3752 - quimica organica 2 - guia de problemas

Facultad de Ciencias Exactas
y Naturales
Química Orgánica 2 Plan 2008
Guía de problemas
Autor:
Dr. Luis E. Iglesias
1
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
CARRERA DE:
LICENCIATURA EN CIENCIAS QUÍMICAS (1401)
ASIGNATURA:
CICLO:
PLAN:
AÑO ACADEMICO:
PROFESOR TITULAR:
QUÍMICA ORGÁNICA II
SEGUNDO AÑO
2008
2010
DR. LUIS E. IGLESIAS
1. OBJETIVOS GENERALES
a) Continuar con el estudio de los compuestos orgánicos, transmitiendo los conocimientos
necesarios sobre estructura, propiedades físicas, espectroscópicas y químicas, para que el
alumno pueda inferir propiedades de un compuesto a partir de su estructura.
b) Familiarizar al alumno con la síntesis orgánica, su problemática y sus estrategias,
aplicando los conocimientos de reactividad de moléculas orgánicas a problemas de
síntesis de compuestos de diverso interés.
c) Iniciar el estudio de las biomoléculas, tanto de metabolitos primarios como secundarios,
y fijar sus bases estructurales para que el alumno pueda profundizar racionalmente su
estudio y aplicaciones en posteriores asignaturas de su especialidad.
2. CONTENIDOS
Contenidos mínimos:
Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio
comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los
diferentes grupos funcionales. Síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de biomoléculas:
metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos. Técnicas
separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición.
Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de
agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.
Parte teórico-práctica
I) Reacciones orgánicas y reactividad de grupos funcionales
1. Alcoholes. Alcoholes como ácidos y como bases. Reacciones de sustitución nucleofílica y
de eliminación. Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes: reacción con
haluros de hidrógeno, haluros de tionilo, de fósforo y sulfonilo. Reacción de deshidratación.
Formación y reactividad de alcóxidos. Oxidación de alcoholes: reacción con reactivos de
cromo y manganeso. Reactivo de Corey. Oxidación de Swern. Oxidación de glicoles con
periodato. Tioles. Comparación entre sus propiedades físicas y químicas y las de los
alcoholes. Fenoles: comparación entre su química y la de los alcoholes. Acidez de fenoles
sustituidos.
2. Éteres y epóxidos: preparación. Éteres corona. Apertura de epóxidos catalizada por
ácidos y por bases: mecanismos e importancia sintética.
2
3. Aldehídos y cetonas. Preparación de compuestos carbonílicos. Adición nucleofílica:
mecanismo y reactividad. Adición nucleofílica versus sustitución nucleofílica. Adición de
cianuro. Adición de agua. Adición de alcoholes: formación de acetales y cetales, importancia
en síntesis y en la química de los hidratos de carbono. Adición de amoníaco y derivados:
formación de iminas y derivados y de enaminas. Oxidación de aldehídos: reactivos de
Fehling y de Tollens. Oxidación de Baeyer-Villiger. Reducción de compuestos carbonílicos
con borohidruro de sodio y con hidruro de litio y aluminio; reducciones de Clemmensen y
Wolff-Kishner. Reacción de Wittig: mecanismo y aplicaciones.
4. Compuestos organometálicos. Enlace carbono-metal. Preparación y estabilidad de
compuestos organometálicos, atmósferas y solventes inertes. Reactividad de compuestos
organolíticos y de reactivos de Grignard: importancia en la construcción de nuevos enlaces
carbono-carbono. Otros compuestos organometálicos derivados del cobre, cinc, cadmio.
5. Ácidos carboxílicos: estructura y propiedades. Acidez. Síntesis de ácidos carboxílicos.
Reacciones de ácidos carboxílicos: reducción y conversión a haluros de ácido. Esterificación
de Fischer. Derivados de ácidos carboxílicos: cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y
amidas. Preparación y reacciones. Sustitución nucleofílica en el grupo acilo. Similitudes y
diferencias con la sustitución nucleofílica en grupos alquílicos. Reactividad de los derivados
de ácido frente a la sustitución nucleofílica, catálisis. Influencia del pH sobre la hidrólisis de
ésteres y amidas. Reducción de derivados de ácido.
6. Acidez relativa de compuestos carbonílicos. Tautomería ceto-enólica. Enoles y enolatos.
Halogenación de cetonas: mecanismo en medio ácido y básico. Reacción de Hell-VolhardZelinsky de ácidos carboxílicos. Formación de enolatos. Enolatos cinéticos y
termodinámicos: condiciones y regioselectividad. Alquilación y acilación de enolatos.
Enaminas como equivalentes de enolatos. Condensación aldólica: mecanismo y
deshidratación. Aplicaciones. Condensación aldólica cruzada. Reacciones relacionadas con
la condensación aldólica. Reacción de Claisen: formación de β-cetoésteres. Síntesis
malónica y acetoacética. Descarboxilación de ácidos: β-cetoácidos y malónicos. Aplicaciones
en síntesis. Reacciones relacionadas: Perkin, Dieckmann y Knoevenagel. Adición de enolatos
a sistemas carbonílicos conjugados: reacciones de Michael y de Robinson: aplicaciones en
síntesis.
7. Compuestos nitrogenados. Aminas: estructura, basicidad. Síntesis de aminas: aminación
reductiva, síntesis de Gabriel, reducción de amidas, nitrilos y nitrocompuestos. Degradación
de Hoffmann. Reacción de Ritter. Aminas aromáticas: efecto de los sustituyentes sobre la
basicidad. Sales de diazonio: preparación y reacciones de sustitución, aplicaciones en
síntesis. Preparación de azocompuestos y de colorantes azoicos. Nitrilos: preparación y
reacciones de reducción e hidrólisis. Nitrocompuestos, ácidos sulfónicos y sulfonamidas.
Sales cuaternarias de amonio: propiedades. Eliminación de Hoffmann. Eliminación de Cope.
8. Introducción a la síntesis orgánica. Síntesis lineal y convergente. Rendimiento global.
Retrosíntesis: desconexiones estratégicas, diseño de una síntesis orgánica, sintones.
Factores a considerar en una reacción empleada en síntesis. Reacciones de modificación de
grupos funcionales y de construcción de esqueletos carbonados. Umpolung. Conceptos de
regio-, quimio-, estereoselectividad y estereoespecificidad, importancia en síntesis.
Concepto de grupo protector: tipos, aplicaciones en esquemas de síntesis. Síntesis
asimétrica, exceso enantiomérico. Aplicaciones de interés.
3
II) Introducción al estudio de las biomoléculas y las macromoléculas
1. Hidratos de carbono. Monosacáridos. Tipos estructurales: hexosas, pentosas, aldosas y
cetosas. Familias ópticas D y L. Estructura cíclica de monosacáridos. Formación de
glicósidos. Análisis conformacional de monosacáridos. Química de los monosacáridos.
Reacciones en el carbono anomérico: oxidación, reducción, glicosidación. Azúcares
reductores y no reductores. Reacciones de los grupos hidroxilo: formación de éteres,
ésteres y acetales. Oxidación con periodato. Oligo- y polisacáridos. Disacáridos más
comunes: maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa. Polisacáridos: almidón, celulosa,
glucógeno.
2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del
ADN.
3. Lípidos. Ácidos grasos y grasas. Saponificación. Aceites secantes, aplicaciones.
Detergentes. Lípidos polares y fosfolípidos.
4. Aminoácidos. Estructura. Propiedades ácido-base. Punto isoeléctrico. Síntesis y
reacciones de aminoácidos. Unión peptídica. Péptidos: diferentes niveles de estructura.
5. Metabolitos secundarios. Metabolitos secundarios derivados de acetato. Terpenoides y
esteroides. Metabolitos derivados de ácido shikímico: lignanos y cumarinas. Metabolismo
secundario de aminoácidos: alcaloides. Metabolitos de origen biosintético mixto: flavonoides
y antocianinas. Aplicaciones químicas y farmacológicas de metabolitos secundarios.
6. Polímeros sintéticos. Polímeros lineales y entrecruzados. Homo- y copolímeros.
Principales mecanismos de polimerización: polimerización en cadena por radicales libres y
por etapas. Polimerización por coordinación. Concepto de peso molecular en polímeros.
Polidispersidad. Ejemplos de polímeros de importancia industrial.
Parte experimental
1. Cromatografía: generalidades. Fases estacionarias y fases móviles. Tipos de
cromatografía según el fenómeno involucrado en la separación: cromatografías de
adsorción y partición. Concepto de resolución. Cromatografía preparativa y analítica: en
columna y en placa. Fases estacionarias: alúmina, sílica, celulosa, fase reversa. Fases
móviles: solventes y mezclas de solventes, polaridad de las mezclas, serie eluotrópica en
fase normal y en fase reversa. Aplicaciones.
2. Introducción a las técnicas cromatográficas instrumentales. Cromatografía gaseosa.
Tipos de columnas: capilares y empacadas; tipos de fase fija. Detectores. Cromatografía
líquida de alta presión (HPLC). Tipos de columna: columnas de adsorción y de fase reversa.
