UNIVERSIDAD DE CASTILLA - LA MANCHA FACULTAD DE CIENCIAS Y TECNOLOGÍAS QUÍMICAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA EVALUACIÓN DEL IMPACTO ATMOSFÉRICO DE CF3(CF2)x=0-5CH=CH2: POTENCIALES SUSTITUTOS DE CFCs Memoria presentada para optar al grado de Doctor en Ciencias Químicas Sergio González Rubio Ciudad Real, Julio de 2016 A mi familia, mi mayor fortuna AGRADECIMIENTOS Primeramente, he de agradecer este trabajo a mis directores de tesis, la Dra. Elena Jiménez y el Dr. José Albaladejo, por todo lo que me han enseñado y darme esta gran oportunidad, gracias por vuestros consejos. Agradecer a mis compañeros del departamento de Química Física de la Universidad de Castilla-La Mancha por los buenos momentos que hemos compartido. Mi más sentido agradecimiento a todos aquellos que durante mis estancias en el extranjero me hicieron sentir como en casa, en especial al Dr. André Canosa y al Dr. Abdelwahid Mellouki. A mi familia y amigos, por su apoyo incondicional y por demostrarme una vez más, la suerte que tengo de tenerlos. A todos y por todos, la palabra que engloba todos mis sentimientos hacia todos vosotros, no puede ser otra que GRACIAS. ¡GRACIAS A TODOS! Assessment of the Atmospheric Impact of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2: Potential Substitutes of CFCs Abstract Chlorofluorocarbons (CFCs) are ozone depleting substances and potent greenhouse gases with large global warming potential (GWP). Many gases have been proposed as environmentally friendly alternatives for CFCs, including, hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) and hydrofluorocarbons (HFCs). However, HCFCs and HFCs still contribute significantly to the greenhouse effect because they strongly absorb IR radiation between 800 to 1300 cm-1 and they persist in the atmosphere for a long time. Currently, hydrofluoroolefins (HFOs) are being considered as potential substitutes of HCFCs for a number of applications, such as expansion agents in polyurethane foams, refrigerants in air conditioning units and aerosol propellants. The presence of a C-C double bond is expected to increase their reactivity toward atmospheric oxidants, resulting in a much shorter tropospheric lifetime than HCFCs have, thereby limiting their accumulation in the atmosphere and minimizing their direct GWP. Therefore, the aim of this work is to assess the atmospheric impact of the potential emissions of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 before their widespread use as HCFCs replacements. For that purpose, their degradation routes, radiative properties and oxidation products need to be understood. Once emitted to the atmosphere, HFOs are expected to react with the major tropospheric oxidant, the hydroxyl (OH) radical. In this work, the rate coefficients (kOH) for the reactions of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 with OH radicals as a function of temperature (263-358 K) and pressure (31-650 Torr) were determined by the pulsed laser photolysis-laser induced fluorescence technique. Furthermore, to evaluate if these HFOs will undergo UV photolysis in the actinic region (> 290 nm), the UV absorption cross sections ( σ λ ) between 200 and 367 nm have been determined. The contribution of each removal pathway to the overall loss is discussed in order to ascertain their overall atmospheric lifetimes (). To evaluate their direct effect on the radiative forcing of climate change, the IR absorption cross sections ( σ ~ν ) were determined in the range 4000-500 cm-1. Integrated σ ~ν , when combined with atmospheric lifetimes, allowed the calculation of the radiative efficiency and GWP of CF3(CF2)x=0-5CH=CH2. Regarding their impact on regional/local air quality, the ability of these HFOs to form secondary pollutants after reacting with OH radicals has been investigated for CF3(CF2)2CH=CH2. Experimentally, the formation of secondary organic aerosols (SOAs) from the reaction of CF3(CF2)2CH=CH2 with OH radicals was investigated under low- and high- NOx conditions. Moreover, the photochemical ozone creation potential (POCP) was estimated from the OH rate coefficient at 298 K obtained in this work. Most of the results presented in this thesis have been published in Jiménez et al. (2014), González et al. (2015), Jiménez et al. (2016) and González et al. (2016). The main conclusion is that these HFOs seem to be environmentally friendly alternatives for CFCs and other gases with high global warming potential. ÍNDICE CAPÍTULO I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS ............................... 1 1.1. Estructura y Composición de la Atmósfera Terrestre .........................................4 1.2. Procesos de Eliminación de Gases Traza en la Troposfera.................................7 1.3. Contaminación Atmosférica................................................................................ 12 1.3.1. Destrucción de la Capa de Ozono. ..................................................... 12 1.3.2. Calentamiento Global ........................................................................14 1.3.3. Smog Fotoquímico. ............................................................................16 1.4. Hidrofluoroolefinas en la Atmósfera ..................................................................18 1.5. Objetivos .............................................................................................................22 CAPÍTULO II. INTRODUCCIÓN A LOS SISTEMAS EXPERIMENTALES Y REACTIVOS .................................................. 25 2.1. Introducción a los Sistemas Experimentales Empleados ....................................28 2.2. Reactivos Empleados .......................................................................................... 31 2.2.1. Síntesis de CH3ONO. .........................................................................32 2.2.2. Pre-concentración de la Disolución de H2O2. ....................................33 2.2.3. Análisis de Pureza. .............................................................................34 2.3. Preparación de Mezclas en Fase Gaseosa ........................................................... 36 CAPÍTULO III. DETERMINACIÓN DE LAS SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN EN LA REGIONES IR Y UV ............. 37 3.1. Fundamento de la Espectroscopia de Absorción: Ley de Lambert-Beer............ 40 3.1.1. Espectroscopia de Absorción UV. ..................................................... 41 3.1.2. Espectroscopia de Absorción IR. ....................................................... 44 3.2. Descripción de los Sistemas Experimentales Empleados ................................... 46 3.2.1. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción UV en Fase Gaseosa .......................................................................... 46 3.2.2. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción IR en Fase Gaseosa. .......................................................................... 48 3.3. Metodología y Análisis Espectral ....................................................................... 51 3.3.1. Determinación de la Concentración Mediante Espectroscopia FT-IR “on-line” ................................................................................. 54 3.4. Condiciones Experimentales............................................................................... 56 3.5. Resultados ........................................................................................................... 58 3.5.1. Espectros de Absorción en Fase Gaseosa. ......................................... 58 3.5.2. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región UV ......... 64 3.5.3. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región IR. .......... 70 3.5.4. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR. ......... 76 3.6. Discusión ............................................................................................................ 83 3.6.1. Caracterización del Proceso de Absorción de CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región UV ........................................... 83 3.6.2. Caracterización del Proceso de Absorción de CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región IR ............................................. 85 CAPÍTULO IV. ESTUDIO CINÉTICO EN FASE GASEOSA CON EL RADICAL OH........................................................................... 91 4.1. Introducción a las Técnicas Cinéticas en Fase Gaseosa......................................94 4.1.1. Fotólisis Láser Pulsada-Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF) .......................................................................................... 95 4.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado ..............................................97 4.2.1. Cámara de Reacción ..........................................................................98 4.2.2. Sistema de Iniciación .........................................................................100 4.2.3. Sistema de Excitación ........................................................................101 4.2.4. Sistema de Detección .........................................................................102 4.2.5. Sincronización Temporal y Adquisición de Datos ............................ 103 4.3. Metodología y Análisis de Datos ........................................................................105 4.3.1. Determinación de las Constantes de Velocidad de Pseudo-Primer Orden, k’ ............................................................................................ 106 4.3.2. Determinación de la Constante de Velocidad Bimolecular, kOH........107 4.3.3. Determinación de las Concentraciones en el Reactor ........................ 109 4.3.3.1. Determinación de la Concentración de HFO ........................ 109 4.3.3.2. Estimación de la Concentración de Precursor de OH ..........111 4.4. Condiciones Experimentales ...............................................................................113 4.5. Resultados ...........................................................................................................117 4.5.1. Influencia de la Presión en kOH .......................................................... 128 4.5.2. Influencia de la Temperatura en kOH .................................................. 131 4.6. Discusión .............................................................................................................138 4.6.1. Comparación con los Estudios Previos ..............................................139 4.6.2. Reactividad de Fluoroalquenos frente al Radical OH ........................ 143 CAPÍTULO V. AEROSOLES ORGÁNICOS SECUNDARIOS ......... 145 5.1. Aerosoles en la Atmósfera .................................................................................. 148 5.1.1. Aerosoles Orgánicos Secundarios ..................................................... 149 5.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado .............................................. 151 5.3. Metodología y Análisis de Datos ........................................................................ 156 5.3.1. Determinación de las Concentraciones Mediante Espectroscopia FT-IR ................................................................................................. 157 5.3.2. Reacciones Secundarias ..................................................................... 157 5.3.3. Cálculo del Rendimiento de Formación de SOAs ............................. 158 5.4. Condiciones Experimentales............................................................................... 160 5.5. Resultados ........................................................................................................... 161 5.5.1. Determinación de la Constante de Velocidad kRS,HFO........................ 161 5.5.2. Distribución de Tamaños y Evolución Temporal de la Densidad Total de Partículas ............................................................................. 162 5.5.3. Evolución Temporal de la Masa Total de SOA ................................. 168 5.5.4. Rendimiento de Formación de SOAs ................................................ 171 5.6. Discusión ............................................................................................................ 175 CAPÍTULO VI. IMPLICACIONES ATMOSFÉRICAS...................... 177 6.1. Estimación del Tiempo de Vida Troposférico .................................................... 180 6.2. Estimación del Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono ........................... 188 6.3. Cálculo del Potencial de Calentamiento Global ................................................. 193 6.4. Impacto en la Calidad del Aire ........................................................................... 206 CHAPTER VII. CONCLUSIONS ........................................................... 215 CAPÍTULO VIII. BIBLIOGRAFÍA ....................................................... 221 ANEXO I. CALIBRACIÓN DEL DETECTOR CCD .......................... 237 ANEXO II. SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN EN LA REGIÓN UV .............................................................................................. 241 ANEXO III. SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN INTEGRADAS EN LA REGIÓN IR ...................................................... 245 ANEXO IV. CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES DE FLUJO ........................................................................................................ 255 CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos En este primer capítulo se pretende mostrar una visión general sobre los aspectos más relevantes de la química atmosférica relacionados con la línea de investigación y los objetivos de este trabajo. En primer lugar se realiza una breve descripción de la estructura y la composición de la atmósfera terrestre y se describen los principales procesos de degradación que tienen lugar en ella. Además, se comentan los fenómenos de contaminación atmosférica más importantes, indicando en cada caso la herramienta adecuada para su estudio. Finalmente, se introducen los compuestos objeto de estudio en esta tesis doctoral y se presentan los objetivos propuestos para llevar a cabo una evaluación del impacto medioambiental de estas especies. 3 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos 1.1. Estructura y Composición de la Atmósfera Terrestre La atmósfera terrestre se encuentra dividida en una serie de regiones o capas en función del perfil temperatura-altitud, como se aprecia en la Figura 1.01. Figura 1.01. Estructura de la atmósfera terrestre según su perfil de temperatura. (http://jmarcano.com/planeta/planet/beginner/ atmosfera3.html). La Troposfera es la capa más baja de la atmósfera, se extiende desde la superficie terrestre hasta una altura aproximada de entre 6 y 18 km dependiendo de la latitud y la época del año. La troposfera se caracteriza por contener entre el 85 % y el 90 % de la masa total de la atmósfera y por experimentar un descenso progresivo de la temperatura al incrementar la altitud. La velocidad a la que la temperatura disminuye con la altura se denomina velocidad de lapso, siendo su valor aproximadamente de 6,5 K/km (Seinfeld y Pandis, 1997; Finlayson-Pitts y Pitts, 2000; Wayne, 2000). Este gradiente de temperatura origina rápidos intercambios verticales de materia y energía asociados a procesos de convección. Es decir, la troposfera es un sistema dinámicamente inestable, en el que las masas de aire caliente tenderán a ascender y las masas de aire de las zonas más frías de la 4 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos troposfera a descender. De esta manera, los compuestos emitidos desde la superficie pueden viajar en pocos días hasta las zonas más altas de la troposfera. Se estima que el tiempo de intercambio vertical es del orden de semanas y el mezclado horizontal del orden de meses en cada hemisferio y de un año entre hemisferios. En el límite superior de la troposfera se encuentra la tropopausa, caracterizada por no experimentar cambios significantes de temperatura con la altura, y por producirse a través de ella un lento intercambio de materia en ambas direcciones. Por encima de la troposfera se sitúa la Estratosfera, que se extiende desde la tropopausa hasta una altura de unos 50 km donde se encuentra la estratopausa. La mayoría de las especies presentes en la troposfera son eliminadas antes de alcanzar la estratosfera por mecanismos físicos o químicos, de tal manera que solo las especies muy volátiles y poco reactivas podrán alcanzar esta región. El tiempo necesario para que un compuesto emitido desde la superficie pueda alcanzar la tropopausa es de alrededor de un mes (Seinfeld y Pandis, 1997; Brasseur y col., 1999). La estratosfera se caracteriza por ser una región donde se invierte el gradiente de temperatura y por contener el 90 % del ozono atmosférico. El aumento de la temperatura con la altura es consecuencia de la absorción de radiación UV de longitudes de onda entre 200 y 290 nm por parte del ozono. Posteriormente, se libera energía en forma de calor en una serie de reacciones que constituyen el mecanismo de formación y destrucción de ozono. Esto lleva a una situación muy estable donde la ausencia de movimientos de convección impide prácticamente el transporte vertical de materia, predominando los movimientos horizontales. A continuación de la estratosfera se encuentra la Mesosfera, cuyo límite superior se alcanza al llegar a la mesopausa situada a unos 90 km de altura. En esta región la concentración de ozono disminuye con la altura, produciéndose nuevamente una inversión del gradiente de temperatura y un rápido transporte vertical de las masas de aire. A partir de 90 km de altura se sitúa la Termosfera. En esta región el gradiente térmico se vuelve a invertir y la temperatura se incrementa hasta alcanzar los valores máximos de la atmósfera, que dependen del nivel de actividad solar. Este aumento de temperatura es debido a la absorción de radiación solar de longitudes de onda inferiores a 200 nm por parte del oxígeno y del nitrógeno. La termosfera es una capa dinámicamente estable, donde el transporte vertical de materia por convección 5 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos es insignificante, pero en la que la difusión molecular puede producir la separación gravitacional de las especies según su peso atómico o molecular (Brasseur y col., 1999). La región más exterior de la atmósfera es la Exosfera. Ésta supone una zona de transición entre la atmósfera terrestre y el espacio interplanetario. Las partículas que llegan a esta región pueden orbitar la Tierra o, si su energía traslacional es suficiente, escapar a la fuerza de atracción gravitatoria. La atmósfera terrestre se encuentra compuesta mayoritariamente por nitrógeno (N2, ≈ 78 %), oxígeno (O2, ≈ 21 %) y argón (Ar, < 1 %). El resto de especies gaseosas presentes en la atmósfera son los denominados componentes traza (< 0,0001 %), entre los que se encuentran los óxidos de nitrógeno (NOx), los óxidos de carbono (CO y CO2), dióxido de azufre (SO2), metano (CH4), ozono (O3), vapor de agua (H2O), los compuestos orgánicos volátiles (COVs), etc. Los componentes traza, a pesar de encontrarse en muy baja concentración, juegan un papel decisivo en la química atmosférica y ejercen una influencia notable en la transmisión de la radiación solar y la radiación terrestre a través de la atmósfera. Por ello, es de gran importancia conocer la distribución espacial y temporal de estas especies, la cual vendrá determinada por distintos procesos, que incluyen las emisiones desde la superficie (erupciones volcánicas, actividad biológica, actividad industrial, quema de biomasa, el tráfico, etc.) así como los procesos de eliminación (Brasseur y col., 1999). Además de especies en fase gaseosa, la atmósfera también contiene partículas de distinta naturaleza (lluvia, nieve, ceniza, polvo, etc.). Estas partículas reciben el nombre de aerosoles y están formados por materiales sólidos y líquidos en suspensión. 6 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos 1.2. Procesos de Eliminación de Gases Traza en la Troposfera La troposfera es la capa de la atmósfera que recibe directamente las emisiones de componentes traza desde la superficie, siendo la región que contiene la mayor parte de estas especies. Una vez en la troposfera, los gases traza se ven sometidos a una serie de procesos de degradación químicos y físicos que determinan su tiempo de vida en la atmósfera (Seinfeld y Pandis, 2006). Estos procesos son: Reacciones Químicas Homogéneas Se producen entre especies en fase gas, generalmente entre un COV y un agente oxidante. Los principales agentes oxidantes que se encuentran en la troposfera son el radical hidroxilo (OH), el radical nitrato (NO3), el ozono troposférico y el cloro atómico (Cl). La fuente más importante de radicales OH en la troposfera es la reacción entre el vapor de agua y el oxígeno atómico en estado excitado, O(1D), procedente de la fotólisis de ozono a longitudes de onda iguales o inferiores a 336 nm: O3 + h (≤ 336 nm) → O(1D) + O2 (R1.01) O(1D) + H2O → 2 OH (R1.02) En atmósferas contaminadas, la fotólisis de ácido nitroso (HONO) y peróxido de hidrógeno (H2O2) también son vías de formación de radicales OH (Calvert y col., 1994): HONO + h (≤ 400 nm) → OH + NO (R1.03) H2O2+ h (< 360 nm) → 2 OH (R1.04) Otra fuente de radicales OH en la troposfera es la fotólisis de compuestos carbonílicos, principalmente formaldehído, en presencia de NO (Finlayson-Pitts y Pitts, 2000): CH2O + h → H + HCO (R1.05) HCO + O2 → CO + HO2 (R1.06) HO2 + NO → OH + NO2 (R1.07) 7 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Como indican las reacciones mostradas, para producir radicales OH en la troposfera es necesaria la presencia de radiación procedente del Sol. Por este motivo, el radical OH es considerado el principal agente oxidante diurno. El radical nitrato se forma por reacción entre el dióxido de nitrógeno y ozono (Wayne, 2000): NO2 + O3 → NO3 + O2 (R1.08) Este agente oxidante juega un papel muy importante en la química nocturna de la troposfera, ya que por el día se fotoliza rápidamente generando NO y NO2: NO3 + h (< 700 nm) → NO + O2 (R1.09) NO3 + h (< 580 nm) → NO2 + O (R1.10) El ozono troposférico se forma principalmente mediante fotólisis de NO2, a longitudes de onda menores de 430 nm, y posterior reacción del oxígeno atómico formado con O2 y en presencia de un tercer cuerpo M: NO2 + h (< 430 nm) → NO + O (R1.11) O + O2 + M→ O3 + M (R1.12) Los átomos de cloro son especialmente abundantes en la capa limítrofe marina (región de la troposfera que está directamente influenciada por la superficie marina) y en regiones costeras e industriales. Uno de los principales mecanismos de formación de átomos de cloro en la troposfera es la reacción entre aerosoles de cloruro sódico, NaCl, y especies en fase gas como NO2, N2O5 y ClONO2: 8 NaCl(s) + 2 NO2 → ClNO + NaNO3(s) (R1.13) NaCl(s) + N2O5 → ClNO2 + NaNO3(s) (R1.14) NaCl(s) + ClONO2 → Cl2 + NaNO3(s) (R1.15) CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Posteriormente, las especies ClNO, ClNO2 y Cl2 formadas en estas reacciones, se fotolizan liberando cloro atómico: ClNO + h → Cl + NO (R1.16) ClNO2 + h → Cl + NO2 (R1.17) Cl2 + h → 2 Cl (R1.18) Reacciones Químicas Heterogéneas Como se ha comentado anteriormente, en la atmósfera existen, además de gases, partículas sólidas y líquidas en suspensión. Toda reacción entre estas partículas y los gases presentes en la atmósfera se engloba dentro de la química heterogénea y, en ocasiones, tiene una influencia significativa en la química de la atmósfera. En la troposfera la composición de los aerosoles es muy variada. Los más abundantes son los formados por agua líquida, aunque también podemos encontrar sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-), compuestos orgánicos, metales traza, hollín (soot) y, en zonas marinas, también sal. Existen cuatro tipos de reacciones mediante las cuales se forman aerosoles en la troposfera (Wayne, 2000): 1. Condensación de un componente gaseoso para formar una partícula líquida. 2. Reacciones homogéneas entre dos o más gases para formar partículas. Se sabe que la química homogénea de ciertos COVs da lugar a aerosoles orgánicos secundarios (SOAs, Secondary Organic Aerosols). 3. Reacciones heterogéneas entre gases y una partícula preexistente. 4. Reacciones entre partículas. 9 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Retirada Física Los contaminantes presentes en la atmósfera pueden llegar hasta la superficie terrestre de dos formas distintas, según sea la fase en que se encuentren al incidir sobre la superficie (Figueruelo y Dávila, 2004): 1. Deposición húmeda: comprende los procesos de disolución de las especies contaminantes en nubes, niebla, lluvia o nieve, y posterior precipitación hasta la superficie. La solubilidad de un gas en un líquido viene determinada por la constante de Henry (kH,cp), mediante la cual se puede estimar la concentración del gas disuelto en la fase líquida. 2. Deposición seca: los contaminantes en fase gas pueden llegar a la superficie debido a la turbulencia atmosférica y/o acción de la gravedad y ser absorbidos o adsorbidos por las superficies sobre las que inciden (suelo, agua y vegetación), sin haber sido disueltos previamente en gotas de agua atmosférica. Degradación Fotoquímica El Sol es la principal fuente de radiación electromagnética para la atmósfera terrestre, siendo su emisión similar a la producida por un cuerpo negro a una temperatura de 5770 K aproximadamente. Cuando la radiación procedente del Sol entra en contacto con la atmósfera terrestre, la radiación UV de alta energía es filtrada en las capas altas por especies como O2, O3 y N2, de tal manera que a la troposfera solo llega la radiación de longitudes de onda superiores a 290 nm, conocida como radiación actínica. Como se explica más adelante en el Capítulo III, la absorción de radiación actínica únicamente induce transiciones electrónicas que involucran a electrones ó n. Estas transiciones son las n→* y →* que tienen lugar a = 200-700 nm. Por consiguiente, la degradación fotoquímica en la troposfera únicamente puede tener lugar en especies que aporten un sistema de electrones , y cuyas transiciones electrónicas se produzcan a > 290 nm. Por ejemplo, los compuestos carbonílicos y los alquenos son especies que poseen electrones . Sin embargo, solo los primeros 10 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos van a ser susceptibles de sufrir degradación fotoquímica en la troposfera, ya que absorben radiación a = 200-400 nm (Calvert y Pitts, 1966), mientras que los alquenos lo hacen a longitudes de onda alrededor de 175 nm (Pavia y col., 2001). Transporte a la Estratosfera El intercambio de materia entre la troposfera y la estratosfera se produce por difusión a través de la tropopausa. En general, solo las especies con largos tiempos de vida serán transportadas a la estratosfera y, una vez allí, podrán participar en una serie de reacciones que constituyen los ciclos de destrucción de ozono estratosférico, como es el caso de los compuestos clorofluorocarbonados (CFCs). 11 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos 1.3. Contaminación Atmosférica En el aparatado 1.1 se ha comentado la importancia de los componentes traza en la troposfera. Cuando uno de estos compuestos, o en general cualquier tipo de sustancia, se encuentra en mayor concentración a la natural como resultado de la actividad humana, y ejerce un efecto pernicioso sobre el ambiente o sobre algo valioso para el ambiente, se le denomina contaminante. Los contaminantes se pueden clasificar en: contaminantes primarios y contaminantes secundarios. Los primarios son aquellos que son vertidos directamente a la atmósfera desde las fuentes, mientras que los secundarios se forman en el seno de la misma a través de los procesos químicos y/o fotoquímicos que sufren los primarios, como por ejemplo el ozono troposférico y los SOAs (Figueruelo y Dávila, 2004). Entre los principales contaminantes atmosféricos se encuentran los óxidos de nitrógeno, óxidos de carbono, óxidos de azufre, ozono troposférico, aerosoles y COVs. La acumulación de estos contaminantes en la atmósfera influye considerablemente en la calidad del aire, afectando de forma directa a los seres vivos y causando serios problemas medioambientales, como la destrucción de la capa de ozono, el calentamiento global, el smog fotoquímico y la lluvia ácida. Los dos primeros se consideran problemas medioambientales que afectan a escala global, es decir, a todo el planeta. En cambio, los efectos del smog fotoquímico se producen a escala local y los de la lluvia ácida a escala regional. A continuación, se describen brevemente los tres primeros fenómenos de contaminación atmosférica mencionados, ya que, como se explica más adelante, son los de mayor relevancia en este trabajo. 1.3.1. Destrucción de la Capa de Ozono La mayor parte del ozono atmosférico se encuentra en la estratosfera, acumulándose a unos 20-30 km de altura en lo que se denomina la capa de ozono. La existencia de la capa ozono a dicha altitud se debe a las condiciones atmosféricas que dominan esta región. Es decir, las concentraciones de las especies que intervienen en sus procesos de formación (O2 y O), así como el tipo de radiación presente en esta zona, son las idóneas para favorecer la generación de ozono. La principal función de 12 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos la capa de ozono es actuar como filtro de la radiación UV procedente del Sol, permitiendo así la existencia de la vida en la Tierra tal y como se conoce hoy en día. Desde mediados del siglo pasado se viene observando un descenso en los niveles de ozono estratosférico. Este hecho ha sido atribuido a la presencia de determinados componentes traza, X, que participan en ciclos catalíticos de destrucción del ozono estratosférico (Brasseur y col., 1999; Wayne, 2000): O3 + X → O2 + XO (R1.19) O + XO → O2 + X (R1.20) Reacción neta: O3 + O → O2 + O2 (R1.21) Las especies X pueden ser atómicas o moleculares, y normalmente se clasifican en familias XOx. Las principales familias son: HOx (= H, OH y HO2), NOx (= NO y NO2) y ClOx (= Cl y ClO). En 1974, los investigadores M. J. Molina y F. S. Rowland indicaron que la principal causa de destrucción del ozono estratosférico podría ser la presencia de sustancias como los CFCs. Las fuentes de estos compuestos son de origen antropogénico, consecuencia de sus usos como refrigerantes, disolventes, agentes de expansión en espumas, propelentes de aerosoles, etc. La baja reactividad de los CFCs en la troposfera permite su transporte hasta la estratosfera, donde se fotolizan a longitudes de onda entre 185 y 210 nm liberando átomos de cloro (Seinfeld y Pandis, 2006). Se estima que un átomo de cloro es capaz de destruir hasta 100.000 moléculas de ozono antes de ser eliminado de la atmósfera (Albaladejo y Cabañas, 2004). Por este motivo, los CFCs se han sustituido por compuestos sin átomos de Cl y capaces de ser degradados en la troposfera. Entre los sustitutos utilizados se encuentran los hidrofluorocarbonos (HFCs), los hidrofluoroéteres (HFEs), los alcoholes y aldehídos fluorados y, más recientemente, las hidrofluorolefinas (HFOs). Una manera de comparar la contribución a la destrucción de ozono de los diferentes compuestos es a través del Potencial de Destrucción de Ozono (ODP, Ozone Depletion Potential), que es la relación entre el impacto sobre el ozono de un determinado compuesto y el que ejercería una masa igual de CFC-11 (CFCl3), que se toma como referencia. El ODP depende de la reactividad del compuesto, de su tiempo de vida y de su masa molecular (Figueruelo y Dávila, 2004). La Organización 13 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Meteorológica Mundial (WMO, World Meteorological Organization) ha publicado los valores de ODP para varios CFCs y sus sustitutos (WMO, 2002; WMO, 2006; WMO, 2010). 1.3.2. Calentamiento Global La temperatura de la superficie terrestre y de la atmósfera depende directamente del balance entre el flujo de energía entrante y saliente. Para que la temperatura se mantenga constante es necesario que la cantidad de energía que absorbe el planeta sea igual a la emitida al exterior. Cualquier factor que altere este equilibrio puede afectar al clima. Las observaciones realizadas en los últimos años describen un mundo en fase de calentamiento. Según el Panel Intergubernamental sobre el Cambio Climático (IPCC, Intergovermmental Panel of Climate Change), la temperatura media de la superficie ha aumentado unos 0,6-0,7 ºC entre 1951 y 2010. Este cambio de temperatura observado es atribuido principalmente a la actividad humana. En concreto, al aumento de las concentraciones atmosféricas de gases de efecto invernadero, provenientes de la actividad industrial y de la quema de combustibles fósiles y biomasa (IPCC, 2014). Los principales gases de efecto invernadero son CO2, H2O, CH4, O3 y N2O. Estos gases absorben la radiación infrarroja emitida por la Tierra y la reemiten en todas direcciones, transformando parte de esta energía en energía térmica. El resultado final es el calentamiento de la superficie terrestre y de la atmósfera. Sin embargo, estos gases no absorben en todo el espectro de emisión de la Tierra, escapando al espacio la radiación entre 8-13 m por la denominada ventana atmosférica. De especial interés son los CFCs y sus sustitutos, que al presentar fuertes bandas de absorción en esta región, debidas a los enlaces C-F, pueden actuar como potentes gases de efecto invernadero. El efecto de estos gases sobre el balance radiativo del sistema Tierra-Atmósfera se expresa generalmente en términos de forzamiento radiativo (RF, Radiative Forcing) (W m-2). El RF debido a una determinada perturbación se define como el cambio neto en la radiación sobre la tropopausa una vez que el perfil de temperaturas de la estratosfera ha vuelto al equilibrio tras dicha perturbación, pero 14 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos manteniendo fijas, en sus valores no perturbados, las temperaturas de la troposfera y la superficie. El hecho de calcular RF una vez que el perfil de temperaturas de la estratosfera ha vuelto al equilibrio, y de mantener fijas las temperaturas de la troposfera y la superficie, se debe a los diferentes tiempos de respuesta ante la perturbación. Estos tiempos son del orden de unos pocos meses en la estratosfera, mientras que los de la troposfera y la superficie son del orden de décadas. Cuando no se tiene en cuenta el ajuste de temperaturas estratosférico se denomina forzamiento radiativo instantáneo. Es habitual expresar el forzamiento radiativo de los gases de efecto invernadero por unidad de incremento de su concentración atmosférica (generalmente de 0-1 ppbv), en cuyo caso se denomina eficiencia radiativa (RE, Radiative Efficiency) (W m-2 ppbv-1). Sin embargo, la contribución de un gas al efecto invernadero no depende únicamente de su concentración atmosférica y de su capacidad para absorber la radiación infrarroja emitida por la Tierra, sino también del tiempo que éste permanece en la atmósfera hasta ser eliminado. Para normalizar estas magnitudes y poder comparar la contribución al calentamiento global de los diferentes gases de efecto invernadero se emplea el Potencial de Calentamiento Global (GWP, Global Warming Potential). El GWP de un gas i expresa el forzamiento radiativo integrado en el tiempo debido a la emisión instantánea de 1 kg de i, relativo a la emisión de 1 kg de un gas de referencia, que suele ser CO2 (Forster y col., 2007): TH RE [C ] dt i GWPi (TH) i t 0 (E1.01) TH RE ref [C ref ]t dt 0 donde los subíndices i y ref hacen referencia al gas de interés y al compuesto de referencia respectivamente, RE es la eficiencia radiativa, TH (Time Horizon) es el horizonte temporal que se considera para calcular los efectos radiativos del gas y [C]t representa la concentración del gas dependiente del tiempo. 15 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos A su vez, el numerador y el denominador de la ecuación (E1.01) representan el potencial de calentamiento global absoluto, AGWP(TH) (W m-2 año kg-1), del gas de interés y del compuesto de referencia respectivamente: GWPi (TH) AGWPi (TH) AGWPref (TH) (E1.02) En el Capítulo VI se explica cómo obtener AGWP(TH) para un gas i y para CO2 siguiendo el procedimiento descrito en Hodnebrog y col. (2013). 1.3.3. Smog Fotoquímico El smog fotoquímico es un fenómeno de contaminación habitual en la mayor parte de las grandes ciudades, especialmente en lugares con clima seco y con gran densidad de tráfico rodado. En estas zonas, además de partículas, abundan los óxidos de nitrógeno y los COVs, que inducidos por la radiación solar, inician una secuencia de reacciones que conducen a la formación de gran cantidad de contaminantes secundarios, como ozono troposférico, PAN (peroxiacil nitrato), aldehídos, aerosoles orgánicos e inorgánicos, HNO3, etc. El resultado final es una atmósfera contaminada de alto carácter oxidante, capaz de producir serios problemas en la salud humana, los animales, la vegetación y en algunos materiales. La magnitud de un episodio de smog fotoquímico se mide por la cantidad de ozono presente. Se ha observado que concentraciones de 200 ppb provoca irritaciones de nariz y garganta, y cuando son superiores a 1 y 3 ppm, provoca fatiga y perdida de coordinación respectivamente (Figueruelo y Dávila, 2004). Para evaluar la cantidad de ozono que un COV puede llegar a generar durante su degradación atmosférica en presencia de NOx y de radiación solar, se emplea el Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono (POCP, Photochemical Ozone Creation Potential). 16 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos El POCP de un compuesto i es la cantidad de ozono que produce una masa unidad de i, relativo a la cantidad de ozono que produce la misma masa de eteno (POCPeteno = 100) (Figueruelo y Dávila, 2004): POCPi aumento de ozono producido por 1 g de i 100 aumento de ozono producido por1 g de eteno (E1.03) Los valores de POCP se obtienen empleando detallados modelos fotoquímicos de la atmósfera y examinando la cantidad de ozono que se produce para cambios determinados en la concentración de entrada del compuesto a evaluar (Figueruelo y Dávila, 2004). Derwent y col. (1996), empleando un modelo de trayectorias fotoquímico para parcelas de aire que se desplazan desde el noroeste de Europa a las Islas Británicas en un periodo de tiempo de hasta cinco días, evaluaron los POCP de 96 COVs. Más tarde, Derwent y col. (1998) continuaron con el estudio y evaluaron los POCP de 120 COVs, empleando en este caso, un mecanismo MCM (Master Chemical Mechanism) que incluye más de 2400 especies químicas y más de 7100 reacciones. Posteriormente, Jenkin (1998) introduce el concepto de potencial de creación fotoquímica de ozono estimado (POCP), que consiste en un método sencillo que permite estimar el POCP de COVs no incluidos en el MCM, basándose en la estructura del compuesto (peso molecular, número de átomos de carbono y número de enlaces C-H y C-C) y en la reactividad frente a radicales OH a 298 K y 760 Torr. En el Capítulo VI se describe detalladamente este método. 