Difracción de Rayos X, DRX (equipo Philips PW 3710
con radiación Cu-Kα); el módulo de elasticidad dinámico, E, por el método de
excitación por impulso (equipo Grindo Sonic, modelo MK5) y el módulo de rotura a
temperatura ambiente, flexión en tres puntos, MOR (equipo J.J. Lloyd Instruments
Limited, modelo T22K).
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3. Resultados y Discusión
La Figura 1 muestra el incremento de la densidad con la temperatura de calcinación y
la Figura 2 muestra la disminución de la porosidad con la temperatura de calcinación.
Como puede observarse en ambos gráficos, los materiales cuyo tratamiento térmico fue
de 1400 ºC y 1500 ºC presentaron bajo grado de sinterización. El mejor sinterizado se
produjo con tratamientos de 1600 ºC y con adiciones de 5% de talco. Sin embargo, a
menores temperaturas, el material de tialita pura (0% T) presentó los mejores valores de
los parámetros de sinterización, evidenciando que este aditivo solo actúa a elevadas
temperaturas.
3,2
0% T
3% T
5% T
3
Densidad (g/cm )
3,0
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1400
1500
1600
Temperatura (°C)
Fig. 1: Densificación de la tialita, con y sin talco adicionado, con la temperatura de
sinterización.
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45
40
Porosidad (%)
35
30
25
0% T
3% T
5% T
20
15
10
5
1400
1500
1600
Temperatura (°C)
Fig. 2: Variación de la porosidad de la tialita, con y sin talco adicionado, con la
temperatura de sinterización.
La Figura 3 muestra la variación de la contracción porcentual con la temperatura de
calcinación. La adición de talco sólo redujo la contracción para el tratamiento térmico
de 1400 ºC ó 1500 ºC. Para la temperatura de calcinación más alta (1600 ºC), el dopaje
de la tialita con talco prácticamente no influyó en la contracción del material.
La Figura 4 muestra la distribución de tamaño de poros abiertos entre 10 y 10000 nm
para los titanatos sin y con adición de talco, calcinados a 1600 ºC. En la tialita sin dopar
y la dopada con 3% de talco se observó claramente una distribución bimodal de poros,
con diámetros medios de aproximadamente 500 nm y 4000 nm, respectivamente. En
cambio, en la tialita dopada con 5% de talco, los poros de mayor tamaño no fueron
detectados por la técnica porosimétrica de intrusión de mercurio, evidenciando un
cambio en la sinterización. La observación microestructural realizada a estos titanatos,
por microscopía electrónica de barrido (MEB), brindó mayor información.
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Contracción (%)
15
0% T
3% T
5% T
10
5
0
1400
1500
1600
Temperatura (°C)
Fig. 3: Contracción porcentual de la tialita, con y sin talco adicionado, con la
temperatura de sinterización.
70
0% T
3% T
5% T
3
Volumen de poro (mm /g)
60
50
40
30
20
10
0
10
100
1000
10000
Radio de poro (nm)
Fig. 4. Volumen de poro acumulado de los titanatos sinterizados a 1600 ºC.
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En la Tabla 1 se resumen las propiedades texturales y mecánicas de la tialita pura y
dopada con 3% y 5% de talco, calcinada a 1600 ºC, temperatura a la que se produjo el
mejor sinterizado. La incorporación de 5% de talco logró mejorar la densificación del
material a pesar de la diferencia entre el peso específico de la tialita (3,4 g cm-3) y el
talco (2,7 g cm-3). La porosidad, evaluada por el método de Arquímedes, demostró ser el
parámetro más sensible para evaluar la sinterización mostrando la diferencia más
notable. La porosidad de la tialita a 1600 ºC se redujo a menos de la mitad cuando se
adicionó 5% de talco. En cuanto a las propiedades mecánicas de los materiales de tialita,
éstas mejoraron a medida que aumentó la proporción del aditivo de sinterización.
Obsérvese que la adición de 5% de talco produjo un material más denso y menos
poroso, cuyo módulo de rotura fue siete veces mayor que el de la tialita pura (sin dopar).
Tabla 1. Propiedades texturales y mecánicas de la tialita dopada con talco a 1600 ºC.
0% T
3% T
5% T
2,94
2,93
3,11
Porosidad (%)
19,64
18,05
8,54
Contracción (%)
10,46
9,55
10,47
Volumen Acumulado Poros (mm3 g-1)
64,96
48,39
42,84
3,9
21,2
28,8
33,9
54,9
62,6
Propiedad
Densidad (g cm-3)
Módulo de rotura (MPa)
Módulo de elasticidad (GPa)
La Figura 5 muestra las fases cristalinas, detectadas por difracción de rayos X, del
titanato de aluminio puro, sin aditivos, sinterizado a diferentes temperaturas. En los
difractogramas trasladados verticalmente se observó en todos los casos que la fase
principal era la tialita (Al2TiO5). Esta fase estuvo siempre acompañada por pequeñas
manifestaciones de alúmina (Al2O3) y rutilo (TiO2), evidenciando una parcial
descomposición. A medida que aumentó la temperatura de sinterización, entre 1400°C
y 1600 °C, disminuyó su descomposición en alúmina y rutilo.
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1400°C
20
30
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40
Sin aditivo
Intensidad (u.a.)