Solventes. Detectores. Aplicaciones.
3. Destilación por arrastre con vapor de agua. Destilación de mezclas heterogéneas.
Aplicaciones prácticas para la separación de sustancias o extracción de esencias de utilidad
industrial.
4
Trabajos prácticos
1. Identificación de mezclas incógnitas de nitroanilinas y nitrofenoles por ccd de sílica-gel.
2. Separación de las mezclas anteriores por cromatografía en columna de sílica-gel.
3. Obtención y purificación de aspirina por acetilación de ácido salicílico y análisis por ccd de
sílica-gel de comprimidos de analgésicos comerciales.
4. Condensación aldólica cruzada: síntesis y purificación de productos obtenidos a partir de
distintos aldehídos y cetonas.
5. Obtención de distintos aceites esenciales (canela, menta, albahaca, limón u otros) por
destilación por arrastre con vapor de agua.
6. Caracterización de un compuesto orgánico desconocido mediante ensayos de grupos
funcionales.
3. BIBLIOGRAFÍA
Obligatoria:
Ege, Química Orgánica, Editorial Reverté.
Mc Murry, Química Orgánica, Grupo Editorial Iberoamérica.
Carey, Química Orgánica, Editorial Mc.Graw Hill.
Vollhardt, Química Orgánica, Editorial Omega.
Galagovsky, Química Orgánica: fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio,
Editorial EUDEBA.
Complementaria sugerida:
Carey, Sundberg, Advanced Organic Chemistry, Editorial Plenum Press.
March, Advanced Organic Chemistry, Editorial John Wiley & Sons.
5
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES
CARRERAS DE:
LICENCIATURA EN CIENCIAS BIOLÓGICAS (1402)
FARMACIA (1404)
ASIGNATURA:
CICLO:
PLAN:
AÑO ACADEMICO:
PROFESOR TITULAR:
QUÍMICA ORGÁNICA II
SEGUNDO AÑO
2008
2010
DR. LUIS E. IGLESIAS
1. OBJETIVOS GENERALES
a) Continuar con el estudio de los compuestos orgánicos, transmitiendo los conocimientos
necesarios sobre estructura, propiedades físicas, espectroscópicas y químicas, para que
el alumno pueda inferir propiedades de un compuesto a partir de su estructura.
b) Introducir al alumno al campo de la síntesis orgánica y su problemática, vinculando los
conocimientos de reactividad de moléculas orgánicas con la preparación de compuestos
de interés biológico, farmacológico e industrial.
c) Iniciar el estudio de las biomoléculas, tanto de metabolitos primarios como secundarios,
y fijar sus bases estructurales para que el alumno pueda profundizar racionalmente su
estudio y aplicaciones en posteriores asignaturas de su especialidad.
2. CONTENIDOS
Contenidos mínimos:
Relación entre estructura y reactividad: continuación del estudio
comprensivo de las propiedades físicas, espectroscópicas y de la reactividad de los
diferentes grupos funcionales. Aplicaciones en síntesis orgánica. Heterociclos. Estructura de
biomoléculas: metabolitos primarios y secundarios. Biopolímeros y polímeros sintéticos.
Técnicas separativas utilizadas en química orgánica: cromatografía de adsorción y partición.
Introducción a las cromatografías instrumentales. Destilación por arrastre con vapor de
agua. Integración del conjunto de técnicas de laboratorio usadas en química orgánica.
Parte teórico-práctica
I) Reacciones orgánicas y reactividad de grupos funcionales
1. Alcoholes. Alcoholes como ácidos y como bases. Reacciones de sustitución nucleofílica y
de eliminación. Preparación de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes: reacción con
haluros de hidrógeno, haluros de tionilo, de fósforo y sulfonilo. Reacción de deshidratación.
Formación y reactividad de alcóxidos. Oxidación de alcoholes: reacción con reactivos de
cromo y manganeso. Reactivo de Corey. Oxidación de glicoles con periodato. Tioles.
Comparación entre sus propiedades físicas y químicas y las de los alcoholes. Fenoles:
comparación entre su química y la de los alcoholes. Acidez de fenoles sustituidos.
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2. Éteres y epóxidos: preparación. Apertura de epóxidos catalizada por ácidos y por bases:
mecanismos e importancia sintética.
3. Aldehídos y cetonas. Preparación de compuestos carbonílicos. Adición nucleofílica:
mecanismo y reactividad. Adición nucleofílica versus sustitución nucleofílica. Adición de
cianuro. Adición de agua. Adición de alcoholes: formación de acetales y cetales, importancia
en síntesis y en la química de los hidratos de carbono. Adición de amoníaco y derivados:
formación de iminas y derivados y de enaminas. Oxidación de aldehídos: reactivos de
Fehling y de Tollens. Reducción de compuestos carbonílicos con borohidruro de sodio y con
hidruro de litio y aluminio; reducciones de Clemmensen y Wolff-Kishner. Reacción de Wittig:
mecanismo y aplicaciones.
4. Compuestos organometálicos. Enlace carbono-metal. Preparación y estabilidad de
compuestos organometálicos, atmósferas y solventes inertes. Reactividad de compuestos
organolíticos y de reactivos de Grignard: importancia en la construcción de nuevos enlaces
carbono-carbono.
5. Ácidos carboxílicos: estructura y propiedades. Acidez. Síntesis de ácidos carboxílicos.
Reacciones de ácidos carboxílicos: reducción y conversión a haluros de ácido. Esterificación
de Fischer. Derivados de ácidos carboxílicos: cloruros de ácido, anhídridos, ésteres y
amidas. Preparación y reacciones. Sustitución nucleofílica en el grupo acilo. Similitudes y
diferencias con la sustitución nucleofílica en grupos alquílicos. Reactividad de los derivados
de ácido frente a la sustitución nucleofílica, catálisis. Influencia del pH sobre la hidrólisis de
ésteres y amidas. Reducción de derivados de ácido.
6. Acidez relativa de compuestos carbonílicos. Tautomería ceto-enólica. Enoles y enolatos.
Halogenación de cetonas: mecanismo en medio ácido y básico. Formación de enolatos.
Condensación aldólica: mecanismo y deshidratación. Aplicaciones. Condensación aldólica
cruzada. Reacciones relacionadas con la condensación aldólica. Reacción de Claisen:
formación de β-cetoésteres. Síntesis malónica y acetoacética. Descarboxilación de ácidos: βcetoácidos y malónicos. Aplicaciones en síntesis. Reacciones relacionadas: Dieckmann y
Knoevenagel. Adición de enolatos a sistemas carbonílicos conjugados: reacciones de
Michael y de Robinson: aplicaciones en síntesis.
7. Compuestos nitrogenados. Aminas: estructura, basicidad. Síntesis de aminas: aminación
reductiva, síntesis de Gabriel, reducción de amidas, nitrilos y nitrocompuestos. Aminas
aromáticas: efecto de los sustituyentes sobre la basicidad. Sales de diazonio: preparación y
reacciones de sustitución, aplicaciones en síntesis. Preparación de azocompuestos y de
colorantes azoicos. Nitrilos: preparación y reacciones de reducción e hidrólisis.
Nitrocompuestos, ácidos sulfónicos y sulfonamidas. Sales cuaternarias de amonio:
propiedades.
8. Introducción a la síntesis orgánica. Síntesis lineal y convergente. Rendimiento global.
Retrosíntesis: desconexiones estratégicas, diseño de una síntesis orgánica, sintones.
Factores a considerar en una reacción empleada en síntesis. Reacciones de modificación de
grupos funcionales y de construcción de esqueletos carbonados. Conceptos de regio-,
quimio-, estereoselectividad y estereoespecificidad, importancia en síntesis. Concepto de
grupo protector. Aplicaciones de interés.
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II) Introducción al estudio de las biomoléculas y las macromoléculas
1. Hidratos de carbono. Monosacáridos. Tipos estructurales: hexosas, pentosas, aldosas y
cetosas. Familias ópticas D y L. Estructura cíclica de monosacáridos. Formación de
glicósidos. Análisis conformacional de monosacáridos. Química de los monosacáridos.
Reacciones en el carbono anomérico: oxidación, reducción, glicosidación. Azúcares
reductores y no reductores. Reacciones de los grupos hidroxilo: formación de éteres,
ésteres y acetales. Oxidación con periodato. Oligo- y polisacáridos. Disacáridos más
comunes: maltosa, celobiosa, lactosa y sacarosa. Polisacáridos: almidón, celulosa,
glucógeno.
2. Nucleósidos y nucleótidos. Ácidos nucleicos: ADN y ARN. Estructura de doble hélice del
ADN.
3. Lípidos. Ácidos grasos y grasas. Saponificación. Aceites secantes, aplicaciones.
Detergentes. Lípidos polares y fosfolípidos.
4. Aminoácidos. Estructura. Propiedades ácido-base. Punto isoeléctrico. Síntesis y
reacciones de aminoácidos. Unión peptídica. Péptidos: diferentes niveles de estructura.