17 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos 1.4. Hidrofluorolefinas en la Atmósfera En el aparatado 1.3.1 se han presentado los CFCs como los principales responsables de la destrucción del ozono estratosférico. Por este motivo, el Protocolo de Montreal (1987) implantó una serie de medidas para controlar y reducir las emisiones de CFCs a la atmósfera y sustituirlos por otros gases menos perjudiciales para el medioambiente. La primera generación de sustitutos de CFCs fueron los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), que al poseer átomos de hidrogeno en su estructura reaccionan más rápidamente con los oxidantes troposféricos, reduciéndose el número de moléculas que son transportadas a la estratosfera. No obstante, al contener átomos de cloro siguen siendo especies capaces de degradar el ozono estratosférico. Para solucionar este problema se propuso la utilización de gases sin átomos de cloro, los HFCs. Sin embargo, este tipo de compuestos permanecen largos periodos de tiempo en la atmosfera, favoreciendo su acumulación en la misma. Los enlaces C-F presentes en estos compuestos absorben de manera eficaz la radiación infrarroja emitida por la Tierra, actuando como gases de efecto invernadero y contribuyendo al calentamiento global del planeta. En la cumbre de Kyoto (1997) se acordó un Protocolo en el que los países industrializados se comprometían a reducir las emisiones de gases de efecto invernadero mientras medioambiental. Así se reemplazan surgen especies por especies como las con menor olefinas impacto fluoradas o hidrofluorolefinas (HFOs), que al incorporar un doble enlace C=C en su estructura, se incrementa la reactividad frente a los oxidantes troposféricos y sus tiempos de vida disminuyen notablemente. De esta manera se evita su acumulación en la atmósfera y se minimiza su contribución al calentamiento global del planeta. A modo de resumen, en la Tabla 1.01 se presentan los tiempos de vida () y los valores de ODP y GWP para los CFCs y sus sustitutos. 18 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Tabla 1.01. Tiempos de vida y valores de ODP y GWP de los CFCs y sus sustitutos. Compuesto / años ODP GWP a CFCs 45-1700 0,3-1 4600-14420 HCFCs 1,3-17,9 0,01-0,12 59-2310 HFCs 0,40-270 0 16-14760 HFOs 0,005-0,060 0 <1 a GWP relativo a CO2 para un horizonte temporal de 100 años. Tal y como se aprecia en esta tabla, las HFOs no destruyen el ozono estratosférico (ODP = 0) y su contribución al calentamiento global es inferior a la del CO2 (GWP < 1), por lo que pueden ser una alternativa viable a especies con elevado GWP como CFCs, HCFCs y HFCs. La abundancia de HFOs en la atmósfera es muy escasa, únicamente se han detectado las especies CF3CF=CH2 y trans-CF3CH=CHF en concentraciones inferiores a 0,2 ppt y 1,0 ppt respectivamente. No obstante, se ha observado un aumento progresivo en las concentraciones atmosféricas de estas especies en los últimos años, especialmente entre 2013 y 2014 (Vollmer y col., 2015). Este hecho pone de manifiesto el creciente uso de las HFOs como una nueva generación de sustitutos de CFCs. Los compuestos objeto de estudio en esta tesis doctoral pertenecen a la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Estos compuestos son candidatos para sustituir a la especie CF3CFH2 (HFC-134a) como refrigerantes en unidades de aire acondicionado portátiles, y para sustituir a las especies CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) y CFCl2CH3 (HCFC-141b) como agentes de expansión en espumas de poliuretano (USEPA, 2010; Creazzo y col., 2007). Sin embargo, antes de extender su uso en las aplicaciones citadas es de gran importancia evaluar el posible impacto atmosférico de estas especies. 19 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos La evaluación del impacto atmosférico de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) se ha realizado en esta tesis doctoral mediante el estudio de determinados parámetros de interés atmosférico, que se irán obteniendo en los diferentes capítulos de la presente memoria. En primer lugar (Capítulo III), se realiza un estudio fotoquímico registrando espectros de absorción en las regiones IR y UV a temperatura ambiente, a fin de obtener las secciones eficaces de absorción absolutas en dichas regiones, σ ~ν y σ respectivamente. Además, se determinan las secciones eficaces de absorción integradas en el infrarrojo, Sint, necesarias para calcular el GWP. A continuación (Capítulo IV), se lleva a cabo un estudio cinético con radical OH en función de la temperatura y de la presión, determinando las constantes de velocidad bimoleculares, kOH(T). Seguidamente (Capítulo V), se estudia la formación de aerosoles orgánicos secundarios, SOAs, generados en la reacción con radicales OH a temperatura ambiente y bajo diferentes condiciones de NOx. Para finalizar (Capítulo VI), se emplean los datos obtenidos en este trabajo, junto con los existentes en bibliografía, para estimar el tiempo de vida troposférico, , el potencial de creación fotoquímica de ozono, POCP, y para calcular el potencial de calentamiento global, GWP. Una vez conocidos estos parámetros, se evalúan las implicaciones atmosféricas de esta serie de HFOs. Algunos de estos parámetros han sido obtenidos previamente por distintos autores y se encuentran recogidos varios artículos científicos. Sin embargo, la química atmosférica de estas HFOs aún no se conoce debidamente, ya que los estudios previos realizados para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3 y 5) son escasos e incompletos, e incluso inexistentes para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2. Por ello, el estudio presentado en esta memoria pretende ampliar los conocimientos sobre la química atmosférica de esta serie de HFOs, con el objetivo de evaluar su posible impacto en el medioambiente. 20 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos En la Tabla 1.02 se resumen los estudios previos realizados hasta la fecha para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Tabla 1.02. Resumen de los estudios previos realizados para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). kOH en cm3 molécula-1 s-1, σ λ y σ ~ν en cm2 molécula -1 y Sint en cm2 molécula -1 cm-1. HFO (acrónimo) CF3CH=CH2 (HFO-1243zf) CF3CF2CH=CH2 (HFO-1345fz) kOH 298 K k(T) X a, d X b, e, f Xa σλ σ ~ν Sint Xb Xg POCP GWP Xg Xi X f, g, h Xg Xg Xi X g, h SOA CF3(CF2)2CH=CH2 (HFO-1447fz) CF3(CF2)3CH=CH2 (HFO-1549fz) CF3(CF2)5CH=CH2 Xa Xc Xg Xg X g, h Xa Xc Xg Xg X g, h a Sulbaek Anderesen y col. (2005); bOrkin y col. (1997); cVésine y col. (2000); dThomsen y Jørgensen (2009); eZhang y col. (2012); fBalaganesh y Rajakumar (2014); gSulbaek Anderesen y col. (2012); hHodnebrog y col. (2013); iWallington y col. (2010). 21 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos 1.5. Objetivos Los objetivos planteados en este trabajo son los siguientes: Poner a punto el sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción ultravioleta en fase gaseosa para medir los espectros de absorción UV de cada uno de los compuestos de la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) entre 200 y 367 nm. Determinar las secciones eficaces de absorción absolutas en la región ultravioleta ( σ λ ) entre 200 y 367 nm y a 298 K. Evaluar la importancia del proceso de degradación fotoquímica en la región actínica. Poner a punto el sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción infrarroja en fase gaseosa para medir los espectros de absorción IR de las HFOs estudiadas entre 4000 y 500 cm-1. Determinar las secciones eficaces de absorción absolutas en la región infrarroja ( σ ~ν ) entre 4000 y 500 cm-1 y a 298 K. Determinar las secciones eficaces de absorción integradas en la región infrarroja (Sint) a 298 K: entre 4000 y 600 cm-1, en intervalos de 10 cm-1 entre 2500 y 500 cm-1 y para las bandas más características. Poner a punto el sistema de Fotólisis Láser Pulsada con Detección por Fluorescencia Inducida por Láser para determinar las constantes de velocidad bimoleculares (kOH), en función de la temperatura (263-358 K) y de la presión (31-650 Torr), para las reacciones del radical OH con cada una de las olefinas fluoradas mencionadas anteriormente. Caracterizar la posible dependencia de kOH con la presión total en el intervalo de 31-650 Torr. Estudiar la influencia de la temperatura en kOH en el intervalo de 263-358 K y determinar los parámetros de Arrhenius (energía de activación, Ea, y factor pre-exponencial, A). 22 CAPÍTULO I. Introducción y Objetivos Estudiar la formación de aerosoles orgánicos secundarios (SOAs) generados en la reacción de CF3(CF2)2CH=CH2 con radicales OH a 298 K y bajo diferentes condiciones de NOx. Estimar los tiempos de vida troposféricos () de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Estimar el potencial de creación fotoquímica de ozono (POCP) de cada uno de los compuestos estudiados. Calcular el potencial de calentamiento global (GWP) de las HFOs citadas anteriormente. Evaluar las implicaciones atmosféricas de las HFOs estudiadas. 23 CAPÍTULO II INTRODUCCIÓN A LOS SISTEMAS EXPERIMENTALES Y REACTIVOS CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos En este segundo capítulo se realiza una breve introducción de los sistemas experimentales utilizados en esta tesis doctoral, así como los procedimientos de trabajo que han sido empleados durante el desarrollo de la misma. En primer lugar, se introducen las partes de las que se componen los sistemas experimentales que se describirán en capítulos posteriores, realizando una descripción más detallada de los sistemas de manejo de gases utilizados. Seguidamente, se presentan los reactivos empleados y describen los tratamientos previos a su utilización. Por último, se detalla el procedimiento seguido para preparar las mezclas gaseosas estudiadas. 27 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos 2.1. Introducción a los Sistemas Experimentales Empleados Los sistemas experimentales utilizados están constituidos, fundamentalmente, por cuatro partes principales: 1. Sistema de manejo de gases: se ha empleado para preparar las mezclas gaseosas y para extraer los gases del interior de los sistemas experimentales, aunque en algunos casos, también se ha utilizado para introducirlos. En este trabajo se han utilizado dos sistemas de manejo de gases diferentes. El primero, situado en el Departamento de Química Física de la Universidad de Castilla-La Mancha (UCLM), ha sido empleado en los experimentos fotoquímicos realizados en el Capítulo III y en el estudio cinético con radicales OH presentado en el Capítulo IV. Éste consiste en una línea de manejo de gases conectada a una bomba rotatoria de dos tiempos (VARIAN DS 302, capacidad de bombeo 16 m3/h). En la Figura 2.01 se representa este sistema de manejo de gases junto con los componentes utilizados en la preparación de las muestras. CF3Balón (CH2 )x CHO NO/gas portador Balas Medidor de Presión p LÍNEA DE MANEJO DE GASES . Tubo ¼” . BOMBA Trampa N2 Líquido Rotulex Macho Figura 2.01. Sistema de manejo de gases (UCLM). 28 Dedo . CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos La línea de manejo de gases está fabricada en vidrio Pyrex®, de tal manera que supone un medio químicamente limpio evitando la contaminación durante la introducción, desgasificación y almacenamiento de los gases. Posee diferentes puertos para la conexión de los medidores de presión, los balones de mezcla, las balas de los gases empleados y los dedos con los reactivos en fase líquida. Siete de los puertos tienen salida a tubo de ¼” y tres a Rotulex® macho (dos del tipo 18/9 y una del tipo 35/20). Además, cada puerto consta de una llave tipo Young® que permite regular el paso de gas a través del mismo. Por último, posee una trampa de N2 líquido para condensar los reactivos empleados y evitar que puedan llegar a la bomba. La presión en la línea se ha medido con tres medidores de presión capacitivos: CERAVAC CTR100 10 Torr (Leybold Vacuum), CERAVAC CTR100 100 Torr (Leybold Vacuum) y SKY CR090 1000 Torr (Leybold Vacuum), con intervalos de medida de (10-3-10) Torr, (10-2-100) Torr y (10-1-1000) Torr respectivamente. El otro sistema de manejo de gases ha sido empleado en el estudio de formación de SOAs realizado en el Capítulo V, y se encuentra localizado en el Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement del Centre National de la Recherche Scientifique (ICARE-CNRS), en Orléans (Francia). En la Figura 2.02 se muestra un esquema de este dispositivo. IMPINGER Tapón Septum Bala CILINDRO V=0,9 L p Medidores p de Presión Válvulas BOMBA Figura 2.02. Sistema de manejo de gases (ICARE-CNRS). 29 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos El sistema de manejo de gases mostrado en esta figura está formado por un impinger, un cilindro de 0,9 L y una bomba rotatoria (BOC EDWARDS, modelo XDS10). El impinger está fabricado en vidrio y posee tres puertos diferentes, dos de ellos en la parte superior que permiten hacer fluir gas a través del mismo, y otro con un tapón septum utilizado para inyectar un volumen conocido de gas o de líquido en el interior. El cilindro de 0,9 L posee cuatro puertos, dos en la parte superior y dos en la inferior, cada uno de ellos controlado por una válvula. La presión en el interior del cilindro se ha medido con dos medidores de presión (MKS Baratron), con rangos de medida 0-10 Torr y 0-1000 Torr. 2. Sistema de iniciación: consiste en una fuente de radiación electromagnética (ultravioleta, visible o infrarroja) que induce algún tipo de proceso primario (fotoquímico o fotofísico) en las moléculas. Se han utilizado fuentes continuas y policromáticas (lámparas) y fuentes pulsadas y monocromáticas (láseres). 3. Celda de gases o de reacción: es el lugar donde tiene lugar la reacción o los experimentos de absorción. Dependiendo de la forma de introducir las muestras, se puede distinguir entre sistemas estáticos y sistemas en flujo. En los primeros, se introducen los gases y tras ser estudiados son extraídos. En los sistemas en flujo, los gases fluyen a velocidad constante durante el experimento. Si esta velocidad es pequeña (del orden de cm/s), los sistemas se denominan “pseudo-estáticos” o de flujo lento. 4. Sistema de detección: la detección de una especie puede realizarse de forma continua o discontinua a un determinado tiempo o puede ser resuelta el tiempo. Si se realiza a lo largo del tiempo, el método de detección elegido debe ser sensible a la magnitud de los cambios producidos en la muestra y lo suficientemente rápido para observar dichos cambios en la escala temporal en la que se producen. La elección del sistema de iniciación, la celda de gases o de reacción y el sistema de detección se ha realizado según el tipo de técnica utilizada y las necesidades experimentales. 30 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos 2.2. Reactivos Empleados En el desarrollo de la presente tesis doctoral se han utilizado diferentes reactivos en fase sólida, líquida (o en disolución acuosa) y gaseosa. En las Tablas 2.01-03 se recogen todas las especies químicas empleadas en este trabajo junto con el porcentaje de pureza y la casa comercial que las ha suministrado. Tabla 2.01. Reactivos empleados en fase gaseosa. Reactivos % Pureza Casa Comercial 99,999 Air Liquide 99,999 Praxair 1 Air Liquide He NO Aire purificado CF3CH=CH2 HFO-1243zf CF3CF2CH=CH2 HFO-1345fz CF3(CF2)2CH=CH2 HFO-1447fz < 5 % humedad relativa 99 Fluorochem 97 Apollo Scientific Ltd. 97 Apollo Scientific Ltd. CH3ONO Sintetizado Tabla 2.02. Reactivos empleados en fase liquida o en disolución acuosa. Reactivos % Pureza Casa Comercial 97 Apollo Scientific Ltd. 97 Apollo Scientific Ltd. CF3(CF2)5CH=CH2 99 Apollo Scientific Ltd. CH3OH ≥ 99,8 Prolabo H2SO4 (aq.) ≥ 95 Fluka HNO3 (aq.) 65 (en peso) Panreac 35 (en peso) Alfa Aesar 50 (en peso) Scharlau CF3(CF2)2CH=CH2 HFO-1447fz CF3(CF2)3CH=CH2 HFO-1549fz H2O2 (aq.) 31 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos Tabla 2.03. Reactivos empleados en fase sólida. Reactivos % Pureza Casa Comercial NaNO2 97 Sigma-Aldrich KOH > 85 Sigma-Aldrich CaSO4 > 99 Prolabo El compuesto CH3ONO ha sido sintetizado en el laboratorio, y el aire purificado se ha obtenido con la ayuda de un compresor y un sistema de filtros que permiten purificar el aire atmosférico. Además, algunos de los reactivos empleados han sido sometidos a un tratamiento previo antes de ser utilizados. Entre los tratamientos previos realizados se encuentran la pre-concentración de la disolución acuosa de H2O2 y el análisis pureza realizado en los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). 2.2.1. Síntesis de CH3ONO La especie CH3ONO se ha empleado como precursor de radicales OH en los experimentos de formación de partículas (ver Capítulo V). El sistema experimental utilizado en la síntesis de CH3ONO se muestra en la Figura 2.03. H2SO4 + H2O 10 mL 10 mL He (30 mL/min) Bomba Agua /Hielo Etanol / N2 Líquido KOH NaNO2 + H2O + CH3OH CaSO4 14 g 20 mL 20 mL Agitación Magnética Figura 2.03. Esquema del montaje experimental empleado en la síntesis de CH 3ONO. 32 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos En un matraz de tres bocas se introduce una disolución formada por 14 g de nitrito sódico (NaNO2), 20 mL de H2O y 20 mL de metanol (CH3OH). Sobre esta disolución se añade, desde un embudo de presión compensada, una disolución formada por 10 mL de acido sulfúrico (H2SO4) y 10 mL de H2O. La naturaleza exotérmica de la reacción producida (R2.01) hace necesario realizar la adición gota a gota y con el matraz sumergido en un baño con agua y hielo. 2 CH3OH(aq.) + 2 NaNO2(s) + H2SO4(aq.) → 2 CH3ONO(g) + NaSO4(aq.) + 2 H2O(l) (R2.01) La función del flujo de He (30 mL/min) es arrastrar el CH3ONO (g) del interior del matraz, aunque inevitablemente, también se arrastra algo de H2O (g), CH3OH (g) y H2SO4 (g). Para eliminar las especies no deseadas, la mezcla de gases resultante se hace pasar por dos trampas consecutivas. En la primera se retiene H2O (g) con sulfato de calcio anhidro (CaSO4 (s)), y en la segunda se eliminan CH3OH (g) y H2SO4 (g) con hidróxido potásico (KOH (s)). Finalmente, el CH3ONO generado se recoge una trampa sumergida en una mezcla criogénica etanol/N2 líquido a -78 ºC. La formación de CH3ONO se aprecia por la aparición de un líquido o sólido (dependiendo de la temperatura de la mezcla criogénica) amarillo-verdoso. Una vez sintetizado, se guarda la trampa en un congelador y se protege de la luz ambiental hasta su utilización. 2.2.2. Pre-concentración de la Disolución de H2O2 La disolución acuosa de H2O2 se ha utilizado en los experimentos cinéticos como precursor de radicales OH, aunque en algunos experimentos también se ha utilizado una disolución acuosa de HNO3 (ver Capítulo IV). El método de pre-concentración llevado a cabo consiste en hacer fluir el gas portador (He) a través de la disolución durante varios días. El resultado final es una disolución pre-concentrada en el componente menos volátil. Para que este método sea eficaz en disoluciones acuosas se requiere que la presión de vapor de H2O sea mayor que la de la especie en disolución. Por tanto, a la vista de los datos de la Tabla 2.04, únicamente es posible pre-concentrar la disolución acuosa de H2O2. 33 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos Tabla 2.04. Presiones de vapor de H2O2, H2O y HNO3. Compuesto pvapor / Torr T/K H2O2 18,3 308 H2O 31,8 308 HNO3 62,6 298 Referencia Lide (2005) El burbujeador empleado para pre-concentrar la disolución de H2O2 está construido en vidrio y ha sido especialmente diseñado para este propósito (ver Figura 2.04). En la parte superior contiene tres llaves de alto vacio que permiten cambiar el recorrido del gas portador para hacerlo fluir, o no, por la disolución. Además, consta de tres depósitos conectados en serie en la parte inferior. Los dos depósitos laterales actúan como trampas de seguridad para evitar que la disolución pase a otras partes del sistema a causa de un cambio brusco en el gradiente de presión. El depósito central posee una unión tipo rotula (Rotulex®) para introducir la disolución y un dedal poroso para hacer fluir el gas portador a través de la misma. Figura 2.04. Esquema del burbujeador utilizado. 2.2.3. Análisis de Pureza La presencia de impurezas en los experimentos realizados puede afectar en gran medida a los resultados obtenidos (especialmente en los experimentos cinéticos). Por ello, se ha realizado un estudio para identificar y cuantificar las 34 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos impurezas presentes en CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). La técnica empleada para llevar a cabo este análisis ha sido la Cromatografía de Gases con detección por Espectrometría de Masas (GC-MS, Gas Chromatography-Mass Spectrometry). Para realizar las medidas, primero se selecciona la rampa de temperatura y después se inyecta la muestra en el cromatógrafo de gases (Thermo Electron Co., modelo Trace GC Ultra). Una vez inyectada, se separan los componentes según su polaridad y se dirigen a un detector selectivo de masas (Thermo Electron Co., modelo DSQ II). El análisis de los compuestos líquidos (CF3(CF2)xCH=CH2, x = 3 y 5) se ha realizado a partir de la fase gaseosa en equilibrio con la fase líquida. Los espectros de masas obtenidos han permitido identificar las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) con la ayuda de una biblioteca de espectros de referencia. Sin embargo, no ha sido posible identificar ninguna de las impurezas detectadas, ya que los espectros de masas de estas especies no se encontraban en la base de datos de la biblioteca. La pureza de los compuestos en fase gas se ha determinado a partir de las áreas de los picos observados en los cromatogramas. Para conocer el porcentaje de una especie i en la muestra, se ha hecho uso de la siguiente ecuación: %i Ai 100 (E2.01) ATotal donde ATotal es el área de todos los picos observados y Ai el área de la especie i. En la Tabla 2.05 se recogen los resultados obtenidos, donde se aprecia una buena concordancia entre los porcentajes de pureza medidos en este trabajo y los proporcionados por la casa comercial. Tabla 2.05. Áreas cromatográficas y porcentajes de pureza en las muestras estudiadas. Áreas Compuesto % Pureza AHFO ATotal Este trabajo Casa Comercial CF3CH=CH2 881542865 893406196 98,67 99 CF3CF2CH=CH2 766724331 786581582 97,48 97 CF3(CF2)2CH=CH2 1579082809 1627533632 97,02 97 CF3(CF2)3CH=CH2 1050863037 1086974410 96,68 97 CF3(CF2)5CH=CH2 3362945809 3408467433 98,66 99 35 CAPÍTULO II. Introducción a los Sistemas Experimentales y Reactivos 2.3. Preparación de Mezclas en Fase Gaseosa La mayoría de las muestras gaseosas estudiadas en este trabajo se han preparado diluidas en un gas portador (He), pero en algunos experimentos realizados, se han introducido sin diluir. Las muestras diluidas se han preparado en balones de vidrio Pyrex® de 10 litros de volumen (Pobel), protegidos de la luz ambiental para evitar la fotólisis del reactivo. Primero se introduce el reactivo puro a una presión pi, y después se diluye con el gas portador hasta una presión total pT,balón. El factor de dilución del balón, f, se define como el cociente entre la presión parcial del reactivo y la presión total en el balón: f pi pT, balón pi pi pgas portador (E2.02) La fase gas de los reactivos en fase líquida se ha introducido en el sistema de manejo de gases empleando los denominados dedos (J. Young, CSR/25). Éstos son recipientes de vidrio de 25 mL de capacidad en los cuales se introducen unos mililitros de reactivo mediante una pipeta Pasteur. Posteriormente, se desgasifica realizando varios ciclos de “congelación-bombeo-descongelación” con N2 líquido y evacuando cualquier gas que no condense. Una vez desgasificado, se introduce el vapor en equilibrio con la fase líquida. La presión del reactivo puro que podemos introducir se encuentra limitada por su presión de vapor (pi ≤ pvapor). 36 CAPÍTULO III DETERMINACIÓN DE LAS SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN EN LAS REGIONES IR Y UV CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV En este capítulo se realiza un estudio fotoquímico de las HFOs presentadas anteriormente. El objetivo es evaluar si estos compuestos podrían sufrir procesos de degradación fotoquímica en la troposfera y/o si podrían actuar como gases de efecto invernadero. Para ello, se han determinado las secciones eficaces de absorción en las regiones IR y UV. En primer lugar, se describen los fundamentos generales de las técnicas espectroscópicas basadas en los procesos de absorción, realizando una descripción más detallada de la espectroscopia de absorción UV y la espectroscopia de absorción IR en fase gaseosa. A continuación, se presentan los sistemas experimentales empleados y se describe la metodología de trabajo junto con el tratamiento de datos realizado. Para finalizar, se presentan los resultados obtenidos y se comparan con los estudios previos. 39 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.1. Fundamento de la Espectroscopia de Absorción: Ley de Lambert-Beer La espectroscopia estudia las transiciones que se producen entre los estados cuánticos de un sistema material inducidas por la radiación electromagnética. Cuando la radiación electromagnética atraviesa un sistema de partículas cargadas, como el que forman los electrones y núcleos constituyentes de los átomos y moléculas, los campos eléctrico y magnético de la radiación interactúan con las cargas provocando una perturbación dependiente del tiempo que puede inducir transiciones entre los diferentes estados cuánticos del sistema (Requena y Zúñiga, 2005). Para que una transición entre dos estados cuánticos esté permitida, es necesario que se cumplan las reglas de selección. La probabilidad para que la radiación electromagnética sea absorbida por la materia y tenga lugar una transición permitida, desde un estado inicial definido por la función de onda n (de energía En) hasta un estado final m (de energía Em), alcanza su máximo valor cuando la energía de la radiación incidente (h) es exactamente igual a la diferencia de energía entre los estados cuánticos implicados (hmn). Cuando esto ocurre, se dice que el átomo, o molécula, y la radiación entran en resonancia, y la frecuencia se denomina frecuencia de resonancia o frecuencia natural del sistema (Requena y Zuñiga, 2005). En otras palabras, si la radiación incidente tiene demasiada o poca energía para satisfacer una transición entre los niveles de energía permitidos, ésta será transmitida sin absorción (Olsen, 2003). En la Figura 3.01 se muestra un esquema de los mecanismos de absorción y de transmisión. m Em h ≠ Em-En hmn= Em-En n T A En Figura 3.01. Mecanismos de Absorción (A) y Transmisión (T). 40 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Las técnicas de absorción se basan en medir la disminución de la intensidad de la radiación electromagnética producida al atravesar la muestra. Esta propiedad ha permitido el desarrollo de diferentes técnicas espectroscópicas en todo el intervalo del espectro electromagnético, desde la región de los rayos gamma (espectroscopia Mössbauer) a la región de las radiofrecuencias (espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear (RMN) y espectroscopia de Resonancia de Espín Electrónico (REE)). Dependiendo del tipo de técnica utilizada, la información obtenida puede aportar datos de gran interés acerca de las propiedades químico-físicas del absorbente (estructura, composición, densidad electrónica, etc.). Entre las aplicaciones más importantes se encuentran los análisis cualitativos y cuantitativos de sistemas sólidos, líquidos y gaseosos. Este capítulo se centra en la Espectroscopia de Absorción Ultravioleta (UV) y la Espectroscopia de Absorción Infrarroja (IR) en fase gaseosa. Estas técnicas han sido utilizadas para determinar las secciones eficaces de absorción en las regiones UV e IR respectivamente, empleando para ello la ley Lambert-Beer: Ai σ i R (E3.01) donde Ai es la absorbancia, i (cm2 molécula-1) es la sección eficaz de absorción absoluta, (cm) es la longitud del camino recorrido por la radiación electromagnética a través de la muestra, y [R] (molécula cm-3) es la concentración de la especie absorbente. El subíndice i hace referencia a la energía de la radiación electromagnética incidente. De este modo, lo sustituiremos por ~ (número de onda, cm-1) cuando la radiación incidente se encuentre en la región IR y por (longitud de onda, nm) cuando se encuentre en la región UV. 3.1.1. Espectroscopia de Absorción UV La radiación electromagnética utilizada en esta técnica se encuentra en el intervalo de longitudes de onda que va desde 10 nm hasta 400 nm. A su vez, esta región se subdivide en ultravioleta lejano o de vacío (de 10 a 200 nm) y ultravioleta próximo (de 200 a 400 nm). La absorción de este tipo de radiación induce, en los electrones de valencia, transiciones electrónicas desde el estado electrónico 41 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV fundamental a un estado electrónico excitado. Atendiendo al tipo de electrones que son excitados, las transiciones electrónicas se clasifican en: Transiciones que implican electrones , n o π en moléculas e iones orgánicos y en aniones inorgánicos. Estas transiciones se deben a la presencia de determinados grupos de átomos, denominados grupos cromóforos, que dan lugar a una banda (o bandas) de absorción con una longitud de onda característica. La posición y/o la intensidad de la banda puede verse afectada por la presencia de diferentes sustituyentes unidos al grupo cromóforo. Aquellos sustituyentes que aumentan la intensidad de absorción, y posiblemente , son llamados auxócromos. Entre ellos se encuentran los grupos metilo (-CH3), alcohol (-OH), alcoxilo (-RO), halógenos (X) y grupos amino (-NH2). Otros sustituyentes en la molécula pueden provocar sólo uno de los siguientes efectos: Desplazamiento Batocrómico (desplazamiento del máximo de absorción hacia más largas), Desplazamiento Hipsocrómico (desplazamiento del máximo de absorción más cortas), Efecto Hipercrómico (provoca un aumento de la intensidad de la banda y, por tanto, un aumento de σ λ ) o Efecto Hipocrómico (provoca una disminución de la intensidad de la banda y, en consecuencia, una disminución de σ λ ). Transiciones que implican electrones d o f de iones de metales de transición (campo ligando). Transiciones que implican electrones que se transfieren de un átomo a otro en un complejo metálico inorgánico (transferencia de carga). La Figura 3.02 muestra las regiones espectrales donde tienen lugar las distintas transiciones electrónicas. Este trabajo se centra en el primer tipo de transiciones, ya que son éstas las presentes en CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). 42 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Número de onda (cm-1) 106 50000 UV próximo UV lejano 12500 Visible * * p* n p n p* 200 p* n Transferencia de carga 10 16667 25000 Campo ligando 400 600 800 Longitud de onda (nm) Figura 3.02. Transiciones electrónicas en las regiones UV lejano, UV próximo y visible. Como se observa en esta figura, un electrón puede ser excitado a los orbitales * o π* antienlazantes vacíos desde los orbitales o π enlazantes ocupados, o también, desde los orbitales n no enlazantes (pares de electrones sin compartir) (Hesse y col., 2005). Las distintas transiciones electrónicas que pueden tener lugar son (Pavia y col., 2001): Transiciones →*: ocurren a λ < 150 nm y, principalmente, tienen lugar en hidrocarburos que únicamente poseen enlaces σ como C-H o C-C. Transiciones n→*: ocurren entre 150 y 200 nm en hidrocarburos, alcoholes, éteres, aminas y compuestos de azufre que poseen átomos con pares de electrones no enlazantes. Transiciones n→π* y π→π*: tienen lugar entre 200 y 700 nm aproximadamente. La mayoría de las aplicaciones de espectroscopia UV-visible están basadas en transiciones que ocurren en esta zona espectral. Para ello se requiere que las especies participantes aporten un sistema de electrones π. Por ejemplo, especies con grupos carbonilo (C=O) en el que se producen transiciones del tipo n→π* ( ≈ 300 nm) o, como es el caso de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5), especies con un doble enlace C=C que dan lugar a transiciones π→π* ( ≈ 180 nm). 43 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.1.2. Espectroscopia de Absorción IR La espectroscopia de absorción infrarroja permite identificar y cuantificar las especies presentes en una muestra mediante la posición y la intensidad de las bandas de absorción. Esta técnica estudia las transiciones vibracionales y rovibracionales producidas en las moléculas tras la absorción de radiación infrarroja (entre 13000 y 100 cm-1). El infrarrojo se divide en tres regiones espectrales (Stuart, 2004): El infrarrojo cercano (NIR, Near-InfraRed) comprende la región entre 13000 y 4000 cm-1. En esta región se encuentran los sobretonos y las bandas de combinación. El infrarrojo medio (MIR, Mid-InfraRed) se sitúa entre 4000 y 400 cm-1 y en esta región es en la que se observan las vibraciones fundamentales. Siendo la región en la que se centra el presente estudio. El infrarrojo lejano (FIR, Far-InfraRed) se sitúa entre 400 y 100 cm-1. En esta región se encuentran las vibraciones de moléculas con átomos pesados, las vibraciones del esqueleto molecular, las vibraciones de torsión y las vibraciones de la estructura cristalina. De especial interés son aquellas vibraciones que se limitan a enlaces aislados o a grupos funcionales de una molécula. Existen ciertas regiones espectrales, donde la presencia y la forma de las bandas, permiten identificar rápidamente determinados grupos funcionales. Estas vibraciones son conocidas como frecuencias de grupo y se encuentran resumidas en la Figura 3.03. 44 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Alcanos 3000 Olefinas 3100 Fenilderivados 3100 X=Y y X=Y=Z 2800 1480 3000 1680 3000 1640 1600 3300 2300 3650 2400 3550 650 480 1230 3310 1650 1000 800 1550 1500 1590 1330 1390 1780 Aldehídos 2900 2680 3580 1740 2500 Carboxilatos 4000 900 1270 Cetonas Ésteres 650 1400 Nitro compuestos Ácidos carboxílicos 1000 1450 Éteres Aminas 720 2000 Compuestos halogenados Alcoholes y Fenoles 1340 1800 1660 1660 1680 1650 1745 1735 3000 1550 1300 2000 número de onda / cm-1 1000 1000 0 Figura 3.03. Bandas de absorción IR de diferentes moléculas orgánicas (Bruker Optics, 2007). En términos generales, el infrarrojo medio se puede dividir en cuatro regiones espectrales (Stuart, 2004): 1. La región de 4000 a 2500 cm-1 corresponde a absorciones ocasionadas por las vibraciones de los enlaces sencillos C-H, N-H y O-H. 2. La región de 2500 a 2000 cm-1 es donde ocurre la vibración de los enlaces triples. 3. La región de 2000 a 1500 cm-1 es donde absorben los enlaces dobles C=O, C=N y C=C. 4. La región por debajo de 1500 cm-1 se conoce como la huella dactilar del espectro IR. Esta zona contiene muchas bandas que permiten caracterizar la molécula, originadas por las vibraciones de los enlaces sencillos C-C, C-O, C-N y C-X. Cada uno de los compuestos de la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) posee un único enlace doble C=C y tres enlaces C-H, mientras que el número de enlaces C-C y C-F aumenta con el tamaño de la molécula (de 1 a 6 enlaces C-C y de 3 a 13 enlaces C-F). Por tanto, teniendo en cuenta los intervalos de número de onda mostrados arriba, la mayoría de las bandas de absorción para estas especies se localizarán en la región espectral por debajo de 1500 cm-1. 45 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.2. Descripción de los Sistemas Experimentales Empleados El sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción UV en fase gaseosa se encuentra descrito en detalle en la tesis doctoral Lanza (2009) y, en forma resumida, en varios artículos científicos. Por ejemplo: Jiménez y col. (2007) y Lanza y col. (2008). Del mismo modo, el sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción IR en fase gaseosa se describe en la tesis doctoral Antiñolo (2011) y en los artículos Antiñolo y col. (2012) y Jiménez y col. (2014). Por ello, solo se presentan las características de los principales componentes, omitiendo en ambos casos la descripción del sistema de manejo de gases (es común a los dos sistemas y se ha descrito en el Capítulo II). 3.2.1. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción UV en Fase Gaseosa El sistema experimental utilizado en la determinación de consta de las siguientes partes (ver Figura 3.04): Fuente de radiación: consiste en una lámpara de deuterio (Oriel, modelo 63165) que produce un espectro continuo de luz blanca entre 180 y 500 nm con una potencia de 50 W. La máxima emisión se produce a longitudes de onda alrededor de 265 nm. Celda de absorción: construida en vidrio Pyrex® y diseñada especialmente para realizar este tipo de medidas. Posee un paso óptico () de 107 cm y se encuentra sellada en ambos extremos por dos ventanas de cuarzo que no absorben radiación UV en la zona de interés. La celda consta de 5 puertos para la introducción y salida de gases y conexión de un medidor de presión. Además, posee una camisa exterior para realizar experimentos a diferentes temperaturas (en este trabajo no ha sido necesaria su utilización ya que todos los espectros se han registrado a temperatura ambiente). Sistema de detección: se compone de un espectrógrafo y un detector CCD (Charge-Coupled Device). La radiación transmitida a través de la celda de absorción se conduce, mediante una fibra óptica, hasta un sistema de lentes 46 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV que focalizan la radiación en el espectrógrafo (Chromex 500 is/sm). El espectrógrafo utilizado es de tipo Czerny-Turner y posee una distancia focal de 0,5 m. En su interior, existe una torreta con tres redes de difracción (300, 600 y 1200 líneas/mm). En la realización de este trabajo únicamente se ha utilizado la red de 300 líneas/mm (Chromex, modelo 40300250) que presenta una eficiencia máxima del 70 % a 250 nm. Esta red permite observar una ventana espectral de aproximadamente 170 nm de ancho y con una resolución de 0,17 nm. La radiación dispersada por la red de difracción se recoge en el detector CCD (Andor, modelo DB401-UV, 1024128 píxel2). La eficiencia cuántica de la cámara CCD alcanza su máximo valor (≈ 50 %) a 720 nm. Sin embargo, es muy bajaa < 200 nm (≈ 13 % a 200 nm). Además, este detector contiene un sistema de enfriamiento Peltier que permite bajar su temperatura hasta -80 ºC (193 K) para disminuir el ruido de fondo durante la medida. Todos los experimentos realizados se han registrado con el detector a -20 ºC (253 K) y a longitudes de onda superiores a 200 nm. SISTEMA DE DETECCIÓN SISTEMA DE MANEJO DE GASES Bomba Sistema de manejo de gasesHFO(gas) . HFO Espectrógrafo Detector CCD Bomba COV COV HFO HFO (liq.) p FUENTE DE RADIACIÓN Lámpara de Deuterio Fibra Óptica Sistema de Lentes CELDA DE ABSORCIÓN Figura 3.04. Esquema del sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción UV en fase gaseosa. 