Prolongado
1600°C
r
1500°C
°
°
20
r
°
r
°
30
2 (°)
r
°
r
r
1400°C
°
40
50
Fig. 5: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio sin aditivo
[o=alúmina; r=rutilo; demás picos=tialita].
La Figura 6 muestra los espectros de difracción de rayos X de los materiales dopados
con 5% de talco. Se observó en este caso a la tialita como fase principal a todas las
temperaturas de calcinación, acompañada por una pequeña cantidad de alúmina cuando
el tratamiento térmico fue de 1600 °C. No se observaron difracciones de fases de
magnesio ni titanio (Naderi et al., 2009), probablemente conformaron una fase vítrea
que ayudó a la sinterización de la tialita. En base a los espectros presentados, se
demostró que la incorporación de 5% de talco redujo la descomposición térmica de la
tialita pura en alúmina y rutilo, sobre todo a las temperaturas de calcinación más bajas
(1400 ºC y 1500 ºC).
Con el objeto de estudiar la estabilidad térmica de estos materiales, muestras de tialita
pura y dopada con 5% de talco, previamente calcinadas a 1600 °C, fueron sometidas a
un tratamiento térmico prolongado durante 24 horas a 1500 ºC. Los espectros de DRX
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(mostrados en las Figuras 5 y 6) indicaron que dicho calentamiento adicional no generó
cambios de fase considerables en la estructura cristalina, siendo siempre la tialita la fase
principal. El difractograma de la tialita con 5% de talco mostró escasa proporción de
mullita (3Al2O3·2SiO2) formada a partir de la sílice, producto de la descomposición del
talco (3MgO·4SiO2·H2O).
Fig. 6: Difractogramas de la evolución térmica de los titanatos de aluminio con 5%
de talco adicionado [o=alúmina; x=mullita; demás picos=tialita].
La Figura 7 muestra la microestructura típica del material basado en tialita pura y
dopado con 3 y 5% de talco a 1600 ºC (Figuras 7.a, b y c, respectivamente). En todos
los casos se observaron granos grises de tialita parcialmente sinterizados, acompañados
por poros (negros).
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a) Sin talco
b) Con 3% de talco
c) Con 5% de talco
Fig. 7. Imágenes de Microscopía Electrónica de Barrido de los titanatos de aluminio
calcinados a 1600 ºC, a 2000 aumentos, sin y con talco adicionado.
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El tamaño de los poros resultó del orden de los granos, entre 10 y 25 µm. A estos
poros observados por MEB los denominamos macroporos, por estar en un rango por
encima del evaluado por la técnica de porosimetría de intrusión de mercurio (poros
abiertos). Tanto la Figura 7 como la Tabla 1 mostraron claramente que la incorporación
de talco resultó en la disminución de la macroporosidad. Cabe recordar que la técnica de
conformado elegida, el prensado uniaxial de polvos semi-secos, no suele ser suficiente
para obtener microestructuras completamente densas. La influencia del talco se observó
en el grado de sinterización y en el aumento del tamaño de grano de la tialita.
4. Conclusiones
El calentamiento a 1600 ºC del titanato de aluminio produjo mayor grado de
sinterización que el tratamiento a 1400 °C ó 1500 °C.
El talco resultó ser un aditivo eficiente para la sinterización de la tialita pura.
La adición de 5% de talco favoreció la densificación del titanato a 1600 ºC y produjo
una notable disminución de la porosidad. También, redujo la descomposición térmica de
la tialita pura en alúmina y rutilo. En las muestras sometidas a calentamiento
prolongado se observó la formación de una pequeña proporción de mullita.
La adición de 5% de talco aumentó más de siete veces la resistencia mecánica de la
tialita pura.
Referencias
Camaratta, R., Acchar, W., Bergman C. (2011). Phase transformation in the Al2O3/TiO2 system and metastable phase
formation at low temperatures. Rev. Adv. Mater. Sci., 27, 64.
Low, I.M., Lawrence, D., Smith, R.I. (2005). Factors controlling the thermal stability of aluminum titanate ceramics
in vacuum. J. Am. Ceram. Soc., 88, 2957.
Naderi, G. et al. (2009). The effect of talc on the reactionsintering, microstructure and physical properties of Al 2TiO5
based ceramics. J. Ceram. Process. Res., 10, 16.
Ohya, Y., Nakagawa, Z., Hamano, K. (1987). Grain-boundary microcracking due to thermal expansion anisotropy in
aluminum titanate ceramics. J. Am. Ceram. Soc., 70, 184.
Papitha, R. et al. (2013). Mineral-oxide-doped aluminum titanate ceramics with improved thermomechanical
properties. J. Ceramics., 2013, Article ID 214974.
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
VII CAIQ 2013 y 2das JASP
Parker, F.J., Rice, R.W. (1989). Correlation between grain size and thermal expansion for aluminum titanate
materials. J. Am. Ceram. Soc., 72, 2364.
Rendtorff, N.M., Suárez, G., Aglietti, E.F. (2014). Non isothermal kinetic study of the aluminium titanate formation
in alumina-titania mixtures. Cerâmica, 60, 411.
Thomas, H.A.J., Stevens, R. (1989). Aluminium titanate - A literature review. Part 2. Engineering properties and
thermal stability. Br. Ceram. Trans. J., 88, 184.
Tsetsekou, A. (2005). A comparison study of tialite ceramics doped with various oxide materials and tialite-mullite
composites: microstructural, thermal and mechanical properties. J. Eur: Ceram. Soc., 25, 335.
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