5. Metabolitos secundarios. Metabolitos secundarios derivados de acetato. Terpenoides y
esteroides. Metabolitos derivados de ácido shikímico: lignanos y cumarinas. Metabolismo
secundario de aminoácidos: alcaloides. Metabolitos de origen biosintético mixto: flavonoides
y antocianinas. Aplicaciones químicas y farmacológicas de metabolitos secundarios.
6. Polímeros sintéticos. Polímeros lineales y entrecruzados. Homo- y copolímeros.
Principales mecanismos de polimerización: polimerización en cadena por radicales libres y
por etapas. Polimerización por coordinación. Concepto de peso molecular en polímeros.
Polidispersidad. Ejemplos de polímeros de importancia industrial.
Parte experimental
1. Cromatografía: generalidades. Fases estacionarias y fases móviles. Tipos de
cromatografía según el fenómeno involucrado en la separación: cromatografías de
adsorción y partición. Concepto de resolución. Cromatografía preparativa y analítica: en
columna y en placa. Fases estacionarias: alúmina, sílica, celulosa, fase reversa. Fases
móviles: solventes y mezclas de solventes, polaridad de las mezclas, serie eluotrópica en
fase normal y en fase reversa. Aplicaciones.
2. Introducción a las técnicas cromatográficas instrumentales. Cromatografía gaseosa.
Tipos de columnas: capilares y empacadas; tipos de fase fija. Detectores. Cromatografía
líquida de alta presión (HPLC). Tipos de columna: columnas de adsorción y de fase reversa.
Solventes. Detectores. Aplicaciones.
3. Destilación por arrastre con vapor de agua. Destilación de mezclas heterogéneas.
Aplicaciones prácticas para la separación de sustancias o extracción de esencias de utilidad
industrial.
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Trabajos prácticos
1. Identificación de mezclas incógnitas de nitroanilinas y nitrofenoles por ccd de sílica-gel.
2. Separación de las mezclas anteriores por cromatografía en columna de sílica-gel.
3. Obtención y purificación de aspirina por acetilación de ácido salicílico y análisis por ccd de
sílica-gel de comprimidos de analgésicos comerciales.
4. Condensación aldólica cruzada: síntesis y purificación de productos obtenidos a partir de
distintos aldehídos y cetonas.
5. Obtención de distintos aceites esenciales (canela, menta, albahaca, limón u otros) por
destilación por arrastre con vapor de agua.
6. Caracterización de un compuesto orgánico desconocido mediante ensayos de grupos
funcionales.
3. BIBLIOGRAFÍA
Obligatoria:
Ege, Química Orgánica, Editorial Reverté.
Mc Murry, Química Orgánica, Grupo Editorial Iberoamérica.
Galagovsky, Química Orgánica: fundamentos teórico-prácticos para el laboratorio,
Editorial EUDEBA.
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RESUMEN DE REGLAS DE NOMENCLATURA DE LA IUPAC
ALCANOS
1) Seleccione la cadena de átomos de carbono continua y más larga como la cadena
principal del hidrocarburo base. Si dos cadenas tienen la misma longitud, aquella
que tenga más cadenas laterales es la principal. Entonces, se da nombre al alcano
como derivado de este hidrocarburo base.
2) Basándose en la cadena principal, el nombre del hidrocarburo base tiene la
terminación usual -ano precedida del prefijo correspondiente: but, pent, hex, etc.
3) Las cadenas laterales se consideran como sustituyentes, que reemplazan
hidrógenos en la cadena principal. Sus posiciones se indican por números asignados
a los carbonos del hidrocarburo base. Con este fin, los átomos de carbono de la
cadena principal se numeran consecutivamente a partir de uno de sus extremos de
tal forma que la posición de los sustituyentes se indique con los números más
pequeños posibles. Cuando se comparan las series de números que compiten, la de
menor número en el primer punto de diferencia es la que se elige.
4) El nombre de los sustituyentes se pone antes del nombre del hidrocarburo base,
en orden alfabético. El nombre del último sustituyente se liga con el nombre del
hidrocarburo base como una sola palabra. Al ordenar alfabéticamente los
sustituyentes, no se consideran los prefijos escritos en cursiva: n-, sec-, ter-, etc. ni
los prefijos multiplicadores: di-, tri- tetra-, etc., a menos que el prefijo multiplicador
sea parte de un radical complejo encerrado entre paréntesis.
5) Cada sustituyente se precede de un número que denota su posición en la cadena
principal. Siempre se separan los números del nombre del sustituyente con guiones.
Cuando dos sustituyentes están en posiciones equivalentes, al primero citado se le
asigna el número menor.
6) Los sustituyentes idénticos se indican por los prefijos multiplicadores: di-, tritetra-, etc. Esos prefijos se hacen preceder de números consecutivos que designan la
posición de cada uno de los sustituyentes idénticos. Los números se ordenan en
orden creciente de magnitud y se separan por comas.
7) Para dar nombre a un radical complejo:
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a) Elija la cadena continua mayor dentro del grupo, empezando por el
carbono ligado a la cadena principal. Cualquier grupo unido a esta cadena
que se escogió, se identificará como sustituyente de esta cadena en la
forma usual.
b) El primer carbono (C1) de la cadena secundaria escogida es el que está
unido a la cadena principal del hidrocarburo base. Los números de los
otros carbonos de esta cadena se colocan de acuerdo a éste.
c) El nombre completo del grupo complejo se encierra entre paréntesis y el
número que denota su posición en la cadena principal del hidrocarburo
base se coloca antes del primer paréntesis.
8) Las reglas de IUPAC permiten el uso de nombres comunes de los alcanos no
sustituidos tales como: isobutano, isopentano, neopentano, isohexano y de
los grupos alquilo no sustituidos tales como: isopropil (metiletil o 1-metiletil),
secbutil (1-metilpropil), isobutil (2-metilpropil), terbutil (dimetiletil), isopentil
(3-metilbutil), neopentil (2,2-dimetilpropil), terpentil (1,1-dimetilpropil),
isohexil (4-metilpentil).
ALQUENOS Y ALQUINOS
Los alquenos y los alquinos se identifican según las mismas reglas que para alcanos
y teniendo en cuenta las siguientes consideraciones:
1) Se selecciona como cadena principal del hidrocarburo base, la cadena continua
más larga que contenga la unión C=C ó C≡C.
2) El nombre del hidrocarburo base se caracteriza por la terminación -eno si tiene
un enlace C=C y por la terminación -¡no si tiene un enlace C≡C.
3) La cadena principal de átomos de carbono que contiene el enlace múltiple se
comienza a numerar por el extremo más cercano a dicha unión. De esta
forma, se asigna el número más bajo posible a la posición del enlace múltiple.
4) El más bajo de los números asociados con los dos carbonos de la unión
se
elige
para
indicar
la
posición
del
enlace
y
este
inmediatamente antes del nombre del alqueno o del alquino.
número
múltiple
aparece
11
5) Cuando en la cadena continua más larga existen dos o más uniones C=C ó C≡C,
se usan las terminaciones: -adieno, -atrieno, etc. o -adiino, atriino, y cada una de
las posiciones múltiples se indican por un número. Por ejemplo: 2-metil-1,3butadieno.
6) Cuando en el mismo compuesto existen enlaces C=C y C≡C se escoge como
cadena principal aquella que contenga el número máximo de esas uniones. Los
dobles enlaces tienen precedencia sobre los triples al asignar el nombre.
Se
asignan los números más pequeños posibles a las uniones múltiples aunque en
algunos casos esto hace que un enlace C≡C sea localizado por un número más
pequeño que un enlace C=C. Sin embargo, cuando hay posibilidad de elección a
los dobles enlaces se les asigna los menores números.
7) Los sustituyentes y sus posiciones se indican en la forma usual.
COMPUESTOS OUE CONTIENEN OTROS GRUPOS FUNCIONALES
Para el nombre de un compuesto orgánico con otros grupos funcionales, cabe tener
en cuenta las siguientes reglas:
1) Cuando existen dos o más grupos funcionales en un compuesto, se debe
determinar cuál es el grupo principal. En la Tabla 1 se da la convención de orden
de prioridad de varios grupos funcionales. El grupo que está más arriba en este
orden es considerado como el grupo principal. El grupo funcional en un compuesto
monofuncional es el grupo principal de ese compuesto.
2) La cadena continua más larga que contiene el grupo principal se elige como la
cadena principal del compuesto. Cuando se debe elegir alguna se sigue un orden
de procedencia sucesivamente hasta que se puede hacer una decisión y seleccionar
la cadena principal:
a) La que contenga el mayor número de grupos funcionales principales;
b) la que tenga el número máximo de enlaces múltiples;
c) la de mayor longitud.
3) Se enumera la cadena principal de tal forma que se usen los números más bajos
posibles para indicar la posición de¡ grupo funcional principal.