47 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.2.2. Sistema Experimental Basado en la Espectroscopia de Absorción IR en Fase Gaseosa El sistema experimental utilizado se representa en la Figura 3.05. Éste consiste un espectrómetro infrarrojo por Transformada de Fourier (FT-IR, Fourier Transform-InfraRed) que tiene acoplada una celda de gases. En el interior del espectrómetro se encuentra la fuente de radiación IR y el detector. 0.7 0.6 Absorbancia 0.5 HFC-1345fz 0.4 0.3 SISTEMA DE SISTEMA DE MANEJO DE GASES HFO Bomba SistemaCF de manejo DETECCIÓN (CH 3(CH) +2)xCHO HFO de gases NO/gas p Espectrógrafo He portador Detector 0.2 0.1 . 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 HFO Número de onda / cm-1 Bomba CCD CELDA DE GASES COV COV HFO p FUENTE DE RADIACIÓN DETECTOR Lámpara de Deuterio Fuente IR FUENTE Fuente IR Fibra Óptica Sistema de Lentes CELDA IR DE ABSORCIÓN Espectrómetro FT-IR Figura 3.05. Esquema del sistema experimental basado en la espectroscopia de absorción IR en fase gaseosa. A continuación, se describen las principales características de cada una de las partes que lo constituyen: Fuente de radiación IR: consiste en una lámpara Globar formada por una pieza de carburo de silicio con forma de U, que emite radiación en el intervalo 6000-50 cm-1. Celda de gases: las muestras se han estudiado empleando dos tipos de celda de gases, una de paso óptico fijo y otra de paso óptico variable. La primera, representada en la Figura 3.05, tiene forma cilíndrica y está construida en acero inoxidable, con un paso óptico () de 10 cm. Esta celda (modelo 48 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 10cm-37.5mm-SS) se encuentra sellada en los extremos por dos ventanas de ZnSe (transmisión entre 20000-500 cm-1) y contiene dos puertos de entrada y salida de gases. La celda de gases multipaso consiste en una celda cilíndrica de tipo White de vidrio borosilicato con un volumen de 1,33 L. En la parte inferior se encuentra sellada por dos ventanas de ZnSe. El haz infrarrojo procedente de la fuente atraviesa una de estas ventanas penetrando en el compartimento de transferencia óptica y, tras varias reflexiones en el interior de la celda, sale por la otra ventana hacia el detector del espectrómetro FT-IR. En el interior de la celda hay tres espejos esféricos de oro de 25 cm de radio, dos en la parte superior y uno en la parte inferior. Su función es permitir que la radiación IR recorra varias veces la longitud de la celda en incrementos de cuatro pasos, aumentando así el paso óptico y en consecuencia la sensibilidad de la medida. Mediante un tornillo micrométrico se regula la posición de los dos espejos superiores variando el paso óptico entre 1 y 8 m. Además, la celda posee dos válvulas para la entrada y salida de gases. En la Figura 3.06 aparece una fotografía de la celda de gases multipaso utilizada. Entrada de gases Salida de gases Tornillo micrométrico Espejos de Oro Ventanas ZnSe Detector IR Fuente IR Compartimento de transferencia óptica Figura 3.06. Fotografía de la celda de gases multipaso acoplada al espectrómetro FT-IR. 49 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Detector: consiste en un detector LN-MCT (Liquid Nitrogen-Mercury Cadmium Telluride, es un teluro de cadmio y mercurio refrigerado con nitrógeno líquido), que permite detectar radiación en el intervalo de 12000-420 cm-1 con una sensibilidad/ruido superior a 5109 cm Hz1/2 W-1. La señal que llega al detector, denomina interferograma, se transfiere al ordenador. Finalmente, el espectro infrarrojo se obtiene tras aplicar al interferograma la Transformada de Fourier. El ordenador tiene instalado el programa OPUS 6.5 que permite controlar el equipo y fijar los parámetros para la adquisición y posterior análisis de datos. Teniendo en cuenta las limitaciones instrumentales de las ventanas de ZnSe y de la fuente de radiación IR, el intervalo de trabajo para este sistema se encuentra entre 6000 y 500 cm-1. Sin embargo, como el estudio realizado en este capítulo se centra en la región del infrarrojo medio, todos los espectros han sido registrados entre 4000 y 500 cm-1. 50 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.3. Metodología y Análisis Espectral El primer paso para registrar un espectro de absorción UV en fase gaseosa consiste seleccionar la red de difracción y centrarla a una longitud de onda que permita registrar la banda de absorción de la HFO. Una vez hecho esto, se lleva a cabo el siguiente procedimiento experimental (ver Figura 3.07): 1. Se registra el espectro de la luz ambiental o señal de fondo, Ifondo (en unidades arbitrarias o cuentas), en ausencia de HFO y de radiación procedente de la lámpara de deuterio. 2. A continuación, se registra el espectro de la lámpara de deuterio corregido con la señal de fondo y en ausencia de HFO, I0. 3. Para finalizar, se introduce una presión conocida de HFO (sin diluir), pHFO, en la celda de absorción, y se registra su espectro corregido con la señal de fondo, I. La absorbancia a cada longitud de onda para una determinada presión o concentración de reactivo, definida en base e, se obtiene a partir de la relación entre I0 e I (E 3.02). I A ln I 0 (E3.02) El espectro registrado por la cámara CCD se encuentra en función de píxel en lugar de longitud de onda, por lo que es necesario llevar a cabo un calibrado del detector CCD para establecer la conversión de píxel a . Para ello, se recoge el espectro de una lámpara de Hg/Ar (Oriel, tipo lápiz) con la misma red de difracción y centrada en la misma posición. En el Anexo I se describe detalladamente el procedimiento para la calibración del detector CCD. 51 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.020 1,024 (a) 17 Ifondo 1,023 pHFO = 0 Torr 0.015 -3 8,44 × 10 molécula cm 1,022 Absorbancia (base e) p 1,020 0.010 1,019 0.005 1,018 1,017 0.000 1,016 1,015 -0.005 0,000 290 200 (b) pHFO = 0 Torr 300 230 310 / nm 330 290 / nm 340 320 350 360 350 320 320 350 350 / nm I0 12,0 p 320 260 8,0 6,0 4,0 0,0 200 200 (c) pHFO > 0 Torr 230 230 // nm nm Absorbancia 290 290 // nm nm I I 0 0,8 p 260 260 A ln 0,6 0,4 0,2 0,0 200 200 (c) 230 230 nm // nm 260 260 290 290 320 320 350 350 / nm Figura 3.07. Esquema del procedimiento experimental para registrar espectros de absorción UV en fase gaseosa. El procedimiento para registrar un espectro de absorción IR es similar al descrito en la absorción UV pero, en este caso, no es necesario hacer el calibrado ni registrar la señal de fondo. En primer lugar, se registra el espectro de la fuente de radiación IR en ausencia de gas en la celda, R ~ . Después, se llena la celda con la 52 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV HFO (diluida en He) a una presión total pT y se registra el espectro de la muestra, S ~ . Dividiendo ambos espectros se obtiene el espectro de transmitancia, T~ : S ~ T~ (E3.03) R ~ La absorbancia a cada número de onda ( A~ , base 10) para una determinada presión o concentración de reactivo en la celda de gases se obtiene mediante la conversión del espectro de transmitancia: A~ -log(T ~ ) (E3.04) A (base e) y A~ (base 10) se relacionan con la concentración de HFO en el interior de la celda de absorción, [HFO] (molécula cm-3), mediante la ley de Lambert-Beer: Ai σ i HFO (E3.01) Si se registran varios espectros de absorción a diferentes concentraciones de HFO en la celda de gases, es posible determinar σ i a partir de la pendiente de la recta obtenida al representar Ai frente a [HFO]. Así pues, de la representación A (base e) frente a [HFO] se determinan las secciones eficaces de absorción absolutas en la región ultravioleta, σ λ (base e), y de la representación A~ (base 10) frente a [HFO] se determinan las secciones eficaces de absorción absolutas en la región infrarroja, σ ~ν (base 10). Las secciones eficaces de absorción integradas en el infrarrojo, Sint (cm2 molécula-1 cm-1), se determinan integrando las σ ~ν en un intervalo específico de números de onda (entre ~ ν 1 y ~ν 2 ): ~ ν2 S int σ d~ν ~ ν (E3.05) ~ ν1 53 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Integrando el espectro de absorbancia en la misma región espectral (entre ~ ν1 y ~ ν 2 ) (E3.06), la absorbancia integrada o área resultante (Aint, cm-1) se expresa mediante de la ley de Lambert-Beer, como indica la ecuación (E3.07). Aint ~ν 2 A dν ~ν ~ (E3.06) ~ν 1 ~ν 2 Aint σ ~ν HFOd~ν (E3.07) ~ν 1 Relacionando las ecuaciones (E3.05) y (E3.07) se llega a una expresión que permite determinar Sint a partir de la pendiente de la representación Aint frente a [HFO]: Aint S int HFO (E3.08) Cabe destacar que las σ ~ν y Sint, determinadas mediante las ecuaciones (E3.01) y (E3.08) respectivamente, se encuentran en base 10. Para poder realizar más adelante una comparación con los estudios previos que las presentan en base e, los resultados obtenidos han sido convertidos teniendo en cuenta las siguientes relaciones: σ ~ (base e) 2,303 σ ~ (base 10) (E3.09) Sint (base e) 2,303 Sint (base 10) (E3.10) 3.3.1. Determinación de la Concentración Mediante Espectroscopia FT-IR “on-line” Como se verá en los siguientes capítulos de esta tesis doctoral, la espectroscopia FT-IR ha sido utilizada para determinar la concentración inicial de HFO en los experimentos cinéticos con radicales OH (Capítulo IV), y para seguir la evolución temporal de las concentraciones de reactivos (HFO y precursor de radicales OH) en los experimentos de formación de SOAs (Capítulo V). Para ello, se han registrado espectros IR de las mezclas de gases empleadas. Una vez obtenidos 54 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV los espectros IR, la concentración de cada reactivo en la celda de absorción, [R]IR, se ha determinado mediante sustracción de un espectro de referencia del compuesto puro de concentración conocida, [R]ref. El proceso de sustracción se ha realizado con una herramienta informática presente en el programa OPUS 6.5 que, tomando como referencia las intensidades de las bandas del espectro del compuesto puro, permite variar las intensidades de las bandas detectadas para dicho compuesto hasta hacerlas cero. Obteniendo así un factor de sustracción, fs, para cada compuesto. De esta manera, la concentración de R en la celda de absorción se obtiene mediante la siguiente ecuación: [R] IR f s [R] ref (E3.11) En la Figura 3.08 se muestra un ejemplo de la sustracción realizada para CF3(CF2)2CH=CH2 en un espectro IR de una mezcla CF3(CF2)2CH=CH2 y H2O2. 1.4 Espectro Mezcla CF3(CF2)2CH=CH2 + H2O2 Espectro Referencia CF3(CF2)2CH=CH2 1.2 Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 900 850 800 1.4 1.2 Espectro Residual (CF3(CF2)2CH=CH2 sustraido) Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 900 850 800 Figura 3.08. Ejemplo de sustracción para CF3(CF2)2CH=CH2. 55 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.4. Condiciones Experimentales Todos los espectros de absorción (UV e IR) se han registrado en condiciones estáticas y a temperatura ambiente (T ≈ 298 K). Los espectros de absorción UV se han obtenido empleando la red de difracción de 300 líneas/mm y con una resolución de 0,17 nm. Esta red ha sido centrada en 290 nm permitiendo observar un intervalo de de 200 a 367 nm aproximadamente. Además, con el fin de aumentar la relación señal/ruido cada espectro se ha registrado de forma acumulada 6000 veces. Debido a la baja absorbancia que presentan las HFOs a > 200 nm, ha sido necesario introducir las muestras sin diluir. La concentración de HFO en la celda de absorción se puede determinar a partir de la presión introducida en la misma, pHFO, mediante la ecuación de los gases ideales: HFO n HFO V p HFO (E3.12) RT En la Tabla 3.01 se presenta el número de espectros UV registrados para cada HFO estudiada, junto con los intervalos de presiones y concentraciones en la celda de absorción. Tabla 3.01. Condiciones experimentales en la medida de los espectros de absorción UV de los compuestos estudiados. HFO pHFO / Torr [HFO] / 1017 molécula cm-3 Nº espectros CF3CH=CH2 7,20-26,05 2,33-8,44 6 CF3CF2CH=CH2 2,16-9,36 0,70-3,03 8 CF3(CF2)2CH=CH2 4,17-9,24 1,35-2,99 7 CF3(CF2)3CH=CH2 3,53-9,07 1,14-2,94 8 CF3(CF2)5CH=CH2 3,34-9,80 1,08-3,18 7 Los espectros de absorción IR se han registrado mediante la acumulación de 16 interferogramas en el intervalo de 4000 a 500 cm-1, con una resolución instrumental de 1 cm-1. El paso óptico se ha variado (10 o 700 cm) en función de la 56 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV concentración de HFO en la celda. Los espectros IR se han obtenido a partir de muestras de HFO diluidas en He, preparadas como se ha indicado anteriormente en el Capítulo II. Por tanto, la presión de HFO dentro de la celda, pHFO, se obtiene haciendo uso de la siguiente ecuación: p HFO f p T (E3.13) donde f es el factor de dilución del balón y pT la presión total de la mezcla de gases en el interior de la celda. En la Tabla 3.02 se resumen las condiciones experimentales empleadas en la medida de los espectros IR con la celda de paso óptico fijo (= 10 cm). Tabla 3.02. Condiciones experimentales empleadas con la celda de = 10 cm. HFO f/% pT / Torr [HFO] / 1016 molécula cm-3 Nº espectros CF3CH=CH2 0,6-1,2 11-379 0,42-7,97 33 CF3CF2CH=CH2 0,4-1,5 11-95 0,24-3,64 25 CF3(CF2)2CH=CH2 0,2-2,6 10-435 0,14-7,77 42 CF3(CF2)3CH=CH2 1,2-1,8 11-99 0,46-4,75 27 CF3(CF2)5CH=CH2 0,6-1,2 16-361 0,41-7,29 41 La celda multipaso ha sido utilizada con fijado a 700 cm para estudiar los compuestos CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. El uso de esta celda de gases ha permitido obtener espectros IR a mucha menor concentración respecto a la celda de paso óptico fijo. En la Tabla 3.03 se muestran las condiciones experimentales empleadas con la celda de gases multipaso. a Tabla 3.03. Condiciones experimentales empleadas con la celda de = 700 cm. HFO f / 10-2 % pT / Torr [HFO] / 1014 molécula cm-3 Nº espectros CF3(CF2)3CH=CH2 1,0-1,8 10-95 0,35-5,32 18 CF3(CF2)5CH=CH2 1,7 5-60 0,29-3,31 8 57 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.5. Resultados 3.5.1. Espectros de Absorción en Fase Gaseosa En las Figuras 3.09-13 se muestran algunos ejemplos de los espectros de absorción UV e IR registrados para cada HFO. 0.030 (a) 17 -3 8,44 × 10 molécula cm 0.025 Absorbancia (base e) 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 200 220 240 260 280 300 / nm 320 340 360 0.030 0.030 (b) 16 -3 7,97 × 10 molécula cm 0.8 17 -3 8,44 × 10 molécula cm Absorbancia e) (base 10) Absorbancia (base Absorbancia (base 10) 0.025 0.025 0.6 0.020 0.020 0.015 0.015 0.4 0.010 0.010 0.2 0.005 0.005 0.0 0.000 0.000 4000 200 200 3500 220 220 3000 2500 2000 1500 -1 320 240 260 280 240 260 280 300 Número de onda300 / cm 320 // nm nm 1000 340 340 500 360 360 Figura 3.09. Espectros de absorción para CF3CH=CH2 en las regiones (a) UV y (b) IR. 58 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) 0.6 0.6 17 -3 3,03 × 17 10 molécula cm -3 3,03 × 10 molécula cm Absorbancia (base e) Absorbancia (base e) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 200 220 240 260 280 / nm300 320 340 360 / nm 0.6 0.030 (b) 16 -3 3,64 × 10 molécula cm 17 -3 8,44 × 10 molécula cm Absorbancia (base 10) Absorbancia e) (base10) Absorbancia(base 0.025 0.5 0.6 0.020 0.4 0.4 0.015 0.3 0.010 0.2 0.2 0.005 0.1 0.000 0.0 0.0 200 200 4000 220 2403000260 260 2500 280 2000 300 320 320 220 280 300 3500 240 1500 -1 / nm / nm Número de onda / cm 340 340 1000 360360500 Figura 3.10. Espectros de absorción para CF3CF2CH=CH2 en las regiones (a) UV y (b) IR. 59 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) 0.20 0.6 17 -3 2,99 × 1017 molécula cm-3 3,03 × 10 molécula cm Absorbancia (base e) Absorbancia (base e) 0.5 0.15 0.4 0.10 0.3 0.2 0.05 0.1 0.00 0.0 200 200 220 220 240 240 0.20 0.030 (b) 16 260 260 280 300 280 / nm300 / nm -3 7,77 × 10 molécula cm 0.8 0.025 320 320 17 340 340 360 360 -3 8,44 × 10 molécula cm Absorbancia (base 10) Absorbancia (base e) Absorbancia (base 10) 0.15 0.020 0.6 0.015 0.10 0.4 0.010 0.05 0.2 0.005 0.000 0.0 0.00 4000 200 200 3500 2403000 260 2500280 2000 220 300 -1 1500 320 220 240 260 280 300 320 Número de/ nm onda / cm / nm 1000 360500 340 340 360 Figura 3.11. Espectros de absorción para CF3(CF2)2CH=CH2 en las regiones (a) UV y (b) IR. 60 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.20 (a) 17 -3 2,94 × 10 molécula cm Absorbancia (base e) 0.15 0.10 0.05 0.00 0.20 200 220 240 260 280 300 / nm 320 340 360 0.030 0.15 (b) 16 1.0 17 -3 -3 8,44 × 10 molécula cm 4,75 × 10 molécula cm 0.8 Absorbancia (base 10) Absorbancia (base 10) Absorbancia (base e) 0.025 0.10 0.05 0.020 0.6 0.015 0.4 0.010 0.2 0.005 0.00 200 220 240 0.000 0.0 4000 200 260 3500 220 280 300 / nm 320 340 360 3000 2500 2000 1500 -1 240 260 Número280 de onda300 / cm 320 / nm 1000 500 340 360 Figura 3.12. Espectros de absorción para CF3(CF2)3CH=CH2 en las regiones (a) UV y (b) IR. 61 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.14 (a) 17 -3 3,18 × 10 molécula cm 0.12 Absorbancia (base e) 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.14 0.00 0.12 200 240 260 280 300 / nm 320 340 360 0.030 (b) 16 17 -3 -3 8,44 × 10 molécula cm 7,29 × 10 molécula cm 0.08 0.025 1.5 0.06 0.04 0.02 0.00 Absorbancia (base 10) Absorbancia (base 10) Absorbancia (base e) 0.10 220 0.020 0.015 1.0 0.010 0.5 200 0.005 220 240 260 280 300 / nm 320 340 360 0.000 0.0 4000 200 3500 220 2403000 260 2500280 2000 300 -1 1500 320 Númerode onda / cm / nm 1000 360 500 340 Figura 3.13. Espectros de absorción para CF3(CF2)5CH=CH2 en las regiones (a) UV y (b) IR. 62 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Todos los compuestos estudiados presentan una única transición posible en la región UV, la transición π→π* del doble enlace. En general, la banda correspondiente a esta transición aparece a ≈ 180 nm, por lo que a > 200 nm únicamente se observa una parte de ella. Teniendo en cuenta esto, los espectros UV se pueden dividir en dos regiones espectrales: 1. La primera abarca el intervalo de longitudes de onda de 200 a 220 nm aproximadamente, y en ella se aprecia parte de la banda de absorción correspondiente a la transición π→π* del doble enlace. 2. La otra región corresponde a longitudes de onda superiores a 220 nm, donde se observa una banda de naturaleza desconocida. La posición de esta banda se mantiene fija en torno a 220-280 nm en los espectros registrados para CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)2CH=CH2 (Figuras 3.09a-11a). Sin embargo, en los casos de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 (Figuras 3.12a-13a), se extiende hasta los 300 nm por la derecha y llega incluso a solapar con la banda del doble enlace por la izquierda. Teniendo en cuenta la región espectral en la que aparece puede ser originada por alguna especie con electrones p presente en la muestra. Por ello, se va a considerar que la absorción por encima de 220 nm es despreciable para todas las HFOs estudiadas. Los espectros IR presentan varias bandas de absorción intensas en la región de 1500-500 cm-1. Estas bandas son debidas a la tensión de los enlaces C-F y C-C principalmente. A medida que se incrementa el número de grupos -(CF2)- en la molécula, aumenta el número de modos normales de vibración, reflejándose en una mayor cantidad de bandas de absorción. La posición y la intensidad de las bandas varían levemente de un compuesto a otro. Por encima de 1500 cm-1 las bandas detectadas son muy débiles. Entre 2000-1500 cm-1 se observan dos bandas de poca intensidad debidas a la absorción del doble enlace C=C. En la región de 3200-3000 cm-1 aparecen las bandas características de las tensiones de los enlaces C-H. 63 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.5.2. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región UV La determinación de σ λ (base) se ha realizado a partir de la pendiente de la recta obtenida al representar A (base e) frente a [HFO]. En las Figuras 3.14a-18a se muestran algunos ejemplos de esta representación a tres longitudes de onda diferentes. La linealidad que presentan las gráficas confirma que se cumple la ley de Lambert-Beer en todo el intervalo de concentraciones estudiado. Sin embargo, en el caso del compuesto CF3CH=CH2, la dispersión observada se debe a la poca absorción que presenta el compuesto en dicha región. Las σ λ (base) obtenidas se presentan en las Figuras 3.14b-18b para cada nanómetro entre 200 y 220 nm. Los errores representados en las σ λ son la desviación estándar del ajuste lineal realizado. Además, las secciones eficaces de absorción UV obtenidas en este trabajo para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) se listan en el Anexo II. 64 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.025 (a) 203 nm 202 nm 200 nm Absorbancia (base e) 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 0 2 4 6 17 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm 8 205 220 4 3 3 2 cm molécula -1 4 2 -22 2 (base e) / 10 (base e) / 10 -22 2 cm molécula -1 (b) 1 1 0 0 200 200 205 210 210 / nm / nm 215 215 220 Figura 3.14. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3CH=CH2. 65 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.4 (a) 210 nm 205nm 200 nm Absorbancia (base e) 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 17 2.5 3.0 3.5 -3 [CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm (b) 8 cm molécula -1 2 (base e) / 10 2 (base e) / 10 -21 6 -21 cm molécula -1 8 6 4 4 2 2 0 0 200 200 205 205 210 210 / nm / nm 215 215 220 220 Figura 3.15. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3CF2CH=CH2. 66 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.25 (a) 219 nm 210 nm 200 nm Absorbancia (base e) 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 17 -3 [CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 3.5 (b) 5 -1 cm molécula 4 2 6 3 -21 (base e) / 10 (base e) / 10 -21 2 cm molécula -1 8 4 2 0 2 1 0 200 200 205 205 210 210 / nm / nm 215 215 220 220 Figura 3.16. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)2CH=CH2. 67 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) 0.14 209 nm 202 nm 200 nm Absorbancia (base e) 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 17 -3 [CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 3.5 (b) 4 -1 cm molécula 2 -21 (base e) / 10 2 (base e) / 10 3 6 -21 cm molécula -1 8 2 4 1 2 0 0 200 200 205 205 210 210 / nm / nm 215 215 220 220 Figura 3.17. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)3CH=CH2. 68 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 0.12 (a) 214 nm 206 nm 200 nm Absorbancia (base e) 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 1 2 3 -3 17 [CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm 4 (b) 3.0 8 (base e) / 10-21 cm2 molécula-1 e) / 10 cm molécula (base -1 2.5 -21 2 6 2.0 1.5 4 1.0 2 0.5 0 0.0 200 205 200 205 210 / nm210 / nm 215 220 215 220 Figura 3.18. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en UV para CF3(CF2)5CH=CH2. 69 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.5.3. Secciones Eficaces de Absorción Absolutas en la Región IR En las Figuras 3.19a-23a se muestran algunas de las representaciones de la ley de Lambert-Beer utilizadas en la determinación de σ ~ν (base 10) a tres valores diferentes de ~ν , confirmándose nuevamente que se cumple la ley de Lambert-Beer en todo el intervalo de concentraciones estudiado. Los resultados obtenidos, definidos en base e mediante la ecuación (E3.09), se presentan en las Figuras 3.19b-23b entre 2000 y 500 cm-1. Además, éstos se encuentran recogidos en la información suplementaria de los artículos Jiménez y col. (2014), Jiménez y col. (2016), González y col. (2015) y González y col. (2016). En la Tabla 3.04 se recogen los valores máximos de σ ~ν (base e) y su posición ( ~ν max ) para cada HFO. Las incertidumbres que se muestran en esta tabla son dos veces la desviación estándar del ajuste lineal realizado. Tabla 3.04. Valores máximos de σ ~ν para las especies estudiadas. HFO ~ ν max / cm-1 σ ~ν / 10-18 cm2 molécula-1 CF3CH=CH2 1171 2,67 ± 0,11 CF3CF2CH=CH2 1216 4,66 ± 0,06 CF3(CF2)2CH=CH2 1239 2,56 ± 0,07 CF3(CF2)3CH=CH2 1246 4,92 ± 0,15 CF3(CF2)5CH=CH2 1251 6,03 ± 0,05 En general, se observa un aumento en los valores máximos de σ ~ν a medida que se incrementa el número de grupos -(CF2)- en la molécula, y también un desplazamiento de la posición del mismo a números de onda mayores. 70 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1 1285 cm 1.2 -1 1171 cm -1 963 cm Absorbancia (base 10) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 16 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm 8 (b) -1 1.5 1.5 -18 2.0 2.0 2 2 -1 e) / 10 -18cm (base cm molécula molécula (base e) / 10 2.5 2.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1000 1400 1200 1000 -1 Número de de onda onda // cm cm-1 Número 800 800 600 600 Figura 3.19. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3CH=CH2. 71 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1 1216 cm 1.0 -1 1044 cm -1 964 cm Absorbancia (base 10) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 1 2 16 3 -3 [CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm 4 (b) 2.5 2.0 3 2 -1 (base e) / 10 cm molécula -18 2 -1 (base e) / 10 cm molécula 4 -18 1.5 2 1.0 1 0.5 0 0.0 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1000 -1 1400 de1200 Número onda / cm1000 -1 Número de onda / cm 800 800 600 600 Figura 3.20. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3CF2CH=CH2. 72 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1 1425 cm 1.2 -1 1239 cm -1 936 cm Absorbancia (base 10) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 2 4 6 16 -3 [CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 8 (b) -1 1.5 1.5 -18 2.0 2.0 2 2 -1 e) / 10 -18cm (base cm molécula molécula (base e) / 10 2.5 2.5 1.0 1.0 0.5 0.5 0.0 0.0 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1000 1400 1200 1000 -1 Número de de onda onda // cm cm-1 Número 800 800 600 600 Figura 3.21. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)2CH=CH2. 73 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1 1.4 1424 cm -1 1246 cm -1 1142 cm 1.2 Absorbancia (base 10) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0 (b) 1 2 3 4 5 16 -3 [CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 6 5 2.5 2.0 3 2 -1 (base e) / 10 cm molécula -18 2 -1 (base e) / 10 cm molécula 4 -18 1.5 2 1.0 1 0.5 0 0.0 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1000 -1 1400 de1200 Número onda / cm1000 -1 Número de onda / cm 800 800 600 600 Figura 3.22. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)3CH=CH2. 74 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.0 (a) -1 1424 cm -1 1251 cm 2.5 -1 1153 cm Absorbancia (base 10) 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 16 -3 [CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm 8 (b) 6 2.5 2.0 4 -18 2 -1 (base e) / 10 cm molécula -18 2 -1 (base e) / 10 cm molécula 5 1.5 3 1.0 2 0.51 0 0.0 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1000 -1 1400 de1200 Número onda / cm1000 -1 Número de onda / cm 800 800 600 600 Figura 3.23. (a) Representaciones de Lambert-Beer a tres ~ν diferentes y (b) secciones eficaces de absorción absolutas en IR para CF3(CF2)5CH=CH2. 75 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.5.4. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR En este trabajo se han determinado Sint a intervalos de 10 cm-1 ( Δ~ ν 10 cm-1) entre 2500-500 cm-1 para la obtención de los GWPs, Sint totales entre 4000-600 cm-1 y Sint para algunas bandas características que se encuentran en bibliografía. En las Figuras 3.24a-28a se muestran algunos ejemplos de la representación Sint frente a [HFO] a tres intervalos de 10 cm-1 diferentes. Los resultados del ajuste lineal realizado han sido convertidos a base e, empleando la ecuación (E.3.10), y se muestran en las Figuras 3.24b-28b. Puesto que cada valor de Sint corresponde a un intervalo de número de onda, los espectros se presentan en formato de barras. Además, en el Anexo III se listan los valores de Sint a intervalos de 10 cm-1 para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). La Tabla 3.05 recoge las Sint totales obtenidas para cada compuesto con su correspondiente error estadístico ± 2. El intervalo de 600-500 cm-1 ha sido excluido a causa del ruido que presentan los espectros IR y a la baja absorción de las HFOs en esta región. Tabla 3.05. Sint (base e ) en el intervalo 4000-600 cm-1 para las HFOs estudiadas. Errores ± 2. 76 HFO Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 CF3CH=CH2 1,56 ± 0,02 CF3CF2CH=CH2 1,84 ± 0,04 CF3(CF2)2CH=CH2 2,49 ± 0,02 CF3(CF2)3CH=CH2 3,00 ± 0,01 CF3(CF2)5CH=CH2 3,84 ± 0,01 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Con el fin de comparar los resultados de este trabajo con los existentes en bibliografía, se han seleccionado los mismos intervalos de ~ν para determinar S que int Sulbaek Andersen y col. (2012). Estos autores determinaron Sint en los intervalos 1099-650 cm-1, 1299-1100 cm-1, 1800-1300 cm-1 y 1800-650 cm-1 para CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 1), y en los intervalos 1099-650 cm-1, 1249-1100 cm-1, 1800-1250 cm-1 y 1800-650 cm-1 para CF3CH=CH2. En la Tabla 3.06 se recogen las Sint determinadas en este trabajo en los mismos intervalos de ~ν que Sulbaek Andersen y col. (2012). Tabla 3.06. Sint (base e ) obtenidas en este trabajo para algunas bandas seleccionadas. Errores ± 2. HFO (a) Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 1099-650 cm-1 1299-1100 cm-1 1800-1300 cm-1 1800-650 cm-1 CF3CH=CH2 0,184 ± 0,006 0,904 ± 0,009(a) 0,436 ± 0,005(b) 1,53 ± 0,02 CF3CF2CH=CH2 0,467 ± 0,019 1,14 ± 0,01 0,184 ± 0,008 1,79 ±0,03 CF3(CF2)2CH=CH2 0,586 ± 0,005 1,61 ± 0,01 0,237 ± 0,002 2,44 ± 0,01 CF3(CF2)3CH=CH2 0,670 ± 0,004 2,07 ± 0,01 0,209 ± 0,002 2,95 ± 0,01 CF3(CF2)5CH=CH2 0,840 ± 0,004 2,63 ± 0,01 0,254 ± 0,001 3,73 ± 0,01 Intervalo 1249-1100 cm-1; (b) Intervalo 1800-1250 cm-1. 77 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1-1 1290-1280cm cm 1280-1290 1010 -1-1 1180-1170cm cm 1170-1180 -1-1 970-960cm cm 960-970 -1 Aint / cm -1 Aint / cm 88 66 44 22 00 00 22 4 4 1616 6 6 -3-3 [CF ] / 10 molécula cm [CF 3CH=CH 3CH=CH 2]2 / 10 molécula cm 88 (b) -1 cm molécula cm -1 2.0 Sint (base e) / 10 -17 2 1.5 1.0 0.5 0.0 2500 2000 1500 -1 Número de onda / cm 1000 500 Figura 3.24. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de 10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para CF3CH=CH2. 78 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) -1 -1 1220-1210 cm 1280-1290 cm -1 -1 1050-1040 cm 1170-1180 cm -1 -1 970-960 cm 960-970 cm 10 8 8 -1 Aint / cm -1 Aint / cm 6 6 4 4 2 2 00 00 (b) 21 4 2 16 16 6 3 -3 -3 [CF3CF molécula CH=CH molécula cm cm 2CH=CH 2] / 10 2] / 10 8 4 -1 -1 -1 2 -17 3 3 2 2 Sint (base e) / 10 Sint (base e) / 10 -17 2 cm molécula cm cm molécula cm -1 4 4 1 1 0 0 25002500 1500 1000 2000 2000 1500 -1 de -1onda / cm Número Número de onda / cm 1000 500 500 Figura 3.25. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de 10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para CF3CF2CH=CH2. 79 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 10 (a) -1 -1 1430-1420 cm 1280-1290 cm -1 -1 1240-1230 cm 1170-1180 cm-1 -1 940-930 cm 960-970 cm 10 8 8 cm-1 int // cm AAint -1 6 6 4 4 22 00 00 (b) 2 2 4 416 16 6 -3 6 -3 [CF(CF 3CH=CH 2] / 10 molécula cm [CF 3 2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 8 8 2.0 3 1.5 -17 2 -1 -1 -17 2 -1 -1 10 cm e)//10 cm molécula molécula cm (basee) SSintint (base cm 4 2.5 2 1.0 1 0.5 0 0.0 2500 2500 2000 1500 1000 2000 1500 -1 Número de onda / cm -1 Número de onda / cm 1000 500 500 Figura 3.26. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de 10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para CF3(CF2)2CH=CH2. 80 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 12 (a) -1 1430-1420 cm -1 1280-1290 cm -1 1250-1240 cm -1 1170-1180 cm -1 1150-1140 -1 cm 960-970 cm 10 10 8 cm-1 int //cm AAint -1 8 6 6 4 4 2 2 00 0 (b) 0 2 4 6 16 -3 1 2 3 4 16 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm [CF3(CF 2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 8 5 4 -1 3 -1 -1 2 2 cm molécula cm cm molécula cm -17 Sint (base e) / 10 -17 3 2 Sint (base e) / 10 -1 4 2 1 0 1 0 25002500 1500 1000 2000 2000 1500 -1 de-1onda / cm Número Número de onda / cm 1000500 500 Figura 3.27. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de 10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para CF3(CF2)3CH=CH2. 81 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 20 (a) -1 -1 1430-1420 cm 1280-1290 cm -1 -1 1260-1250 cm 1170-1180 cm 10 -1 -1 1160-1150 960-970 cm cm cm-1 int // cm AAint -1 15 8 6 10 4 5 2 00 0 (b) 0 2 4 6 -3 6 2 416 16 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm [CF3(CF 2)5CH=CH2] / 10 molécula cm 8 8 4 -1 cm molécula cm -1 3 3 2 2 Sint (base e) / 10 2 -17 Sint (base e) / 10 -17 -1 cm molécula cm -1 4 1 0 2 1 0 25002500 1500 1000 2000 2000 1500 -1 de-1onda / cm Número Número de onda / cm 1000500 500 Figura 3.28. (a) Representaciones de Lambert-Beer para tres intervalos de 10 cm-1 diferentes y (b) secciones eficaces de absorción integradas en IR para CF3(CF2)5CH=CH2. 82 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.6. Discusión En esta sección se interpretan los resultados obtenidos en las regiones UV e IR y, en los casos que sea posible, se realiza una comparación de los mismos con los existentes en bibliografía. 3.6.1. Caracterización del Proceso de Absorción de CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región UV Como se observa en las Figuras 3.09a-13a, la absorción debida a la transición π→π* del doble enlace aparece a longitudes de onda menores de 220 nm aproximadamente, pudiendo considerarla despreciable a > 220 nm. Con ello, se ha comprobado que las HFOs estudiadas en este trabajo no van a sufrir procesos de degradación fotoquímica en la troposfera (no absorben a > 290 nm). Los datos presentados en esta memoria suponen la primera determinación de σλ para CF3CF2CH=CH2, CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Por tanto, solo podemos hacer una comparación de los resultados obtenidos para CF3CH=CH2. Orkin y col. (1997) registraron espectros UV entre 160-220 nm del propeno y de tres fluoropropenos diferentes, entre ellos, CF3CH=CH2. Emplearon una red de 600 líneas/mm y obtuvieron los espectros con una resolución de 0,5 nm ó 1 nm. Las σ λ obtenidas por estos autores para el compuesto CF3CH=CH2 se encuentran en el intervalo de 164-205 nm, presentando el máximo valor a 164 nm ( σ164nm = 3,5710-17 cm2 molécula-1) y disminuyendo drásticamente hasta 205 nm ( σ 205 nm = 4,5610-23 cm2 molécula-1). En la Figura 3.29 se representan conjuntamente las σ λ determinadas por Orkin y col. (1997) con las obtenidas en este trabajo entre 200 y 205 nm. 83 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Figura 3.29. Comparación bibliográfica de las σ λ obtenidas en este trabajo para CF3CH=CH2. Tal y como ilustra esta figura, existe concordancia entre las σ λ obtenidas en este trabajo y las determinadas por Orkin y col. (1997). La leve diferencia entre ambos estudios puede ser debida a la baja absorción que presenta este compuesto a longitudes de onda superiores a 200 nm. Además, según los resultados de Orkin y col. (1997), la banda de absorción UV para CF3CH=CH2 se sitúa a ≈ 164 nm. Resulta difícil evaluar el efecto que ejerce la longitud de la cadena fluorocarbonada en la posición y la intensidad de la banda de absorción UV, ya que a > 200 nm únicamente se observa una pequeña parte de la misma (Figura 3.29). Basándonos en los datos entre 200 y 220 nm (Figuras 3.14b-18b), se observa un aumento importante en los valores de σλ al pasar de CF3CH=CH2 a CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 1), probablemente originado por un desplazamiento de la banda de absorción a longitudes de onda mayores (desplazamiento batocrómico). 84 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 3.6.2. Caracterización del Proceso de Absorción de CF3(CF2)x=0-5CH=CH2 en la Región IR Todas las HFOs estudiadas en este trabajo presentan bandas de absorción intensas en la región de la ventana atmosférica (1300-800 cm-1) (Figuras 3.19b-23b). Estas bandas son debidas a la absorción por parte de los enlaces C-F y C-C principalmente, aumentando en cantidad e intensidad con el número de grupos -(CF2)- en la molécula. Este hecho, implica que si estos compuestos se liberan a la atmósfera podrían actuar como gases de efecto invernadero. Este tema se discutirá con más detalle en el Capítulo VI. Las secciones eficaces de absorción en el IR se han determinado por primera vez para CF3(CF2)2CH=CH2. Para el resto de HFOs estudiadas en este trabajo existen datos bibliográficos previos obtenidos por Sulbaek Andersen y col. (2012). Estos autores determinaron las σ ~ν entre 2000-650 cm-1 y las Sint a diferentes intervalos entre 1800-650 cm-1. Para ello, registraron espectros IR a 298 ± 2 K de muestras diluidas en aire y a una presión total de 700 Torr. Emplearon un detector LN-MCT y una celda tipo White con un paso óptico de 27,2 m. Los espectros los registraron con una resolución de 0,25 cm-1. Antes de proceder con la comparación de resultados debemos realizar una aclaración que se tendrán en cuenta a lo largo de este apartado. Se ha observado que algunos de los espectros obtenidos por Sulbaek Andersen y col. (2012) presentan un desplazamiento de la línea base hacia abajo, concretamente los espectros de CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Por este motivo, se ha realizado una corrección de la línea base sumando a cada valor de σ ~ν 1,610-20 cm2 molécula-1, 1,210-20 cm2 molécula-1 y 3,010-20 cm2 molécula-1, respectivamente. Esta corrección, aunque no supone cambios significantes en los valores máximos de σ ~ν , si tendrá más relevancia en las Sint. En las figuras que se presentan a continuación (Figuras 3.30-31) se comparan las σ ~ν obtenidas en este trabajo con las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) tras realizar la corrección de la línea base. Además, con el objetivo de comparar más detalladamente los resultados de ambos estudios, en la Tabla 3.07 se recogen los valores máximos de σ ~ν junto con las posiciones de los mismos. 85 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV (a) Este trabajo Sulbaek Andersen y col. (2012) (línea base corregida) 2.0 2 cm molécula -1 2.5 (base e) / 10 -18 1.5 1.0 0.5 0.0 2000 1800 1600 1400 1200 -1 Número de onda / cm 1000 800 1000 1000 800 800 (b) 2.5 Este trabajo Este trabajo Sulbaek Andereseny ycol. col.(2012) (2012) Sulbaek Andersen (línea base corregida) (línea base corregida) 2.0 3 2 (base e) / 10-18 cm2 molécula-1 (base e) / 10 cm molécula -1 4 -18 1.5 2 1.0 1 0.5 0.00 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1400 1200 -1 -1 Número de de onda onda // cm Número cm Figura 3.30. Comparación bibliográfica de las σ ~ obtenidas en este trabajo para (a) CF3CH=CH2 y (b) CF3CF2CH=CH2. 