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4) La última parte del nombre se construye citando el sufijo correspondiente al grupo
funcional principal (Tabla 2) después del nombre base R-H (su nombre se decide
por el número de átomos de carbono y el grado de insaturación en la cadena
principal). La posición del grupo principal y la posición de los enlaces múltiples se
indica de la siguiente manera:
a) Si la cadena principal es saturada: se coloca un número que indica la posición
del grupo principal, luego el nombre del alcano (omitiendo la o final si el sufijo
empieza con vocal) y por último el sufijo. Por ejemplo: 4-butanol.
b) Si la cadena principal contiene un enlace C=C ó C≡C: se coloca un número que
indica la posición del doble enlace, luego el nombre del alqueno (omitiendo la o
final si el sufijo empieza con vocal) y por último el sufijo, que indica la posición y
nombre del grupo principal. Por ejemplo: 3-buten-2-ol;
3-butin-2-ona.
5) Los grupos funcionales que no se tomaron como función principal se identifican
como sustituyentes usando los prefijos apropiados (Tabla 2).
Ciertos grupos funcionales no tienen un sufijo conveniente y se identifican como
sustituyentes: flúor- para F, cloro- para Cl-, bromo- para Br, yodo- para I-, alcoxipara RO-, nitroso- para NO-, nitro- para -N02.
6) Todos los sustituyentes se deben citar en orden alfabético. En esta ordenación no
se consideran los prefijos multiplicadores a menos que sean parte del nombre de
un radical complejo encerrado entre paréntesis.
7) Las posiciones de los sustituyentes deben indicarse con la notación adecuada: los
números se separan unos de otros por medio de comas y de las palabras por
medio de guiones.
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TABLA 1 - PRIORIDADES EN NOMENCLATURA IUPAC
PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES COMUNES
ESTRUCTURA
NOMBRE
-N+(CH3)3
ión onio (ej: amonio)
-CO2H
ácido carboxílico
-SO3H
ácido sulfónico
-CO2R
éster
-CONR2
amida
-CN
nitrilo
-CHO
aldehído
-CO-
cetona
ROH
alcohol
ArOH
fenol
-NR2
amina
C=C
alqueno
C≡C
alquino
-X
halógeno
-NO2
nitro
-C6H5
fenil
-R
alquil
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TABLA 2 - PREFIJOS Y SUFIJOS PARA ALGUNOS GRUPOS FUNCIONALES
SEGUN LA NOMENCLATURA DE LA IUPAC
GRUPO FUNCIONAL
PREFIJO
SUFIJO
-CO2H
carboxi-
-oico (ácido)
-carboxílico (ácido)
-SO3H
sulfo-
-sulfónico (ácido)
-CO2 R
alcoxicarbonil-
-oato
-carboxilato
-COX
haloformil-
-oilo (halogenuro)
-carbonilo (halogenuro)
-CO-NH2
carbamoil-
-amida
-carboxamida
-CN
ciano-
-nitrilo
-carbonitrilo
-CHO
formil-
-al
-carbaldehído
-CO-
oxo-
-OH
hidroxi-
-NH2
amino-
-ona
-ol
-amina
En los casos en que hay dos sufijos para el mismo grupo funcional, el
inferior es el único que se usa cuando dicho grupo funcional está ligado
a un sistema cíclico.
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SERIE 1
Alcoholes, fenoles y éteres
1. Complete las siguientes reacciones y ordene los alcoholes según reactividad
creciente:
a) CH3(CH2)5 CH2OH
b)
HCl
ZnCl2 , calor
HCl
OH
c)
CH2 OH
HCl
2. Formule los productos de las siguientes reacciones:
a)
HCl
OH
SOCl2, éter
PBr3
b)
H
OH
HCl
TsCl, Py
c)
KCl
1) TsCl, Py
OH
2) KI
d) (Para químicos) ¿Qué ocurriría con el alcohol del ítem b) si se hace reaccionar
con: i) SOCl2/éter; ii) SOCl2/Py? Formule los productos con su estereoquímica y
compare con los productos del ítem b).
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3. Complete las siguientes reacciones de deshidratación:
a)
OH
H2SO 4
calor
CH3
b)
OH
H2 SO 4
calor
OH
c)
H3PO4
calor
4. Explique los siguientes hechos experimentales:
Cuando el 1-butanol se hace reaccionar con ácido sulfúrico a 130°C se obtiene
dibutiléter con 60% de rendimiento, mientras que a 170°C se produce
mayoritariamente una mezcla de 1- y 2-buteno.
5. Complete las siguientes reacciones:
a)
OH
KMnO 4
H
+
b)
OH
PCC
c)
OH
HO
K2Cr2O7
H2SO4
17
d)
OH
KMnO4
H+
e) (Para químicos)
OH
MnO2
HO
f)
OH
O
Ph
HIO4
OH
6. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:
a)
OH
HO
b)
H
H
OH
H
EtO
OEt
H
7. Ordene los compuestos de cada serie según acidez creciente. Explique su
razonamiento, justifique mediante estructuras de resonancia cuando corresponda
e identifique el efecto causante de la variación de la acidez:
18
a) fenol, p-aminofenol, p-cianofenol
b) fenol, o-clorofenol, m-clorofenol, p-clorofenol
c) fenol, m-cresol (m-metilfenol), m-clorofenol
d) fenol, hidroquinona (p-hidroxifenol), p-hidroxibenzaldehído
e) fenol, acetato de p-hidroxifenilo, p-hidroxibenzoato de etilo
f) fenol, m-metoxifenol, p-metoxifenol
g) fenol, m-nitrofenol, p-nitrofenol, ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol)
h) fenol, ácido p-hidroxibenzoico
i) fenol, ciclohexanol
j) fenol, ciclohexanol, 2-fluorociclohexanol
k) fenol, benzoato de sodio
8. Para cada par de reactivos indicado, seleccione el que utilizaría para preparar
los siguientes éteres y explique su respuesta:
tBuOK/tBuOH + MeI
MeOK/MeOH + tBuBr
O
O
PhI + MeO MeI + PhO -
Indique cómo puede preparar los reactivos elegidos a partir de los
correspondientes alcoholes.
9. Formule los productos que se obtienen por reacción con HI a reflujo de:
a) butiletiléter
b) terbutiletiléter
c) alilfeniléter
10. A diferencia de la generalidad de los éteres, los éteres de tritilo (trifenilmetilo)
son lábiles en medio ácido. Explique por qué.
19
11. Formule los productos de las siguientes reacciones:
a)
A
b)
O
H 2O / H+
B
H2O / H+
H3C
H2O / OH–
O
CH3ONa /
CH3OH
NH3
12. Los compuestos que poseen la siguiente fórmula general se conocen como
ariloxipropanolaminas y son una clase de medicamentos que actúan en el
tratamiento de la hipertensión y enfermedades coronarias:
OCH2 CHCH2NHR
OH
Complete la secuencia de reacciones de obtención de la ariloxipropanolamina
NH2
Cl
PhONa
A
mCPBA
B
C
13. (Para químicos) La siguiente secuencia es un método para convertir un
1-alquilciclohexeno en un 3-alquilciclohexeno. Dibuje los productos de cada
etapa con la estereoquímica correspondiente y justifique la formación del
producto final:
20
R
R
1) B2H6
-
2) H2O2, OH
OH
R
TsCl
Py
OTs
-
tBuO /tBuOH
R
14. Un compuesto X, cuya fórmula molecular es C7H8O, y que reacciona con
(CH3)3CCl / AlCl3, presenta el siguiente espectro infrarrojo:
a) ¿Qué grupos funcionales podrían estar presentes en este compuesto?
Justifique en base a las señales observadas y asigne según tablas.
b) Formule todas las estructuras de X compatibles con estos datos. Justifique
brevemente.
c) Sabiendo que X puede obtenerse por reacción de un compuesto Z, de
fórmula molecular C7H7Br, con KOH, determine las estructuras de X y Z.
Justifique.
21
15. Identifique la estructura del compuesto Z, cuyos espectros se detallan a
continuación y justifique las señales utilizando tablas.
RMN-1H (CDCl3) : δ (ppm) : 2,50 (1 H, s) , 3,10 (1 H, s) , 4,30 (2 H, s)
22
23
SERIE 2
Aldehídos y cetonas
1. Explique para cuál de los siguientes compuestos el equilibrio se encuentra más
desplazado hacia la formación del gem-diol y para cuál menos desplazado:
etanal, tricloroetanal, acetona
2. Complete el siguiente esquema de reacciones formulando la estructura de los
productos A-F:
3. Complete la siguiente reacción detallando su mecanismo:
OH
H
O
H+
24
4. Complete las siguientes reacciones:
a)
b)
Br
1) Mgº, Et2O
2) a) H2CO
b) H
+
5. Proponga una preparación de los siguientes compuestos empleando reactivos
organometálicos y precursores adecuados:
OH
OH
OH
6. (Para químicos) Uno de los métodos mas útiles para preparar compuestos
organometálicos es la reacción de intercambio de un organometálico con una sal:
RM + M’X
RM’ + MX
Se trata de un proceso de equilibrio en el que la constante de equilibrio
correspondiente depende en gran medida de la electronegatividad de los dos
metales. En base a esto, predecir la dirección de desplazamiento de cada uno de
los siguientes equilibrios:
a) 2 (CH3)2Hg
+ SiCl4
(CH3)4Si + 2 HgCl2
b) (CH3)2Mg
+ CaBr2
(CH3)2Ca + MgBr2
c) 2 CH3Li
+ CuI
(CH3)2CuLi + LiI
d) 2 C6H5MgBr + CdCl2
Ph2Cd + MgBr2 + MgCl2
25
7. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:
a)
O
OH
O
H
OH
b)
O
O
OH
OH
26
8. Complete el siguiente esquema de reacciones formulando la estructura de los
reactivos y productos faltantes:
I
(para químicos)
HO
mCPBA
1) LiAlH4
2) H+
O
G
HO
B
A
O
O
C
D
F
N
E
O
N
H (para químicos)
27
9. Complete la siguiente secuencia de reacciones indicando los productos y reactivos
faltantes:
E
H2 SO 4
PhCH2OH
A
PhCH2Br
Mg
Et2 O
C
1) PhCHO
2) H
+
D
NaCN
φ
KMnO 4
B
F
NH2
, H+
G
10. Proponga una síntesis del siguiente compuesto a partir de ciclohexanol como
única materia prima de estructura cíclica y otros reactivos necesarios:
O
O
11. Indique cómo prepararía los siguientes compuestos utilizando la reacción de
Wittig:
a)
c)
b) CH3CH2 C=CHCH3
d) PhCH=CHPh
CH3
28
12. Analizando los espectros IR de A y B, indique cuál de los compuestos pudo
haberse obtenido por reacción con KMnO4 y cuál por reacción con NaBH4.
13. Un compuesto A se trató con agua en medio ácido, obteniéndose B.
Posteriormente, B se oxidó con CrO3/H2SO4, dando un producto C, que no
reaccionó con el reactivo de Tollens y cuyos espectros de 1H RMN e IR
se muestran.
a) Indique la estructura de C. Asigne con tablas los datos espectroscópicos.
b) Formule A, B y las reacciones mencionadas.
29
14. Un compuesto A, cuya fórmula molecular es C5H10O, da una única oxima al
ser tratado con hidroxilamina. Sus espectros IR y 1H RMN de A se muestran a
continuación.
a) Indique la estructura de A y plantee la reacción mencionada.
b) Justifique las señales del 1H RMN y las más importantes del IR mediante
tablas.
30
15. Correlacione los siguientes espectros de masa con las cetonas isómeras
2-pentanona y 3-pentanona:
31
SERIE 3
Ácidos y derivados de ácidos
1. Formule los siguientes compuestos:
a)
cloruro de acetilo
b)
fenilacetato de etilo
c)
p-nitrobenzoato de isopropilo
d)
m-clorobenzoato de bencilo
e)
N-metilacetamida
f)
m-bromoacetanilida
g)
N,N-dimetil-2-cloro-5-metilbenzamida
2. Ordene los compuestos de cada serie según acidez creciente. Explique su
razonamiento:
a) ácido acético, ácido hidroxiacético
b) ácido benzoico, ácido o-clorobenzoico, ácido m-clorobenzoico, ácido
p-clorobenzoico
c) ácido acético, ácido fluoracético, ácido cloroacético, ácido iodoacético.
d) ácido butanoico, ácido 2-clorobutanoico, ácido 3-clorobutanoico, ácido 4clorobutanoico.
e) ácido cloroacético, ácido dicloroacético, ácido tricloroacético, ácido
trifluoracético.
3. Ordene los siguientes compuestos según reactividad decreciente frente al etanol:
O
O
Cl
O
O
OCH3
NH2
O
O
OCH3
O
32
4. Formule los productos de las siguientes reacciones de hidrólisis:
a)
O
NaOH
H2 O
Cl
b)
O
NH2
H2 SO 4 (aq)
φ
c)
(CH3)3 C O C CH2 CH2CH2CH3
O
NaOH
φ
d)
O
H2SO4 (aq)
O
2
5. Complete el siguiente esquema de reacciones:
33
G (para químicos)
OH
/ NEt3
Et2CuLi
O
B
O
A
OH
Cl
NH2
/ Py
F
O
O
O
C
O-Na+
1) LiAlH4
2) H+
E
D
6. Complete las siguientes reacciones:
a)
b)
CH3 (CH2 )10COO(CH2 )11CH3 + CH3 OH
H+
O
O
CH3 NH2
O
c)
(Para químicos)
KMnO4, H+
calor
A
150 ºC
B
34
d)
O
OH
NaBH4
O
H+
A
B
e)
1) LiAlH4
CO 2H
2) H
PCC
A
+
B
7. Discuta cuál de las siguientes opciones utilizaría para preparar acetato de
terbutilo:
i) ácido acético + terbutanol, H2SO4, calor
ii) anhídrido acético + terbutanol, piridina
8. (Para químicos) Utilizando un compuesto organocíncico, formular una secuencia
para efectuar:
Ph
PhCHO
COOH
OH
9. Complete la siguiente secuencia de reacciones:
OH
PBr3
A
Mg
B
1) CO 2
2) H+
C
SOCl2
D
MeOH
Py
E
F
OH
35
10. Complete el siguiente esquema de reacciones:
O
OH
1) PhLi
B
2) H
C
H2SO 4
O
O
+
PhCOCl , NEt3
φ
, Py
O
D
E
A
11. Indique cómo llevaría a cabo la siguiente transformación:
O
CH3 (CH2 )7CHC
C C OCH2CH3
CH3 (CH2 )7
OH
O
12. Explique el mecanismo de la siguiente transformación:
HO
O
H
O
H+
H
O
O
HO
O
13. Un compuesto X de fórmula molecular C11H15NO se trata con agua en medio
ácido caliente, dando dos compuestos Y y Z.
Características de Y: al ser aislado y purificado, es un sólido cristalino que
funde a 122ºC, poco soluble en agua fría, pero soluble en agua caliente y
etanol. Sus soluciones acuosas son levemente ácidas.
Características de Z: al ser aislado y purificado, se obtienen los siguientes
espectros:
O
36
37
a) Determine las estructuras de X, Y y Z y justifique las señales espectroscópicas
con tablas.
b) Formule la reacción de X con agua en medio ácido y calor. ¿De qué tipo de
reacción se trata?
14. a) El ácido acetilsalicílico (vulgarmente conocido como aspirina) y la procaína
son dos fármacos, que en el organismo se degradan por hidrólisis.
En base a las estructuras de dichos fármacos, mostradas a continuación,
38
formule los productos de degradación de los mismos. ¿De qué tipo de
reacción se trata?
O
OH
O
O
N
CH3
O
O
H2N
aspirina
procaína
b) La amoxicilina es un antibiótico derivado de la penicilina. En su estructura
se encuentra un anillo beta-lactámico, estructura responsable de la actividad
antimicrobiana. Todos los derivados de la penicilina son sensibles al agua,
razón por la cual sus formulaciones líquidas no se expenden como solución,
sino como polvo para reconstituir. En base a la estructura de la amoxicilina
explique qué ocurre por acción del agua y cómo afecta esto a la actividad del
fármaco.
HO
O
H
H
S
N
H
NH2
N
O
COOH
amoxicilina
15. Un compuesto A cuya fórmula molecular es C9H9N, se hidroliza en medio
ácido para dar un compuesto B, de fórmula molecular C9H10O2, el cual
reacciona con NaHCO3. El compuesto A presenta los siguientes espectros.
39
40
a) Indique la fórmula y nombre IUPAC de A.
b) Plantee las ecuaciones químicas de las reacciones mencionadas.
c) Justifique las señales del 1H RMN y las más importantes del IR.
16. Un químico fue requerido para visitar una fábrica abandonada de aspirina,
con el fin de determinar el contenido de un bidón oxidado que contenía un
liquido de olor ácido y picante. Tomó una muestra del bidón, a la que se le
realizó un espectro de masa, que mostró un ion molecular a m/z=102.
El 1H-RMN de la misma muestra mostraba una única señal a 2,15 ppm y su
espectro IR del compuesto se muestra a continuación:
a) Formule la estructura del compuesto presente en el bidón y sugiera un
método para deshacerse de él con seguridad.
b) Sabiendo que la aspirina se sintetiza utilizando ácido salicílico (ácido ohidroxibenzoico) como producto de partida, plantee la ecuación química de
obtención de la misma.
41
SERIE 4
Compuestos nitrogenados
1. Ordene los siguientes compuestos según basicidad creciente:
a) amoníaco, agua, N-metiletilamina, trimetilamina, anilina
b) anilina, N-metilanilina, N-metilciclohexilamina
c) anilina, p-nitroanilina, m-nitroanilina, p-metoxianilina, N-metil-pmetoxianilina
d) CH3NH2, CF3NH2
e) ciclohexilamina, anilina, difenilamina
f) piridina, piperidina, pirrol
2. Aunque se haga reaccionar ioduro de etilo con amoníaco en cantidades
equimolares, en la reacción se produce una mezcla de compuestos.
a) Formule todos los productos que podrían obtenerse durante la reacción.
b) ¿Cómo variaría el perfil de productos obtenidos si la reacción se lleva a
cabo empleando un gran exceso de amoníaco?