86 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV 5 (a) -1 3 1.5 Este trabajo trabajo Este Sulbaek Andersen Andereseny col. y col. (2012) Sulbaek (2012) (línea base corregida) -18 (base e) / 10 -18 cm2 molécula-1 (base e) / 10 cm molécula 4 2.0 2 2.5 2 1.0 1 0.5 0.00 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1400 1200 -1 Número de onda / cm -1 Número de onda / cm 1000 1000 800 800 1000 1000 800 800 (b) 6 2.5 Este trabajo Este trabajo Sulbaek Andereseny ycol. col.(2012) (2012) Sulbaek Andersen (líneabase basecorregida) corregida) (línea 4 2 (base e) / 10 cm molécula -18 2 -1 (base e) / 10 cm molécula -1 5 2.0 -18 1.5 3 1.0 2 0.51 0.00 2000 2000 1800 1800 1600 1600 1400 1200 1400 1200 -1 Número de onda cm-1 Número de onda // cm Figura 3.31. Comparación bibliográfica de las σ ~ obtenidas en este trabajo para (a) CF3(CF2)3CH=CH2 y (b) CF3(CF2)5CH=CH2. 87 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Tabla 3.07. Comparación de las σ ~ν máximas (base e) obtenidas en este trabajo con las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) tras corregir la línea base. Errores ± 2. Sulbaek Andersen y col. (2012) Este trabajo HFO ~ ν max / ~ ν σ ~ν / 10-18 cm2 max / σ ~ν / 10-18 cm2 % Diferencia σ ~ν -1 molécula-1 cm-1 molécula-1 CF3CH=CH2 1171 2,67 ± 0,11 1170,59 2,33 13 CF3CF2CH=CH2 1216 4,66 ± 0,06 1215,54 3,80 18 CF3(CF2)2CH=CH2 1246 4,92 ± 0,15 1245,68 4,29 13 CF3(CF2)3CH=CH2 1251 6,03 ± 0,05 1250,92 5,42 10 cm Se observa una gran semejanza entre las posiciones de los máximos medidas en este trabajo y las obtenidas por Sulbaek Andersen y col. (2012). Sin embargo, nuestros valores máximos de σ ~ν son ligeramente superiores en todos los compuestos estudiados. Esta diferencia es del 10-13 % para las especies CF3CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2, y se hace más notable en el compuesto CF3CF2CH=CH2, donde es de un 18 %. A continuación, en las Tablas 3.08-11 se presenta una comparación entre las Sint obtenidas en esta memoria para algunas bandas características y las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) en los mismos intervalos de número de onda. Tabla 3.08. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3CH=CH2. ~ν / cm-1 ~ν 1 ~ν 2 Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 Este trabajo Sulbaek Andersen y col. (2012) Sin Corregir Corregidas % Diferencia Sint % Diferencia Sint Sin Corregir Corregidas 1099 650 0,184 ± 0,006 0,0832 ± 0,0040 0,155 55 16 1249 1100 0,904 ± 0,009 0,783 ± 0,039 0,807 13 11 1800 1250 0,436 ± 0,005 0,313 ± 0,016 0,405 28 7 1800 650 1,53 ± 0,02 1,18 ± 0,06 1,36 23 11 88 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Tabla 3.09. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3CF2CH=CH2. ~ν / cm-1 ~ν ~ν 1 2 Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 Este trabajo Sulbaek Andersen y col. (2012) Sin Corregir Corregidas % Diferencia Sint % Diferencia Sint Sin Corregir Corregidas 1099 650 0,467 ± 0,019 0,322 ± 0,016 0,376 31 19 1299 1100 1,14 ± 0,01 0,899 ± 0,045 0,923 21 19 1800 1300 0,184 ± 0,008 0,0953 ± 0,0048 0,155 48 16 1800 650 1,79 ± 0,03 1,32 ± 0,07 1,46 26 18 Tabla 3.10. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3(CF2)3CH=CH2. ~ν / cm-1 ~ν ~ν 1 Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 2 Este trabajo Sulbaek Andersen y col. (2012) % Diferencia Sint 1099 650 0,670 ± 0,004 0,525 ± 0,026 22 1299 1100 2,07 ± 0,01 1,75 ± 0,088 15 1800 1300 0,209 ± 0,002 0,162 ± 0,08 22 1800 650 2,95 ± 0,01 2,43 ± 0,12 18 Tabla 3.11. Comparación entre las Sint (base e) obtenidas en este trabajo y las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) para CF3(CF2)5CH=CH2. ~ν / cm-1 ~ν 1 ~ν 2 Sint / 10-16 cm2 molécula-1 cm-1 Este trabajo Sulbaek Andersen y col. (2012) Sin Corregir Corregidas % Diferencia Sint % Diferencia Sint Sin Corregir Corregidas 1099 650 0,840 ± 0,004 0,549 ± 0,027 0,683 35 19 1299 1100 2,63 ± 0,01 2,26 ± 0,11 2,32 14 12 1800 1300 0,254 ± 0,001 0,0531 ± 0,0070 0,202 79 20 1800 650 3,73 ± 0,01 2,86 ± 0,14 3,21 23 14 89 CAPÍTULO III. Determinación de las Secciones Eficaces de Absorción en las Regiones IR y UV Como se observa en estas tablas, antes de realizar la corrección de la línea base las mayores diferencias entre ambos estudios se producen en los intervalos de 1099-650 cm-1 y 1800-1300 cm-1 (1800-1250 cm-1 para CF3CH=CH2). En estas regiones las bandas de absorción son muy débiles y prácticamente nulas por encima de 1500 cm-1. Por tanto, un desplazamiento hacia abajo de la línea base en el espectro IR disminuye considerablemente las Sint. Este hecho se pone de manifiesto si nos fijamos en la disminución de los porcentajes de diferencia una vez corregida la línea base. En el intervalo de 1099-650 cm-1 disminuye de 55 % a 16 % para CF3CH=CH2, de 31 % a 19 % para CF3CF2CH=CH2 y de 35 % a 19 % para CF3(CF2)5CH=CH2. En el intervalo de 1800-1300 cm-1 (1800-1250 cm-1 para CF3CH=CH2) la corrección es aún mayor, pasando de 28 % a 7 % para CF3CH=CH2, de 48 % a 16 % para CF3CF2CH=CH2 y de 79 % a 20 % para CF3(CF2)5CH=CH2. La misma tendencia, aunque no tan destacada, se observa en las Sint entre 1800-650 cm-1. En base a este razonamiento, es de esperar que la región menos afectada por la corrección de la línea base sea la zona donde se encuentran las bandas de absorción más intensas (1299-1100 cm-1 para CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 y 1249-1100 cm-1 para CF3CH=CH2). En general, una vez realizada la corrección de la línea base, las diferencias en Sint entre los dos estudios son menores del 22 %. Esta diferencia se debe a los mayores valores de σ ~ν obtenidos en este trabajo respecto a los determinados por Sulbaek Andersen y col. (2012) (Figuras 3.30-31). Así pues, podemos decir que los resultados de esta tesis doctoral concuerdan con el estudio previo de Sulbaek Andersen y col. (2012). 90 CAPÍTULO IV ESTUDIO CINÉTICO EN FASE GASEOSA CON EL RADICAL OH CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH En este cuarto capítulo se determinan las constantes de velocidad bimoleculares, kOH, en función de la temperatura y de la presión, para las reacciones en fase gaseosa del radical OH con la serie de hidrofluorolefinas CF3(CF2)x=0-5CH=CH2. En primer lugar, se realiza una breve introducción sobre las principales técnicas experimentales empleadas en los estudios cinéticos en fase gaseosa, describiendo más detalladamente la técnica empleada en este trabajo. Seguidamente se presenta el sistema experimental y se describen la metodología de trabajo y el análisis de los datos cinéticos realizado. Por último, y una vez expuestas las condiciones experimentales, se presentan los resultados obtenidos de kOH y se realiza una discusión de los mismos. 93 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.1. Introducción a las Técnicas Cinéticas en Fase Gaseosa Las técnicas cinéticas empleadas para el estudio de reacciones en fase gaseosa se pueden englobar en técnicas relativas y técnicas absolutas. Las técnicas relativas son aquellas en las que el cálculo de la constante de velocidad de la reacción de interés, entre un radical y un compuesto determinado, se hace por comparación con otra constante de velocidad conocida de la reacción del mismo radical con otro reactivo. Por ello, es preciso adicionar también este reactivo al sistema en estudio. La principal ventaja de las técnicas relativas frente a las absolutas es que permiten determinar las constantes de velocidad con mayor precisión debido a que las concentraciones de los reactivos se miden de forma relativa. Es decir, no se necesita conocer la concentración absoluta de los reactivos, simplemente seguir la evolución temporal de alguna magnitud directamente proporcional a las concentraciones. En las técnicas absolutas la determinación de la constante de reacción no precisa conocer otras constantes de velocidad, por tanto, se hace de forma directa sin necesidad de introducir ningún reactivo adicional. No obstante, es necesario conocer la concentración absoluta de la especie objeto de estudio. Estas técnicas suelen trabajar en condiciones de pseudo-primer orden para alguno de los reactivos implicados y, normalmente, se sigue la evolución temporal de la concentración de la especie radicálica. Entre las técnicas absolutas más utilizadas se encuentran los sistemas de flujo rápido y los sistemas de flujo lento o pseudo-estáticos. Los sistemas de flujo rápido emplean como reactor un tubo largo de vidrio (~1,5 m) de un diámetro definido de unos pocos centímetros, a través del cual se hace fluir la mezcla de gases que contiene los reactivos de la reacción en estudio junto con un gas portador (He, Ar, N2, etc.). En este tipo de experimentos, el tiempo de reacción se determina a partir de la distancia entre la inyección de los reactivos y el punto de detección y la velocidad de flujo. Se suele trabajar a velocidades de flujo de 1000 cm s-1 aproximadamente, pudiendo llegar hasta 5000 cm s-1. La principal ventaja de esta técnica es que a lo largo del tubo de flujo se alcanza un perfil estacionario de las concentraciones de las especies implicadas en la reacción, por lo que no es necesario el uso de detectores demasiado rápidos. Suele ser común el empleo de espectrómetros de masas como detectores, que además de seguir la 94 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH intensidad de un pico determinado, pueden proporcionar valiosa información acerca de los productos de reacción. Estos sistemas permiten la determinación de la constante de velocidad a distintas temperaturas (entre 200 y 1000 K, o superiores) y presiones (normalmente entre 0,5 y 10 Torr). En los sistemas de flujo lento o pseudo-estáticos las especies radicálicas se generan in situ mediante fotólisis de una molécula precursora, empleando la fotólisis destello (FP, Flash Photolysis) o la fotólisis láser pulsada (PLP, Pulsed Laser Photolysis). La concentración de la especie radicálica se sigue, a lo largo del tiempo, mediante alguna técnica de detección rápida que sea sensible a los cambios producidos en dicha concentración en la escala temporal en la que éstos se producen, como la fluorescencia resonante (RF, Resonance Fluorescence) o la fluorescencia inducida por láser (LIF, Laser Induced Fluorescence). En este tipo de sistemas el flujo debe ser lo suficientemente lento para que la mezcla de gases se pueda considerar como un sistema estático dentro del reactor durante el transcurso de la reacción, pero también, lo suficientemente rápido para que entre dos pulsos consecutivos se renueve la mezcla de gases de la zona de reacción. Estas técnicas permiten realizar estudios cinéticos a diferentes temperaturas (entre 100 y 1000 K, o superiores) y presiones (desde 5 Torr hasta más de 760 Torr). A continuación, se describe brevemente la técnica empleada en este trabajo para la determinación de las constantes de velocidad de las reacciones entre las HFOs objeto de estudio con el radical OH. 4.1.1. Fotólisis Láser Pulsada-Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF) Los estudios cinéticos llevados a cabo en esta tesis doctoral han sido realizados empleando la técnica absoluta de Fotólisis Láser Pulsada con detección por Fluorescencia Inducida por Láser (PLP-LIF). Esta técnica consiste en generar la especie reactiva (radical OH) mediante fotólisis láser pulsada de una molécula precursora y, una vez generada, se sigue la evolución temporal de su concentración (en ausencia o en presencia de reactivo) por fluorescencia inducida por láser. La fotólisis láser pulsada es una técnica que se basa en la disociación fotolítica de una molécula, AB, para producir otras especies, A y B, que en nuestro 95 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH caso, serán moléculas neutras (NO2) y/o radicales OH. Para ello se emplea una fuente luminosa pulsada de alta intensidad, es decir, un láser pulsado. AB + h → A + B (R4.01) Esta técnica presenta como principal ventaja la reducción de la zona de reacción al centro de la cámara, minimizando así las posibles reacciones heterogéneas que puedan ocurrir en las paredes de la misma. Un aspecto importante a tener en cuenta cuando se utiliza la fotólisis láser pulsada es conocer la fotoquímica de la molécula precursora, ya que alguno de los fotoproductos podría dar lugar a reacciones secundarias que complicarían el estudio cinético. La fluorescencia inducida por láser consiste en excitar la especie de interés desde el nivel electrónico fundamental a un nivel electrónico superior. Para ello, se utiliza una fuente de radiación monocromática de alta intensidad (láser) sintonizada a una frecuencia resonante con dicha transición (exc). Por ejemplo, en nuestro caso: OH + hexc → OH* (R4.02) donde OH* representa el radical OH en estado excitado. Dado que la transición es permitida, el tiempo de vida del estado electrónico excitado es muy corto (del orden de nanosegundos), produciéndose una rápida desactivación por emisión espontanea de un fotón de frecuencia igual o inferior a la de excitación (LIF ≤ exc), dando lugar al fenómeno conocido como fluorescencia inducida por láser: OH* → OH + hLIF (R4.03) La intensidad de esta emisión, ILIF, a un determinado tiempo de reacción, t, es directamente proporcional a la concentración de OH* (estado excitado) que, a su vez, es proporcional a la concentración de OH (estado fundamental) a ese tiempo t. ILIF [OH*]t [OH]t 96 (E4.01) CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado Como se ha mostrado en el apartado anterior, la utilización de la técnica PLP-LIF conlleva el uso de diferentes láseres, ya sea para generar el radical OH como para seguir la evolución de su concentración en el tiempo. El fundamento y modo de funcionamiento de los mismos, así como del resto de elementos que componen el sistema experimental (Figura 4.01), se encuentran descritos en detalle en las tesis doctorales realizadas por Jiménez (2001), Lanza (2009) y Antiñolo (2011). Por ello, en este apartado se presentan las características más relevantes del sistema experimental empleado. Éste consta de las siguientes partes: Sistema de Manejo de Gases (descrito en el Capítulo II) Cámara de Reacción Sistema de Espectroscopia FT-IR (descrito en el Capítulo III) Sistema de Iniciación Sistema de Excitación Sistema de Detección Sincronización Temporal y Adquisición de Datos C.F. Gas Portador Termopar Burbujeador Precursor HFO/ Gas Portador Cámara de SISTEMA Reacción DE DETECCIÓN Sistema de manejo Disco V.A. de gases Calorímetro p HFO . HFO Bomba Espectrógrafo Detector CCD Salida de Gases COV p Lámpara de Deuterio Fuente IR Láser de Fotólisis Generador de Retrasos Integrador Sistema Boxcar de Lentes Fibra ÓpticaInterfaz Boxcar (Modo Barrido) Ordenador Generador de Pulsos CELDA DE ABSORCIÓN Detector Láser de Excitación Fotomultiplicador COV HFO FUENTE DE RADIACIÓN Gas Portador C.F. SISTEMA DE MANEJO DE GASES Bomba p C.F. Espectrómetro FT-IR Figura 4.01. Esquema del sistema experimental de PLP-LIF empleado en los estudios cinéticos en fase gaseosa con el radical OH (C.F.: controlador de flujo; V.A.: válvula de aguja). 97 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.2.1. Cámara de Reacción La cámara de reacción consiste en un reactor de vidrio Pyrex® que fue específicamente diseñado para realizar experimentos cinéticos en fase gaseosa mediante PLP-LIF. Posee un volumen de unos 200 cm3 y está formado por cuatro brazos perpendiculares entre sí sellados con ventanas de cuarzo (ver Figura 4.02). Esta configuración permite al haz de fotólisis y al haz de excitación atravesar el reactor y cruzarse perpendicularmente en el centro del mismo. En el punto de intersección de ambos haces luminosos tiene lugar la reacción y es desde donde se produce la emisión LIF del radical OH. En la parte inferior de la cámara existe un sistema óptico, formado por un filtro óptico y unas lentes plano-convexas, que recoge y filtra la emisión LIF del radical OH antes de ser focalizada en el sistema de detección. Termopar Precursor/He He HFO/He Camisa exterior Piezas de Teflón Inyectores Concéntricos Ventanas de Cuarzo Filtro Óptico Salida de gases Lentes Plano-Convexas Figura 4.02. Esquema de la cámara de reacción empleada en los estudios cinéticos con el radical OH. Para reducir la radiación dispersada de ambos láseres en el interior de la cámara, cada uno de los brazos se encuentra recubierto internamente con unas piezas de teflón negro que absorben dicha radiación. La potencia de los láseres se ha medido a la salida cámara de reacción mediante un disco calorímetro (OPHIR, PE50-SH-V2). 98 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH La introducción de los diferentes flujos de gases en la cámara de reacción se realiza mediante unos inyectores concéntricos situados en la parte superior del reactor. La disposición de estos inyectores permite la mezcla de los gases solamente en el centro del reactor, evitando así, posibles reacciones homogéneas o heterogéneas entre el reactivo y el precursor. Dentro del inyector interno, se inserta un termopar para medir la temperatura durante la reacción. Además, la cámara de reacción posee una camisa exterior que permite realizar estudios cinéticos a diferentes temperaturas. Ésta se encuentra conectada a un baño termostático (JULABO, modelo FP50) que hace circular agua (experimentos a T > 273 K) o etanol (experimentos a T ≤ 273 K) a través de la misma. Para minimizar el intercambio de calor con el exterior y mantener constante la temperatura durante el experimento, la cámara está recubierta con lana de vidrio y material aislante. Asimismo, el aislamiento evita la llegada de luz ambiental al detector, que pueda interferir en la detección de la emisión LIF. Los tubos por los que circula el fluido termostático también están recubiertos con material aislante. Además, con el objetivo de alcanzar rápidamente la temperatura deseada en el interior de la cámara de reacción, el tubo por el que fluye el gas portador está en contacto con el tubo utilizado para introducir el fluido termostático en la camisa exterior. La entrada de los diferentes gases en la cámara de reacción se regula mediante su correspondiente controlador de flujo previamente calibrado (ver Anexo IV). El flujo total (FT) que recorre el reactor es suma de tres flujos: gas portador (FHe), HFO diluida en He (FHFO/He) y precursor diluido en He (FPrecursor/He). En este último caso, se hace pasar un flujo constante de gas portador a través de un burbujeador (ver Figura 2.04) que contiene una disolución acuosa pre-concentrada del precursor. Los controladores de flujo del gas portador (Sierra, model SmartTrack 0-500 sccm) y del precursor (Sierra, model SmartTrack 0-14 sccm) han sido calibrados con He y, en el caso del reactivo (Qualiflow, AFC 50.00 0-10 sccm y Sierra Instrument INC., C100L 0-20 sccm), se han calibrado con la mezcla HFO/He. La velocidad lineal (v, cm s-1) a la que circulan los gases por el interior del reactor, para unas determinadas condiciones de presión (pT) y temperatura (T), se calcula a partir del flujo total (FT, en unidades sccm, es decir, cm3 medidos en condiciones estándar de p y T por minuto) y de la sección del reactor por la que fluyen dichos 99 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH gases (A = Vreactor/L = 15,9 cm2, donde L es la distancia entre el punto de inyección y la salida hacia la bomba) empleando la ecuación (E4.02). Esta velocidad lineal ha variado entre 1 y 8 cm s-1. v (cm s 1 ) FT (cm 3 min 1 ) 1 min 760 Torr T (K) 60 s pT (Torr) 273 K A (cm 2 ) (E4.02) Una bomba de vacío, conectada en la parte inferior de la cámara, evacua continuamente los gases del sistema. Entre la bomba y el reactor se encuentra una válvula de aguja que permite regular la presión en su interior. En algunas ocasiones, se ha conectado, entre la bomba y la válvula de aguja, el sistema de espectroscopia FT-IR para medir la concentración de HFO durante el transcurso del experimento. La presión en el interior de la cámara de reacción y en la celda de absorción IR se ha medido utilizando los medidores de presión descritos en el Capítulo II. 4.2.2. Sistema de Iniciación El sistema de iniciación empleado consiste en un láser de excímeros KrF (Lambda Physik, OPTex) que emite a 248 nm. Posee una energía máxima a la salida de 22 mJ pulso-1 y una duración de los pulsos de 8 ns. Tiene como medio activo una mezcla gaseosa de Kr y F2 en Ne (0,11 % de F2, 1,51 % de Kr y 98,38 % de Ne). La cavidad resonante está formada por un tubo cerámico (Nova Tube) donde se encuentra la mezcla de gases a una presión total de 3,4 bar. Esta cavidad posee una serie de pines a través de los cuales se produce la descarga eléctrica permitiendo la formación del excímero. Las reacciones implicadas son: Kr + e- → Kr+ + 2 e- Rápida (R4.04) F2 + e- → F- + F Lenta (R4.05) Kr+ + F- + Ne → KrF* + Ne (R4.06) KrF* → Kr + F + h (= 248 nm) (R4.07) La descarga eléctrica ioniza el Kr y disocia el F2, los iones formados colisionan dando lugar al excímero KrF* (estable). La reacción (R4.07) muestra la emisión estimulada del excímero, es decir, la emisión de radiación láser a =248 nm. 100 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Esta radiación es utilizada para generar el radical OH (en estado fundamental) a partir de una molécula precursora (H2O2 o HNO3): H2O2 + h (= 248 nm) →2 OH(X2) (R4.08) HNO3 + h (= 248 nm) →NO2 + OH(X2) (R4.09) En los experimentos cinéticos realizados, el láser se dispara externamente a una velocidad de repetición de 10 Hz, mediante un pulso TTL (Transistor-Transistor Logic) enviado desde un generador de retardos (Stanford Reseach System, DG535), el cual, inicia la secuencia de pulsos del experimento (ver apartado 4.2.5). 4.2.3. Sistema de Excitación Los radicales OH resultantes de la fotólisis del precursor son excitados, a = 282 nm, desde el nivel vibracional v’’ = 0 del estado fundamental X2, al nivel vibracional v’ = 1 del estado excitado A2 (R4.10). Para ello, se emplea la frecuencia doblada de un láser de colorante (Continuum, ND60) bombeado por un láser de Nd-YAG (Continuum, NY 81 CS-10). OH(X2v’’ = 0) + hexc (= 282 nm)→ OH(A2 v’ = 1) (R4.10) El láser de Nd-YAG es un láser de estado sólido cuyo medio activo está constituido por un cristal de Y3Al5O12 (YAG, Ytrium Aluminium Garnet) dopado con iones de Nd3+. El bombeo del medio activo se realiza ópticamente mediante tres lámparas de destello de Xe, una situada en el oscilador y dos en el amplificador. El sistema obturador que posee el láser de Nd-YAG, para la generación de pulsos de corta duración y gran potencia de pico, es un conmutador Q (Q-Switch). Cuando en el medio existe una inversión de población elevada, se abre el conmutador Q de forma que emerge un pulso muy intenso de radiación láser. Este láser genera pulsos de gran energía (1040 mJ pulso-1) en la frecuencia fundamental de emisión de Nd3+ ( = 1064 nm). Mediante un cristal doblador de frecuencias (KDP), situado a la salida del amplificador, se genera un segundo armónico ( = 532 nm) necesario para el bombeo óptico del láser de colorante. La energía obtenida en este segundo armónico es de unos 580 mJ pulso-1 a 10 Hz. 101 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH El medio activo del láser de colorante consiste en una disolución metanólica de Rodamina 6G (Exciton), que circula de forma continua en el interior de tres cubetas: oscilador, pre-amplificador y amplificador. La concentración de Rodamina 6G en cada una de las cubetas viene recomendada por el fabricante (121 g/mL en el oscilador y 51 g/mL en el pre-amplificador y amplificador). No obstante, se ha trabajado a menores concentraciones para reducir la cantidad de luz dispersada en el interior del reactor. Una vez excitada la Rodamina 6G, la emisión fluorescente se produce en el intervalo 546-590 nm, con un máximo de emisión entre 550 y 564 nm. La longitud de onda del láser ( = 564 nm), se sintoniza con una red de difracción holográfica de 1800 líneas/mm situada en el oscilador. Al doblar esta frecuencia en la unidad de doblado (Continuum, UVT-1), se obtiene = 282 nm, radiación que solapa con el máximo de absorción del radical OH. La energía a la salida del láser de colorante es de unos 15 mJ pulso-1 a 10 Hz, viéndose reducida un ≈ 90 % tras el proceso de doblado. 4.2.4. Sistema de Detección Una vez excitados los radicales OH (R4.10), tiene lugar la fluorescencia inducida por láser a ≥ 282 nm. OH(A2) puede emitir desde v’ = 0 ó 1 a distintos niveles vibracionales del estado electrónico fundamental X2(v''), siendo la transición más intensa la de = 308 nm (R4.13): OH(A2 v’ = 1) → OH(X2v’’ = 0) + hLIF( = 282 nm) (R4.11) OH(A2 v’ = 1) → OH(X2v’’ = 1) + hLIF( = 314 nm) (R4.12) OH(A2 v’ = 0) → OH(X2v’’ = 0) + hLIF( = 308 nm) (R4.13) OH(A2 v’ = 0) → OH(X2v’’ = 1) + hLIF( = 343 nm) (R4.14) Un sistema de lentes plano-convexas situado en la parte inferior de la cámara de reacción recoge la emisión LIF del radical OH (perpendicularmente a los haces de excitación y de fotólisis) y la focaliza en el tubo fotomultiplicador (Thorn EMI, modelo 9813B). Para minimizar la detección de longitudes de onda no deseadas, que puedan interferir en la detección de la señal LIF, se ha empleado un filtro óptico pasabanda (Oriel, BG 3). Este filtro presenta una transmitancia máxima del 90 % a 102 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 350 nm y una anchura a la mitad de la altura máxima de ≈ 150 nm. A pesar de ello, el filtro tiene una transmitancia aproximadamente del 10 % a 282 nm, por lo que parte la radiación procedente del láser de excitación también se detecta. Cuando la señal de fluorescencia llega al fotocátodo del tubo fotomultiplicador, ésta se transforma en corriente eléctrica. El fotocátodo contiene 9 dinodos que amplifican la corriente de electrones de manera directamente proporcional a la cantidad de fotones que inciden sobre él, produciendo una corriente de salida en el ánodo. 4.2.5. Sincronización Temporal y Adquisición de Datos La señal eléctrica generada en el tubo fotomultiplicador se integra con un integrador Boxcar (Standford Research System, SRS 250) y se lleva a un osciloscopio digital de 100 MHz (Tektronix, TDS 320) para ver su evolución en el tiempo. Finalmente, se transfiere a un ordenador a través de una interfaz (Standford Research System, SRS 245) para su posterior análisis. El programa de adquisición de datos (Stanford Research System, SRS 270) permite promediar la señal para minimizar el ruido. Un integrador Boxcar es un instrumento captador y recuperador de señales rápidas. Puede ser usado para medir la amplitud media de un pulso repetitivo enterrado en el ruido (Modo de Integración) o para recoger la señal en función del tiempo (Modo Barrido). Los experimentos cinéticos se han realizado empleando dos unidades Boxcar en distinto modo de operación. Una de ellas integra la señal LIF recibida a distintos tiempos de reacción y otra barre en el tiempo el pulso de excitación respecto del de fotólisis, lo que permite excitar el radical OH a distintos tiempos de reacción. La sincronización temporal de este experimento fue diseñada en este grupo de investigación y se encuentra descrita en Martínez y col. (1996). El generador de retrasos (Stanford Research System, DG535) inicia la secuencia de pulsos, generando el Pulso A que activa el Boxcar en modo barrido y el Pulso B que dispara el láser de fotolisis. Este último permanece fijo en el tiempo y es el origen de tiempos o tiempo cero de la reacción. 103 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH El láser de excitación se dispara externamente mediante el generador de pulsos (Pulsetek, modelo 233), siendo necesario dos pulsos diferentes: el Pulso 1 dispara las lámparas de destello del láser Nd-YAG, y el Pulso 2 (coincide con la salida del láser) activa el conmutador Q y tiene un retraso de ≈ 500 s respecto al Pulso 1. Variando este retraso se varía la potencia de salida del láser. Como la señal que activa el generador de pulsos (procedente del Boxcar en modo barrido) se barre en el tiempo, también el láser se irá barriendo en el tiempo. Además, el Pulso 2 activa el integrador Boxcar, que en ese momento integra la señal LIF recogida por el tubo fotomultiplicador. La integración de la señal LIF viene controlada por dos parámetros. El primero de ellos es el “retraso inicial” de la ventana de integración (280-310 ns), que es el tiempo transcurrido entre la salida del pulso de excitación (Pulso 2) y la recogida de la señal LIF. Este retraso es importante para evitar recoger radiaciones dispersadas procedentes del láser de excitación. El segundo parámetro es la “anchura” de la ventana de integración (300-400 ns), que es el intervalo de tiempo, contado a partir del retraso inicial, durante el cual se integra la señal LIF. El tiempo de reacción se determina a partir del retraso entre el láser de fotólisis (Pulso B) y el de excitación (Pulso 2). Para medir la emisión LIF al inicio de la reacción, o instante t = 0, los dos láseres deben cruzarse en la cámara de reacción. Para ello, el Pulso B está retrasado respecto del Pulso A en unos 500 μs. Posteriormente, el pulso de excitación (Pulso 2) se barre en el tiempo, permitiendo observar la señal LIF, directamente proporcional al perfil temporal de concentración del radical OH. Los estudios cinéticos presentados en este trabajo se han realizado en el intervalo t = 0-10 ms. 104 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.3. Metodología y Análisis de Datos Una vez optimizados todos los parámetros necesarios para la realización del experimento cinético en las condiciones deseadas (temperatura y presión en el interior de la cámara de reacción, anchura y retraso de la ventana de integración, etc.), el procedimiento experimental se puede resumir en tres pasos: 1. Se registra el perfil de decaimiento de la intensidad de fluorescencia inducida por láser del radical OH, ILIF, en ausencia de reactivo (FHFO/He = 0). Únicamente se introducen en el reactor los flujos del gas portador (FHe) y del precursor diluido en He (FPrecursor/He). 2. Manteniendo constantes las condiciones del paso 1, se introduce un flujo de reactivo diluido en He (FHFO/He ≠ 0) y se vuelve a registrar el perfil de decaimiento de ILIF del radical OH. 3. Se repite el paso 2 a distintos FHFO/He, es decir, a distintas concentraciones de HFO. La presión en el interior del reactor es directamente proporcional al FT que circula a través de él e inversamente proporcional a la capacidad de bombeo, pudiendo regular esta última mediante la válvula de aguja situada a la salida reactor. Por tanto, cada vez que se modifica FHFO/He es necesario ajustar la capacidad de bombeo para mantener la presión constante durante la ejecución de los tres pasos mencionados anteriormente. Seguidamente se describe el análisis matemático de los datos cinéticos, a partir del cual, se determina la constante de velocidad de pseudo-primer orden (k’) y la constante de velocidad bimolecular de la reacción del radical OH con HFO (kOH). Además, se explica el método seguido para determinar las concentraciones de las especies estables en la cámara de reacción (HFO y precursor de radicales OH). 105 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.3.1. Determinación de las Constantes de Velocidad de Pseudo-Primer Orden, k’ La concentración de radical OH en la zona de reacción (intersección del haz de fotólisis con el haz de excitación) no sólo se ve afectada por la reacción con el compuesto fluorado (R4.15), sino que también varía por reacción con el precursor fotoquímico de radicales OH (R4.16) y por difusión fuera de la zona de detección (R4.17). Además, se debe tener en cuenta que la pureza de las HFOs no es del 100 % (ver Capítulo II), por lo que al introducir éstas en el reactor también estamos introduciendo cierta cantidad de impurezas. Sin embargo, como se encuentran en muy baja concentración y dado que no ha sido posible su identificación mediante GC-MS, asumiremos que su contribución a la pérdida de radicales OH es despreciable frente a la contribución de la reacción con la HFO. Así pues, el mecanismo de reacción propuesto es el siguiente: OH + HFO→ Productos kOH (R4.15) OH + Precursor→ Productos kprec (R4.16) OH → Difusión kdif (R4.17) La ecuación de velocidad según este esquema de reacción se expresa: vOH dOH k OH OHHFO k prec OHPrecursor k dif OH dt (E4.03) Esta expresión consta de un término dependiente de la concentración de HFO (kOH[OH][HFO]) y de dos términos independientes de la misma (kprec[OH][Precursor] y kdif[OH]). Agrupando los términos independientes de [HFO], se obtiene: vOH dOH k OH OHHFO k 0 OH dt (E4.04) donde k0 (s-1) es la contante de velocidad de pseudo-primer orden en ausencia de reactivo: k0 k prec Precursor kdif (E4.05) Si se trabaja bajo condiciones de pseudo-primer orden respecto a la concentración inicial de radical OH, [OH]0, las concentraciones de HFO y de 106 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH precursor de radicales OH son lo suficientemente grandes como para ser consideradas constantes durante el transcurso de la reacción ([OH]0 << [HFO] y [Precursor]). En estas condiciones, la ecuación (E4.04) se simplifica a: vOH dOH k ' OH dt (E4.06) donde k’ (s-1) se define como la contante de velocidad de pseudo-primer orden: k ' k OH HFO k 0 (E4.07) Otra forma de expresar la ecuación anterior es: k ' k 0 k OH HFO (E4.08) Separando variables en la ecuación (E4.06) e integrando en un intervalo de tiempo finito (entre t = 0 y t = t), se obtiene la dependencia de la concentración de radical OH con el tiempo: OHt OH0 e k 't (E4.09) Para cada tiempo de reacción, ILIF es directamente proporcional a la concentración de OH en estado excitado que, a su vez, es proporcional a la concentración de OH en estado fundamental (E4.01). Por tanto, la ecuación (E4.09) puede expresarse como: I LIF, t I LIF, 0 e k 't (E4.10) Así pues, a partir de los perfiles temporales de decaimiento de ILIF puede determinarse k’ para cada [HFO]. Si los perfiles de decaimiento se han medido en ausencia de reactivo ([HFO] = 0), se obtiene k0 (según indica la ecuación (E4.07)). 4.3.2. Determinación de la Constante de Velocidad Bimolecular, kOH Una vez obtenidas las k’ para cada [HFO], a temperatura y presión total constantes, la constante de velocidad bimolecular kOH (cm3 molécula-1 s-1) se determina a partir de la pendiente de la recta obtenida al representar k’ frente a [HFO] (E4.07) o k’-k0 frente a [HFO] (E4.08), siendo esta última representación la utilizada en este trabajo. Puesto que la temperatura y la presión varían con la altura 107 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH en la atmosfera, y con el fin de estudiar la dependencia kOH dentro de los intervalos de interés atmosférico, este procedimiento se ha repetido a distintas temperaturas y presiones totales en el interior del reactor. El comportamiento de kOH con la temperatura y la presión depende, en gran medida, del tipo de ataque que realiza el radical OH sobre las HFOs. En principio, el radical OH puede sustraer de manera directa un átomo de H o adicionarse al doble enlace. En este último caso se formaría un aducto energéticamente inestable (Aducto*) (R4.18), el cual puede disociarse nuevamente en los reactivos (R4.19) o estabilizarse por colisión con un tercer cuerpo M (He) y dar lugar a la formación de productos (R4.20). OH + HFO → Aducto* ka (R4.18) Aducto* → OH + HFO k-a (R4.19) Aducto* + M → Productos + M kb (R4.20) Si se considera que la concentración de Aducto* permanece en estado estacionario, la ecuación de velocidad expresada en términos de formación de producto viene dada por: v k b MAducto * k b M k a OHHFO k a k b M OHHFO k -a k b M k -a k b M (E4.11) Según este esquema, la constante de velocidad observada, kOH, dependería de la presión, es decir, de la concentración de la especie M: k OH k a k b M k - a k b M (E4.12) No obstante, si se trabaja a presiones tales que k-a sea despreciable frente al producto kb[M], la constante de velocidad observada es independiente de la presión. Se dice entonces que la constante de velocidad se encuentra en el límite de altas presiones, donde kOH = kOH∞ = ka. 108 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH La dependencia de kOH con la temperatura se puede expresar mediante la ecuación de Arrhenius: k OH Ae E a /RT (E4.13) donde A (cm3 molécula-1 s-1) es el factor pre-exponencial y Ea (kJ mol-1) la energía de activación de la reacción. Esta ecuación también puede ser expresada en forma logarítmica: lnk OH lnA Ea (E4.14) RT Por tanto, si la dependencia de kOH con la temperatura sigue un comportamiento de tipo Arrhenius, lnkOH debe depender linealmente de 1/T. La recta resultante permite obtener Ea y A, a partir de la pendiente y de la ordenada en el origen, respectivamente. 4.3.3. Determinación de las Concentraciones en el Reactor Como se ha mostrado en el apartado anterior, la determinación de kOH requiere conocer, de la forma más precisa posible, la concentración de HFO en el interior del reactor. Además, es necesario que k0 permanezca constante durante el desarrollo del experimento cinético. Para ello, y tal como indica la ecuación (E4.05), la concentración del precursor fotoquímico de radicales OH debe permanecer también invariable. 4.3.3.1. Determinación de la Concentración de HFO La medida de la concentración de reactivo, en las condiciones de presión (pT) y temperatura (T) del interior reactor, se ha realizado por dos métodos diferentes: Mediante medidas de velocidades de flujo Este método ha sido aplicado a todas las HFOs estudiadas en este trabajo. Considerando que el reactivo se comporta como un gas ideal, la concentración se 109 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH puede determinar a partir de su flujo (FHFO/He), del flujo total (FT) y del factor de dilución (f) del balón de mezcla empleado: HFO 3,24 1016 f pT FHFO/He 298 K FT (E4.15) T donde el factor 3,241016 (moléculas cm-3 Torr-1) representa la concentración de moléculas que hay en 1 Torr a 298 K. Mediante espectroscopia FT-IR “on-line” Los experimentos cinéticos realizados con las especies CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 se han llevado a cabo con el sistema de espectroscopia FT-IR acoplado a la salida de gases del reactor, registrando un espectro para cada uno de los flujos de reactivo fijados. El procedimiento para registrar los espectros IR y para determinar la concentración de HFO en la celda de absorción se ha explicado en el Capítulo III. Sin embargo, en los experimentos cinéticos, los espectros IR se han obtenido siguiendo un procedimiento diferente al descrito previamente. En este caso, el espectro de la fuente de radiación IR no se ha registrado en ausencia de gas en la celda, sino que ha sido registrado con los flujos FPrecursor/He y FHe fluyendo a través de la misma. Con esto se evitan posibles interferencias entre las bandas de absorción IR del precursor de radicales OH y las bandas de la HFO, lo que facilita su cuantificación. La concentración de HFO en el interior del reactor se determina a partir de la siguiente expresión: HFO HFOIR pT TIR (E4.16) p IR T donde [HFO]IR es la concentración de HFO obtenida mediante espectroscopia FT-IR (ver E3.11), y TIR y pIR son la temperatura y la presión en el interior de la celda IR, respectivamente. Comparando los resultados de ambos métodos, se ha observado que las concentraciones obtenidas mediante espectroscopia FT-IR son menores que las 110 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH determinadas por velocidades de flujo, siendo esta diferencia menor del 12 % para CF3(CF2)3CH=CH2 y del 32 % para CF3(CF2)5CH=CH2. También se realizaron varias pruebas para comprobar la diferencia entre las concentraciones obtenidas por velocidades de flujo y por espectroscopia FT-IR para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2. Para ello, y esta vez con el espectrómetro FT-IR acoplado a la salida del reactor, se reprodujeron las condiciones experimentales ([HFO], [Precursor], FT, T, pT, etc.) empleadas en dicho estudio cinético. Estas pruebas se llevaron a cabo a temperatura ambiente y a diferentes presiones entre 50-650 Torr. En este caso, se observó que la diferencia era menor del 14 % y típicamente del 7 %. 4.3.3.2. Estimación de la Concentración de Precursor de OH La concentración de precursor de OH en el interior de la cámara de reacción se ha estimado a partir del valor de k0 obtenido en los experimentos cinéticos en ausencia de HFO, siguiendo el procedimiento descrito por Albaladejo y col. (2002). A partir de la ecuación (E4.05), y asumiendo que kprec[Precursor] >> kdif, se puede estimar un valor límite de la concentración de precursor de radicales OH: Precursor k0 (E4.17) k prec Los valores de kprec utilizados en esta ecuación han sido los recomendados por la IUPAC (Atkinson y col., 2004) para las reacciones del radical OH con H2O2 y HNO3: k prec, H 2 O 2 (T ) 2,9 10 12 e 160 /T cm 3 molécula 1s 1 k prec, HNO 3 (E4.18) 6,5 10 34 e1335 /T M 3 14 460 /T ( M , T ) 2,4 10 e cm molécula 1s 1 34 1335 /T 6,5 10 e M 1 17 2199 /T 2,7 10 e (E4.19) Tal y como indica la ecuación (E4.18), la constante de velocidad k prec, H2O2 es independiente de la presión, es decir, de la concentración de M (He en nuestro caso). 111 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Para comprobar que los experimentos se realizan en condiciones de pseudo-primer orden ([OH]0 << [HFO] y [Precursor]), es preciso conocer, de manera aproximada, la concentración inicial de radical OH generado mediante fotólisis láser pulsada del precursor. A partir del valor límite de la concentración de precursor de OH se puede estimar un valor límite de la concentración inicial de radical OH empleando la siguiente expresión: OH0 5 1012 λσ λ λ (OH) Eλ Precursor A (E4.20) donde 51012 (número de fotones mJ-1 nm-1) es una constante, es la longitud de onda de fotólisis (248 nm), E (mJ pulso-1) es la energía del láser por pulso, A es el área del haz láser (0,96 cm2), (cm2 molécula-1) es la sección eficaz del precursor de OH a la longitud de onda de fotólisis y (OH) es el rendimiento cuántico de formación de OH a dicha longitud de onda. En la Tabla 4.01 se recogen los valores de y (OH) empleados en la estimación de la concentración inicial del radical OH. Tabla 4.01. Parámetros empleados en la estimación de la concentración inicial del radical OH. Precursor de OH / 10-20 cm2 molécula-1 Referencia H2O2 9,4 2 Sander y col. (2011) HNO3 2,03 > 0,97 Atkinson y col. (2004) 112 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.4. Condiciones Experimentales En las Tablas 4.02-06 se recogen las condiciones experimentales empleadas en la determinación de kOH para cada una de las HFOs estudiadas. En estas tablas se muestran los intervalos de los siguientes parámetros: Temperatura, T (K). Presión total, pT (Torr). Flujo total, FT (sccm). Factor de dilución de la mezcla HFO/He, f (%). Energía por unidad de área del láser de fotólisis, E/A (mJ pulso-1 cm-2). Concentraciones iniciales de precursor fotoquímico, [Prec], de radical OH, [OH]0, y de reactivo, [HFO], (todas ellas expresadas en molécula cm-3). Las concentraciones de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2, recogidas en las Tablas 4.05-06, corresponden a las obtenidas mediante espectroscopia FT-IR. En todos los casos se comprueba que los experimentos se han realizado bajo condiciones de pseudo-primer orden ([OH]0 << [HFO] y [Prec]). En general, el precursor de radicales OH utilizado ha sido HNO3 en los experimentos realizados a T < 273 K y H2O2 en los experimentos a T > 273 K. Sin embargo, en algunos casos se ha utilizado HNO3 a temperaturas superiores a 273 K, llegando a ser empleado en todo el rango de temperaturas estudiado (T = 263-358 K) para el compuesto CF3CF2CH=CH2. El punto de congelación del H2O2 es de aproximadamente 273 K, mientras que el del HNO3 se encuentra en torno a 231 K. Por este motivo siempre se ha utilizado HNO3 como precursor de radicales OH a temperaturas inferiores a 273 K. 113 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.02. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con CF3CH=CH2. a T/ K pT / Torr FT / sccm f/% E/A / mJ pulso-1cm2 [Prec] / 1014 molécula cm-3 [OH]0 / 1011 molécula cm-3 [HFO] / 1014 molécula cm-3 263 50-650 226-451 0,34-2,20 6,8-7,4 17,0-48,7 a 3,1-8,0 3,0-19,3 a 3,9-8,7 3,5-18,1 270 50-650 235-451 0,34-2,20 6,3-7,5 21,5-56,7 278 50-650 228-460 0,48-1,75 7,0-9,1 2,1-3,7 b 3,7-5,7 3,3-22,6 b 3,6-5,6 3,2-21,8 287 50-650 228-460 0,48-1,75 6,4-9,2 2,1-3,4 298 50-650 225-460 0,33-1,75 5,8-9,2 1,2-2,8 b 1,6-5,4 1,9-20,9 b 2,3-5,6 3,0-20,3 308 50-650 228-460 0,48-1,75 5,6-8,5 1,8-2,8 323 50-650 228-460 0,50-1,75 6,3-8,4 1,6-2,4 b 2,5-4,8 2,8-20,1 b 1,9-3,8 1,3-19,2 2,1-6,6 1,7-13,8 338 50-650 376-460 0,45-1,77 6,3-7,9 1,2-2,3 358 50-649 319-461 0,33-1,77 6,1-9,0 1,1-3,5 b b Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]. Tabla 4.03. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con CF3CF2CH=CH2. T/ K pT / Torr FT / sccm f/% E/A / mJ pulso-1cm2 [Prec] / 1014 molécula cm-3 [OH]0 / 1011 molécula cm-3 [HFO] / 1014 molécula cm-3 263 70-302 530-542 0,76-1,48 7,8-9,3 6,7-13,5 a 1,3-2,7 0,7-17,0 270 71-303 530-542 0,76-1,48 5,7-9,5 8,6-10,1 a 1,3-2,3 0,7-16,7 1,8-3,1 1,7-8,7 1,3 2,9-13,7 4,3 1,7-7,8 2,0-2,1 1,4-13,9 1,7-5,8 0,5-12,8 2,2-7,3 6,3-29,9 5,1 1,6-7,3 3,1-10,7 1,3-17,8 31-70 210-538 1,68-1,79 6,3-8,0 1,3-1,7 302 534-541 0,73 6,6 8,0 a 31 210-218 1,68 8,6 2,1 b 278 b 287 70-303 317-541 0,76-0,95 4,9-5,6 15,5-16,3 31-303 210-541 0,64-1,68 5,5-9,2 1,0-2,7 b 298 202-624 219-499 0,76-0,95 4,3-9,1 21,6-29,9 31 210-218 1,68 5,5 3,9 b 308 a 219-432 0,76-0,95 7,6-8,8 23,1-49,9 31-70 210-380 0,64-1,68 4,5-7,0 2,6-3,6 b 2,7-5,9 0,7-6,9 133-303 219-432 0,76-0,95 6,4-8,4 21,6-48,9 a 3,3-10,0 3,3-16,9 2,4-3,2 1,4-9,2 4,2-14,3 3,9-20,0 1,1-3,4 0,7-10,7 12,8 3,1-12,7 b 31-70 210-380 0,64-1,68 4,7-5,6 2,2-2,4 303-454 219-432 0,36-0,95 6,4-7,8 26,9-75,1 a 338 31-303 210-541 0,64-1,68 5,5-7,9 0,6-2,3 299 219-226 0,36 6,9 76,3 a 358 b Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]. 114 a 70-302 323 a a b CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.04. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con CF3(CF2)2CH=CH2. T/ K pT / Torr FT / sccm f/% E/A / mJ pulso-1cm2 [Prec] / 1014 molécula cm-3 [OH]0 / 1011 molécula cm-3 [HFO] / 1014 molécula cm-3 263 50-140 397-406 0,99-2,58 3,8-6,6 8,0-22,5 a 0,7-3,6 1,5-11,6 a 0,8-3,8 1,4-10,8 2,3-2,9 2,4-10,7 0,7 2,2-10,5 1,7-4,3 1,5-11,4 0,7-2,4 2,3-10,9 270 50-140 397-405 0,99-2,58 4,5-6,9 7,7-22,7 50-70 354-362 1,94-2,58 5,3-6,9 17,0-18,0 a 278 287 b 140 397-404 0,99 4,0 0,7 50-140 353-375 0,99-2,58 5,4-8,2 12,5-23,6 a 50-140 335-363 0,99-2,58 3,0-9,4 1,0-1,1 650 453-460 0,39 6,4 47,7 a 298 b 7,4 3,6-15,7 b 1,1-2,4 2,1-12,0 308 50-140 310-364 0,99-2,58 6,1-9,0 0,7-1,2 323 50-140 313-362 0,99-2,58 5,8-8,8 0,8-1,0 b 1,1-1,9 2,1-10,2 338 50-140 270-319 0,99-2,58 6,8-8,5 0,8-0,9 b 1,3-1,8 2,1-10,9 7,0 -8,0 b 1,8-2,2 2,1-10,4 358 50-140 a 269-320 0,99-2,58 0,9-1,2 b Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]. Tabla 4.05. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con CF3(CF2)3CH=CH2. T/ K pT / Torr FT / sccm f/% E/A / mJ pulso-1cm2 [Prec] / 1014 molécula cm-3 [OH]0 / 1011 molécula cm-3 [HFO] c / 1014 molécula cm-3 263 50-140 276-327 1,02-2,70 7,4-8,6 7,6-18,7 a 2,3-13,5 1,7-4,0 2,2-13,3 270 50-139 272-327 1,02-2,70 6,8-7,8 10,2-21,3 278 50-140 272-327 1,02-2,70 6,7-7,8 10,4-33,8 a 2,0-6,3 2,1-13,2 a 2,1-2,7 2,7-13,6 2,7 2,6-11,9 50-140 228-334 1,05-2,47 6,0-6,4 14,3-17,6 70 272-280 1,84 9,9 1,1 b 50-648 272-465 0,52-2,70 5,2-7,9 1,0-2,1 b 1,9-3,4 2,3-21,7 b 2,5-3,1 2,3-12,4 2,3-3,3 2,1-12,6 2,8 2,1-12,1 1,3-2,9 2,1-11,4 287 298 a 1,4-3,9 a 308 50-140 272-284 1,05-2,70 5,4-8,4 1,4-2,5 323 50-140 272-285 1,05-2,70 7,3-9,2 1,1-1,8 b b 338 50-140 272-285 1,05-2,70 6,9-8,0 1,5-1,8 358 50-140 228-285 1,05-2,47 4,9-9,1 1,2-1,4 b b c Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]; Concentraciones obtenidas mediante espectroscopia FT-IR. 115 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.06. Condiciones experimentales del estudio cinético realizado para la reacción del radical OH con CF3(CF2)5CH=CH2. T/ K pT / Torr FT / sccm f/% E/A / mJ pulso-1cm2 [Prec] / 1014 molécula cm-3 [OH]0 / 1011 molécula cm-3 [HFO] c / 1014 molécula cm-3 263 50-140 208-326 0,97-2,04 7,6-9,7 8,8-12,6 a 1,9-2,5 1,8-12,1 2,4-3,2 1,8-10,6 1,9 2,3-10,6 2,6 2,3-12,6 270 50-140 208-326 0,97-2,04 8,3-10,1 10,6-13,0 50-70 186-280 2,04 8,6-9,1 0,9 b 278 287 a a 140 246-253 0,97 8,1 12,9 50-140 185-281 0,97-2,45 8,5-10,1 1,0-1,9 b 2,1-4,4 2,8-12,6 b 2,4-5,2 2,1-16,8 298 50-650 185-465 0,53-2,45 8,0-9,9 1,1-2,8 308 50-140 185-279 0,97-2,45 6,7-9,9 1,9-2,4 b 3,3-4,7 2,0-11,2 b 3,6-4,7 2,2-11,2 323 50-140 185-258 0,97-2,45 8,1-9,5 1,6-2,5 338 50-140 185-258 0,97-2,45 8,0-9,7 1,4-1,9 b 2,7-4,3 1,7-11,3 358 50-140 185-258 0,97-2,45 5,7-8,8 1,4-1,7 b 2,2-3,0 1,5-10,6 a b c Precursor = [HNO3]; Precursor = [H2O2]; Concentraciones obtenidas mediante espectroscopia FT-IR. 116 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.5. Resultados En este apartado se presentan los resultados obtenidos en el estudio cinético en fase gaseosa de las reacciones: OH + CF3CH=CH2→ Productos (R4.21) OH + CF3CF2CH=CH2→ Productos (R4.22) OH + CF3(CF2)2CH=CH2→ Productos (R4.23) OH + CF3(CF2)3CH=CH2→ Productos (R4.24) OH + CF3(CF2)5CH=CH2→ Productos (R4.25) En primer lugar, en las Figuras 4.03a-07a se muestran algunos ejemplos de los perfiles de decaimiento de ILIF, obtenidos a 298 K y a presión constante, para cada una de las reacciones estudiadas. Del ajuste de estos perfiles temporales a la ecuación (E4.10), se obtienen k’ y k0. Además, en las Figuras 4.03b-07b se ilustran unos ejemplos de las representaciones de k’-k0 frente a la concentración de reactivo empleadas en la determinación de kOH. Las incertidumbres en las constantes de velocidad corresponde a dos veces la desviación estándar (± 2) del ajuste lineal realizado. En general, la contribución de k0 en k’ ha variado entre el 5 % y el 61 % para las especies CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Para los otros compuestos estudiados, esta contribución ha oscilado entre el 9 % y el 79 % para CF3CH=CH2 y entre el 4 % y el 91 % para CF3CF2CH=CH2. Los resultados obtenidos en cada uno de los experimentos realizados se recogen en las Tablas 4.07-11. Por último, se muestra la influencia de la presión total y de la temperatura en la constante de velocidad. 117 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 0 15 -3 14 -3 1,6×10 molécula cm 3,3×10 molécula cm En ausencia de CF3CH=CH2 -1 ln(ILIF) -2 k0 = 269 4 s-1 -3 -4 k’= 746 11 s-1 k’= 2307 55 s-1 0 2 4 6 8 t / ms (b) 2500 kOH = (1,33 0,06) 10-12 cm3 molécula-1s-1 2000 k'-k0 / s -1 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 12 14 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm 14 16 Figura 4.03. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 140 Torr para la especie CF3CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b) Representación de k’-k0 frente a [CF3CH=CH2]. 118 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 0 15 -3 14 -3 1,3×10 molécula cm 2,7×10 molécula cm En ausencia de CF3CF2CH=CH2 -1 ln(ILIF) k0 = 170 5 s-1 -2 -3 k’= 1765 23 s-1 -4 0 2 4 k’= 505 7 s-1 6 8 t / ms (b) 2000 kOH = (1,25 0,04) 10-12 cm3 molécula-1s-1 k'-k0 / s -1 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 14 -3 [CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm 12 14 Figura 4.04. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 303 Torr para la especie CF3CF2CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b) Representación de k’-k0 frente a [CF3CF2CH=CH2]. 119 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 0 15 -3 14 -3 1,0×10 molécula cm 2,2×10 molécula cm En ausencia de CF3(CF2)2CH=CH2 ln(ILIF) -1 k0 = 187 4 s-1 -2 k’= 461 5 s-1 -3 k’= 1427 14 s-1 -4 0 2 4 6 8 10 t / ms (b) kOH = (1,26 0,04) 10-12 cm3 molécula-1s-1 1400 1200 k'-k0 / s -1 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 14 -3 [CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 10 Figura 4.05. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 70 Torr para la especie CF3(CF2)2CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)2CH=CH2]. 120 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 0.0 15 -3 14 -3 1,7×10 molécula cm 4,2×10 molécula cm En ausencia de CF3(CF2)3CH=CH2 -0.5 -1.0 ln(ILIF) -1.5 k0 = 177 6 s-1 -2.0 -2.5 -3.0 k’= 780 33 s-1 k’= 2530 71 s-1 -3.5 0 2 4 6 8 t / ms (b) kOH = (1,54 0,06) 10-12 cm3 molécula-1s-1 2500 k'-k0 / s -1 2000 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14 -3 [CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 16 Figura 4.06. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 482 Torr para la especie CF3(CF2)3CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)3CH=CH2]. 121 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 0.0 14 -3 14 -3 9,6×10 molécula cm 2,1×10 molécula cm En ausencia de CF3(CF2)5CH=CH2 -0.5 -1.0 ln(ILIF) -1.5 k0 = 331 11 s-1 -2.0 -2.5 k’= 650 33 s-1 -3.0 k’= 1782 60 s-1 -3.5 0 2 4 6 8 t / ms (b) kOH = (1,49 0,04) 10-12 cm3 molécula-1s-1 1600 1400 k'-k0 / s -1 1200 1000 800 600 400 200 0 0 2 4 6 8 14 -3 [CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm 10 Figura 4.07. Resultados experimentales del estudio cinético realizado a 298 K y 70 Torr para la especie CF3(CF2)5CH=CH2. (a) Perfiles temporales de decaimiento de la señal LIF en ausencia de reactivo y a dos concentraciones diferentes. (b) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)5CH=CH2]. 122 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.07. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para CF3CH=CH2. T/K 263 270 278 287 pT / Torr k0 / s-1 k’ / s-1 kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 50 383 857-2383 1,45 ± 0,06 325 671 1380-3476 1,45 ± 0,05 650 235 718-2666 1,44 ± 0,04 50 380 926-2406 1,42 ± 0,04 325 747 1443-3310 1,40 ± 0,06 650 283 797-2668 1,41 ± 0,02 50 592 1028-2391 1,39 ± 0,04 325 344 857-2955 1,37 ± 0,03 650 442 1145-3584 1,38 ± 0,05 50 560 926-2229 1,35 ± 0,06 325 343 910-2844 1,34 ± 0,04 650 436 1050-3371 1,35 ± 0,04 50 433 899-2082 1,34 ± 0,05 140 269 746-2307 1,33 ± 0,06 220 197 550-1637 1,36 ± 0,05 325 474 744-2002 1,30 ± 0,05 480 354 657-1894 1,35 ± 0,03 650 361 924-3153 1,32 ± 0,06 50 480 879-1986 1,29 ± 0,03 325 304 772-2597 1,32 ± 0,04 650 310 794-2909 1,29 ± 0,05 50 427 835-1859 1,28 ± 0,05 325 277 721-2124 1,26 ± 0,04 650 330 836-2861 1,26 ± 0,04 50 408 606-1202 1,26 ± 0,07 325 236 853-2258 1,23 ± 0,03 481 217 604-2062 1,22 ± 0,02 650 239 752-2577 1,23 ± 0,04 50 652 872-1409 1,20 ± 0,03 325 268 573-1645 1,21 ± 0,06 482 275 572-1938 1,20 ± 0,05 649 203 552-1705 1,20 ± 0,05 298 308 323 338 358 123 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.08. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para CF3CF2CH=CH2. T/K 263 270 278 287 pT / Torr k0 / s-1 k’ / s-1 kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 70 186 268-654 1,30 ± 0,07 160 136 682-2231 1,27 ± 0,03 302 93 493-2159 1,31 ± 0,08 71 132 224-586 1,31 ± 0,05 160 124 656-2254 1,28 ± 0,04 303 114 522-1992 1,26 ± 0,09 31 272 380-1304 1,23 ± 0,09 70 204 434-1304 1,21 ± 0,04 302 100 440-1771 1,27 ± 0,09 31 361 632-1382 1,22 ± 0,10 70 195 341-1070 1,28 ± 0,03 303 188 511-1895 1,23 ± 0,02 31 460 605-1415 1,20 ± 0,06 49 222 251-784 1,15 ± 0,07 70 420 524-883 1,19 ± 0,07 202 503 1593-3797 1,25 ± 0,06 303 170 505-1765 1,25 ± 0,04 624 332 992-3808 1,22 ± 0,06 31 678 1003-1796 1,19 ± 0,09 70 275 450-1077 1,22 ± 0,10 132 536 1142-2650 1,22 ± 0,04 302 252 645-2167 1,21 ± 0,05 31 638 702-1332 1,08 ± 0,06 70 453 508-868 1,21 ± 0,10 133 487 919-2480 1,17 ± 0,05 303 215 603-2112 1,21 ± 0,01 31 442 600-1211 1,16 ± 0,10 70 390 633-1450 1,10 ± 0,04 303 252 749-2501 1,19 ± 0,03 454 702 1329-3049 1,18 ± 0,03 31 430 471-1077 1,09 ± 0,09 70 277 315-672 1,12 ± 0,13 299 662 1037-2143 1,18 ± 0,03 303 113 385-1380 1,16 ± 0,06 298 308 323 338 358 124 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.09. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para CF3(CF2)2CH=CH2. T/K 263 270 278 287 pT / Torr k0 / s-1 k’ / s-1 kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 50 311 512-1681 1,42 ± 0,04 70 216 413-1673 1,36 ± 0,02 140 110 473-1620 1,30 ± 0,04 50 299 498-1560 1,40 ± 0,03 70 224 562-1558 1,34 ± 0,02 140 101 378-1475 1,27 ± 0,04 50 226 603-1581 1,39 ± 0,03 70 213 514-1621 1,32 ± 0,02 140 116 368-1441 1,26 ± 0,03 50 281 461-1517 1,35 ± 0,02 70 230 514-1530 1,29 ± 0,02 140 149 447-1532 1,23 ± 0,03 50 188 584-1573 1,32 ± 0,05 70 187 461-1427 1,26 ± 0,04 140 169 421-1489 1,21 ± 0,03 650 536 936-2359 1,16 ± 0,03 50 171 534-1455 1,29 ± 0,03 70 208 455-1389 1,24 ± 0,03 140 133 377-1548 1,18 ± 0,04 50 162 508-1426 1,27 ± 0,03 70 183 449-1327 1,20 ± 0,04 140 145 375-1320 1,15 ± 0,02 50 162 510-1464 1,23 ± 0,04 70 148 375-1243 1,19 ± 0,05 140 137 400-1392 1,14 ± 0,01 50 219 525-1436 1,21 ± 0,02 70 219 437-1297 1,16 ± 0,03 140 174 425-1337 1,11 ± 0,02 298 308 323 338 358 125 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.10. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para CF3(CF2)3CH=CH2. T/K 263 270 278 287 pT / Torr k0 / s-1 k’ / s-1 kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 50 258 453-1965 1,64 ± 0,09 70 118 577-2193 1,64 ± 0,04 140 105 546-2249 1,59 ± 0,10 50 281 640-2035 1,59 ± 0,09 70 134 577-2168 1,61 ± 0,05 139 152 571-2215 1,60 ± 0,09 50 424 782-2000 1,57 ± 0,07 70 131 563-2062 1,58 ± 0,05 140 160 582-2232 1,58 ± 0,07 50 209 604-2059 1,55 ± 0,04 70 190 650-2094 1,59 ± 0,04 140 170 639-2262 1,53 ± 0,03 50 308 638-1983 1,52 ± 0,05 70 352 758-2132 1,55 ± 0,04 141 362 764-2287 1,50 ± 0,05 300 262 914-2961 1,55 ± 0,04 482 177 780-2530 1,54 ± 0,06 648 197 1002-3497 1,52 ± 0,05 50 241 577-1770 1,50 ± 0,06 71 424 890-2184 1,52 ± 0,06 140 275 626-2130 1,48 ± 0,09 50 243 565-1670 1,47 ± 0,05 70 199 540-1771 1,50 ± 0,02 140 320 784-2161 1,46 ± 0,03 50 290 593-1647 1,45 ± 0,04 71 269 592-1725 1,47 ± 0,04 140 316 729-2049 1,43 ± 0,06 50 254 538-1640 1,46 ± 0,04 70 218 561-1644 1,45 ± 0,04 140 260 673-1852 1,38 ± 0,05 298 308 323 338 358 126 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.11. Resultados obtenidos en el estudio cinético realizado para CF3(CF2)5CH=CH2. T/K 263 270 278 287 pT / Torr k0 / s-1 k’ / s-1 kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 50 143 448-1735 1,64 ± 0,02 70 173 558-1887 1,60 ± 0,05 140 122 576-2012 1,59 ± 0,05 50 171 457-1676 1,58 ± 0,04 70 161 458-1846 1,58 ± 0,03 140 140 588-1789 1,59 ± 0,06 50 150 505-1756 1,53 ± 0,05 70 144 481-1640 1,54 ± 0,04 140 162 482-2130 1,56 ± 0,04 50 248 657-2072 1,51 ± 0,03 70 309 710-1852 1,52 ± 0,03 140 165 578-2070 1,54 ± 0,03 50 471 911-2235 1,51 ± 0,02 70 331 650-1782 1,49 ± 0,04 140 392 799-2295 1,50 ± 0,02 300 230 853-2132 1,50 ± 0,04 481 178 754-2146 1,53 ± 0,04 650 222 890-2733 1,49 ± 0,08 50 416 754-2005 1,47 ± 0,02 70 321 639-1718 1,46 ± 0,04 140 367 733-2018 1,48 ± 0,03 50 435 759-1989 1,44 ± 0,05 70 304 640-1670 1,44 ± 0,03 140 291 673-1903 1,43 ± 0,04 50 346 601-1761 1,39 ± 0,06 70 323 559-1583 1,41 ± 0,03 140 260 554-1880 1,41 ± 0,02 50 307 595-1589 1,35 ± 0,06 70 275 489-1400 1,38 ± 0,04 140 252 550-1668 1,35 ± 0,05 298 308 323 338 358 127 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.5.1. Influencia de la Presión en kOH En las Figuras 4.08-12 se muestra una representación de k’-k0 frente a la concentración de reactivo a 298 K y a diferentes presiones totales. A partir de estas representaciones se comprueba que no existe dependencia de kOH con la presión dentro de los intervalos de pT estudiados. 3000 650 Torr 480 Torr 325 Torr 220 Torr 140 Torr 50 Torr 2500 k'-k0 / s -1 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm 20 Figura 4.08. Representación de k’-k0 frente a [CF3CH=CH2] a 298 K y a diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr. 128 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 624 Torr 303 Torr 202 Torr 70 Torr 49 Torr 31 Torr k'-k0 / s -1 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 14 -3 [CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm 30 Figura 4.09. Representación de k’-k0 frente a [CF3CF2CH=CH2] a 298 K y a diferentes presiones totales dentro del intervalo 31-624 Torr. 2000 650 Torr 140 Torr 70 Torr 50 Torr k'-k0 / s -1 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14 -3 [CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 16 Figura 4.10. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)2CH=CH2] a 298 K y a diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr. 129 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 3500 648 Torr 482 Torr 300 Torr 141 Torr 70 Torr 50 Torr 3000 k'-k0 / s -1 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 20 Figura 4.11. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)3CH=CH2] a 298 K y a diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-648 Torr. 650 Torr 481 Torr 300 Torr 140 Torr 70 Torr 50 Torr 2500 k'-k0 / s -1 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm Figura 4.12. Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)5CH=CH2] a 298 K y a diferentes presiones totales dentro del intervalo 50-650 Torr. 130 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.5.2. Influencia de la Temperatura en kOH Como se ha visto en el apartado anterior, la constante de velocidad kOH es independiente de la presión en los intervalos estudiados en este trabajo. Por tanto, se puede dar un valor promedio de kOH para todo el intervalo de presiones y para cada una de las temperaturas entre 263 y 358 K. Estos valores se recogen en la Tabla 4.12. El error asociado a kOH es el resultado de añadir cuadráticamente al error estadístico (± 2) un ± 10 % debido a los errores sistemáticos. Éstos se deben principalmente a errores cometidos en la medida de la concentración de HFO (< 5 %) y en la determinación de k’ a partir del decaimiento exponencial de la señal LIF (< 5 %). Tabla 4.12. Constantes de velocidad obtenidas para las reacciones del radical OH con las HFOs estudiadas en este trabajo a distintas temperaturas entre 263 y 358 K. T/ K kOH / 10-12 cm3molécula-1s-1 CF3CH=CH2 CF3CF2CH=CH2 CF3(CF2)2CH=CH2 CF3(CF2)3CH=CH2 CF3(CF2)5CH=CH2 263 1,45 ± 0,15 1,29 ± 0,14 1,36 ± 0,18 1,62 ± 0,17 1,61 ± 0,17 270 1,41 ± 0,14 1,28 ± 0,14 1,34 ± 0,19 1,60 ± 0,16 1,58 ± 0,16 278 1,38 ± 0,14 1,24 ± 0,14 1,32 ± 0,19 1,58 ± 0,16 1,54 ± 0,16 287 1,35 ± 0,14 1,24 ± 0,14 1,29 ± 0,18 1,56 ± 0,17 1,52 ± 0,16 298 1,33 ± 0,14 1,21 ± 0,14 1,24 ± 0,18 1,53 ± 0,16 1,50 ± 0,15 308 1,30 ± 0,13 1,21 ± 0,12 1,24 ± 0,17 1,50 ± 0,16 1,47 ± 0,15 323 1,27 ± 0,13 1,17 ± 0,17 1,21 ± 0,17 1,48 ± 0,15 1,44 ± 0,14 338 1,24 ± 0,13 1,16 ± 0,14 1,19 ± 0,15 1,45 ± 0,15 1,40 ± 0,14 358 1,20 ± 0,12 1,14 ± 0,14 1,16 ± 0,15 1,43 ± 0,17 1,36 ± 0,14 En todos los casos se aprecia una ligera dependencia negativa de kOH con la temperatura en el intervalo de 263 a 358 K, es decir, la constante de velocidad aumenta al disminuir la temperatura en el reactor. A modo de ejemplo, en las Figuras 4.13a-17a se muestran algunas representaciones de k’-k0 frente a la concentración de HFO a tres temperaturas diferentes. Para evaluar el efecto de la temperatura en la constante de velocidad se ha empleado la ecuación de Arrhenius. Así pues, representando kOH en escala logarítmica frente a 1/T (Figuras 4.13b-17b), se comprueba que la variación de kOH con la temperatura sigue un comportamiento de tipo Arrhenius. 131 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 3000 358 K 298 K 263 K 2500 k'-k0 / s -1 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3CH=CH2] / 10 molécula cm 20 (b) 3 kOH / cm molécula s -1 -1 2 10 -12 9 8 7 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 -3 1/T / 10 K Figura 4.13. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción entre el radical OH y CF3CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a [CF3CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K. 132 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 358 K 298 K 263 K k'-k0 / s -1 3000 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 14 -3 [CF3CF2CH=CH2] / 10 molécula cm 30 (b) 3 kOH / cm molécula s -1 -1 2 10 -12 9 8 7 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 -3 1/T / 10 K Figura 4.14. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción entre el radical OH y CF3CF2CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a [CF3CF2CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K. 133 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 2000 358 K 298 K 263 K k'-k0 / s -1 1500 1000 500 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14 -3 [CF3(CF2)2CH=CH2] / 10 molécula cm 16 (b) 3 kOH / cm molécula s -1 -1 2 10 -12 9 8 7 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 -3 1/T / 10 K Figura 4.15. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción entre el radical OH y CF3(CF2)2CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)2CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K. 134 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 3500 358 K 298 K 263 K 3000 k'-k0 / s -1 2500 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3(CF2)3CH=CH2] / 10 molécula cm 20 (b) 3 kOH / cm molécula s -1 -1 2 10 -12 9 8 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 -3 1/T / 10 K Figura 4.16. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción entre el radical OH y CF3(CF2)3CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)3CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K. 135 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH (a) 358 K 298 K 263 K 2500 k'-k0 / s -1 2000 1500 1000 500 0 0 5 10 15 14 -3 [CF3(CF2)5CH=CH2] / 10 molécula cm (b) 3 kOH / cm molécula s -1 -1 2 10 -12 9 8 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 -3 1/T / 10 K Figura 4.17. Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura para la reacción entre el radical OH y CF3(CF2)5CH=CH2. (a) Representación de k’-k0 frente a [CF3(CF2)5CH=CH2] a tres temperaturas diferentes. (b) Representación de la ecuación de Arrhenius en escala semilogarítmica entre 263 y 358 K. 136 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Las ecuaciones de Arrhenius obtenidas del ajuste realizado en las Figuras 4.13b-17b, que describen la variación de kOH en el intervalo T = 263-358 K para las reacciones del radical OH con cada uno de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5), son las siguientes: kOH (CF3CH=CH2) = (7,27 ± 0,25)10-13 exp{(179 ± 10)/T} cm3 molécula-1 s-1 kOH (CF3CF2CH=CH2) = (8,03 ± 0,41)10-13 exp{(124 ± 15)/T} cm3 molécula-1 s-1 kOH (CF3(CF2)2CH=CH2) = (7,36 ± 0,40)10-13 exp{(161 ± 16)/T} cm3 molécula-1 s-1 kOH (CF3(CF2)3CH=CH2) = (9,95 ± 0,22)10-13 exp{(128 ± 6)/T} cm3 molécula-1 s-1 kOH (CF3(CF2)5CH=CH2) = (8,72 ± 0,29)10-13 exp{(160 ± 10)/T} cm3 molécula-1 s-1 Los errores mostrados en estas ecuaciones son dos veces la desviación estándar del ajuste realizado. A partir de estas expresiones, se extraen los parámetros de Arrhenius mostrados en la Tabla 4.13. Tabla 4.13. Factores pre-exponenciales y energías de activación en el intervalo de 263 a 358 K para las reacciones del radical OH con las fluorolefinas estudiadas. HFO A / 10-13 cm3molécula-1s-1 kJ mol-1 CF3CH=CH2 7,27 ± 0,25 - 1,49 ± 0,08 CF3CF2CH=CH2 8,03 ± 0,41 - 1,03 ± 0,12 CF3(CF2)2CH=CH2 7,36 ± 0,40 - 1,34 ± 0,13 CF3(CF2)3CH=CH2 9,95 ± 0,22 - 1,06 ± 0,05 CF3(CF2)5CH=CH2 8,72 ± 0,29 - 1,33 ± 0,08 Ea / 137 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.6. Discusión Todos los compuestos estudiados en este trabajo presentan una reactividad muy similar frente al radical OH en los intervalos de pT y T fijados, ya que todos los valores de kOH se encuentran entre (1,08 ± 0,06)10-12 y (1,64 ± 0,09)10-12 cm3 molécula-1 s-1. Las constantes de velocidad obtenidas son independientes de la presión en el intervalo de 31 a 624 Torr para la especie CF3CF2CH=CH2 y entre 50 y 650 Torr aproximadamente para el resto de compuestos estudiados. Además, en todos los casos se observa una leve dependencia negativa de la constante de velocidad con la temperatura entre 263 y 358 K, siendo la diferencia entre las kOH obtenidas a estas temperaturas entre un 12 % y un 17 %. Las energías de activación determinadas a partir de las ecuaciones de Arrhenius son todas negativas y muy pequeñas, entre -1,0 y -1,5 kJ mol-1 aproximadamente. Como se ha comentado anteriormente, la independencia de kOH con la presión se pueden explicar en base al tipo de ataque que realiza el radical OH sobre las especies estudiadas. Si las reacciones transcurren mediante la adición del radical OH al doble enlace (R4.18-20), la independencia observada en kOH con la presión se debe a que los experimentos cinéticos se han realizado dentro del límite de altas presiones (kOH∞ = ka). Los estudios de productos de reacción realizados por Vésine y col. (2000) y por Nakayama y col. (2007) a temperatura ambiente y a presiones totales de aire cercanas a la atmosférica, confirmaron que las reacciones entre el radical OH y CF3CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 transcurren mediante un proceso de adición electrófila al carbono terminal del doble enlace, siendo el producto mayoritario el correspondiente aldehído fluorado (CF3CHO, CF3(CF2)3CHO y CF3(CF2)5CHO respectivamente). Recientemente, los cálculos teóricos realizados por Zhang y col. (2012) para la reacción entre radical OH y CF3CH=CH2 apoyan esta observación. Según estos autores, la adición de radical OH al doble enlace es el proceso dominante a T ≤ 900 K (cuando la reacción se realiza a 700 Torr y en N2), mientras que la sustracción de un átomo de H solo cobra importancia a T ≥ 2000 K. 138 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Por tanto, parece razonable extrapolar estos resultados a todas las especies estudiadas en este trabajo y considerar que, bajo las condiciones de pT y T estudiadas, las reacciones (R4.21-25) transcurren mediante la adición del radical OH al doble enlace. Además, este tipo de mecanismo también justifica la obtención de energías de activación negativas, tal y como se discute en los estudios de Alvarez-Idaboy y col. (2000) y Díaz-Acosta y col. (1999). 4.6.1. Comparación con los Estudios Previos Los resultados presentados en esta tesis doctoral suponen el primer estudio cinético para la reacción entre el radical OH y CF3(CF2)2CH=CH2. Para el resto de compuestos estudiados existen datos previos en la bibliografía. No obstante, éstos son escasos y la mayoría se centran en el compuesto CF3CH=CH2. El primer estudio realizado para la reacción del radical OH con las HFOs presentadas en este trabajo, fue desarrollado por Orkin y col. (1997) para la especie CF3CH=CH2. Estos autores determinaron kOH entre 252 y 370 K y a una presión total de 100 Torr, con Ar como gas portador. Para ello, generaron los radicales OH mediante fotólisis de destello (FP) de H2O y siguieron su evolución temporal por fluorescencia resonante (RF) en torno a 308 nm. Vésine y col. (2000) determinaron kOH en función de la temperatura y de la presión para CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 mediante la técnica PLP-LIF, empleando He como gas portador y H2O2 o HONO como precursores de radicales OH. El estudio realizado para CF3(CF2)3CH=CH2 se llevó a cabo entre 233 y 372 K y a presiones totales entre 10 y 300 Torr. En cambio, el estudio del radical OH con CF3(CF2)5CH=CH2 se realizó entre 253 y 372 K y a presiones entre 20-760 Torr. En ambos casos, las constantes de velocidad obtenidas eran independientes de la presión en los intervalos estudiados. Posteriormente, Sulbaek Anderesen y col. (2005) determinaron las constantes de velocidad de las reacciones entre radicales OH y CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) a 296 ± 2 K y a una presión total de aire de 700 Torr. Para ello, emplearon una técnica cinética relativa con FT-IR como sistema de detección del reactivo y del compuesto de referencia (acetileno (C2H2) y eteno (C2H4)). Los radicales OH fueron 139 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH generados por fotólisis de CH3ONO en aire y en presencia de NO (ver reacciones R5.01-03). Por último, y desde un punto de vista teórico, únicamente ha sido estudiada la reacción entre radical OH y CF3CH=CH2 (Thomsen y Jørgensen, 2009; Zhang y col., 2012; Balaganesh y Rajakumar, 2014). En general, los cálculos de kOH(298K) obtenidos en estos trabajos concuerdan entre ellos y apoyan los resultados experimentales de Sulbaek Andersen y col. (2005) y de Orkin y col. (1997), así como los obtenidos en este trabajo. Cabe destacar, que el estudio de Zhang y col. (2012) predice una independencia de kOH(298 K) con la presión en el intervalo de 10 a 1010 Torr (con Ar y N2 como gases portadores). Teniendo en cuenta los estudios previos realizados, solamente las especies CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 han sido estudiadas en función de la temperatura y de la presión (Vésine y col., 2000). Por tanto, el presente trabajo constituye el único estudio experimental hasta la fecha de kOH en función de la presión para la especie CF3CH=CH2, y el único estudio absoluto en función de la temperatura y de la presión para el compuesto CF3CF2CH=CH2. En la Tabla 4.14 se comparan los resultados obtenidos en este trabajo con los datos experimentales publicados en bibliografía. De manera general, existe una gran concordancia, considerando los errores experimentales, entre los parámetros cinéticos determinados en este trabajo y los obtenidos en los estudios previos. 140 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH Tabla 4.14. Comparación de diferentes parámetros cinéticos obtenidos en este trabajo con los existentes en bibliografía. A y kOH(298 K) en cm3molécula-1s-1. T/K pT / Torr Gas Portador A / 10-13 Ea/R / K kOH(298 K) / 10-12 Técnica Referencia CF3CH=CH2 263-358 50-650 He 7,27 ± 0,25 - 179 ± 10 1,33 ± 0,14 PLP-LIF Este trabajo 252-370 100 Ar 8,28 0,69 - 183 ± 26 1,52 ± 0,02 FP-RF Orkin y col. (1997) 296 ± 2 700 N2/O2 - - 1,36 ± 0,25 Relativa/ FT-IR Sulbaek Andersen y col. (2005) 0,75 CF3CF2CH=CH2 263-358 31-624 He 8,03 ± 0,41 - 124 ± 15 1,21 ± 0,14 PLP-LIF Este trabajo 296 ± 2 700 N2/O2 - - 1,36 ± 0,25 Relativa/ FT-IR Sulbaek Andersen y col. (2005) CF3(CF2)3CH=CH2 263-358 50-648 He 9,95 ± 0,22 - 128 ± 6 1,53 ± 0,16 PLP-LIF Este trabajo 233-372 10-300 He 8,5 ± 1,4 - 139 ± 48 1,3 ± 0,2 PLP-LIF Vésine y col. (2000) 296 ± 2 700 N2/O2 - - 1,36 ± 0,25 Relativa/ FT-IR Sulbaek Andersen y col. (2005) CF3(CF2)5CH=CH2 263-358 50-650 He 8,72 ± 0,29 - 160 ± 10 1,50 ± 0,15 PLP-LIF Este trabajo 253-372 20-760 He 13 ± 5 - 31 ± 124 1,5 ± 0,3 PLP-LIF Vésine y col. (2000) 296 ± 2 700 N2/O2 - - 1,36 ± 0,25 Relativa/ FT-IR Sulbaek Andersen y col. (2005) La constante de velocidad a temperatura ambiente, kOH(298 K), determinada por Orkin y col. (1997) para el compuesto CF3CH=CH2, es un 14 % mayor que la obtenida en este trabajo, mientras que la determinada por Sulbaek Andersen y col. (2005) es tan solo un 2 % mayor. Para el compuesto CF3CF2CH=CH2, la constante de velocidad obtenida por Sulbaek Andersen y col. (2005) es un 12 % mayor que la de este trabajo. Teniendo en cuenta estos porcentajes, parece que las contantes de velocidad a temperatura ambiente determinadas en este trabajo son ligeramente inferiores a las obtenidas en los estudios previos. Sin embargo, esta tendencia se invierte si nos fijamos en las constantes de velocidad de las especies CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. En el caso del compuesto CF3(CF2)3CH=CH2, la kOH(298 K) determinada por Vésine y col. (2000) y por Sulbaek Andersen y col. (2005) es un 15 % y un 11 % menor, respectivamente, que 141 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH la de este trabajo. Por último, el valor de kOH(298 K) obtenido por Vésine y col. (2000) para el compuesto CF3(CF2)5CH=CH2 coincide con el determinado en este estudio, y éste a su vez, es un 9 % mayor que el del estudio de Sulbaek Andersen y col. (2005). Esta tendencia observada puede ser debida a los diferentes métodos empleados en la determinación de la concentración de reactivo en el interior del reactor. Como se ha explicado anteriormente, las concentraciones de CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2 se han obtenido por medidas de velocidades de flujo, mientras que las de CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 se han determinado mediante espectroscopia FT-IR. Experimentalmente se ha comprobado que las concentraciones obtenidas por medidas de velocidades de flujo se encuentran sobreestimadas. Si suponemos que ocurre lo mismo en las concentraciones de CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2, el valor obtenido en las constantes de velocidad sería inferior al real. En cuanto a la dependencia con la temperatura, en todos los casos se observa la misma tendencia negativa. Existe muy buena concordancia entre los parámetros Ea/R determinados en los estudios previos y los obtenidos en este trabajo para CF3CH=CH2 y CF3(CF2)3CH=CH2, siendo la diferencia de un 2 % y un 9 %, respectivamente. Los factores pre-exponenciales determinados para estos compuestos también concuerdan con los estudios previos si se consideran los errores experimentales. En este caso, el valor de A obtenido por Orkin y col. (1997) para el compuesto CF3CH=CH es un 14 % mayor que el nuestro, y el obtenido por Vésine y col. (2000) para CF3(CF2)3CH=CH2 es un 15 % menor. La mayor discrepancia en los parámetros de Arrhenius se observa en los determinados para el compuesto CF3(CF2)5CH=CH2. Esto se debe a que Vésine y col. (2000) observaron una dependencia de la constante de velocidad con la temperatura muy débil, es decir, el parámetro Ea/R que obtuvieron es casi cero. Sin embargo, el error dado por Vésine y col. (2000) en dicho parámetro es lo suficientemente grande para que ambos estudios concuerden. 