3. Indique cómo transformar la ciclopentanona en:
a) ciclopentilamina
b) N-metilciclopentilamina
c) N,N-dimetilciclopentilamina
d) ioduro de N,N,N-trimetilciclopentilamonio
4. Complete las siguientes reacciones:
KCN
1) LiAlH4
a) CH3CH2CH2CH2Cl
A
PhCH2NH2
b) PhCOCl
OH-
B
2) H+
1) LiAlH4
C
2) H+
D
42
c)
O
Br
KOH
NH
E
F
H+
G
O
d) (Para químicos)
O
Br2
H
NH2
NaOH
e) Indique cómo podría obtenerse el compuesto D mediante una aminación reductiva.
5. Proponga una secuencia de reacciones para preparar cada uno de los siguientes
compuestos a partir de 1-pentanol:
a) pentilamina
b) dipentilamina
c) N,N-dimetilpentilamina
d) hexilamina
6. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:
a)
N
H
N
CH3
43
b)
NH2
NH
O
CH3
c)
O
O
N
7. El apetenil es un compuesto que se emplea en píldoras para adelgazar:
HN
a) Formule una preparación de este compuesto a partir de PhCH2COCH3.
b) ¿Cómo obtendría el precursor del ítem anterior partiendo de cloruro de
bencilo y otros reactivos necesarios?
8. (Para químicos) Formule una preparación de terbutilamina basándose en la
reacción de Ritter.
9. (Para químicos) Formule la reacción de obtención del LDA (diisopropilamiduro de
litio) y discuta las condiciones experimentales de su preparación. Analice el
comportamiento ácido-base de la amina en esta reacción.
10. Complete el siguiente esquema de reacciones:
44
OCH3
HNO 3
Fe
H+
A
B
1) NaNO 2 , H+
2) CN
C
-
Br2
F
NaOH
φ
1) LiAlH4
2) H+
D
E
11. Sugiera una preparación de los siguientes compuestos empleando una sal de diazonio:
a) p-cresol (p-metilfenol), a partir de p-toluidina (p-metilanilina)
b) ácido m-iodobenzoico, a partir de ácido m-nitrobenzoico
12. Complete el siguiente esquema de reacciones y discuta las propiedades del
producto final:
SO 3 H
N(CH3 )2
NaNO 2 , HCl
B
A
0-5ºC
naranja de metilo
NH2
13. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:
a)
NH
CH3I
(exceso)
A
Ag2O / H2O
Ø
B
C
45
b)
CH3I
NH
Ag2O / H2O
A
Ø
B
C
(exceso)
CH3I
(exceso)
Ø
E
F
Ag2O / H2O
D
c)
N(CH3)2
H2O2
160 ºC
A
B
14. a) Complete el siguiente esquema de reacciones relacionado con la
preparación de la sacarina:
O
CH3
SO2Cl
NH3
HCl
KMnO4
B
A
–
OH , Ø
NH
Ø
S
O
O
b) Discuta las propiedades ácido-base de la sacarina y formule la estructura de
la forma sódica del compuesto.
15. Los barbitúricos forman parte de un grupo de fármacos depresores del sistema
nervioso central que se utilizan en anestesia general y para tratar la epilepsia.
El fenobarbital es un ácido débil (pKa = 7,5) que presenta la siguiente fórmula:
O
46
H
N
H3C
O
NH
O
a) Plantee la estructura de la base conjugada del fenobarbital. Justifique su
estabilidad.
b) ¿Cómo es la solubilidad acuosa de su sal sódica con respecto a la del
fenobarbital y por qué?
16. El compuesto C6H15N presenta los siguientes espectros:
47
a) Indique de qué sustancia se trata y justifique con tablas las señales
espectroscópicas.
b) Proponga una síntesis de la misma, partiendo de acetona como única
sustancia orgánica.
48
17. Identifique la estructuras del compuesto Z, cuya fórmula y espectro
de RMN-1H se indica a continuación:
18. (Para químicos y farmacéuticos) Las benzodiazepinas son un grupo de
fármacos con acción depresora de la actividad del sistema nervioso
central. En mayor o menor grado poseen acción ansiolítica, hipnótica y
sedante, y algunas de ellas presentan también actividad anticonvulsivante.
Complete el siguiente esquema de reacciones, que conduce a la síntesis
del clonazepam:
NH2
O
O
O2 N
Cl
Cl
Cl
A
NH3
O
H
N
B
N
O2N
Cl
clonazepam
49
SERIE 5
Enolatos y construcción de nuevos enlaces
carbono-carbono
1. Ordene los siguientes compuestos según acidez creciente:
acetona; 2,4-pentanodiona; acetoacetato de etilo; malonato de dietilo;
acetato de etilo
2. Estime cualitativamente la proporción de enol en el equilibrio para los siguientes
compuestos:
acetona; 2,4-pentanodiona; 3,3-dimetil-2,4-pentanodiona; benzofenona
3. Complete las siguientes reacciones, comparando el mecanismo de halogenación de
cetonas promovida por ácidos y por bases:
a) Acetona + bromo + H+
b) Acetona + bromo + -OH
c) Ciclohexanona + bromo + H+
d) Metilterbutilcetona + yodo + –OH
e) Etilmetilcetona + yodo + H+
4. (Para químicos) a) Complete las siguientes reacciones y compare las
condiciones experimentales en que se llevan a cabo:
O
1) LDA
1) NaNH2
2) CH2=CHCH2Br
2) CH2=CHCH2Br
Compare las reacciones anteriores con la alquilación de enaminas y discuta.
b) Repita el ítem anterior aplicándolo a 2-bencilciclohexanona.
50
5. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:
O
1) LDA
(CH3)3SiCl
Py
2) (CH3)3SiCl
6. Complete las siguientes reacciones:
A
CH3CH2CHO
NaOH
O
CHO
COOEt
D
B
EtONa
NaOH
CH3COOEt
EtONa
C
7. Indique cómo sintetizar los siguientes compuestos empleando condensaciones aldólicas:
a)
b)
H
O
O
c)
O
d)
CHO
51
8. (Para químicos) Cuando la 2,6-nonanodiona se trata con diisopropilamiduro
de litio y posteriormente se acidifica, se obtiene como producto principal 3propil-2-ciclohexenona. En cambio, si dicha dicetona se hace reaccionar con
ácido sulfúrico concentrado caliente, se forma principalmente 2-etil-3-metil-2ciclohexenona. Explique estos resultados experimentales formulando los
productos con sus respectivos mecanismos de formación.
9. (Para químicos) Completar las siguientes reacciones:
KOH 50%
a) formaldehído
b) benzaldehído
KOH 50%
10. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos basada en la condensación de
Claisen:
a) PhCH2CH2COCH(CH2Ph)CO2Et
b) PhCOCH(CH3)CO2Et
c) PhCH(CHO)CO2Et
d) PhCOCH2CO2CH3
11. Formule los productos de las siguientes reacciones:
a) CH3CO(CH2)4CO2C2H5
1) EtONa
2) H+
b) EtO-CO-(CH2)5CO2Et
1) EtONa
2) H+
12. Complete las siguientes reacciones:
52
a)
O
O
EtO -
b)
O
CO 2Et
+
EtO
OEt
EtO
-
O
c)
CHO
CO 2Et
+
Et2NH
O
Cl
13. (Para químicos) Indique cómo aplicaría la condensación de Perkin para obtener
ácido p-clorocinámico.
14. Explique, formulando los mecanismos involucrados, cómo se produce la
siguiente transformación y justifique la posición del equilibrio en el primer
paso:
O
O
COOCH2CH3
COOCH2CH3
NaOEt
COOCH2CH3
O
EtOH
O
O
15. (Para químicos) Complete las siguientes reacciones:
53
a)
O
1) LDA
OCH3
2) EtBr
b)
O
1) LDA
O
2) PhCH2Br
16. Desarrolle la preparación de los siguientes compuestos empleando la
síntesis malónica:
CO 2H
CO 2H
CO 2H
CO 2H
CO 2 H
17. Indique si es posible sintetizar los siguientes compuestos mediante la
síntesis acetoacética, desarrollándola en caso afirmativo y proponiendo una
síntesis posible en caso negativo:
O
O
18. Indique compuestos adecuados para sintetizar las siguientes moléculas:
a) C6H5CH=CHNO2
O
54
b) C6H5CH=C(C6H5)CN
c) C6H5CH=CHCOOH
d) C6H5CH=C(COOC2H5)2
19. (Para químicos) Cuando el siguiente compuesto:
O
O
O
se trató con ácido clorhídrico caliente se obtuvo 5-cloro-2-pentanona. Explique
su formación formulando las reacciones involucradas y sus mecanismos.
20. (Para químicos) El siguiente producto:
O
O
Cl
O
puede obtenerse a partir de acetoacetato de etilo empleando los siguientes
reactivos: etóxido de sodio ; epiclorhidrina ; ácido acético.
Indiqué cómo emplearía dichos reactivos para preparar el producto final y formule
las reacciones correspondientes.