142 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH 4.6.2. Reactividad de Fluoroalquenos frente al Radical OH Existen en la bibliografía diversos artículos científicos sobre la influencia de la estructura de los fluoroalquenos en la reactividad frente al radical OH (Orkin y col., 1997; Orkin y col., 2010; Orkin y col., 2011; Baasandorj y col., 2011). Los principales elementos estructurales que se evalúan en estos estudios son: la longitud de la cadena fluorocarbonada, la presencia de insaturaciones y la presencia de átomos de flúor en el doble enlace. A continuación, con ayuda de las constantes de velocidad recogidas en la Tablas 4.14-15, se realiza una breve discusión sobre la reactividad de los fluoroalquenos frente al radical OH. Tabla 4.15. Constantes de velocidad a temperatura ambiente para las reacciones del radical OH con distintos compuestos saturados e insaturados. Compuesto pT / Torr kOH / 10-12 cm molécula-1s-1 Referencia CF3CH3 - 0,0012 Atkinson y col. (2008) CF2=CH2 20-600 2,79 ± 0,25 Baasandorj y col. (2010) CH2=CH2 760 7,9 Atkinson y col. (2006) CH2=CHF 20-600 5,18 ± 0,50 Baasandorj y col. (2010) CF2=CHF 200 7,92 Chen y col. (2010) CF3CF2CH3 100 0,00152 ± 0,00004 Orkin y col. (1997) CF3CF=CH2 700 1,05 ± 0,17 Nielsen y col. (2007) CF3CH=CH2 50-650 1,33 ± 0,14 Este trabajo E-CF3CH=CHF 700 0,925 ± 0,172 Søndergaard y col. (2007) CF3CF=CF2 30-100 2,16 ± 0,07 Orkin y col. (2011) CF3(CF2)2CF2H 700 0,00185 ± 0,00029 Young y col. (2009a) CF3CF2CF=CF2 700 1,94 ± 0,27 Young y col. (2009b) CF3CF2CH=CH2 31-624 1,21 ± 0,14 Este trabajo 3 Para evaluar el efecto que ejerce la cadena fluorocarbonada en la reactividad frente al radical OH, podemos considerar que los compuestos estudiados en este trabajo proceden de la sustitución de un átomo de H o de F por un grupo CxF2x+1 (x = 1, 2, 3, 4 y 6) en las moléculas CH2=CH2 y CH2=CHF respectivamente. A partir de esta consideración, cabría esperar, que a medida que aumenta el tamaño del grupo CxF2x+1 disminuya la densidad electrónica en el doble enlace y, en consecuencia, 143 CAPÍTULO IV. Estudio Cinético en Fase Gaseosa con el Radical OH debería disminuir la reactividad frente al radical OH. Sin embargo, el efecto desactivante del grupo CxF2x+1 es independiente del tamaño de dicho grupo. Por ejemplo, cuando x = 1 y la sustitución se produce en CH2=CH2, la constante de velocidad a temperatura ambiente disminuye un factor 6 aproximadamente (kOH(CH2=CH2) / kOH(CF3CH=CH2) ≈ 6). Al incrementar el tamaño del grupo CxF2x+1 hasta x = 6, la constante de velocidad disminuye en torno a un factor 5 (kOH(CH2=CH2) / kOH(CF3(CF2)5CH=CH2) ≈ 5). La misma tendencia, aunque de menor magnitud, se observa cuando la sustitución se realiza en la molécula CH2=CHF (kOH(CH2=CHF) / kOH(CF3CH=CH2) ≈ 4 y kOH(CH2=CHF) / kOH(CF3(CF2)5CH=CH2) ≈ 3). En todos los casos se comprueba que la presencia de un doble enlace en la estructura de la molécula incrementa la reactividad frente al radical OH en varios órdenes de magnitud. Por ejemplo, kOH(CF2=CH2) / kOH(CF3CH3) ≈ 2103, kOH(CF3CF=CH2) / kOH(CF3CF2CH3) 7102 ≈ y kOH(CF3CF2CF=CF2) / kOH(CF3(CF2)2CF2H) ≈ 1103. En general, si comparamos las constantes de velocidad para fluoroalquenos con el mismo número de átomos de carbono, todo parece indicar que la presencia de átomos de flúor en los carbonos del doble enlace no supone grandes cambios en la reactividad frente al radical OH (kOH(CF2=CHF) / kOH(CH2=CH2) ≈ 1, kOH(CF3CF=CF2) / kOH(CF3CH=CH2) kOH(CF3CF2CH=CH2) < 2). 144 < 2 y kOH(CF3CF2CF=CF2) / CAPÍTULO V AEROSOLES ORGÁNICOS SECUNDARIOS CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios En este capítulo se presenta el estudio sobre la formación de aerosoles orgánicos secundarios generados en la reacción en fase gaseosa entre radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2 bajo diferentes condiciones de NOx. Este estudio ha sido realizado durante una estancia de un mes de duración en los laboratorios del ICARE-CNRS (Institut de Combustion, Aérothermique, Réactivité et Environnement-Centre National de la Recherche Scientifique) en Orléans (Francia), y bajo la supervisión del Doctor Abdelwahid Mellouki. Primeramente se hace una breve introducción a los aerosoles atmosféricos, comentado las principales fuentes, los procesos de formación y eliminación, la composición química, el tamaño, y los efectos sobre el cambio climático y la salud humana. A continuación, se describe el sistema experimental utilizado en el estudio de formación de aerosoles orgánicos secundarios. Continuando con una descripción del procedimiento experimental y del análisis matemático de los datos obtenidos. Finalmente, se presentan los resultados de este trabajo y su discusión. 147 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.1. Aerosoles en la Atmósfera La atmósfera terrestre contiene multitud de partículas sólidas y líquidas en suspensión, que conjuntamente reciben el nombre de aerosoles. Éstos pueden proceder de fuentes naturales (polvo, sales marinas, cenizas volcánicas, etc.) o antropogénicas (quema de combustibles fósiles y biomasa principalmente). Se estima que cerca del 90 % de las emisiones totales de aerosoles tienen un origen natural, aunque en los últimos años este porcentaje puede haber disminuido debido al incremento de la actividad industrial (IPCC, 1994; Hinds, 1999). Los aerosoles pueden ser emitidos directamente a la atmósfera desde las fuentes como aerosoles primarios, o pueden generarse en el seno de la misma como aerosoles secundarios. Los procesos de formación de aerosoles en la atmósfera se han comentado en el Capítulo I, por lo que en el presente capítulo centraremos la atención en aquellos que se generan en reacciones homogéneas entre un COV y un oxidante atmosférico, denominados aerosoles orgánicos secundarios (SOAs). Los aerosoles son especies con tiempos de vida relativamente cortos, de pocos días a semanas, siendo los procesos de deposición húmeda y deposición seca las principales vías de eliminación de la atmósfera. Debido a los cortos tiempos de vida que presentan, su distribución espacial en la atmósfera no es uniforme, con concentraciones máximas en zonas cercanas a las fuentes de emisión (Seinfeld y Pandis, 1997; IPCC, 2001). El comportamiento que presenta el aerosol en la atmósfera se encuentra influenciado, en gran medida, por su composición química (sulfato, nitrato, amonio, cloruro, agua, metales, hidrocarburos, etc.) y por su tamaño (de pocos nanómetros hasta alrededor de 100 m), pudiendo desempeñar un papel muy importante en el cambio climático y en la salud humana. Se sabe que los aerosoles influyen significativamente en el balance radiativo Tierra-Atmósfera, ya sea de forma directa absorbiendo y dispersando la radiación solar y terrestre, o bien de forma indirecta al actuar como núcleos de condensación de nubes o al modificar las propiedades ópticas y el periodo de vida de las nubes. Además, pueden dar lugar a reacciones heterogéneas influyendo también en la abundancia y distribución de los gases traza presentes en la atmósfera (IPCC, 2007; Andreae y Crutzen, 1997; Haywood y Boucher, 2000). 148 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Por otra parte, los aerosoles pueden causar problemas respiratorios y cardiovasculares al ser inhalados e introducirse en el tracto respiratorio (Pope y Dockery, 2006), siendo especialmente perjudiciales las partículas de menor tamaño. Por ejemplo, las partículas con diámetros superiores a 5 m son retenidas en la nariz y garganta, desde son expulsadas por el sistema respiratorio, pudiendo pasar al tracto gastrointestinal a través de la saliva. En cambio las partículas inferiores a 0,5 m pueden penetrar hasta la región alveolar, donde se depositan e interfieren en el intercambio de oxígeno (Figueruelo y Dávila, 2004). 5.1.1. Aerosoles Orgánicos Secundarios Como se ha comentado anteriormente, la oxidación atmosférica de COVs puede dar lugar a la formación de SOAs. En una primera etapa, el COV reacciona con un oxidante troposférico generando un producto en fase gas y, seguidamente, el producto se distribuye entre la fase gas y la fase condensada dando lugar al aerosol orgánico secundario, bien por condensación sobre una partícula preexistente, o bien mediante formación de nuevas partículas por nucleación. Finalmente las partículas generadas pueden colisionar y coagular formando partículas de mayor tamaño. A modo de resumen, en la Figura 5.01 se muestra un esquema de la formación de aerosoles orgánicos secundarios en la atmósfera. Nucleación NO3 O3 COVs SOAs Productos Semivolátiles OH Cl Coagulación Condensación sobre Partículas Preexistentes Figura 5.01. Esquema de la formación de SOAs en atmósfera. 149 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Cabe destacar que no todos los COVs pueden actuar como precursores de SOAs, ya que solo podrán hacerlo aquellos que en su degradación generen productos de baja presión de vapor o de baja volatilidad (productos semi volátiles). Por ello, la capacidad del COV para producir SOAs depende, además de su abundancia atmosférica, de su reactividad y de la volatilidad de los productos generados (Seinfeld y Pandis, 1997). Teniendo en cuenta el gran número de COVs y de partículas que hay presentes en la atmósfera, estudiar los procesos de formación de SOAs supone un verdadero reto para los científicos. En los últimos años se han realizado diversas investigaciones con multitud de COVs y bajo diferentes condiciones atmosféricas (humedad relativa, concentración de NOx, presencia de partículas, etc.). Se ha observado que los compuestos carbonílicos de alto peso molecular (con más de cinco átomos de carbono) y los compuestos cíclicos pueden actuar como precursores de SOAs, especialmente los aldehídos, los cicloalquenos, los hidrocarburos aromáticos y los terpenos. Además, se ha observado que los niveles de NOx presentes durante la oxidación pueden influir significativamente en la cantidad de SOA generado, ya que, a altos niveles, se favorece la formación de productos volátiles, mientras que a bajos niveles de NOx se forman productos semi volátiles (Ng y col., 2007; Presto y col., 2005). En general, el objetivo principal de la mayoría de estos estudios es evaluar la cantidad de SOA formado bajo diferentes condiciones atmosféricas, empleando para ello la siguiente ecuación: Y M0 [COV] (E5.01) donde Y es el rendimiento de formación de SOAs, M0 (g m-3) es la cantidad de aerosol generado y COV] (g m-3) es la cantidad de COV que ha reaccionado. La ecuación (E5.01) ha sido utilizada en esta tesis doctoral para evaluar la formación de SOAs en la reacción entre CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH bajo diferentes condiciones de NOx. Como el estudio presentado en este capítulo se centra únicamente en el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2, de aquí en adelante nos referiremos a él como HFO-1447fz o, para abreviar, simplemente como HFO. 150 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.2. Descripción del Sistema Experimental Empleado El sistema experimental utilizado para estudiar la formación de aerosoles orgánicos secundarios se encuentra situado en los laboratorios del ICARE-CNRS, en Orléans (Francia). Anteriormente este sistema experimental ha sido utilizado para llevar a cabo estudios tanto cinéticos como de formación de SOAs, por lo que se encuentra descrito en varios artículos científicos y tesis doctorales, por ejemplo: Bernard (2009), Bernard y col. (2012) y Lendar (2012). En la Figura 5.02 se muestra un esquema del sistema experimental empleado en el estudio de SOAs. Cámara Oscura Cámara de Simulación Atmosférica Sensor de temperatura y humedad relativa Sistema tipo White del FTIR Espectrómetro FT-IR SMPS Extracción Ventilador Extracción CPC Monitor de NOx Electroválvula Monitor de O3 Medidor de Presión Diferencial Lámparas de 254 nm Lámparas de 365 nm Impinger CH3ONO 100 L/min HFO H2O2 NO C.F (200 L/min) Sistema de manejo de Gases p p Cilindro 0,9 L Aire Compresor + Filtros C.F (50 L/min) 5 L/min Bomba Figura 5.02. Esquema del sistema experimenta utilizado. Seguidamente se describen brevemente cada una de las partes que forman el sistema experimental. 151 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Sistema de Manejo de Gases Se encuentra descrito en el Capítulo II. Este sistema permite introducir los reactivos (HFO-1447fz y precursor de OH) en la cámara de simulación atmosférica. Esto se puede realizar de dos maneras diferentes: inyectando un volumen conocido de gas o de líquido en el impinger (HFO-1447fz, H2O2 y NO), o introduciendo una presión conocida de gas en el cilindro de 0,9 litros (CH3ONO). En cualquier caso, sea cual sea el método de introducción utilizado, los reactivos son posteriormente arrastrados al interior de la cámara por un flujo de aire purificado de 5 L min-1, el cual es regulado por un controlador de flujo de 50 L min-1 (Bronkhorst Hi-TEC). El aire purificado procede de un compresor equipado con un sistema de filtros (Donaldson Ultrafilter, Deutschland GmBH). Sistema de Iniciación Está formado por 28 y 14 lámparas UV-vis cuyos máximos de emisión se centran a 365 y 254 nm, respectivamente. Las primeras se utilizan para generar el radical OH a partir de la fotólisis de CH3ONO en presencia de NO y de aire (R5.01-03), y las segundas para producirlo a partir de la fotólisis de H2O2 (R5.04). CH3ONO + h (max = 365 nm) → CH3O + NO (R5.01) CH3O + O2 → HCHO + HO2 (R5.02) HO2 + NO → OH + NO2 (R5.03) H2O2 + h (max = 254 nm) → 2 OH (R5.04) La razón de usar dos precursores de radicales OH distintos es poder estudiar la formación de SOAs bajo diferentes niveles de NOx. De ahora en adelante nos referiremos a los experimentos con H2O2 como experimentos realizados a bajos niveles de NOx, ya que este precursor no precisa la presencia de NO para generar radical OH. Análogamente, los experimentos con CH3ONO serán los experimentos realizados a altos niveles de NOx, pues en este caso sí que es necesaria la presencia de NO para formar radical OH. 152 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Cámara de Simulación Atmosférica Construida en Teflón y con un volumen de 7300 litros (2,2 m de alto 1,5 m de ancho 2,2 m de profundidad). En la parte superior posee cuatro orificios que permiten la entrada de los gases reactivos y del gas portador (aire purificado). Uno de ellos se emplea para introducir los reactivos como se ha indicado anteriormente. Otro para introducir directamente en la cámara el flujo de aire purificado de 5 L min-1, es decir, sin pasar a través del impinger ni del cilindro de 0,9 litros. Con este flujo se compensan las fugas y los flujos que son extraídos de la cámara por los distintos equipos, a fin de mantener la presión del interior constante durante los experimentos. Los dos últimos orificios se emplean para limpiar la cámara una vez que los experimentos han finalizado. Esto se lleva a cabo introduciendo un flujo de aire de 100 L min-1 a través de un controlador de flujo de 200 L min-1 (Tylan General, 2900 Series), y evacuando las especies del interior mediante la apertura de dos electroválvulas. También hay otro orificio que tiene instalado un medidor de presión diferencial (MKS Instrument Inc., 0-10 Torr) para medir la diferencia de presión entre el interior y el exterior de la cámara. Dentro de la cámara hay instalados dos ventiladores que permiten homogeneizar la mezcla de sustancias en el interior (gases y partículas). Además, la cámara tiene acoplado un sensor de temperatura y humedad relativa (T870-Series T800, Dostmann electronic), un espectrómetro FT-IR (Nicolet 5700 Magna), un detector de NOx (Horiba, APNA 360) y un detector de O3 (Horiba, APOA 360). Estos dispositivos permiten seguir las concentraciones de reactivos, productos gaseosos, NOx y O3 durante el transcurso de la reacción. Los detectores de NOx y O3 se encuentran fuera de la cámara, extrayendo de la misma flujos de 0,7 y 0,9 L min-1 respectivamente, y aportando medidas a intervalos de 10 segundos. En cambio, como se aprecia en la Figura 5.02, el espectrómetro FT-IR tiene el sistema de espejos tipo White en el interior de la cámara, por lo que no precisa extraer gas del interior. Este equipo registra un espectro IR cada 4-5 minutos, con un paso óptico de 146 m. Por último, la cámara se encuentra aislada en el interior de una cámara oscura, con el objetivo de evitar procesos fotoquímicos no deseados. En la Figura 5.03 se muestra una fotografía del exterior y del interior de la cámara de simulación atmosférica utilizada. 153 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Entrada de Reactivos y Aire Medidor de Presión diferencial Sondas para SMPS-CPC y Detectores de NOx y O3 Lámparas UV-vis Electroválvula Espejos de oro Ventilador Figura 5.03. Fotografía del exterior de la cámara de simulación atmosférica (parte izquierda) y del interior (parte derecha). (http://www.era-orleans.org). Sistema de Detección Consta de un equipo SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer, modelo TSI 3080) que tiene instalado una unidad CPC (Condensation Particle Counter, modelo TSI 3022A). El empleo conjunto de estos dos aparatos permite seguir la distribución de tamaño de los SOAs durante el transcurso de la reacción, proporcionando medidas a intervalos de 135 s. Ambos equipos están controlados por el software Aerosol Instrument Manager (AIM, TSI, versión 5.3.1). En primer lugar, el SMPS extrae de la cámara y de modo continuo un flujo de aerosol polidisperso de 0,5 L min-1. Este flujo pasa a través de un neutralizador con una fuente radiactiva de 85Kr, que confiere a las partículas un equilibrio de cargas de distribución conocida. Una vez cargadas, las partículas fluyen a través de un campo eléctrico en el interior de una columna DMA (Differential Movility Analizer, modelo TSI 3081), donde son separadas en función de su movilidad eléctrica. De esta manera, se consiguen separar partículas con diámetros (Dp) entre 10,7 y 487 nm, obteniendo un flujo de aerosol monodisperso a la salida del DMA. 154 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios A continuación, el flujo de aerosol monodisperso se introduce en el CPC, donde se contabiliza el número de partículas por unidad de volumen. Este paso se lleva a cabo analizando la luz dispersada por las partículas a medida que cruzan un haz láser, las cuales han sido previamente aumentadas de tamaño para facilitar su detección. Esto se logra haciendo pasar el flujo monodisperso a través de una cámara con vapor saturado de butanol, donde éste condensa sobre la superficie de las partículas y aumentan de tamaño. En la Figura 5.04 se muestra una fotografía del SMPS y del CPC utilizados en este trabajo. DMA Butanol Neutralizador 85Kr Entrada Aerosol Monodisperso Entrada Aerosol Polidisperso Figura 5.04. Fotografía del SMPS (parte izquierda) y del CPC (parte derecha). 155 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.3. Metodología y Análisis de Datos El procedimiento experimental llevado a cabo para estudiar la formación SOAs en la reacción de CF3(CF2)2CH=CH2 con radicales OH y en función de la concentración de NOx, se puede resumir en los siguientes pasos: 1. Poner en marcha todos los equipos (SMPS-CPC, FT-IR y detectores de NOx y O3). Este paso se ha realizado una única vez para el SMPS-CPC y los detectores de NOx y O3, ya que una vez encendidos han estado funcionando de forma continua. En cambio, el detector LN-MCT del FT-IR necesita estar continuamente refrigerado con N2 líquido para poder trabajar, por lo que este paso ha sido necesario realizarlo antes de cada experimento. 2. Introducir en la cámara el compuesto fluorado y el precursor de radicales OH (H2O2 o CH3ONO/NO/Aire) mediante el sistema de manejo de gases, tal y como se ha indicado anteriormente. Una vez introducidos, se desvía el flujo de aire purificado para que éste llegue directamente a la cámara. Con esto se evita que sigan entrando los reactivos una vez que la reacción haya comenzado, ya que podrían quedar restos de estas especies por el interior del sistema de manejo de gases. Además, como ya se ha comentado, también se consigue mantener la presión del interior de la cámara constante. 3. Iniciar la reacción mediante el encendido de las lámparas UV-vis de 254 nm o de 365 nm, en función del precursor de OH utilizado. 4. Parar la reacción apagando las lámparas UV-vis. 5. Apagar el espectrómetro FT-IR y purgar la cámara durante un período mínimo de 12 horas. Esto último se realiza introduciendo un flujo de aire purificado de 100 L min-1 y evacuando las especies del interior a través de dos electroválvulas, como se ha explicado anteriormente. Una vez finalizado el procedimiento experimental se lleva a cabo el análisis de los datos recogidos por el SMPS-CPC y por el espectrómetro FT-IR. El primero proporciona la distribución de tamaños en número de las partículas, dN/d(logDp) (partículas cm-3), y la densidad total de partículas, N (partículas cm-3). Además, si se asume que todas las partículas tienen forma esférica y se fija una densidad para las 156 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios mismas, el software proporciona la masa total de aerosol generado, M0 (g m-3). Todos los valores de M0 presentados en esta memoria se han obtenido asumiendo una densidad de las partículas de 1,2 g cm-3. Por otro lado, los espectros IR registrados permiten seguir la evolución temporal de las concentraciones de HFO-1447fz, H2O2 y CH3ONO durante la reacción. Asimismo, también proporcionan información sobre los productos en fase gaseosa generados. 5.3.1. Determinación de las Concentraciones Mediante Espectroscopia FT-IR Las concentraciones de HFO-1447fz, H2O2 y CH3ONO se han determinado a partir de los espectros IR registrados empleando un espectro de referencia de concentración conocida, y siguiendo el mismo procedimiento que se ha descrito en el Capítulo III. Para ello, se han registrado espectros de referencia con concentraciones de 674 ppb, 11,6 ppm y 2,76 ppm, respectivamente. 5.3.2. Reacciones Secundarias Antes de proceder con el cálculo del rendimiento de formación de SOAs, se debe tener en cuenta que tanto la concentración de HFO-1447fz como la de partículas están siendo afectadas por diferentes procesos de pérdidas en el interior de la cámara (pérdidas con las paredes, dilución, fotólisis, etc.). Por ello, si se pretende determinar la masa total de SOA generado (M0) y la cantidad de HFO-1447fz que ha reaccionado con radicales OH (HFO]), se hace imprescindible evaluar las posibles reacciones secundarias (RS) que pueden afectar a las concentraciones de dichas especies: HFO-1447fz → Pérdida por RS kRS,HFO (R5.05) SOA → Pérdida por RS kRS,SOA (R5.06) donde kRS,HFO y kRS,SOA son las constantes de velocidad para la pérdida total de HFO-1447fz (sin considerar la reacción con radicales OH) y de SOA, respectivamente. 157 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios La determinación kRS,HFO se ha realizado introduciendo únicamente el compuesto HFO-1447fz en la cámara y siguiendo la evolución temporal de su concentración mediante espectroscopia FT-IR. Esto se ha llevado a cabo en ausencia y en presencia de radiación UV-vis (254 nm y 365 nm) con el objetivo de evaluar las posibles pérdidas por fotólisis. Considerando que la caída en la concentración de HFO-1447fz sigue una cinética de primer orden, kRS,HFO se determina haciendo uso de la siguiente ecuación: HFO0 k RS,HFO t ln HFOt (E5.02) donde HFO]0 y HFO]t son las concentraciones de HFO-1447fz a t = 0 y a t = t HFO0 frente a t se obtiene una recta respectivamente. Así pues, representado ln HFOt cuya pendiente permite obtener kRS,HFO. Del mismo modo, la disminución en la concentración de SOA por reacciones secundarias también puede expresarse como un proceso cinético de primer orden, determinando kRS,SOA mediante el mismo método que se ha descrito para kRS,HFO. Esto se lleva a cabo mediante el seguimiento de la evolución temporal de la masa de SOA (M0) una vez que la reacción entre el compuesto HFO-1447fz y los radicales OH ha finalizado. Es decir, cuando se agota el precursor de OH en el interior de la cámara y/o una vez que se apagan las lámparas UV-vis. Sin embargo, estas condiciones no se han alcanzado en los experimentos realizados, por lo que ha sido necesario utilizar una kRS,SOA recomendada por los investigadores del ICARE-CNRS, kRS,SOA = 510-5 s-1. 5.3.3. Cálculo del Rendimiento de Formación de SOAs El cálculo de Y se ha llevado a cabo a partir de la relación entre la masa total de SOA generado, M0 (g m-3), y la cantidad de HFO-1447fz que ha reaccionado con radicales OH, HFO] (g m-3): Y 158 M0 HFO (E5.03) CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Representando M0 frente a HFO] se obtiene una recta de cuya pendiente se determina Y. Para conocer la cantidad de HFO-1447fz que ha reaccionado con radicales OH a un tiempo t, se emplea la siguiente ecuación: ΔHFO HFO0 HFOt HFO0 k RS,HFOt (E5.04) donde [HFO]0 es la concentración inicial de HFO-1447fz (t = 0 min) y [HFO]t es la concentración de dicha especie determinada a partir de un espectro IR registrado a tiempo t. En esta ecuación, el término [HFO]0kRS,HFOt representa la concentración de compuesto fluorado que se pierde por reacciones secundarias desde el inicio de la reacción hasta un tiempo t. La masa total de SOA se obtiene a partir de los valores de M0 proporcionados por el SMPS-CPC y considerando las pérdidas por reacciones secundarias. Para ello, se calcula la variación en la concentración de SOA en cada paso temporal, es decir, entre cada dos medidas consecutivas del SMPS-CPC (M0(t→t + t)): ΔM 0 (t t Δt ) M 0 (t Δt ) M 0 (t ) M 0 (t )k RS,SOA Δt (E5.05) donde M0(t) y M0(t + t) son las concentraciones medidas por el SMPS-CPC a tiempos t y (t + t) respectivamente, t es la resolución temporal del aparato (t = 135 s), y el término M0(t)kRS,SOAt expresa la concentración de aerosol que se pierde por reacciones secundarias en el intervalo de tiempo entre t y (t + t). Así pues, la masa total de aerosol a tiempo t, M0(t)TOTAL, se calcula sumando todos los valores de M0 obtenidos desde t = 0 min hasta dicho tiempo t, tal y como indica la ecuación: M 0 (t ) TOTAL i t -Δt ΔM i 0 0 (i i Δt ) (E5.06) 159 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.4. Condiciones Experimentales El estudio de formación de SOAs realizado para la reacción entre CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH consta de tres experimentos con H2O2 como precursor de OH (experimentos 1, 2 y 3), y de dos con CH3ONO (experimentos 4 y 5). Todos ellos se han realizado a temperatura ambiente y a una presión de entre 0,050 y 0,085 Torr sobre la presión atmosférica, evitando así la entrada de especies no deseadas al interior de la cámara. La humedad relativa medida al comienzo de cada experimento ha variado entre el 9 % y el 15 %. En las Tablas 5.01-02 se recogen las concentraciones iniciales de HFO-1447fz, precursor de OH, NOx y O3 de los experimentos realizados a bajos y a altos niveles de NOx, respectivamente. Tabla 5.01. Condiciones experimentales del estudio de formación de SOAs realizado a bajos niveles de NOx. Exp. [HFO]0 / ppb [H2O2]0 / ppm [NOx]0 / ppb [O3]0 / ppb 1 491 24,4 16,4 87,6 2 514 29,3 268,1 114,4 3 1122 31,7 56,1 120,9 Tabla 5.02. Condiciones experimentales del estudio de formación de SOAs realizado a altos niveles de NOx. Exp. [HFO]0 / ppb [CH3ONO]0 / ppm [NOx]0 / ppb [O3]0 / ppb 4 539 13,2 1348,0 2,1 5 593 11,3 1375,7 16,7 Cabe destacar que la presencia de O3 en todos los experimentos se debe a concentraciones residuales en el interior de la cámara, al igual que las concentraciones de NOx en los experimentos 1, 2 y 3. Por otra parte, las concentraciones de NOx recogidas en la Tabla 5.02 se han medido justo antes de introducir el compuesto CH3ONO en la cámara, ya que una vez dentro, interfiere con el detector de NOx. Por todo ello, es esta memoria tan solo se presentan la concentraciones iniciales de NOx y O3. 160 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.5. Resultados 5.5.1. Determinación de la Constante de Velocidad kRS,HFO HFO0 frente a t En la Figura 5.05 se muestran las representaciones de ln HFOt empleadas en la determinación de kRS,HFO (ecuación (E5.02)). En esta figura se recogen los experimentos realizados en ausencia de radicación, y en presencia de radiación UV-vis de 365 nm y de 254 nm. Los valores de kRS,HFO obtenidos han sido (1,25 ± 0,01)10-5 s-1, (1,30 ± 0,01)10-5 s-1 y (1,58 ± 0,08)10-5 s-1, respectivamente. El error indicado en las constantes de velocidad es dos veces la desviación estándar del ajuste lineal realizado. La diferencia entre la kRS,HFO obtenida en ausencia de radiación y la obtenida con radiación de 365 nm es inferior al 4 %, y menor del 21 % respecto a la obtenida con radiación de 254 nm. Estos resultados indican que, bajo nuestras condiciones experimentales, la pérdida de HFO-1447fz en el interior de la cámara se debe principalmente a procesos de pérdidas con las paredes y a procesos de dilución, siendo la fotolisis UV-vis un proceso minoritario a las longitudes de onda utilizadas. 0.20 En ausencia de radiación max= 365 nm max = 254 nm ln([HFO]0/[HFO]t) 0.15 0.10 0.05 0.00 0 2 4 6 8 3 t / 10 s 10 12 14 16 Figura 5.05. Representación gráfica de la ecuación (E5.02) empleada en la determinación de kRS,HFO. 161 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.5.2. Distribución de Tamaños y Evolución Temporal de la Densidad Total de Partículas En las Figuras 5.06-10 se recogen los resultados obtenidos en los experimentos realizados a bajos y a altos niveles de NOx. Las Figuras 5.06a-10a muestran la distribución de tamaños en número a varios tiempos de reacción entre 4,5 y 224,9 min, y las Figuras 5.06b-10b ilustran la evolución temporal de la densidad total de partículas durante el transcurso de la reacción. Los puntos coloreados en las Figuras 5.06b-10b corresponden a las curvas de distribución mostradas en las Figuras 5.06a-10a. Además, en las Figuras 5.06b-10b también se muestra la evolución temporal de la concentración de HFO-1447fz. En todos los experimentos realizados se observa la formación de partículas ultrafinas con diámetros entre 10 y 100 nm (Figuras 5.06a-10a). En los primeros minutos de reacción, los productos semi volátiles generados dan lugar a la formación de partículas por nucleación, con tamaños de entre 10 y 40 nm en los experimentos 1, 2 y 3, y entre 10 y 70 nm en los experimentos 4 y 5. A medida que transcurre la reacción, estas partículas coagulan entre sí al mismo tiempo que los productos semi volátiles condensan sobre ellas. El resultado es una curva de distribución más estrecha y desplazada a diámetros mayores, tal y como se aprecia en las Figuras 5.06a-10a. También se ha observado que la formación de partículas no se inicia hasta pasados unos minutos después de encender las lámparas UV-vis (Figuras 5.06b-10b). Este retraso, o tiempo de inducción, varía entre 2,2 y 14 min, y puede ser interpretado como el inicio del proceso de nucleación. Después de este tiempo de inducción, se observa un rápido aumento de la densidad total de partículas (N) hasta alcanzar su máximo valor, a tiempos de reacción entre 11,2 y 27 min. En general, los valores máximos de N alcanzados oscilan entre 9,9103 y 5,1105 partículas cm-3, siendo mayores los obtenidos en los experimentos realizados a bajos niveles de NOx. Una vez alcanzadas estas concentraciones máximas, los valores de N disminuyen notablemente a causa de los procesos de condensación, coagulación, pérdidas con las paredes y pérdidas por dilución. 162 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 2.0 t = 6,7 min t = 11,2 min t = 20,2 min t = 51,7 min t = 165 min 1.5 6 dN/d(log Dp) / 10 partículas cm -3 (a) 1.0 0.5 0.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 Dp / nm 600 600 (b) 5 5 4 500 500 4 400 400 [HFO] / ppb [HFO] / ppb N/ 105 partículas cm -3 N/ 10 partículas cm -3 Partículas Partículas HFO HFO 3 3 5 300 300 2 2 200 200 1 1 100 100 0 0 00 0 0 5050 100 100 t / tmin / min 150 150 Figura 5.06. Resultados del experimento 1. (a) Distribución de tamaños en número a diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas y de la concentración de HFO-1447fz. 163 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 2.0 t = 9 min t = 13,5 min t = 20,2 min t = 51,7 min t = 144 min 1.5 6 dN/d(log Dp) / 10 partículas cm -3 (a) 1.0 0.5 0.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 Dp / nm (b) 600 600 5 5 Partículas Partículas HFO HFO 500 500 4 3 300 300 5 3 400 400 [HFO] / ppb [HFO] / ppb N/ 10 5 partículas cm -3 N/ 10 partículas cm -3 4 22 200 200 11 100 100 00 00 00 20 50 40 60 80 100 100 t /t min / min 120 150 140 160 Figura 5.07. Resultados del experimento 2. (a) Distribución de tamaños en número a diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas y de la concentración de HFO-1447fz. 164 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios (a) 0.6 0.5 0.4 6 dN/d(log Dp) / 10 partículas cm -3 t = 15,7 min t = 27 min t = 42,7 min t = 76,5 min t = 180 min 0.3 0.2 0.1 0.0 2 3 4 5 6 7 8 10 9 100 Dp / nm (b) 600 2.0 5 1200 500 1000 41.5 -3 400 [HFO] / ppb [HFO] / ppb 5 cmcm-3 N/ 10 partículas N/ 10 partículas Partículas Partículas HFO HFO 800 3 300 1.0 5 600 2 200 400 10.5 100 200 0 0 0.0 0 50 0 50 100 t / min 100 t / min 0 150 150 200 Figura 5.08. Resultados del experimento 3. (a) Distribución de tamaños en número a diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas y de la concentración de HFO-1447fz. 165 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 4 4 t t==99min min t t==20,2 20,2min min t t==47,2 47,2min min 112,5min min t t==112,5 224,9min min t t==224,9 -3 dN/d(log Dp) / 10 partículas cm 4 -3 dN/d(log Dp) / 10 partículas cm (a) 4 3 3 2 2 1 0 1 0 2 10 (b) 10 2 3 3 4 4 5 5 7 7 8 8 9 Dp / nm Dp / nm 9 100 100 1.0 1.0 600 600 Partículas Partículas HFO HFO 0.8 0.8 -3 500 500 400 400 0.6 0.6 300 4 300 0.4 0.4 [HFO] / ppb [HFO] / ppb 4 -3 10 10 N/ N/ partículas cm partículascm 6 6 200 200 0.2 100 0.2 100 0.0 0.0 0 0 50 100 150 200 250 0 150 200 250 t / min 0 50 100 t / min Figura 5.09. Resultados del experimento 4. (a) Distribución de tamaños en número a diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas y de la concentración de HFO-1447fz. 166 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 4 20 t t==94,5 minmin 11,2min min t t==20,2 36 min t t==47,2 min 112,5min min t t==112,5 t = 224,9 min t = 224,9 min -3 4 cm -3 dN/d(log Dp) / 10 partículas dN/d(log Dp) / 10 partículas cm (a) 4 3 15 2 10 1 0 5 0 2 10 (b) 10 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 D / nm Dp / pnm 9 100 100 7 800 1.0 600 6 Partículas Partículas HFO HFO 0.8 500 400 [HFO] / ppb [HFO] / ppb 0.6 4 300 400 4 -3 N/ 104 partículas cm -3 N/ 10 partículas cm 600 5 3 0.4 200 2 200 0.2 100 1 0.0 0 0 0 0 0 50 100 150 200 50 100 t / min 150 t / min 200 250 Figura 5.10. Resultados del experimento 5. (a) Distribución de tamaños en número a diferentes tiempos de fotólisis. (b) Evolución temporal de la densidad total de partículas y de la concentración de HFO-1447fz. 167 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.5.3. Evolución Temporal de la Masa Total de SOA En las Figuras 5.11-15 se recogen los valores de M0 medidos por el equipo SMPS-CPC durante el transcurso de la reacción junto con los valores de M0 corregidos teniendo en cuenta las pérdidas por reacciones secundarias (ecuación (E5.06)). En todos los experimentos realizados los valores de M0 medidos por el SMPS-CPC y los obtenidos a partir de la ecuación (E5.06) evolucionan de forma similar durante los primeros minutos de reacción. Esto sucede durante aproximadamente los primeros 40 min en los experimentos 1, 2 y 3, y durante los primeros 30 min en los experimentos 4 y 5. Después, a medida que aumenta el tiempo de reacción, la corrección en M0 es cada vez mayor. En los experimentos 1, 2 y 3 los valores de M0 corregidos aumentan de manera continua durante todo el tiempo de reacción, alcanzando concentraciones entre 15,6 y 33,4 g m-3. En cambio, en los experimentos 4 y 5, los valores de M0 corregidos solo aumentan hasta un tiempo de reacción de ≈ 60 min, donde se mantienen prácticamente constantes hasta el final de la reacción. En este caso se alcanzan concentraciones de ≈ 1g m-3 en el experimento 4 y de ≈ 8g m-3 en el experimento 5. 40 SMPS-CPC SMPS-CPC Corregido M0 / g m -3 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 t / min 120 140 Figura 5.11. Evolución temporal de M0 para el experimento 1. 168 160 180 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 40 SMPS-CPC SMPS-CPC Corregido M0 / g m -3 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 t / min 120 140 160 180 Figura 5.12. Evolución temporal de M0 para el experimento 2. 20 SMPS-CPC SMPS-CPC Corregido M0 / g m -3 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 t / min 140 160 180 200 Figura 5.13. Evolución temporal de M0 para el experimento 3. 169 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 2.0 SMPS-CPC SMPS-CPC Corregido M0 / g m -3 1.5 1.0 0.5 0.0 0 40 80 120 t / min 160 200 240 Figura 5.14. Evolución temporal de M0 para el experimento 4. 12 SMPS-CPC SMPS-CPC Corregido 10 M0 / g m -3 8 6 4 2 0 0 40 80 120 t / min 160 200 Figura 5.15. Evolución temporal de M0 para el experimento 5. 170 240 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.5.4. Rendimiento de Formación de SOAs En las Figuras 5.16-17 se muestran las representaciones gráficas de la ecuación (E5.03) utilizadas en el cálculo del rendimiento de formación de SOAs. Los resultados obtenidos se recogen en las Tablas 5.03-04. 50 Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 M0 / g m -3 40 30 20 10 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3 -3 [HFO] / 10 g m 3.0 3.5 4.0 Figura 5.16. Representación de M0 frente a [HFO] para los experimentos realizados a bajos niveles de NOx. Tabla 5.03. Condiciones experimentales y rendimientos de formación de SOAs para los experimentos realizados a bajos niveles de NOx. Exp. [HFO]0 / ppb [NOx]0/[O3]0 Y/% 1 491 0,19 1,79 ± 0,04 2 514 2,34 1,61 ± 0,05 3 1122 0,46 0,37 ± 0,01 171 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 12 Exp. 4 Exp. 5 10 M0 / g m -3 8 6 4 2 0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 3 -3 [HFO] / 10 g m 1.4 1.6 Figura 5.17. Representación de M0 frente a [HFO] para los experimentos realizados a altos niveles de NOx. Tabla 5.04. Condiciones experimentales y rendimientos de formación de SOAs para los experimentos realizados a altos niveles de NOx. Exp. [HFO]0 / ppb [NOx]0/[O3]0 Y/% 4 539 641,9 0,12 ± 0,01 5 593 82,38 0,94 ± 0,08 Como se aprecia en las Tablas 5.03-04, los rendimientos de formación de SOAs oscilan entre el 0,12 % y el 1,79 % bajo nuestras condiciones experimentales ([HFO]0 = 491-1122 ppb y [NOx]0/[O3]0= 0,19-641,9). En los experimentos realizados con H2O2 como precursor de radicales OH (experimentos 1, 2 y 3), se observa una caída en los valores de Y a medida que [HFO]0 aumenta (Figura 5.18). Este hecho indica que, a los niveles de NOx y O3 de estos experimentos ([NOx]0/[O3]0 = 0,19-2,34), la concentración inicial de HFO-1447fz puede ser la causa de la variación observada en el rendimiento de formación de SOAs. En cambio, en los experimentos 4 y 5 donde la relación 172 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios [NOx]0/[O3]0 es mucho mayor ([NOx]0/[O3]0 = 82,38-641,9), la tendencia observada es justo la opuesta, y los valores de Y aumenta al incrementar [HFO]0. Según estos resultados parece que las concentraciones iniciales de HFO-1447fz, NOx y O3 influyen significativamente en los mecanismos de formación de SOAs. 2.0 Y/% 1.5 1.0 0.5 0.0 0 200 400 600 800 1000 [HFO]0 / ppb 1200 1400 1600 Figura 5.18. Representación de Y frente a [HFO]0 para los experimentos realizados con H2O2 como precursor de radicales OH. Para concentraciones iniciales de HFO-1447fz similares, entre 491 y 593 ppb, los valores de Y obtenidos a bajos niveles de NOx (experimentos 1 y 2) son ligeramente superiores a los obtenidos a altos niveles (experimentos 4 y 5). Este comportamiento también ha sido observado en reacciones entre el radical OH y compuestos aromáticos (Ng y col., 2007), y en la ozonolisis de -pineno (Presto y col., 2005). La razón de dicho comportamiento se debe al papel que los radicales peroxilo (RO2) juegan durante la oxidación. Estos radicales se generan por reacción entre el compuesto HFO-1447fz y el radical OH y en presencia de O2: CF3(CF2)2CH=CH2 + OH + M → CF3(CF2)2CHCH2OH + M (R5.07) CF3(CF2)2CHCH2OH + O2 + M → CF3(CF2)2CH(OO)CH2OH (=RO2) + M (R5.08) 173 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios Si en el medio de reacción las concentraciones de NOx son bajas, los radicales RO2 reaccionan entre sí o con radicales hidroperoxilo (HO2), dando lugar a especies de baja volatilidad, o semi volátiles, que contribuyen a la formación de SOAs. Por el contrario, cuando las concentraciones de NOx son elevadas, la reacción RO2 + HO2 compite con la reacción RO2 + NO. En esta última reacción se generan productos de mayor volatilidad que en la reacción con radicales HO2, lo que explica la disminución observada en Y al aumentar la concentración de NOx en el medio de reacción. El efecto de los niveles de NOx y O3 en la formación de SOAs puede ser evaluado a partir de la relación [NOx]0/[O3]0 de los experimentos realizados a [HFO]0 similares (Figura 5.19). Los resultados de este trabajo muestran una caída exponencial de Y a medida que la relación [NOx]0/[O3]0 aumenta. Además, de la Figura 5.19 se deduce que para [NOx]0/[O3]0 ≥ 642 la formación de SOAs es despreciable (Y ≤ 0,12 %). 2.0 [HFO]0 = 491-593 ppb Y/% 1.5 1.0 0.5 0.0 0 100 200 300 400 500 [NOx]0/[O3]0 600 700 800 Figura 5.19. Representación de Y frente a [NOx]0/[O3]0 para experimentos con concentraciones iniciales de HFO-1447fz entre 491 y 593 ppb. 174 CAPÍTULO V. Aerosoles Orgánicos Secundarios 5.6. Discusión El estudio de formación de SOAs presentado en este capítulo es el primer estudio realizado hasta la fecha para la reacción entre radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2, además de ser también el primero para toda la serie CF3(CF2)xCH=CH2 (x ≥ 0). Los resultados de este trabajo evidencian la generación de partículas ultrafinas (Dp = 10-100 nm) y una notable influencia de la composición del medio de reacción ([HFO]0, [NOx]0 y [O3]0) en los procesos de formación de las mismas. Bajo nuestras condiciones experimentales, los rendimientos de formación de SOAs son < 2 %, aunque estos valores pueden estar subestimados ya que no se han considerado las posibles pérdidas con las paredes de los productos semi volátiles generados. El impacto medioambiental de las partículas observadas se discute en el siguiente capítulo. Como ya se ha comentado, la capacidad de un COV para actuar como precursor de SOAs depende, entre otros factores, de su reactividad atmosférica y del tamaño de la molécula precursora. En general, cuanto mayor sea la reactividad del COV y mayor número de átomos de carbono contenga, más fácilmente formará aerosoles. Por tanto, y dado que todas HFOs estudiadas en este trabajo presentan una reactividad similar frente a radicales OH (ver Capítulo IV), cabría esperar un comportamiento diferente en su capacidad para generar SOAs en función de la longitud de la cadena fluorocarbonada. Así pues, probablemente los rendimientos de formación de SOAs para las reacciones entre radicales OH y los fluoroalquenos CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2 sean iguales o inferiores a los obtenidos para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2 (Y ≤ 2 %), mientras que para CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 se esperarían rendimientos iguales o superiores (Y ≥ 2 %). Este trabajo puede servir como punto de partida para futuras investigaciones que pretendan profundizar en los mecanismos de formación de SOAs. Por ejemplo, sería interesante evaluar el efecto de la humedad relativa y el efecto de la presencia de partículas, así como ampliar el estudio para reacciones con otros oxidantes troposféricos (Cl, NO3 y O3). 175 CAPÍTULO VI IMPLICACIONES ATMOSFÉRICAS CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas El impacto atmosférico de un COV está directamente relacionado con el tiempo que éste permanece en la atmósfera y con los contaminantes secundarios que puede llegar a generar durante su degradación. Por ello, es de suma importancia conocer cuál es su principal vía de eliminación atmosférica. En este capítulo se realiza una discusión sobre las principales rutas de eliminación de las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) en la troposfera, a fin de determinar cuál de ellas es más importante. Además, se estima la influencia de estos compuestos en la generación de ozono troposférico mediante el cálculo del POCP, así como su contribución al calentamiento global mediante el cálculo del GWP. Finalmente se evalúa el impacto en la calidad del aire producido por la emisión de estas HFOs a la atmósfera, comentando los principales contaminantes secundarios a los que pueden dar lugar. 179 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 6.1. Estimación del Tiempo de Vida Troposférico El tiempo de vida () de una especie se define como el tiempo necesario para que su concentración se reduzca a 1/e de su valor inicial. Así pues, el tiempo de vida de compuesto orgánico volátil presente en la troposfera dependerá de la reactividad que presente dicho COV frente a los distintos procesos de degradación troposféricos. La ecuación (E6.01) permite estimar el tiempo de vida troposférico total de un COV a partir de las constantes de velocidad de primer orden de cada uno de los procesos de degradación. τ Total k X X X k 1 Y Y J k DH k DS ... (E6.01) Y donde: kX (cm3 molécula-1 s-1) es la constate de velocidad bimolecular para una determinada reacción homogénea en fase gaseosa del COV con el oxidante troposférico X (X = OH, Cl, O3 ó NO3). kY (cm3 molécula-1 s-1) es la constate de velocidad para una determinada reacción heterogénea del COV. [X] y [Y] (molécula cm-3) son las concentraciones medias en la troposfera de las especies que reaccionan con el COV. J (s-1) es la constante de velocidad del proceso de fotólisis en la región actínica ( ≥ 290 nm). kDH (s-1) es la constante de velocidad del proceso de deposición húmeda. kDS (s-1) es la constante de velocidad del proceso de deposición seca. Actualmente no hay datos disponibles en la bibliografía sobre los procesos de degradación por reacciones heterogéneas ni por deposición seca para las HFOs estudiadas en este trabajo. No obstante, se espera que ambos procesos sean vías de degradación minoritarias. Además, la ausencia de bandas de absorción en la región actínica (ver Capítulo III), indica que estas especies no son degradadas por fotólisis en la troposfera. Teniendo en cuenta estas observaciones, el tiempo de vida troposférico total, expresado en función de los tiempos de vida debidos a reacciones 180 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas homogéneas (Homogénea) y al proceso de deposición húmeda (DH), vendrá dado por la siguiente ecuación: 1 τ Total 1 τ Homogénea 1 (E6.02) τ DH Normalmente se asume que la degradación por deposición húmeda es un proceso despreciable frente a las reacciones homogéneas. Sin embargo, aún no ha sido evaluado para las HFOs estudiadas en este trabajo, por lo que más adelante se llevará a cabo una estimación de esta vía de eliminación. Con el objetivo de estudiar la importancia de estas dos rutas de degradación, se han estimado Homogénea y DH a 298 K. Para ello, se han utilizado las constantes de velocidad determinadas en este trabajo y los datos existentes en la bibliografía para otras reacciones. Estimación del tiempo de vida debido a reacciones homogéneas La estimación de Homogénea se ha realizado empleado las constantes de velocidad obtenidas en el Capítulo IV para las reacciones con radical OH, junto con las determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2005) para las reacciones con Cl atómico y O3. Desafortunadamente no se han realizado estudios cinéticos para las reacciones entre radical NO3 y las especies estudiadas en este trabajo, aunque se espera que esta vía degradación también sea despreciable. Por tanto, el tiempo de vida debido a reacciones homogéneas vendrá dado por la siguiente expresión: τ Homogénea 1 k X X 24h 1 k OH OH 24h k Cl Cl 24h k O 3 O 3 24h (E6.03) X La ecuación (E6.03) también se puede expresar como: 1 τ Homogénea 1 τ OH 1 τ Cl 1 τO3 (E6.04) donde OH, Cl y O3 representan los tiempos de vida troposféricos debidos a las reacciones homogéneas con radicales OH, con Cl atómico y con O3, respectivamente. Las concentraciones de estos oxidantes en la troposfera varían 181 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas significativamente con la hora del día, la latitud, la estación, etc. Por esta razón, en la ecuación (E6.03) se han considerado las concentraciones medias de oxidantes en la troposfera en un plazo de 24 horas, [X]24-h. Siendo [OH]24-h = 1106 radicales cm-3 (Prinn y col., 2001), [Cl]24-h = 5,3103 átomos cm-3 (Pszenny y col., 1993; Wingenter y col., 1996) y [O3]24-h = 8,611011 moléculas cm-3 (Finlayson-Pitts and Pitts, 2000). Sulbaek Andersen y col. (2005) determinaron kCl y kO3 para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) a 296 ± 2 K y a una presión total de 700 Torr (con N2 o aire como gases portadores). Los valores de kCl determinados por estos autores no muestran dependencia con la longitud de la cadena fluorocarbonada, siendo kCl = (9,07 ± 1,08)10-11 cm3 molécula-1 s-1 para toda la serie de compuestos estudiados. No ocurre lo mismo cuando las reacciones se realizan con O 3. En este caso, la longitud de la cadena fluorocarbonada si parece tener cierta influencia en kO3. La constante de velocidad para la reacción de O3 con CF3CH=CH2, kO3(CF3CH=CH2) = (3,5 ± 0,3)10-19 cm3 molécula-1 s-1, es un 75 % mayor que las del resto de compuestos fluorados, kO3(CF3(CF2)xCH=CH2, x = 1, 3, 5, 7) = (2,0 ± 0,4)10-19 cm3 molécula-1 s-1. La reactividad de la especie CF3(CF2)2CH=CH2 frente a Cl atómico y O3 no ha sido estudiada previamente. Sin embargo, teniendo en cuenta los resultados de Sulbaek Andersen y col. (2005), parece razonable asumir unos valores de kCl y kO3 similares a los obtenidos por dichos autores para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 1, 3, 5 y 7). En la Tabla 6.01 se recogen las constantes de velocidad a temperatura ambiente empleadas en la estimación de Homogénea para cada uno de los compuestos fluorados. Además, se realiza una comparación entre los tiempos de vida troposféricos debidos a las reacciones homogéneas mencionadas anteriormente. 182 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Tabla 6.01. Comparación de los tiempos de vida troposféricos debidos a las reacciones homogéneas con radicales OH, con Cl atómico y con O3 para cada HFO estudiada. Las constantes de velocidad mostradas (en cm3 molécula-1 s-1) corresponden a una temperatura de 298 K. HFO kOH a / 10-12 kCl / 10-11 kO3 / 10-19 OH / días Cl / días O3 / días Homogénea / días CF3CH=CH2 1,33 9,07 b 3,5 b 9 24 38 5 CF3CF2CH=CH2 1,21 9,07 b 2,0 b 10 24 67 6 CF3(CF2)2CH=CH2 1,24 9,07 c 2,0 c 9 24 67 6 CF3(CF2)3CH=CH2 1,53 9,07 b 2,0 b 8 24 67 5 CF3(CF2)5CH=CH2 1,50 9,07 b 2,0 b 8 24 67 5 a Este trabajo; bSulbaek Andersen y col. (2005); cConstantes de velocidad tomadas del estudio de Sulbaek Andersen y col. (2005). Los tiempos de vida obtenidos para cada proceso de degradación homogéneo, son del orden de 8-10 días para las reacciones con radical OH, de 24 días para las reacciones con Cl atómico y entre 38 días (para CF3CH=CH2) y 67 días (para el resto de HFOs) para las reacciones con O3. El resultado global es un tiempo de vida por reacciones homogéneas de 5 a 6 días. Estimación del tiempo de vida debido al proceso de deposición húmeda Para estimar el tiempo de vida debido a la deposición húmeda (DH) se ha empleado la siguiente ecuación (Chen y col., 2003): τ DH z (E6.05) vpm RTk H,cp donde z (m) es la altura considerada en la troposfera, vpm (m año-1) la velocidad de precipitación promedio global, R la constante de los gases ideales (0,082 atm M-1 K-1), T (K) la temperatura absoluta de la columna de aire y kH,cp (M atm-1) la constante de Henry del COV a la temperatura T. La constante de Henry se define como la relación existente entre la cantidad de COV disuelto en agua, Caq (M = mol L-1), y la presión parcial del COV en la fase gaseosa, pg (atm): 183 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas k H,cp C aq (E6.06) pg Así pues, si se fijan unos valores de z, vpm y T se puede estimar el tiempo de vida debido al proceso de deposición húmeda a partir de la constante de Henry del COV. La estimación de DH se ha llevado a cabo a una altura de 630 m (nivel del suelo de Ciudad Real) y asumiendo una temperatura constante de 298 K en esta región. La velocidad de precipitación promedio global en Ciudad Real, según la Agencia Estatal de Meteorología (http://www.aemet.es), es de 0,3 m año-1. Sander (2014) ha recopilado las constantes de Henry y su dependencia con la temperatura para un gran número de compuestos orgánicos e inorgánicos. Sin embargo, a pesar de la cantidad de datos proporcionados, únicamente se han encontrado estudios de kH,cp para las especies CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Este autor recoge varios valores de kH,cp para un mismo compuesto, por lo que si se consideran los valores máximos publicados se obtendrá un valor límite de DH. En la Tabla 6.02 se muestran las constantes de Henry a 298 K para una selección de alquenos fluorados y no fluorados, junto con los valores de DH estimados mediante la ecuación (E6.05). Tabla 6.02. Constantes de Henry y tiempos de vida debidos a la deposición húmeda a temperatura ambiente. Compuesto kH,cp / M atm-1 DH / años Referencia CH3CH=CH2 9,3210-3 9219 Deno y Berkheimer (1960) CH3CH2CH=CH2 1,3210-2 6524 Wilhelm y col. (1977) CH3(CH2)2CH=CH2 2,7410-3 31413 Nirmalakhandan y Speece (1988) CF3(CF2)3CH=CH2 8,7110-4 98622 Zhang y col. (2010) CH3(CH2)3CH=CH2 3,3410-3 25702 Yaws y Yang (1992) CF3(CF2)5CH=CH2 5,3710-5 1600283 Goss y col. (2006) CH3(CH2)5CH=CH2 1,6210-3 53009 Meylan y Howard (1991); Yaws y Yang (1992); Abraham y col. (1990) 184 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Según se aprecia en esta tabla, las constantes de Henry para los compuestos fluorados son considerablemente menores que las de las especies no fluoradas. Parece que la presencia de átomos de F disminuye la solubilidad de estas especies en agua y, en consecuencia, los tiempos de vida aumentan. Por tanto, cabe esperar que los tiempos de vida debidos a la deposición húmeda para los compuestos CF3CH=CH2, CF3CF2CH=CH2 y CF3(CF2)2CH=CH2, sean más largos que los estimados para las especies CH3CH=CH2, CH3CH2CH=CH2 y CH3(CH2)2CH=CH2, respectivamente. En cualquier caso, los valores límites de DH estimados para estos compuestos son enormemente grandes, variando desde varios miles de años hasta más de un millón de años. Si comparamos los valores obtenidos de Homogénea y DH a 298 K (Tablas 6.01-02), se confirma que la degradación por deposición húmeda es un proceso despreciable frente a la eliminación por reacciones homogéneas. Por lo tanto, el tiempo de vida troposférico total vendrá determinado por el debido a este tipo de reacciones, Total = 5-6 días. A partir de los valores obtenidos de Total se puede estimar la distancia media que estas especies recorren horizontalmente en la troposfera. Si se asume una velocidad media del viento de 4 m s-1, la distancia recorrida desde las fuentes de emisión, en un plazo de 5 a 6 días, es aproximadamente de 1900 km. A modo de ejemplo, en la Figura 6.01 se muestra el área de expansión de estas especies para una hipotética fuente de emisión situada en Ciudad Real. Ciudad Real 1000 km Figura 6.01. Posible radio de expansión de las HFOs estudiadas desde una fuente de emisión situada en Ciudad Real. 185 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Tal y como se observa en la Figura 6.01, una vez liberadas estas especies a la atmósfera pueden transportarse a través de la misma y llegar hasta regiones lejanas de las fuentes de emisión. En nuestro caso, para una fuente de emisión situada en Ciudad Real, los efectos derivados de la presencia de estas sustancias en la atmósfera podrían afectar a gran parte de Europa y del norte de África, abarcando también, extensas regiones de zonas marinas. Este hecho implica que la reacción con átomos de Cl puede ser una vía de eliminación significativa de estas HFOs de la troposfera, a pesar de que la fuente de emisión no se encuentre próxima a zonas costeras. Por otra parte, un tiempo de vida troposférico entre 5 y 6 no es suficiente para que estas especies puedan ser transportadas hasta la estratosfera, por lo que esta vía de eliminación puede considerarse despreciable. Una vez descartados todos los procesos que no contribuyen significativamente a la retirada de estas especies de la troposfera, la constante de pérdida total, kTotal (s-1), vendrá dada por la ecuación: k Total k OH OH24h k Cl Cl 24h k O 3 O3 24h (E6.07) Esta expresión se suele utilizar para evaluar la contribución relativa de cada proceso de degradación en función de la altura en la troposfera, empleando para ello, las constantes de velocidad determinadas en función de la temperatura. Sin embargo, dado que no se ha estudiado la dependencia de kCl y kO3 con T, solo podemos determinar kTotal a una temperatura de 298 K. En la Tabla 6.03 se comparan las contribuciones relativas de cada vía de degradación homogénea a kTotal a temperatura ambiente. La reacción con radicales OH supone entre el 63 % y el 70 % de la pérdida total de estas especies en la troposfera, seguido de la reacción con Cl atómico cuya contribución se encuentra entre el 22 % y el 26 %. En general, la contribución de la reacción con O3 es inferior al 10 %, pudiendo ser considerada como una vía de degradación minoritaria. Sin embargo, para la especie CF3CH=CH2, la reacción con O3 puede llegar a competir con la reacción con Cl atómico. 186 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Tabla 6.03. Contribuciones de las reacciones con radicales OH, con Cl atómico y con O3 a la pérdida total troposférica de las HFOs estudiadas. HFO kOH[OH] / 10-6 s-1 kCl[Cl] / 10-7 s-1 kO3[O3] / 10-7 s-1 CF3CH=CH2 1,33 4,81 3,01 2,11 CF3CF2CH=CH2 1,21 4,81 1,72 CF3(CF2)2CH=CH2 1,24 4,81 CF3(CF2)3CH=CH2 1,53 CF3(CF2)5CH=CH2 1,50 kTotal / % -6 -1 10 s OH % Cl % O3 63 23 14 1,86 65 26 9 1,72 1,89 66 25 9 4,81 1,72 2,18 70 22 8 4,81 1,72 2,15 70 22 8 A la vista de los datos aportados, podemos afirmar que la eliminación de estas HFOs de la troposfera se encuentra dominada por los procesos de degradación homogéneos, siendo la reacción con radicales OH la principal vía de eliminación troposférica a temperatura ambiente. Además, un tiempo de vida troposférico total entre 5 y 6 días indica que estas especies pueden ser transportadas largas distancias en la troposfera, pudiendo generar cierto impacto medioambiental en regiones lejanas a las fuentes de emisión. 187 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 6.2. Estimación del Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono La principal vía de degradación troposférica para la mayoría de COVs, incluidos los compuestos objeto de estudio en este trabajo, es la reacción con radicales OH. En presencia de NOx y de radiación solar, esta reacción puede iniciar una secuencia de procesos de degradación cuyo resultado es la generación de ozono y, en algunos casos, la oxidación total del COV hasta formar CO2 y H2O. En la Figura 6.02 se esquematiza el proceso de oxidación de un COV, iniciado por la reacción con radicales OH y catalizado por NOx, hasta la formación de la primera generación de productos (productos carbonílicos). hn O2 NO2 O3 NO COV OH HO2 RO2 RO O2 NO 1ª Generación de Productos Productos Carbonílicos Reacción con O2, Descomposición o Isomerización NO2 O2 hn O3 Figura 6.02. Mecanismo de formación de ozono a partir de la oxidación de un COV en presencia de NOx. Como se aprecia en esta figura, los radicales peroxilo (RO2) e hidroperoxilo (HO2) son los responsable de la oxidación de NO a NO2. Posteriormente, la fotodisociación de NO2 (a < 430 nm) conduce a la formación de ozono, según las reacciones: 188 NO2 + hn (< 430 nm) → NO + O (R1.11) O + O2 + M→ O3 + M (R1.12) CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Los productos carbonílicos generados (contaminantes secundarios) reaccionarían de nuevo con los radicales OH, repitiéndose así el ciclo hasta la completa transformación del COV en CO2 y H2O. De este mecanismo se deduce que cuando la reactivad del COV (o de los productos carbonílicos generados) frente a radicales OH es baja, se inhiben los procesos de formación de ozono. Además, la estructura del COV también juega un papel muy importante, tanto en la reactividad frente a radicales OH como en la transformación de radicales alcoxilo (RO) a radicales HO2. Para evaluar la contribución de las HFOs estudiadas a la generación de ozono se ha calculado el Potencial de Creación Fotoquímica de Ozono (POCP, Photochemical Ozone Creation Potential). El POCP de un COV se define como el incremento en la concentración de O3 producido tras la emisión de una masa de COV dada, relativo al incremento producido tras la emisión de la misma masa de eteno (POCPeteno = 100). De esta manera, es posible clasificar los COVs en función de su capacidad para generar ozono. Derwent y col. (1998) y Jenkin (1998) desarrollaron un método sencillo que permite estimar el POCP (POCP) a partir de la estructura del COV y de su reactividad frente a radicales OH a 298 K y 760 Torr. La ecuación empleada es la siguiente: ε POCP α1γ S γ βR (1 α 2 nC ) (E6.08) donde 1, 2 y son parámetros, S y R son los índices de generación de ozono basados en la estructura y en la reactividad respetivamente, y nC representa el número de átomos de carbono del COV. Los valores de los parámetros se encuentran tabulados en la Tabla 2 de Jenkin (1998) para diferentes intervalos de kOH. En nuestro caso, y para valores de kOH comprendidos entre 0,410-12 y 410-12 cm3 molécula-1 s-1, los parámetros recomendadas por Jenkin (1998) son:1 = 111, 2 = 0,04 y = 0,5. Los índices de generación de ozono S y R vienen definidos por las siguientes expresiones: γ S ( nB /MW )(28/6) (E6.09) eteno γ R ( k OH /nB )(6/k OH ) (E6.10) 189 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas donde nB es el número de enlaces reactivos C-C y C-H presentes en el COV, MW (g mol-1) es peso molecular, kOH la constante de velocidad a 298 K y 760 Torr para la eteno reacción con radicales OH, y k OH es la constante de velocidad para la reacción de eteno eteno con radicales OH a 298 K y 760 Torr ( k OH 8,64 10 12 cm 3 molécula 1s 1 , Jenkin, 1998). Los números 28 y 6 hacen referencia al peso molecular y al número de enlaces reactivos en la molécula de eteno, respectivamente. En la Tabla 6.04 se presentan los valores obtenidos de POCP para cada HFO estudiada junto los parámetros utilizados en las ecuaciones (E6.08-10). Los datos presentados en esta tabla suponen la primera estimación del POCP para las especies CF3(CF2)2CH=CH2, CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2. Para los compuestos CF3CH=CH2 y CF3CF2CH=CH2, Wallington y col. (2010) estimaron un POCP de 10,7 y 6,6 respectivamente, similares a los obtenidos en este trabajo. En general, a medida que aumenta el tamaño de la molécula disminuyen S y R y, en consecuencia, también disminuye POCP. En la mayoría de los casos los valores de POCP son más de un orden de magnitud menores que el del eteno, indicando que la contribución de estas especies a la formación de ozono es despreciable. Tabla 6.04. Potencial de creación fotoquímica de ozono estimado y parámetros empleados en su obtención para cada HFO estudiada. HFO kOH / 10-12 cm3 molécula-1 s-1 MW / g mol-1 nC nB S R POCP CF3CH=CH2 1,33 96,05 3 5 0,243 0,185 10,2 CF3CF2CH=CH2 1,21 146,06 4 6 0,192 0,140 6,7 CF3(CF2)2CH=CH2 1,24 196,07 5 7 0,167 0,123 5,2 CF3(CF2)3CH=CH2 1,53 246,04 6 8 0,152 0,133 4,7 CF3(CF2)5CH=CH2 1,50 346,09 8 10 0,135 0,104 3,3 Como se ha comentado anteriormente, la formación de un producto carbonílico poco reactivo frente a radicales OH puede inhibir los procesos de formación de ozono. Cuando esto ocurre, los valores de POCP están sobreestimados. Esta situación ha sido estudiada por Jenkin (1998). Este autor, considera como 190 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas producto poco reactivo aquel que se forman con un rendimiento superior al 30 % y cuya kOH es igual o inferior a 110-12 cm3 molécula-1 s-1. El factor de corrección, f, propuesto por Jenkin (1998) viene dado por la siguiente ecuación: n ( P n BP ) f B nB δ (E6.11) con, δ 0,55 10 12 P k OH 4 (E6.12) donde P (en tanto por uno) es el rendimiento de formación del producto, nBP es el número de enlaces reactivos (C-C y C-H) en la molécula de producto, y es un parámetro cuyo valor depende de la reactividad del producto frente a radicales OH P ( k OH ). Vésine y col. (2000) detectaron como productos mayoritarios de las reacciones de radicales OH con CF3(CF2)3CH=CH2 y CF3(CF2)5CH=CH2 los correspondientes aldehídos fluorados, CF3(CF2)3CHO y CF3(CF2)5CHO respectivamente. Posteriormente, Nakayama y col. (2007) validaron el estudio de Vésine y col. (2000) para el compuesto CF3(CF2)3CH=CH2 y observaron la misma tendencia en la especie CF3CH=CH2 (detectaron CF3CHO como principal producto). Además, el rendimiento de formación de CF3CHO y CF3(CF2)3CHO obtenido por Nakayama y col. (2007) fue del 88 ± 9 %. Por otro lado, Sulbaek Andersen y col. (2004) no observaron dependencia de kOH con la longitud de la cadena fluorocarbonada en este tipo de aldehídos fluorados, obteniendo un valor de kOH, a 296 ± 2 K y a 700 Torr de N2, de (6,5 ± 1,2)10-13 cm3 molécula-1 s-1 para las especies CF3CHO, CF3(CF2)2CHO y CF3(CF2)3CHO. Por tanto, poniendo en común los resultados de estos tres trabajos y extendiéndolos a todas las especies estudiadas en esta tesis doctoral, podemos considerar que todos valores de POCP mostrados en la Tabla 6.04 pueden estar sobreestimados. Con el objetivo de dar valores de POCP más próximos a los reales se ha calculado el factor de corrección f propuesto por Jenkin (1998). Para ello, se han empleado los parámetros recogidos en la Tabla 6.05. Los valores de POCP corregidos 191 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas POCP ( ε corr. ) mostrados en esta tabla se han obtenido multiplicando los resultantes de la ecuación (E6.08) por el factor de corrección f. Además, se indica el producto carbonílico mayoritario formado en la reacción de radicales OH con cada una de las HFOs estudiadas. Tabla 6.05. Producto mayoritario de la reacción con radicales OH, valor de parámetros utilizados en su obtención para cada HFO estudiada. P k OH POCP corregido y en cm3 molécula-1 s-1. HFO Producto Mayoritario Detectado P / k OH -13 10 P nBP f POCP ε corr. CF3CH=CH2 CF3CHO a 6,5±1,2 c 0,388 0,88 a 2 0,85 8,6 CF3CF2CH=CH2 CF3CF2CHO 6,5±1,2 0,388 0,88 3 0,80 5,3 CF3(CF2)2CH=CH2 CF3(CF2)2CHO 6,5±1,2 c 0,388 0,88 4 0,76 4,0 CF3(CF2)3CH=CH2 CF3(CF2)3CHO a, b 6,5±1,2 c 0,388 0,88 a 5 0,73 3,4 CF3(CF2)5CH=CH2 CF3(CF2)5CHO b 6,5±1,2 0,388 0,88 7 0,69 2,3 a Nakayama y col. (2007); bVésine y col. (2000); cSulbaek Andersen y col. (2004). Los valores obtenidos de f disminuyen progresivamente a medida que aumenta el tamaño de la molécula, siendo f = 0,85 para CF3CH=CH2 y f = 0,69 para CF3(CF2)5CH=CH2. Es decir, el POCP disminuye entre un 15 % y un 31 % una vez realizada la corrección. A pesar de que los resultados obtenidos indican que estas HFOs apenas van a contribuir a la formación de ozono, su capacidad para generarlo es superior a la de los compuestos CF3CFH2 (HFC-134a), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) y CFCl2CH3 (HCFC-141b), cuyos valores de POCP son de 0,1 (Hayman y Derwent, 1997; WMO, 2010; IPCC/TEAP, 2005). Por tanto, desde este punto de vista, la sustitución de estos compuestos por las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) no supondría ninguna mejora en la calidad del aire. 192 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 6.3. Cálculo del Potencial de Calentamiento Global En el Capítulo I se ha presentado el GWP como un parámetro que permite evaluar la contribución de los diferentes gases de efecto invernadero al calentamiento global del planeta, teniendo en cuenta factores como la concentración de la especie, su tiempo de vida atmosférico y sus propiedades de absorción de radiación. El método empleado en este trabajo para calcular el GWP consiste en determinar el potencial de calentamiento global absoluto de cada HFO, AGWPHFO(TH), y del gas de referencia, AGWPCO2(TH), a varios horizontes temporales, TH, siguiendo el procedimiento descrito en Hodnebrog y col. (2013). Seguidamente, mediante la ecuación (E1.02) se calcula el potencial de calentamiento global para un horizonte temporal determinado, GWPHFO(TH). GWPHFO (TH) AGWPHFO (TH) AGWPCO2 (TH) (E1.02) El cálculo de AGWPHFO(TH) se ha realizado mediante la siguiente ecuación (Hodnebrog y col., 2013): AGWPHFO (TH) RE τ 1 e -TH / (E6.13) donde (años) es el tiempo de vida atmosférico y RE (Radiative Efficiency, W m-2 kg-1) es la eficiencia radiativa instantánea, que expresa el forzamiento radiativo por unidad de incremento en la concentración atmosférica del gas. Normalmente los valores de RE se obtienen para un incremento en la concentración del gas de interés de 0-1 ppbv (W m-2 ppbv-1) y para unas determinadas condiciones atmosféricas medias anuales y globales (Pinnock y col., 1995): RE 2500 cm 1 S 500 cm 1 int Fσ (E6.14) donde F σ (W m-2 (cm-1)-1 (cm2 molécula-1)-1) es el forzamiento radiativo por unidad de sección eficaz y de número de onda parametrizado en intervalos de 10 cm-1, y Sint (cm2 molécula-1 cm-1) es la sección eficaz de absorción integrada en intervalos de 10 cm-1 entre 2500-500 cm-1 (obtenida en el Capítulo III). Los valores de F σ empleados en la ecuación (E6.14) se encuentran tabulados entre 2500-0 cm-1 en la información suplementaria de Hodnebrog y col. (2013), aunque en este trabajo únicamente se han 193 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas considerado las datos a partir de 500 cm-1 (ver Figura 6.03). Estos autores calcularon F σ simulando las condiciones medias de la atmósfera terrestre y teniendo en cuenta la presencia de nubes (cloudy-sky), empleando para ello el modelo de transferencia de radiación OSLO LBL (Line-by-Line). Los datos aportados por Hodnebrog y col. (2013) son una actualización de los anteriormente obtenidos por Pinnock y col. (1995) mediante el modelo NBM (Narrow Band Model). -1 -1 2.0 1.5 -2 F / 10 W m cm (10 -18 cm molécula ) 2.5 2 3.0 -3 1.0 0.5 0.0 2500 2000 1500 -1 Número de onda / cm 1000 500 Figura 6.03. Forzamiento radiativo por unidad de sección eficaz y de número de onda a una resolución de 10 cm-1 para un incremento de concentración de la especie absorbente de 1 ppbv (Hodnebrog y col., 2013). Cabe destacar que los valores de RE resultantes de la ecuación (E6.14) asumen que los gases se encuentran homogéneamente distribuidos en la troposfera, lo cual es cierto para especies con largos tiempos de vida. Según Hodnebrog y col. (2013), este hecho es una de las principales fuentes de error cuando se calcula RE para especies con cortos tiempos de vida que no presenta una distribución espacial uniforme en la troposfera, como es el caso de las HFOs estudiadas en este trabajo. 194 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Para tener en cuenta este efecto, Hodnebrog y col. (2013) emplean un factor de corrección, f(), que viene definido por la siguiente expresión: 2,962 τ 0,9312 f ( τ) 1 2,994 τ 0,9302 (E6.15) Además, tal y como indica Hodnebrog y col. (2013), los valores de RE se han incrementado un 10 % para tener en cuenta el ajuste de temperaturas estratosférico. En la Tabla 6.06 se presenta el tiempo de vida, el factor de corrección f() y el valor de RE instantáneo y corregido para cada HFO estudiada. Tabla 6.06. Tiempo de vida, factor de corrección y eficiencia radiativa para cada compuesto estudiado. RE b / RE c / W m-2 ppbv-1 W m-2 ppbv-1 HFO a/ años f CF3CH=CH2 0,015 0,056 0,20 0,012 CF3CF2CH=CH2 0,017 0,062 0,24 0,016 CF3(CF2)2CH=CH2 0,017 0,062 0,34 0,023 CF3(CF2)3CH=CH2 0,015 0,054 0,40 0,025 CF3(CF2)5CH=CH2 0,015 0,055 0,47 0,029 a Tiempo de vida por reacción homogénea con radicales OH, Cl atómico y O3; Eficiencia radiativa instantánea; cEficiencia radiativa corregida con el tiempo de vida y considerando el ajuste de temperaturas estratosférico. b Como se aprecia en esta tabla, tras realizar la corrección, los valores de RE instantáneo disminuyen más de un de orden de magnitud en todos los casos, indicando que el forzamiento radiativo de estos compuestos se encuentra fuertemente afectado por su distribución espacial en la troposfera. Además, como cabría esperar, la eficiencia radiativa aumenta a medida que se incrementa el número de enlaces C-F en la molécula. 195 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Una vez realizada la corrección indicada en RE, se ha llevado a cabo el siguiente cambio de unidades de ppbv a kg: MWA 10 9 RE (W m kg ) RE (W m ppbv ) MW T HFO M -2 1 -2 1 (E6.16) donde MWA es el peso molecular del aire seco (2,89710-2 kg mol-1), MWHFO es el peso molecular de la HFO (kg mol-1) y TM es la masa total del aire seco en la atmósfera (5,1351018 kg). Para el cálculo de AGWPCO2(TH) se ha empleado la siguiente expresión (Hodnebrog y col., 2013): 3 AGWPCO 2 (TH) RE CO2 a0 TH ai αi 1 e -TH / αi i 1 (E6.17) donde RECO2 = 1,7510-15 W m-2 kg-1 es la eficiencia radiativa del CO2 (Hodnebrog y col., 2013), a0 = 0,2173, a1 = 0,2240, a2 = 0,2824, a3 = 0,2763, 1 = 394,4 años, 2 = 36,54 años y 3 = 4,304 años (Joos y col., 2013). Los valores de AGWPCO2(TH) que se obtienen de la ecuación (E6.17) son 2,49510-14, 9,17110-14 y 32,1710-14 W m-2 año (kg CO2)-1 para horizontes temporales de 20, 100 y 500 años, respectivamente. Estos serán los valores de referencia que se emplearan en la ecuación (E1.02) para calcular el potencial de calentamiento global de las HFOs a dichos horizontes temporales. Una vez explicado el método empleado para el cálculo del GWP, los resultados obtenidos se recogen en la Tabla 6.07. Los datos mostrados en esta tabla suponen el primer cálculo del GWP realizado hasta la fecha para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2. 196 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Tabla 6.07. Potencial de calentamiento global de las HFOs estudiadas en este trabajo y del gas de referencia. GWP(TH) Compuesto TH = 20 años TH = 100 años TH = 500 años CO2 1 1 1 CF3CH=CH2 0,43 0,12 0,03 CF3CF2CH=CH2 0,43 0,12 0,03 CF3(CF2)2CH=CH2 0,46 0,12 0,04 CF3(CF2)3CH=CH2 0,34 0,09 0,03 CF3(CF2)5CH=CH2 0,28 0,08 0,02 Como se aprecia en esta tabla, todas las olefinas fluoradas estudiadas presentan un GWP inferior al del CO2 para los horizontes temporales sobre los que se ha realizado el cálculo, observándose una disminución progresiva en el GWP entre TH = 20 años y TH = 500 años. Por consiguiente, a partir de los datos mostrados en la Tabla 6.07, podemos afirmar que la contribución de estas especies al calentamiento global del planeta es despreciable, tanto a corto plazo como a largo plazo. Además, para un mismo horizonte temporal, el valor del GWP tiende a disminuir a medida que aumenta la longitud de la cadena fluorocarbonada. En principio, cabría esperar lo contrario, ya que al aumentar el número de enlaces C-F, la molécula absorbe mayor cantidad de radiación infrarroja produciendo un cambio de mayor magnitud en el balance energético Tierra–Atmósfera, tal y como demuestran las eficiencias radiativas obtenidas (ver Tabla 6.06). Sin embargo, no debemos olvidar que el GWP depende también del tiempo de vida del compuesto y que se calcula para una masa de gas de 1 kg. Si consideramos que el tiempo de vida es prácticamente el mismo para todos los compuestos (= 5-6 días), la tendencia observada en el GWP puede ser explicada teniendo en cuenta el número de moléculas que constituyen un 1 kg de gas. Es decir, cuanto mayor sea el peso molecular del compuesto habrá menos moléculas capaces de contribuir al calentamiento global del planeta. Este es el motivo por el cual el GWP tiende a disminuir con la longitud de la cadena fluorocarbonada. 197 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Por otra parte, cabe destacar que los tiempos de vida empleados en el cálculo del GWP se han obtenido asumiendo que los gases se encuentran homogéneamente distribuidos en la troposfera (ecuación (E6.03)). Sin embargo, como ya se ha comentado, las especies con cortos tiempos de vida no presentan una distribución espacial uniforme en la troposfera. Wuebbles y col. (2013), empleando el modelo climático tridimensional WACCM (Whole Atmosphere Community Climate Model), estimaron los tiempos de vida debidos a la reacción con radicales OH para varios alquenos fluorados. Estos autores observaron una diferencia de un ± 30 % entre los tiempos de vida obtenidos asumiendo una distribución espacial uniforme de los gases en la atmósfera y los obtenidos empleando el modelo WACCM. Basándonos en los resultados de Wuebbles y col. (2013), y con el objetivo de evaluar el efecto del tiempo de vida en el potencial de calentamiento global, hemos calculado el GWP a varios horizontes temporales entre 0 y 100 años considerando un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 %. Obteniendo así un valor límite superior y otro inferior del GWP para cada horizonte temporal. Los resultados obtenidos se muestran en las Figuras 6.04-08. Además, en estas figuras también se muestra el GWP del CO2 que, por definición, es igual a 1. Tal y como se observa en estas gráficas, a medida que aumenta TH el efecto del tiempo de vida en el GWP es cada vez menor. Para cortos periodos de tiempo, los valores del GWP de las HFOs estudiadas disminuyen drásticamente hasta igualar el GWP del gas de referencia. Esto sucede a horizontes temporales entre 5 y 12 años para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1 y 2), entre 4 y 8 años para CF3(CF2)3CH=CH2 y entre 3 y 6 años para CF3(CF2)5CH=CH2. Para periodos de tiempo más largos, los valores del GWP continúan disminuyendo pero a un ritmo menor. 198 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) 8.0 CF3CH=CH2 CO2 7.0 GWP(TH) 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 (b) 5 10 15 20 25 30 35 Horizonte Temporal / años 40 45 50 1.0 CF3CH=CH2 CO2 0.9 0.8 GWP(TH) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 50 55 60 65 70 75 80 85 Horizonte Temporal / años 90 95 100 Figura 6.04. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto CF3CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años). 