21. Formule los productos de las siguientes adiciones de Michael:
a)
O
O
OCH2CH3
+
O
crotonato de etilo
OCH2CH3
O
base fuerte
55
b)
O
O
OCH2CH3
+
O
base fuerte
CH3
O
acrilato de etilo
c)
N
+
N
base fuerte
cianuro de alilo
acrilonitrilo
d)
O
O
OCH2CH3
H
+
base fuerte
CH3
acroleína
O
22. Indique cómo se podrían preparar las siguientes moléculas mediante síntesis
basadas en adiciones de Michael:
a) 2-(2-benzoiletil)ciclohexanona ; b) ácido 3-fenilpentanodioico
23. (Para químicos) Discuta el mecanismo de adición simple y conjugada en
compuestos carbonílicos α-β insaturados, de los siguientes nucleófilos:
a) BuMgBr
b) BuMgBr + Cu+
c) BuLi
24. Sintetice el siguiente compuesto a partir de 1,3-ciclohexanodiona:
O
O
56
25. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos mediante una anelación de Robinson:
O
O
26. Proponga precursores convenientes para la síntesis del siguiente compuesto:
O
CO2Et
Ph
57
SERIE 6
Síntesis orgánica
1. ¿En qué dos grandes grupos pueden clasificarse las reacciones orgánicas desde el
punto de vista sintético? Indique a qué grupo pertenecen las siguientes reacciones
pertenecientes a dos síntesis diferentes de 2-metil-propilbenceno:
O
O
N2H4
KOH
Cl
AlCl3
Br
etilenglicol
H2/Pd/C
1)Ph3P/NaH
2) O
HAcO
2. Indique cómo llevaría a cabo las transformaciones del siguiente esquema:
CH3
OH
CH3
CH3
OH
OH
(para químicos)
CH3
OH
CH3
OH
OH
3. Sugiera reactivos para efectuar las siguientes transformaciones:
HIO4
58
a)
HO
COOEt
O
COOEt
HO
CH2OH
b)
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
4. Proponga una síntesis de los siguientes compuestos a partir de los precursores
indicados:
a) 1-butilamina a partir de ácido butírico
b) N-etil-N-isobutilamina a partir de 2-metil-1-propanol
c) (Para químicos) 1,3-ciclohexadieno a partir de ciclohexanol
d) hexanoato de hexilo a partir de 1-hexanol
5. (Para químicos) Sugiera una síntesis de los siguientes compuestos aromáticos:
a) m-toluidina (m-metilanilina) a partir de p-toluidina
b) 1,3,5-tribromobenceno a partir de benceno
c) p-nitropropilbenceno a partir de benceno
d) 1-bromo-3-fluorbenceno a partir de anilina
e) m-yodotolueno a partir de tolueno
6. Proponga una síntesis para cada uno de los siguientes compuestos partiendo de los
precursores indicados:
59
a) (Para químicos)
NH2
b)
O
HO
H3CO
c) (Para químicos)
O
O
N(CH3)2
d)
COOH
7. Proponga una síntesis para los siguientes compuestos:
a) 4-metil-4-heptanol a partir de compuestos de no más de 3 átomos de carbono
b) 3-metil-3-heptanol a partir de compuestos de no más de 4 átomos de carbono
c) 3-fenil-2-propanol a partir de tolueno
d) ácido heptanoico a partir de compuestos de no más de 4 átomos de carbono
e) (Para químicos) bencilfenilcetona a partir de benzonitrilo
f) 1-fenilciclohexanol a partir de compuestos de no más de 6 átomos de carbono
8. Efectúe un análisis retrosintético para cada una de las siguientes moléculas y plantee
luego una síntesis de las mismas a partir de precursores adecuados:
a) 2-octanona
60
b) ácido 2-propilpentanoico
c) ácido 4-oxohexanoico
d)
O
OMe
MeO
9. Sugiera una síntesis para cada una de las siguientes cetonas isómeras a partir de
precursores adecuados:
2,4-heptanodiona; 2,5-heptanodiona; 2,6-heptanodiona
10. Proponga dos síntesis de 3-metilhexano a partir de compuestos de no más de 4
átomos de carbono.
11. Efectúe un análisis retrosintético de las siguientes moléculas y plantee una
síntesis de las mismas (para químicos: c, d, e, f).
b)
a)
O
H
c)
d)
O
O
O
COOEt
e)
O
f)
COOEt
61
Problemas complementarios para químicos
12. a) Complete el siguiente esquema de reacciones indicando la estructura de
los productos A-E y todos los compuestos intermedios:
H
1) NaH
O
PBr3
A
B
Py
2) i) HCHO
ii) H+
O
O
EtO
, NaH
1) OH–, Ø
Ph3P=CH2
E
C
D
2) H+, Ø
b) ¿Por qué la secuencia parte de PhCH2OCH2CH2C≡CH y no de
HOCH2CH2C≡CH, que es un compuesto más accesible?
13. Las feromonas son moléculas estructuralmente muy variadas que los insectos
segregan con fines de comunicación (sexual, formación de colonias, alarma) y con
las cuales es posible el control de la población de ciertos insectos sin dañar el
medio ambiente. Para obtener E, precursor de un análogo de la feromona sexual
de la mariposa Lymantria dispar, se desarrolló la siguiente secuencia. Formule la
estructura de E y de todos los intermediarios de síntesis.
Mg
(CH3)2CHCH2CH2Br
THF
1) epóxido
A
+
2) H
HBr
B
C
Ph3P
1) n-BuLi
D
E
2) CH3(CH2)9CHO
14. La frontalina es la feromona de agregación del escarabajo Dendroctonus
frontalis, que vive en bosques de pinos. A continuación se esquematiza la
secuencia de reacciones empleada para la construcción de su esqueleto.
62
Indique las estructuras de I a IV y formule el mecanismo del último paso.
CH3COCH2COOEt
TsCl
I
Py
HO
II
–
+
EtO Na
1) OH–, calor
2) H+, calor
H3O+
O
m-CPBA
III
IV
O
frontalina
15. Efectúe las siguientes transformaciones utilizando grupos protectores:
a)
CO2Et
OH
O
O
b)
OH
OH
OH
O
c)
O
N
N
O
O
OH
d)
CO2Et
O
e)
HO CH2(CH2)9CH2Br
O
HOCH2(CH2)9CH2COCH3
63
f)
OH
OH
OH
(CH2) CH2
O
6
OH
O
OH
CH2(CH2) CH3
6
16. Indique cómo llevaría a cabo las siguientes transformaciones:
CHO
a)
en no más de 7 pasos
OH
b)
O
O
O
O
Ph
EtO
en no más de 5 pasos
Ph
CH2OH
OH
Ph
17. Detalle cómo llevaría a cabo la siguiente transformación:
OH
OCOCH3
O
CH3
OCH3
18. Indique cómo llevaría a cabo la siguiente transformación en 2 pasos:
CH3
64
CH3
O
O
O
CH3
CH3
O
CH2CO2Et
CH3
CH3
19. La siguiente secuencia sintética perteneciente a la preparación de dihidrojasmona,
una molécula de interés en perfumería. Formule los reactivos intermediarios
necesarios y el mecanismo de formación de la dihidrojasmona en el último paso de
la síntesis.
O
O
O
O
O
-
-
OEt
OEt
O
OEt
O
O
O
OH
OEt
OH
O
O
O
Dihidrojasmona
65
20. Completar las siguientes reacciones:
a)
O
R
+
b)
O
OCH3
+
OCH3
O
c)
O
OCH3
+
OCH3
O
d)
O
+
O
O
O
e)
O
+
O
66
SERIE 7
Hidratos de carbono
1. Para cada uno de los siguientes compuestos:
i) Dibuje sus estructuras de Fischer y Haworth.
ii) Grafique la conformación silla más estable para las formas piranósicas.
a) β-D-Glucopiranosa
e) β-D-Ribofuranosa
b) β-D-Glucofuranosa
f) β-D-Fructofuranosa
c) α-D-Galactopiranosa
g) Fenil-α-D-gulopiranósido
d) Metil-α-D-alopiranósido
2. Dibuje en proyecciones de Fischer y Haworth la β-D-galactopiranosa y formule,
utilizando las mismas proyecciones:
a) su enantiómero
b) su anómero
c) su epímero en C2
d) otro epímero
3. Formule los productos que se obtienen al tratar D-glucosa y D-fructosa con:
a) NaBH4
d) Br2
b) CH3OH / HCl
e) HNO3
c) (CH3)2SO4 / OH-
4. Para cada uno de los siguientes compuestos:
i) indique si son azúcares reductores, explicando claramente su respuesta.
ii) indique cuántos moles de HIO4 consumen y formule los productos obtenidos
con dicho reactivo.
a) D-Galactosa
b) D-Fructosa
c) Metil-α-D-manopiranósido
d) Metil-3,4-di-O-metil-β-D-glucopiranósido
67
e) Etil-β-D-xilofuranósido
f)
CH2OH
HO
O
OH
HO
OCH2
O
OH
rafinosa
HO
HO
HOCH2 O
O
HO
CH2OH
OH
g) melibiosa (6-α-D-galactopiranosil-D-glucopiranosa)
5. Formule la estructura de los siguientes hidratos de carbono empleando
proyecciones de Haworth:
a) sacarosa
b) lactosa
c) maltosa
d) celobiosa
e) α-D-Ribf-(1–3)-D-Glcp
f) α-D-Glcp-(1–1)-β-D-Glcp
g) β-D-Manp-(1–5)-α-Araf
h) β-D-Ribf-(1–4)-α-D-Glcp-(1–3)-Galp
68
SERIE 8
Aminoácidos y péptidos
1. Dibuje la estructura de la glicina (ácido aminoetanoico) y de la alanina (ácido
2-aminopropanoico) a pH=1, pH=6 y pH=12. ¿A qué pH es máxima la
solubilidad de estos aminoácidos en agua?
2. ¿Qué puntos isoeléctricos espera obtener para el ácido glutámico (ácido 2aminopentanodioico) y para la lisina (ácido 2,6-diaminohexanoico), en base a
su estructura
3. Formule el péptido Ile-Asp-Lis-Phe.
a) En una electroforesis, ¿a qué polo migrará este péptido a pH=10?
b) ¿Y a pH neutro (aprox. 6-8)?
4. Obtenga los siguientes aminoácidos:
a) Leucina utilizando la síntesis de Gabriel, a partir de precursores
convenientes.
b) Valina utilizando la síntesis de Strecker, partiendo de isobutanol.
¿Puede obtenerse la prolina por alguno de estos dos métodos? ¿Por qué?
5. Formule una síntesis del dipéptido Leu-Val.
69
Química Orgánica II - Examen Parcial - 07/10/2009
Carreras: 1402, 1403, 1404
1) (2 pts.) Responder los siguientes ítems, justificando todas las respuestas y escribiendo
estructuras de resonancia cuando corresponda.
a) Indicar cuál de los dos compuestos siguientes es el más ácido:
fenol, p-cianofenol
b) En cada una de las siguientes estructuras, indicar cuál es el nitrógeno más básico:
I)
II)
O
O
H2 N
HN
CH2NH2
N
H
CH3
O
c) En la siguiente estructura, indicar cuáles son los hidrógenos más ácidos:
O
Cl
C
H2
C
H2
CH3
2) (2 pts.) Un compuesto X de fórmula molecular C12H16O2 se calentó con agua en medio
ácido rindiendo dos productos: A y B.
El compuesto A dio lugar al espectro mostrado a continuación:
70
El compuesto B reacciona con clorocromato de piridinio dando C. C posee fórmula molecular
C5H10O y produjo el siguiente espectro:
a) En base a la información aportada, deducir las estructuras de A, B, C y X, mostrando el
proceso deductivo.
b) Justificar mediante tablas las señales observadas en los espectros.
c) Formular las reacciones mencionadas en el enunciado.
3) (1,70 pts.) Dado el siguiente esquema:
O
H3C
OH
+
S
O
N
Cl
A
–B
a) Formular las estructuras de A y B con su estereoquímica cuando corresponda. Justificar
dicha estereoquímica en base al mecanismo.
b) Explicar si la siguiente afirmación es verdadera o falsa y justificar. “El pentanonitrilo
puede obtenerse por reacción de cianuro de potasio con 1-butanol.” En caso que sea falsa,
formular una preparación alternativa.
71
4) (2,50 pts.) Dado el siguiente esquema:
CH3
CH3
CH3
A
CH3
C
CN
CH2NH2
O
CH2NH
O
B
a) Formular cómo transformar tolueno en el compuesto recuadrado.
b) Formular las estructuras de los reactivos A y C y del producto B, con su estereoquímica
cuando corresponda.
5) (1,80 pts.) Dado el siguiente esquema:
CHO
?
OH
Z
OH
H+
?
HO
a) Formular reactivos para llevar a cabo las transformaciones indicadas por el signo de
interrogación.
b) Formular el producto Z. Nombrar el mecanismo de reacción que conduce a su formación,
formulándolo en detalle. ¿Hacia dónde se encuentra desplazado dicho equilibrio? Justificar la
respuesta.
72
Química Orgánica II - Examen Parcial - 07/10/2009
Carrera: 1401
1) (2 pts.) Responder los siguientes ítems, justificando todas las respuestas y escribiendo
estructuras de resonancia cuando corresponda.
a) Indicar cuál de los dos compuestos siguientes es el más ácido:
fenol, p-cianofenol
b) En cada una de las siguientes estructuras, indicar cuál es el nitrógeno más básico:
I)
II)
O
O
H2 N
HN
CH2NH2
N
H
CH3
O
c) En la siguiente estructura, indicar cuáles son los hidrógenos más ácidos:
O
Cl
C
H2
C
H2
CH3
2) (1,5 pts.) Un compuesto X de fórmula molecular C12H16O2 se calentó con agua en medio
ácido rindiendo dos productos: A y B.
El compuesto A dio lugar al espectro mostrado a continuación:
73
El compuesto B reacciona con clorocromato de piridinio dando C. C posee fórmula molecular
C5H10O y produjo el siguiente espectro:
a) En base a la información aportada, deducir las estructuras de A, B, C y X, mostrando el
proceso deductivo.
b) Justificar mediante tablas las señales observadas en los espectros.
c) Formular las reacciones mencionadas en el enunciado.
3) (2,50 pts.) Dado el siguiente esquema:
CH3
CH3
OH
OH
CH3
O
B
O
OH
H
(±)
A
EtOK /
EtOH
C
I - a) Formular en detalle cómo obtendría el compuesto A a partir del precursor indicado.
Justifique la estereoquímica de A en base al mecanismo de la reacción.
b) Formular un reactivo B para efectuar la transformación indicada.
74
c) Formular la estructura del producto C y detalle el mecanismo de la reacción involoucrada.
II – Explicar si la siguiente afirmación es verdadera o falsa y justificar. “La siguiente
transformación puede efectuarse empleando cianuro de potasio.” En caso que sea falsa,
formular una preparación alternativa.
KCN
HO
H
H
CN
4) (2 pts.) Dado el siguiente esquema:
O
A
O
O
HO
N
Br
C
B
a) Formular el reactivo A.
b) Proponer y formular cómo transformar la 4-metilciclohexanona en B y C.
5) (2 pts.) Formular en detalle cómo llevar a cabo las siguientes transformaciones:
OCH3
OCH3
O
CN
a)
OCH3
b)
N
H
75
Química Orgánica II – Examen de Laboratorio – 26/10/2009
1) (3 pts.) Utilizando soda cáustica en caliente ocurre la siguiente reacción:
O
CH
CH2OH
COOH
1) NaOH 40%
EtOH, calor
2)
+
H+
NO2
NO2
NO2
Durante la reacción se tomó una alícuota a un tiempo t1. La alícuota se acidificó, se extrajo con
CH2Cl2 y la fase orgánica se sembró en una placa de sílica-gel, obteniéndose la siguiente placa
desarrollada en un solvente adecuado:
a) Relacione cada una de las manchas con los compuestos involucrados en la reacción
formulada arriba. Justifique su respuesta.
b) Dibuje la placa que obtendría si la reacción fue total. Justifique su respuesta.
c) Dibuje la placa que obtendría si al tiempo t1, se toma una alícuota de reacción y se siembra
directamente en la placa sin acidificar ni extraer. Explique las diferencias observadas.
2) (3,5 pts.) Una mezcla de tres sólidos térmicamente lábiles A, B y C, resultó sólo soluble en
CH2Cl2/CH3OH 50:50 y dio las siguientes placas en sílica-gel:
solvente 1
solvente 2
solvente 3
solvente 4
76
Para desarrollar las placas arriba mostradas se emplearon los siguientes sistemas de
solventes:
- CH2Cl2/CH3OH 95:5
- CH2Cl2/CH3OH 80:20
- hexano
- hexano/AcOEt 50:50
a) Si se desea separar 1 g de mezcla por cromatografía en columna, indique, justificando su
respuesta: i) si siembra la muestra con solvente o en pastilla; ii) solvente de armado; iii) serie
eluotrópica.
b) Explique clara y brevemente, durante la cromatografía, cuándo decide pasar de un
solvente a otro de dicha serie.
c) Una vez lograda dicha separación, indique los pasos a seguir hasta aislar A, B y C como
sólidos.
d) Asigne los solventes de desarrollo 1 a 4 de las placas a cada uno de los sistemas de
solventes indicados.
3) (3,5 pts.) Una mezcla formada por los siguientes compuestos fue sometida a una
destilación por arrastre con vapor:
NH2
COONa
NH2
NO2
COOH
NO2
a) Indique qué compuesto/s se obtiene/n en el destilado y cuál/es queda/n en el balón de
destilación. Justifique su respuesta.
b) Indique la secuencia de operaciones a efectuar sobre el destilado para aislar el/los
compuesto/s arrastrado/s.
c) Una vez aplicada la secuencia anterior, si el destilado constara de más de un compuesto,
proponga un método de separación de los mismos y esquematícelo.