199 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) 8.0 CF3CF2CH=CH2 CO2 7.0 GWP(TH) 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 Horizonte Temporal / años 40 45 50 1.0 (b) CF3CF2CH=CH2 CO2 0.9 0.8 GWP(TH) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 50 55 60 65 70 75 80 85 Horizonte Temporal / años 90 95 100 Figura 6.05. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto CF3CF2CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años). 200 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 9.0 (a) CF3(CF2)2CH=CH2 CO2 8.0 7.0 GWP(TH) 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 5 10 15 20 25 30 35 Horizonte Temporal / años 40 45 50 1.0 (b) CF3(CF2)2CH=CH2 CO2 0.9 0.8 GWP(TH) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 50 55 60 65 70 75 80 85 Horizonte Temporal / años 90 95 100 Figura 6.06. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto CF3(CF2)2CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años). 201 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 7.0 (a) CF3(CF2)3CH=CH2 CO2 6.0 GWP(TH) 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 (b) 5 10 15 20 25 30 35 Horizonte Temporal / años 40 45 50 1.0 CF3(CF2)3CH=CH2 CO2 0.9 0.8 GWP(TH) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 50 55 60 65 70 75 80 85 Horizonte Temporal / años 90 95 100 Figura 6.07. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto CF3(CF2)3CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años). 202 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) CF3(CF2)5CH=CH2 CO2 5.0 GWP(TH) 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0 (b) 5 10 15 20 25 30 35 Horizonte Temporal / años 40 45 50 1.0 CF3(CF2)5CH=CH2 CO2 0.9 0.8 GWP(TH) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 50 55 60 65 70 75 80 85 Horizonte Temporal / años 90 95 100 Figura 6.08. Evolución temporal del GWP(TH) para el compuesto CF3(CF2)5CH=CH2 asumiendo una distribución espacial uniforme en la atmósfera (línea continua) y un cambio en el tiempo de vida de un ± 30 % (líneas discontinuas). (a) GWP(TH = 0-50 años) y (b) GWP(TH = 50-100 años). 203 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas La mayoría de los estudios previos que calculan el GWP para estas HFOs no tienen en cuenta el factor de corrección f() propuesto por Hodnebrog y col. (2013), obteniendo así valores de GWP que están sobreestimados (Sulbaek Andersen y col., 2012; Balaganesh y Rajakumar, 2014). El único dato comparable con estos estudios es la eficiencia radiativa instantánea. Sulbaek Andersen y col. (2012) calcularon la eficiencia radiativa instantánea para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) empleando el método de Pinnock y col. (1995) y los valores de F σ calculados por estos autores. Los resultados que obtuvieron son entre un 16 % y un 27 % menores que los obtenidos en este trabajo. Esta diferencia observada se debe principalmente a los mayores valores de σ ~ν obtenidos en el Capítulo III, aunque el desplazamiento de la línea base en los espectros de Sulbaek Andersen y col. (2012) también contribuye en menor medida. Balaganesh y Rajakumar (2014) calcularon de forma teórica el valor de RE instantáneo para la especie CF3CH=CH2. En este caso existe una muy buena concordancia entre ambos estudios, siendo el dato obtenido por estos autores (0,205 W m-2 ppbv-1) un 3 % superior al de este trabajo (0,20 W m-2 ppbv-1). Como se ha comentado anteriormente, el procedimiento llevado a cabo en esta memoria para el cálculo del GWP es el mismo que realiza Hodnebrog y col. (2013) para un gran número de compuestos halogenados, incluidas las HFOs estudiadas en este trabajo. Por este motivo, el estudio de Hodnebrog y col. (2013) es el único estudio previo que permite comparar los resultados obtenidos de manera fiable. Hodnebrog y col. (2013) calcularon el GWP de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3, 5 y 7) a partir de las secciones eficaces determinadas por Sulbaek Andersen y col. (2012) y de los tiempos de vida estimados por Sulbaek Andersen y col. (2005). Indicar que en la estimación de los tiempos de vida únicamente han considerado las reacciones con radicales OH y con O3, mientras que en este trabajo también se ha tenido en cuenta la reacción con cloro atómico. La comparación entre ambos estudios se presenta en la Tabla 6.08. Donde se muestra el tiempo de vida, la eficiencia radiativa corregida y el GWP(TH =100 años) para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 3 y 5). Además, en esta tabla también se ha incluido el GWP de las especies HFC-134a, HFC-245fa y HCFC-141b. 204 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Tabla 6.08. Tiempo de vida, eficiencia radiativa y potencial de calentamiento global para una selección de compuestos fluorados. RE a / W m-2 ppbv-1 GWP (TH = 100 años) Referencia 5 días 0,012 0,12 Este trabajo 7,0 días 0,01 <1 Hodnebrog y col. (2013) 6 días 0,016 0,12 Este trabajo 7,6 días 0,01 <1 Hodnebrog y col. (2013) 5 días 0,025 0,09 Este trabajo 7,6 días 0,03 <1 Hodnebrog y col. (2013) 5 días 0,029 0,08 Este trabajo 7,6 días 0,03 <1 Hodnebrog y col. (2013) HFC-134a 13,4 años 0,16 1300 Hodnebrog y col. (2013) HFC-245fa 7,7 años 0,24 858 Hodnebrog y col. (2013) HCFC-141b 9,2 años 0,16 782 Hodnebrog y col. (2013) Compuesto CF3CH=CH2 CF3CF2CH=CH2 CF3(CF2)3CH=CH2 CF3(CF2)5CH=CH2 a Eficiencia radiativa corregida con el tiempo de vida y considerando el ajuste de temperaturas estratosférico. Según los datos mostrados en la Tabla 6.08, se observa que existe una gran similitud entre los resultados de este trabajo y los obtenidos por Hodnebrog y col. (2013), confirmándose que estas HFOs apenas van a contribuir al calentamiento global del planeta. Por tanto, podemos concluir que las especies CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) pueden ser una alternativa viable a compuestos con elevado GWP como HFC-134a, HFC-245fa y HCFC-141b. 205 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas 6.4. Impacto en la Calidad del Aire Para evaluar el posible impacto en la calidad del aire producido por la emisión de las olefinas CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) es importante conocer los contaminantes secundarios que pueden llegar a generar en su degradación atmosférica. Los procesos de formación de estos contaminantes dependerán, entre otros factores, de los niveles de NOx presentes en la atmósfera. En el apartado 6.1 se ha establecido que la reacción con radicales OH es la principal vía de degradación atmosférica de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Por tanto, cabe esperar que la mayoría de los contaminantes secundarios que se generen en la degradación atmosférica de estas HFOs se formen a partir de dicha reacción. Haciendo uso de los espectros IR registrados durante los experimentos de formación de SOAs (Capítulo V), se ha llevado a cabo un análisis cualitativo de los productos de reacción en fase gaseosa generados en la reacción entre CF3(CF2)2CH=CH2 y radicales OH bajo diferentes condiciones de NOx. La identificación de los productos de reacción se ha realizado por comparación con espectros IR de referencia. En la Figura 6.09 se muestran algunos ejemplos de los espectros IR registrados durante el experimento 3 (bajos niveles de NOx), y en las Figuras 6.10-11 los espectros IR registrados durante el experimento 5 (altos niveles de NOx). En estas figuras se muestra: el espectro inicial registrado justo antes de encender las lámparas UV-vis (t = 0 min), el espectro final registrado minutos antes de parar la reacción (t > 195 min), el espectro residual obtenido tras la sustracción del espectro inicial y el final, y el espectro residual una vez que los productos identificados han sido sustraídos. 206 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) 1.4 Espectro Inicial (t = 0 min) CF3(CF2)2CH=CH2 H2O2 1.2 Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (b) 1.4 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 950 900 850 800 750 700 Espectro Final (t = 195 min) 1.2 Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (c) 0.5 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 -1 Número de onda / cm Espectro Residual (productos detectados sustraidos) 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm Absorbancia 0.4 900 850 800 750 700 Espectro Residual HCOOH CF3(CF2)2CHO (Chiappero y col., 2006) 0.3 0.2 0.1 0.0 (d) 0.5 1400 Absorbancia 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1400 950 900 850 800 750 700 Figura 6.09. Espectros IR del experimento 3 en el intervalo 1400-700 cm-1. (a) Espectro inicial. (b) Espectro final después de 195 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual tras sustraer los productos detectados. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 1122 ppb y [H2O2]0 = 31,7 ppm. Concentraciones a t = 195 min: [HFO]t = 404 ppb y [H2O2]t = 3,9 ppm. 207 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) Espectro Inicial (t = 0 min) CF3(CF2)2CH=CH2 CH3ONO 1.4 1.2 Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (b) 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 1.4 900 850 800 750 700 Espectro Final (t = 233 min) 900 850 1.2 Absorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (c) 1.4 1.2 1.0 Absorbancia 800 750 700 Espectro Residual HCOOH HNO3 CF3(CF2)2CHO (Chiappero y col., 2006) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 (d) 0.5 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 950 900 850 800 750 700 -1 Número de onda / cm Espectro Residual (productos detectados sustraidos) 0.4 Absorbancia Bandas de Absorción IR de CF3(CF2)2C(O)O2NO2 (Sulbaek Andersen y col., 2004) 0.3 1246 cm-1 1139 cm-1 995 cm-1 790 cm-1 ¿? 0.2 0.1 0.0 1400 1350 1300 1250 1200 1150 1100 1050 1000 -1 Número de onda / cm 950 900 850 800 750 700 Figura 6.10. Espectros IR del experimento 5 en el intervalo 1400-700 cm-1. (a) Espectro inicial. (b) Espectro final después de 233 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual tras sustraer los productos detectados. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 593 ppb y [CH3ONO]0 = 11,3 ppm. Concentraciones a t = 233 min: [HFO]t = 324 ppb y [CH3ONO]t = 1,3 ppm. 208 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas (a) 0.30 Espectro Inicial (t = 0 min) CF3(CF2)2CH=CH2 CH3ONO 0.25 Absorbancia 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 (b) 0.30 3200 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 -1 Número de onda / cm 2800 2750 3150 3100 3050 3000 2950 2900 2850 -1 Número de onda / cm 2800 2750 2950 2900 2850 -1 Número de onda / cm 2800 2950 2900 2850 -1 Número de onda / cm 2800 2700 2650 2600 Espectro Final (t = 233 min) 0.25 Absorbancia 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 (c) 0.30 3200 2700 2650 2600 Espectro Residual HCHO 0.25 Absorbancia 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 (d) 0.30 3200 3150 3100 3050 3000 2750 2700 2650 2600 Espectro Residual (HCHO sustraido) 0.25 Absorbancia 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 3200 3150 3100 3050 3000 2750 2700 2650 2600 Figura 6.11. Espectros IR del experimento 5 en el intervalo 3200-2600 cm-1. (a) Espectro inicial. (b) Espectro final después de 233 min de fotólisis. (c) Espectro residual. (d) Espectro residual tras sustraer el producto HCHO. Concentraciones iniciales: [HFO]0 = 593 ppb y [CH3ONO]0 = 11,3 ppm. Concentraciones a t = 233 min: [HFO]t = 324 ppb y [CH3ONO]t = 1,3 ppm. 209 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Las especies CF3(CF2)2CHO y HCOOH se forman tanto a bajos como a altos niveles de NOx, coincidiendo con los estudios previos de Vésine y col. (2000) y Nakayama y col. (2007). También se ha observado la formación de HCHO y HNO3 en los experimentos realizados a altos niveles de NOx. La especie HCHO es generada en el mecanismo de formación de radicales OH a partir de CH3ONO (R5.02), aunque también puede proceder de la reacción entre los radicales CH2OH (generados durante la oxidación) con O2. El HNO3 se genera en la reacción entre radicales OH y NO2 y a través de procesos heterogéneos con las paredes de la cámara. Para la identificación de todos estos productos se han empleado espectros IR de referencia registrados en el laboratorio de la UCLM, excepto para CF3(CF2)2CHO que se ha simulado un espectro de referencia a partir de las secciones eficaces determinadas por Chiappero y col. (2006). Una vez sustraídos todos los productos detectados, el espectro residual del experimento 5 (Figura 6.10d) muestra una banda entre 755-725 cm-1 que no ha sido identificada, así como otras bandas menos intensas entre 1275-775 cm-1. Esto implica la formación de, al menos, un producto más en fase gaseosa distinto a los ya mencionados. Vésine y col. (2000) observaron la formación de compuestos tipo PAN cuando la oxidación de estas HFOs con radicales OH tenía lugar en presencia de óxidos de nitrógeno. Sin embargo, como se aprecia en la Figura 6.10d, no hay evidencias de la formación de CF3(CF2)2C(O)O2NO2 en los experimentos realizados. En los estudios previos de Vésine y col. (2000) y Nakayama y col. (2007) también se observó la formación de COF2 y CO. Según Vésine y col. (2000), los compuestos tipo PAN y COF2 se forman a partir de la oxidación del aldehído fluorado, mientras que CO y HCOOH se generan a partir de la oxidación de formaldehído (Veyret y col., 1989). Además, se sabe que la degradación atmosférica de este tipo de aldehídos fluorados puede ser fuente de ácidos perfluorocarboxílicos (PFCA, PerFluorinated Carboxylic Acid) cuando tiene lugar en atmósferas libres de NOx o poco contaminadas (Sulbaek Andersen y col., 2004; Solignac y col., 2007). 210 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas Por tanto, en base a los estudios previos realizados, podemos afirmar que las HFOs estudiadas en este trabajo pueden actuar como precursores de compuestos altamente contaminantes, como los compuestos tipo PAN o los PFCAs. Los procesos de formación de estos contaminantes estarán regulados por la concentración de óxidos de nitrógeno en el aire, aunque se espera que las cantidades formadas sean muy pequeñas. Por otra parte, como se ha comentado en el apartado 6.2, el O3 es otro contaminante que puede ser generado en la degradación atmosférica de estas HFOs en presencia de óxidos de nitrógeno. No obstante, los resultados obtenidos indican que no van a contribuir de forma significativa a la formación de ozono troposférico. En cuanto a la formación de SOAs, se ha observado que la reacción entre radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2 genera partículas con diámetros comprendidos entre 10 y 100 nm. Estas partículas por su pequeño tamaño pueden depositarse en los alveolos pulmonares y causar problemas respiratorios. Resulta difícil evaluar los efectos que este tipo de partículas pueden producir en el clima. Se sabe que los aerosoles modifican el balance radiativo del sistema Tierra-Atmósfera, ya sea de forma directa absorbiendo o dispersando la radiación presente en la atmósfera, o bien de forma indirecta modificando las propiedades de las nubes. El tipo de comportamiento que presente el aerosol en la atmósfera dependerá principalmente de su composición y de su tamaño. El estudio de SOAs realizado en este trabajo no aporta información sobre la composición de las partículas, únicamente se ha observado un descenso en el rendimiento de formación de éstas cuando la mezcla de gases contenía altos niveles de NOx. Esta misma tendencia fue observada por Ng y col. (2007) en las reacciones entre radicales OH y varios compuestos aromáticos. Según estos autores los radicales peroxilo (RO2), generados durante la oxidación, juegan un papel importante en los procesos de formación de SOAs, ya que, a bajos niveles de NOx, reaccionan con los 211 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas radicales hidroperoxilo (HO2) dando lugar a especies semi volátiles. En cambio, a altos niveles de NOx, predomina la reacción con NO generando especies volátiles. En cualquier caso, los rendimientos de formación de SOAs obtenidos en este trabajo para la reacción entre radicales OH y CF3(CF2)2CH=CH2 son muy pequeños (Y < 2 %), por lo que se espera que el impacto medioambiental de los SOAs generados no sea importante. No obstante, cabría esperar un aumento en los rendimientos de formación de SOAs, y por tanto, un mayor impacto medioambiental, a medida que aumenta la longitud de la cadena fluorocarbonada. A modo de resumen, y teniendo en cuenta las consideraciones previas y los productos de reacción observados en este estudio y en los estudios citados anteriormente, en las Figuras 6.12-13 se esquematizan los mecanismos de oxidación propuestos para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) iniciados por radicales OH y bajo diferentes condiciones de NOx. CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) OH + M CF3(CF2)xCHCH2OH O2 + M CF3(CF2)xCH(OO)CH2OH HO2 Productos semi volátiles RO2 RO + O2 CF3(CF2)xCHOCH2OH M CF3(CF2)xCHO + CH2OH O2 Productos + PFCA + COF2 HCHO + HO2 HCOOH + CO + Productos Figura 6.12. Mecanismo de oxidación propuesto para los compuestos estudiados en este trabajo iniciado por radicales OH y en ausencia de NOx. 212 CAPÍTULO VI. Implicaciones Atmosféricas CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5) OH + M CF3(CF2)xCHCH2OH O2 + M CF3(CF2)xCH(OO)CH2OH NO Productos volátiles NO NO2 CF3(CF2)xCHOCH2OH M CF3(CF2)xCHO + CH2OH O2 Productos + PAN + COF2 HCHO + HO2 HCOOH + CO + Productos Figura 6.13. Mecanismo de oxidación propuesto para los compuestos estudiados en este trabajo iniciado por radicales OH y en presencia de NOx. 213 CHAPTER VII CONCLUSIONS CHAPTER VII. Conclusions The following conclusions are extracted from the results presented in this thesis: FIRST The investigated compounds, CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 and 5), exhibit a weak absorption at wavelengths above 200 nm. This absorption corresponds to the tail of the π→π* transition band of the double bond and it can be considered negligible at wavelengths greater than 220 nm. Thus, these HFOs will not undergo photolysis in the actinic region. SECOND CF3(CF2)xCH=CH2 strongly absorb in the IR region between 1500 and 700 cm-1. The IR absorption bands detected in this spectral region are due to the vibrational modes of C-F and C-C bonds. No significant IR absorption bands are observed at wavenumbers between 4000 and 1500 cm-1. THIRD A slightly negative temperature dependence of kOH was observed between 263 and 358 K, which is well described by the following Arrhenius expressions: kOH (CF3CH=CH2) = (7.27 ± 0.25)10-13 exp{(179 ± 10)/T} cm3 molecule -1 s-1 kOH (CF3CF2CH=CH2) = (8.03 ± 0.41)10-13 exp{(124 ± 15)/T} cm3 molecule -1 s-1 kOH (CF3(CF2)2CH=CH2) = (7.36 ± 0.40)10-13 exp{(161 ± 16)/T} cm3 molecule -1 s-1 kOH (CF3(CF2)3CH=CH2) = (9.95 ± 0.22)10-13 exp{(128 ± 6)/T} cm3 molecule -1 s-1 kOH (CF3(CF2)5CH=CH2) = (8.72 ± 0.29)10-13 exp{(160 ± 10)/T} cm3 molecule -1 s-1 The activation energies and pre-exponential factors derived from Arrhenius expressions ranged from -1.03 to -1.49 kJ mol-1 and from 7.2710-13 to 9.9510-13 cm3 molecule -1 s-1, respectively. 217 CHAPTER VII. Conclusions FOURTH No pressure dependence of kOH was observed between 31 and 650 Torr of He in the temperature range investigated (T = 263-358 K). Therefore, the high pressure limit of kOH is already reached at 31 Torr of He. FIFTH The reactivity of CF3(CF2)xCH=CH2 toward OH radicals is not affected by the number of -(CF2)- groups in the molecule. SIXTH Secondary organic aerosols (SOAs) with diameters between 10 and 100 nm are formed in the gas-phase reaction of OH radicals with CF3(CF2)2CH=CH2 at room temperature and atmospheric pressure. However, the SOA yields obtained in this work are low (Y < 2 %), and hence, it is not expected that the atmospheric degradation of CF3(CF2)2CH=CH2 has a significant impact on climate change and human health. SEVENTH The overall loss of these HFOs in the troposphere is dominated by the reaction with OH radicals, followed by the reaction with chlorine atoms and the reaction with ozone. Wet deposition is a minor removal process. EIGHTH The overall tropospheric lifetimes for these fluorinated compounds are estimated to be 5-6 days, which means that they are removed from the atmosphere before reaching the stratosphere. However, these HFOs can be transported long distances from the emission sources and may impact air quality in remote zones. 218 CHAPTER VII. Conclusions NINTH The estimated photochemical ozone creation potentials calculated in this work suggest that small amounts of tropospheric ozone can be formed. Nevertheless, the impact on air quality is expected to be insignificant. TENTH CF3(CF2)xCH=CH2 have a very low global warming potential due to their extremely short atmospheric lifetimes. Thus, these HFOs will have a negligible impact on the radiative forcing of climate change. ELEVENTH Atmospheric oxidation of CF3(CF2)2CH=CH2 initiated by OH radicals leads to the formation of the corresponding aldehyde (CF3(CF2)2CHO). This aldehyde could then undergo further reactions leading to the formation of small quantities of perfluorinated carboxylic acid (PFCA) and peroxyacyl nitrate (PAN). However, it is not expected to have a potential impact on air quality. TWELFTH CF3(CF2)xCH=CH2 are environmentally friendly alternatives for CFCs and other gases with high GWP, such as CF3CFH2 (HFC-134a), CF3CH2CHF2 (HFC-245fa) and CFCl2CH3 (HCFC-141b). 219 CAPÍTULO VIII BIBLIOGRAFÍA CAPÍTULO VIII. Bibliografía Abraham y col. (1990): Abraham, M. H.; Whiting, G. S.; Fuchs, R. y Chambers, E. J. Thermodynamics of Solute Transfer from Water to Hexadecane. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions, 1990, 2, 291-300. Albaladejo y col. (2002): Albaladejo, J.; Ballesteros, B.; Jiménez, E.; Martín, P. y Martínez, E. A PLP-LIF Kinetic Study of the Atmospheric Reactivity of a Series of C4-C7 Saturated and Unsaturated Aliphatic Aldehydes with OH. Atmospheric Environment, 2002, 36, 3231-3239. Albaladejo y Cabañas (2004): Albaladejo, J. y Cabañas, B. Capítulo 2: “Química Atmosférica”. Contaminación Atmosférica. Colección Ciencia y Tecnología. Ed. Universidad de Castilla-La Mancha, Cuenca, 2004. Alvarez-Idaboy y col. (2000): Alvarez-Idaboy, J. 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En esta figura se representa el número de cuentas (unidad básica en la cual los datos se procesan) frente al número de píxel del detector (1-1024 píxel). Este ejemplo se obtuvo empleando la red de 300 líneas/mm centrada a 290 nm. Figura A1.01. Espectro de la lámpara de Hg/Ar con la red de 300 líneas/mm centrada a 290 nm. 239 ANEXO I. Calibración del Detector CCD A continuación, se realiza el calibrado del detector CCD asignando a cada píxel una longitud de onda. Para ello, se compara el espectro recogido de la lámpara de Hg/Ar con el proporcionado por el fabricante de la lámpara (Oriel), asignando las líneas observadas. Al representar los valores de longitud de onda frente a los píxel (Figura A1.02), se obtiene una línea recta de cuyo análisis por mínimos cuadrados se obtiene la conversión entre píxel y longitud de onda. Este análisis lo realiza el software del espectrógrafo. y = 0,1730x + 190,0 2 R = 0,9999 / nm 350 300 250 200 0 200 400 600 800 1000 1200 píxel Figura A1.02. Calibración de la longitud de onda con la lámpara de Hg/Ar y la red de difracción de 300 líneas/mm centrada a 290 nm. 240 ANEXO II SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN EN LA REGIÓN UV ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV Las secciones eficaces de absorción UV de los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 1, 2, 3 y 5) se encuentran tabuladas en la información suplementaria de Jiménez y col. (2016) y González y col. (2016). Estas publicaciones científicas se han realizado durante el desarrollo de la presente tesis doctoral. A modo de resumen, en la Tabla A2.01 se recogen las (base e) determinadas en el intervalo de 200-220 nm y cada 0,5 nm para cada uno de los compuestos estudiados. Algunos de los valores medios de obtenidos dentro de este intervalo son negativos o se han obtenido con un error ± superior al valor medio. En estos casos, se ha considerado que es igual a cero. Tabla A2.01. Secciones eficaces de absorción UV para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Errores ±. / nm (base e) / 10-21 cm2 molécula-1 CF3CH=CH2 CF3CF2CH=CH2 CF3(CF2)2CH=CH2 CF3(CF2)3CH=CH2 CF3(CF2)5CH=CH2 200,0 0,1540 ± 0,0887 7,6201 ± 0,8115 4,9444 ± 0,2059 3,1824 ± 0,2012 2,3779 ± 0,1314 200,5 0,1146 ± 0,0563 14,285 ± 2,568 4,6607 ± 0,2072 2,8411 ± 0,2762 2,0124 ± 0,1494 201,0 0,0000 6,6206 ± 0,8725 4,5164 ± 0,1171 2,5597 ± 0,1733 1,8144 ± 0,1458 201,5 0,0927 ± 0,0736 5,4332 ± 0,7800 4,3421 ± 0,1414 2,4011 ± 0,1693 1,6975 ± 0,1293 202,0 0,0657 ± 0,0470 5,0218 ± 0,5494 4,2407 ± 0,2046 1,9839 ± 0,1950 1,6290 ± 0,2386 202,5 0,1048 ± 0,0570 4,6894 ± 0,6922 4,1293 ± 0,1477 1,7031 ± 0,1201 1,5062 ± 0,1397 203,0 0,0000 4,3176 ± 0,8867 3,9132 ± 0,0680 1,5112 ± 0,1502 1,4134 ± 0,2220 203,5 0,0536 ± 0,0370 3,8987 ± 0,8638 3,9510 ± 0,2114 1,3042 ± 0,2158 1,3443 ± 0,0826 204,0 0,0000 3,5451 ± 0,6971 3,9723 ± 0,2593 1,2323 ± 0,1822 1,2943 ± 0,1740 204,5 0,0000 3,2899 ± 0,5376 3,8257 ± 0,2065 1,0276 ± 0,1546 1,2757 ± 0,0864 205,0 0,0000 3,0559 ± 0,4848 3,6240 ± 0,1413 0,8401 ± 0,1794 1,2034 ± 0,1024 205,5 0,0000 2,6813 ± 0,4233 3,5275 ± 0,1420 0,6784 ± 0,2405 1,0460 ± 0,2032 206,0 0,0000 2,3852 ± 0,5055 3,5411 ± 0,3149 0,6772 ± 0,1393 1,1120 ± 0,1517 206,5 0,0000 2,1915 ± 0,4651 3,3368 ± 0,0922 0,6452 ± 0,1479 1,0691 ± 0,1029 207,0 0,0000 1,8511 ± 0,5530 3,3291 ± 0,1831 0,5080 ± 0,1881 1,0000 ± 0,2677 207,5 0,0000 1,7655 ± 0,4094 3,2163 ± 0,2028 0,5517 ± 0,2664 1,0602 ± 0,1138 208,0 0,0000 1,7185 ± 0,3308 3,1051 ± 0,1867 0,4479 ± 0,1869 1,0093 ± 0,1526 208,5 0,0000 1,4999 ± 0,4758 2,8957 ± 0,1284 0,4838 ± 0,1240 0,8844 ± 0,1206 243 ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV 209,0 0,0000 1,4596 ± 0,3465 2,7172 ± 0,2291 0,3689 ± 0,1577 1,0571 ± 0,1155 209,5 0,0000 1,3913 ± 0,4946 2,4024 ± 0,1246 0,4549 ± 0,1504 0,9412 ± 0,1505 210,0 0,0000 1,1597 ± 0,3220 2,2636 ± 0,1999 0,4348 ± 0,1348 0,8450 ± 0,1622 210,5 0,0000 1,0487 ± 0,6107 2,0113 ± 0,1786 0,3632 ± 0,1449 0,8690 ± 0,1780 211,0 0,0000 0,9705 ± 0,4195 2,0505 ± 0,1890 0,3567 ± 0,1949 0,8238 ± 0,1686 211,5 0,0000 0,9643 ± 0,3310 1,9540 ± 0,1644 0,3545 ± 0,2574 0,9114 ± 0,1750 212,0 0,0000 0,8365 ± 0,1823 1,9709 ± 0,2508 0,3678 ± 0,1717 0,9138 ± 0,1961 212,5 0,0000 0,8380 ± 0,5373 1,5210 ± 0,6410 0,3358 ± 0,2381 0,8898 ± 0,1997 213,0 0,0000 0,6606 ± 0,3001 1,7537 ± 0,2813 0,3592 ± 0,1623 0,8550 ± 0,2286 213,5 0,0000 0,7318 ± 0,1842 1,2975 ± 0,1968 0,3551 ± 0,1829 0,8213 ± 0,0982 214,0 0,0000 0,6351 ± 0,3228 1,1779 ± 0,1915 0,3318 ± 0,1862 0,7596 ± 0,1821 214,5 0,0000 0,0000 0,9879 ± 0,1630 0,3258 ± 0,1526 0,8768 ± 0,1494 215,0 0,0000 0,5201 ± 0,3527 0,8605 ± 0,1362 0,3683 ± 0,1366 0,7796 ± 0,1795 215,5 0,0000 0,5668 ± 0,2602 0,8092 ± 0,1494 0,2742 ± 0,2551 0,7504 ± 0,0997 216,0 0,0000 0,4569 ± 0,3018 0,6830 ± 0,1856 0,3743 ± 0,2028 0,8414 ± 0,1732 216,5 0,0000 0,4227 ± 0,3532 0,6519 ± 0,1462 0,2686 ± 0,2035 0,6795 ± 0,2795 217,0 0,0000 0,0000 0,6472 ± 0,2175 0,3308 ± 0,1696 0,8350 ± 0,2279 217,5 0,0000 0,4834 ± 0,2524 0,6128 ± 0,2393 0,3809 ± 0,1145 0,7592 ± 0,2116 218,0 0,0517 ± 0,0293 0,3588 ± 0,3393 0,5150 ± 0,2289 0,3538 ± 0,1361 0,8244 ± 0,1372 218,5 0,0000 0,4061 ± 0,3341 0,5471 ± 0,1627 0,2804 ± 0,1522 0,8142 ± 0,1181 219,0 0,0000 0,3864 ± 0,3632 0,4119 ± 0,1286 0,3123 ± 0,1899 0,8161 ± 0,1218 219,5 0,0000 0,3810 ± 0,3018 0,4447 ± 0,1893 0,3066 ± 0,1759 0,8012 ± 0,0864 220,0 0,0000 0,3725 ± 0,2776 0,3449 ± 0,2357 0,3224 ± 0,1802 0,8924 ± 0,1618 244 ANEXO III SECCIONES EFICACES DE ABSORCIÓN INTEGRADAS EN LA REGIÓN IR ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR En este anexo se presentan las Sint (base e) a intervalos de 10 cm-1 entre 2500-500 cm-1 utilizadas en el cálculo del potencial de calentamiento global. Dichos valores se encuentran tabulados en la Tabla A3.01 para los compuestos CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Al igual que en el anexo anterior, los valores de Sint negativos y los valores con un error ± superior al valor medio de Sint se han considerado iguales a cero. Los datos recogidos en esta tabla para el compuesto CF3CH=CH2 se encuentran recopilados en el artículo de González y col. (2015), el cual ha sido publicado durante la realización de este trabajo. Tabla A3.01. Sint (base) a intervalos de 10 cm-1 para CF3(CF2)xCH=CH2 (x = 0, 1, 2, 3 y 5). Errores ±. Sint / 10-17 cm2 molécula-1 cm-1 ~ν / cm-1 CF3CH=CH2 CF3CF2CH=CH2 CF3(CF2)2CH=CH2 CF3(CF2)3CH=CH2 CF3(CF2)5CH=CH2 505 0,0000 0,1680 ± 0,1023 0,0000 0,0000 0,0000 515 0,0000 0,0805 ± 0,0335 0,0000 0,0000 0,0000 525 0,0000 0,0511 ± 0,0219 0,0397 ± 0,0349 0,0666 ± 0,0323 0,1157 ± 0,0849 535 0,0230 ± 0,0169 0,0369 ± 0,0115 0,0412 ± 0,0268 0,0770 ± 0,0248 0,1387 ± 0,0441 545 0,0364 ± 0,0164 0,0208 ± 0,0104 0,0307 ± 0,0156 0,0788 ± 0,0733 0,0589 ± 0,0365 555 0,0410 ± 0,0128 0,0203 ± 0,0096 0,0381 ± 0,0202 0,0377 ± 0,0375 0,0475 ± 0,0328 565 0,0250 ± 0,0106 0,0247 ± 0,0069 0,0225 ± 0,0183 0,0000 0,0697 ± 0,0230 575 0,0000 0,0226 ± 0,0101 0,0000 0,0448 ± 0,0385 0,1076 ± 0,0230 585 0,0000 0,0226 ± 0,0054 0,0214 ± 0,0131 0,0553 ± 0,0238 0,0861 ± 0,0220 595 0,0070 ± 0,0051 0,0178 ± 0,0051 0,0249 ± 0,0088 0,0659 ± 0,0036 0,1021 ± 0,0167 605 0,0129 ± 0,0018 0,0153 ± 0,0029 0,0243 ± 0,0112 0,0775 ± 0,0063 0,0938 ± 0,0121 615 0,0261 ± 0,0055 0,0122 ± 0,0040 0,0341 ± 0,0063 0,0440 ± 0,0150 0,0702 ± 0,0105 625 0,0461 ± 0,0051 0,0183 ± 0,0035 0,0297 ± 0,0089 0,0334 ± 0,0136 0,0757 ± 0,0132 635 0,0508 ± 0,0025 0,0221 ± 0,0024 0,0159 ± 0,0078 0,0333 ± 0,0103 0,0895 ± 0,0085 645 0,0329 ± 0,0018 0,0360 ± 0,0029 0,0136 ± 0,0066 0,0304 ± 0,0021 0,0672 ± 0,0233 655 0,0102 ± 0,0009 0,0239 ± 0,0017 0,0310 ± 0,0036 0,0291 ± 0,0039 0,1378 ± 0,0147 665 0,0000 0,0129 ± 0,0028 0,0222 ± 0,0063 0,0247 ± 0,0164 0,2110 ± 0,0266 675 0,0000 0,0078 ± 0,0027 0,0196 ± 0,0060 0,0142 ± 0,0092 0,0910 ± 0,0136 685 0,0000 0,0076 ± 0,0022 0,0140 ± 0,0037 0,0310 ± 0,0053 0,0258 ± 0,0191 247 ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV 695 0,0000 0,0152 ± 0,0018 0,0089 ± 0,0037 0,0314 ± 0,0098 0,0745 ± 0,0103 705 0,0084 ± 0,0021 0,0398 ± 0,0017 0,0104 ± 0,0044 0,0191 ± 0,0090 0,5753 ± 0,0194 715 0,0081 ± 0,0016 0,1259 ± 0,0013 0,0490 ± 0,0046 0,1020 ± 0,0033 0,5437 ± 0,0235 725 0,0056 ± 0,0015 0,1682 ± 0,0018 0,1950 ± 0,0054 0,2893 ± 0,0053 0,4698 ± 0,0161 735 0,0018 ± 0,0016 0,0606 ± 0,0011 0,2767 ± 0,0055 0,3964 ± 0,0074 0,3917 ± 0,0172 745 0,0000 0,0071 ± 0,0014 0,0905 ± 0,0034 0,2484 ± 0,0072 0,3573 ± 0,0119 755 0,0000 0,0061 ± 0,0015 0,0830 ± 0,0042 0,1933 ± 0,0146 0,1244 ± 0,0115 765 0,0000 0,0195 ± 0,0014 0,0818 ± 0,0033 0,0315 ± 0,0110 0,0269 ± 0,0032 775 0,0000 0,0272 ± 0,0012 0,0075 ± 0,0019 0,0145 ± 0,0112 0,1667 ± 0,0108 785 0,0000 0,0113 ± 0,0013 0,0038 ± 0,0032 0,0064 ± 0,0015 0,2549 ± 0,0148 795 0,0028 ± 0,0008 0,0042 ± 0,0014 0,0000 0,0127 ± 0,0088 0,1152 ± 0,0102 805 0,0051 ± 0,0015 0,0033 ± 0,0015 0,0030 ± 0,0021 0,0105 ± 0,0072 0,1781 ± 0,0180 815 0,0038 ± 0,0012 0,0034 ± 0,0020 0,0000 0,0119 ± 0,0046 0,2474 ± 0,0090 825 0,0014 ± 0,0010 0,0023 ± 0,0017 0,0028 ± 0,0020 0,0155 ± 0,0078 0,2153 ± 0,0101 835 0,0000 0,0031 ± 0,0015 0,0034 ± 0,0028 0,0274 ± 0,0107 0,1285 ± 0,0095 845 0,0000 0,0032 ± 0,0015 0,0000 0,1810 ± 0,0036 0,2636 ± 0,0125 855 0,0000 0,0028 ± 0,0012 0,0028 ± 0,0025 0,6470 ± 0,0138 0,1339 ± 0,0078 865 0,0000 0,0030 ± 0,0013 0,0033 ± 0,0027 0,1837 ± 0,0105 0,0472 ± 0,0137 875 0,0019 ± 0,0010 0,0027 ± 0,0012 0,0046 ± 0,0028 0,3681 ± 0,0102 0,0151 ± 0,0032 885 0,0044 ± 0,0008 0,0040 ± 0,0011 0,0070 ± 0,0030 0,6587 ± 0,0163 0,0157 ± 0,0031 895 0,0063 ± 0,0009 0,0069 ± 0,0011 0,0119 ± 0,0022 0,1370 ± 0,0041 0,0281 ± 0,0040 905 0,0071 ± 0,0005 0,0097 ± 0,0008 0,0233 ± 0,0020 0,2429 ± 0,0135 0,0605 ± 0,0093 915 0,0076 ± 0,0006 0,0108 ± 0,0009 0,0638 ± 0,0035 0,2394 ± 0,0063 0,0629 ± 0,0103 925 0,0083 ± 0,0008 0,0093 ± 0,0010 0,3272 ± 0,0068 0,0865 ± 0,0023 0,0931 ± 0,0088 935 0,0147 ± 0,0009 0,0089 ± 0,0008 0,8424 ± 0,0122 0,1429 ± 0,0028 0,0866 ± 0,0130 945 0,0591 ± 0,0001 0,0202 ± 0,0006 0,3773 ± 0,0066 0,0724 ± 0,0022 0,0492 ± 0,0115 955 0,1391 ± 0,0007 0,1264 ± 0,0011 0,3249 ± 0,0059 0,1107 ± 0,0033 0,1312 ± 0,0129 965 0,2474 ± 0,0005 0,2576 ± 0,0028 0,8025 ± 0,0111 0,3177 ± 0,0098 0,4318 ± 0,0159 975 0,2293 ± 0,0005 0,2095 ± 0,0020 0,7062 ± 0,0099 0,1922 ± 0,0055 0,2084 ± 0,0119 985 0,1381 ± 0,0003 0,1290 ± 0,0014 0,3545 ± 0,0051 0,2136 ± 0,0093 0,2508 ± 0,0130 995 0,0820 ± 0,0003 0,0528 ± 0,0007 0,1066 ± 0,0023 0,0426 ± 0,0023 0,0455 ± 0,0051 1005 0,0960 ± 0,0005 0,1045 ± 0,0008 0,0725 ± 0,0029 0,0554 ± 0,0099 0,0562 ± 0,0096 1015 0,1517 ± 0,0007 0,2877 ± 0,0028 0,1419 ± 0,0030 0,1545 ± 0,0090 0,1658 ± 0,0096 248 ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR 1025 0,1706 ± 0,0006 0,3609 ± 0,0029 0,1231 ± 0,0026 0,2053 ± 0,0047 0,1902 ± 0,0080 1035 0,1174 ± 0,0007 0,6603 ± 0,0065 0,0621 ± 0,0015 0,2970 ± 0,0049 0,1683 ± 0,0083 1045 0,0641 ± 0,0008 0,9695 ± 0,0123 0,0625 ± 0,0016 0,2014 ± 0,0040 0,1894 ± 0,0100 1055 0,0428 ± 0,0008 0,5591 ± 0,0064 0,0617 ± 0,0017 0,1137 ± 0,0017 0,3027 ± 0,0076 1065 0,0391 ± 0,0005 0,1721 ± 0,0013 0,0463 ± 0,0024 0,0948 ± 0,0032 0,4020 ± 0,0123 1075 0,0466 ± 0,0004 0,1163 ± 0,0009 0,0506 ± 0,0028 0,0502 ± 0,0086 0,2554 ± 0,0084 1085 0,0571 ± 0,0004 0,1011 ± 0,0008 0,0964 ± 0,0034 0,0466 ± 0,0065 0,0955 ± 0,0072 1095 0,0674 ± 0,0007 0,0633 ± 0,0011 0,2778 ± 0,0056 0,0462 ± 0,0038 0,0890 ± 0,0091 1105 0,0697 ± 0,0003 0,0513 ± 0,0011 0,4562 ± 0,0070 0,0680 ± 0,0030 0,1522 ± 0,0047 1115 0,0757 ± 0,0006 0,0604 ± 0,0006 0,4866 ± 0,0074 0,1123 ± 0,0016 0,3014 ± 0,0068 1125 0,1124 ± 0,0005 0,0914 ± 0,0007 0,8371 ± 0,0121 0,3146 ± 0,0018 0,5918 ± 0,0106 1135 0,2450 ± 0,0008 0,2682 ± 0,0013 0,5056 ± 0,0069 1,1841 ± 0,0218 0,6717 ± 0,0116 1145 0,6031 ± 0,0008 0,7742 ± 0,0080 0,4047 ± 0,0058 1,6186 ± 0,0270 1,0787 ± 0,0134 1155 1,3474 ± 0,0044 0,8405 ± 0,0112 0,2101 ± 0,0034 0,6793 ± 0,0106 1,4824 ± 0,0197 1165 2,0953 ± 0,0044 0,3061 ± 0,0032 0,1661 ± 0,0034 0,3288 ± 0,0036 0,6647 ± 0,0102 1175 2,2445 ± 0,0027 0,1039 ± 0,0005 0,3846 ± 0,0058 0,5016 ± 0,0055 0,7816 ± 0,0089 1185 1,3373 ± 0,0099 0,1349 ± 0,0009 0,8575 ± 0,0106 0,5191 ± 0,0087 0,8427 ± 0,0103 1195 0,5848 ± 0,0011 0,2086 ± 0,0009 0,7140 ± 0,0092 0,8305 ± 0,0101 1,1911 ± 0,0130 1205 0,1483 ± 0,0013 1,0083 ± 0,0061 0,7039 ± 0,0085 0,8433 ± 0,0112 1,9246 ± 0,0188 1215 0,0907 ± 0,0008 3,9354 ± 0,0431 1,0820 ± 0,0138 1,1895 ± 0,0142 2,1531 ± 0,0229 1225 0,0826 ± 0,0009 2,5822 ± 0,0360 1,6795 ± 0,0205 1,3636 ± 0,0161 1,5532 ± 0,0152 1235 0,0784 ± 0,0007 0,3963 ± 0,0049 2,2859 ± 0,0267 2,1233 ± 0,0327 1,9472 ± 0,0155 1245 0,0670 ± 0,0008 0,1546 ± 0,0017 2,2496 ± 0,0275 4,3889 ± 0,1757 3,9946 ± 0,0844 1255 0,0684 ± 0,0009 0,1267 ± 0,0014 1,3734 ± 0,0196 2,4782 ± 0,0492 4,4440 ± 0,1468 1265 0,2225 ± 0,0016 0,1107 ± 0,0009 0,4983 ± 0,0063 1,0619 ± 0,0196 1,0517 ± 0,0108 1275 0,5806 ± 0,0017 0,0624 ± 0,0006 0,3395 ± 0,0043 0,3999 ± 0,0079 0,5611 ± 0,0074 1285 0,8028 ± 0,0012 0,0499 ± 0,0004 0,4013 ± 0,0055 0,2384 ± 0,0053 0,4517 ± 0,0061 1295 0,6236 ± 0,0017 0,0604 ± 0,0006 0,3469 ± 0,0061 0,2437 ± 0,0071 0,4242 ± 0,0054 1305 0,3925 ± 0,0013 0,0657 ± 0,0008 0,1664 ± 0,0026 0,1895 ± 0,0040 0,2935 ± 0,0060 1315 0,2226 ± 0,0008 0,0502 ± 0,0002 0,1088 ± 0,0015 0,0750 ± 0,0033 0,2808 ± 0,0062 1325 0,1010 ± 0,0009 0,0655 ± 0,0004 0,0651 ± 0,0011 0,0493 ± 0,0032 0,1820 ± 0,0075 1335 0,0309 ± 0,0005 0,1907 ± 0,0012 0,0643 ± 0,0019 0,0681 ± 0,0050 0,0851 ± 0,0042 1345 0,0262 ± 0,0004 0,4118 ± 0,0052 0,2315 ± 0,0043 0,1629 ± 0,0029 0,1265 ± 0,0027 249 ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV 1355 0,0267 ± 0,0005 0,3281 ± 0,0049 0,5967 ± 0,0088 0,4189 ± 0,0110 0,2343 ± 0,0099 1365 0,0196 ± 0,0004 0,0915 ± 0,0010 0,2880 ± 0,0064 0,2354 ± 0,0105 0,2902 ± 0,0042 1375 0,0110 ± 0,0004 0,0313 ± 0,0003 0,0327 ± 0,0010 0,0441 ± 0,0021 0,1203 ± 0,0066 1385 0,0068 ± 0,0003 0,0162 ± 0,0004 0,0196 ± 0,0005 0,0219 ± 0,0036 0,0356 ± 0,0055 1395 0,0076 ± 0,0009 0,0149 ± 0,0004 0,0163 ± 0,0014 0,0208 ± 0,0014 0,0255 ± 0,0016 1405 0,0177 ± 0,0008 0,0254 ± 0,0003 0,0226 ± 0,0011 0,0239 ± 0,0011 0,0265 ± 0,0026 1415 0,1123 ± 0,0013 0,0897 ± 0,0007 0,1090 ± 0,0024 0,1171 ± 0,0029 0,0908 ± 0,0062 1425 0,2935 ± 0,0018 0,1633 ± 0,0019 0,2829 ± 0,0050 0,2814 ± 0,0093 0,3098 ± 0,0086 1435 0,3646 ± 0,0018 0,1018 ± 0,0009 0,1042 ± 0,0026 0,0810 ± 0,0020 0,0605 ± 0,0113 1445 0,2414 ± 0,0014 0,0293 ± 0,0003 0,0169 ± 0,0010 0,0300 ± 0,0017 0,0249 ± 0,0054 1455 0,0514 ± 0,0005 0,0114 ± 0,0007 0,0120 ± 0,0010 0,0144 ± 0,0014 0,0165 ± 0,0036 1465 0,0180 ± 0,0006 0,0048 ± 0,0005 0,0108 ± 0,0015 0,0134 ± 0,0035 0,0136 ± 0,0046 1475 0,0080 ± 0,0007 0,0051 ± 0,0006 0,0099 ± 0,0011 0,0111 ± 0,0008 0,0115 ± 0,0050 1485 0,0066 ± 0,0003 0,0053 ± 0,0005 0,0109 ± 0,0015 0,0125 ± 0,0020 0,0125 ± 0,0028 1495 0,0058 ± 0,0004 0,0053 ± 0,0006 0,0092 ± 0,0012 0,0080 ± 0,0038 0,0100 ± 0,0042 1505 0,0049 ± 0,0011 0,0053 ± 0,0009 0,0077 ± 0,0019 0,0075 ± 0,0051 0,0077 ± 0,0037 1515 0,0039 ± 0,0007 0,0042 ± 0,0008 0,0066 ± 0,0012 0,0065 ± 0,0022 0,0110 ± 0,0027 1525 0,0014 ± 0,0009 0,0058 ± 0,0007 0,0063 ± 0,0013 0,0100 ± 0,0052 0,0087 ± 0,0018 1535 0,0000 0,0083 ± 0,0009 0,0062 ± 0,0019 0,0061 ± 0,0034 0,0076 ± 0,0038 1545 0,0000 0,0076 ± 0,0008 0,0051 ± 0,0014 0,0000 0,0069 ± 0,0054 1555 0,0000 0,0074 ± 0,0010 0,0054 ± 0,0022 0,0000 0,0000 1565 0,0015 ± 0,0006 0,0061 ± 0,0006 0,0065 ± 0,0013 0,0083 ± 0,0046 0,0000 1575 0,0009 ± 0,0009 0,0071 ± 0,0004 0,0064 ± 0,0011 0,0090 ± 0,0025 0,0000 1585 0,0015 ± 0,0002 0,0048 ± 0,0003 0,0070 ± 0,0010 0,0089 ± 0,0011 0,0081 ± 0,0028 1595 0,0010 ± 0,0003 0,0052 ± 0,0002 0,0060 ± 0,0016 0,0081 ± 0,0018 0,0075 ± 0,0029 1605 0,0012 ± 0,0003 0,0052 ± 0,0005 0,0042 ± 0,0009 0,0080 ± 0,0009 0,0064 ± 0,0029 1615 0,0011 ± 0,0004 0,0052 ± 0,0005 0,0035 ± 0,0011 0,0055 ± 0,0008 0,0057 ± 0,0007 1625 0,0011 ± 0,0002 0,0057 ± 0,0005 0,0038 ± 0,0018 0,0065 ± 0,0017 0,0000 1635 0,0020 ± 0,0005 0,0052 ± 0,0004 0,0041 ± 0,0017 0,0000 0,0060 ± 0,0011 1645 0,0082 ± 0,0003 0,0091 ± 0,0005 0,0084 ± 0,0011 0,0073 ± 0,0055 0,0072 ± 0,0052 1655 0,0211 ± 0,0005 0,0178 ± 0,0007 0,0193 ± 0,0028 0,0205 ± 0,0048 0,0167 ± 0,0162 1665 0,0319 ± 0,0006 0,0146 ± 0,0003 0,0115 ± 0,0012 0,0161 ± 0,0024 0,0124 ± 0,0026 1675 0,0294 ± 0,0007 0,0075 ± 0,0005 0,0045 ± 0,0013 0,0074 ± 0,0027 0,0064 ± 0,0027 250 ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR 1685 0,0144 ± 0,0008 0,0071 ± 0,0007 0,0053 ± 0,0017 0,0051 ± 0,0046 0,0000 1695 0,0050 ± 0,0011 0,0067 ± 0,0006 0,0077 ± 0,0017 0,0038 ± 0,0037 0,0000 1705 0,0015 ± 0,0011 0,0048 ± 0,0006 0,0056 ± 0,0015 0,0024 ± 0,0024 0,0000 1715 0,0010 ± 0,0008 0,0035 ± 0,0005 0,0046 ± 0,0012 0,0027 ± 0,0014 0,0000 1725 0,0012 ± 0,0006 0,0015 ± 0,0003 0,0043 ± 0,0012 0,0071 ± 0,0034 0,0064 ± 0,0024 1735 0,0000 0,0024 ± 0,0007 0,0044 ± 0,0011 0,0000 0,0053 ± 0,0014 1745 0,0000 0,0023 ± 0,0004 0,0040 ± 0,0007 0,0059 ± 0,0022 0,0045 ± 0,0039 1755 0,0000 0,0015 ± 0,0003 0,0032 ± 0,0011 0,0037 ± 0,0017 0,0055 ± 0,0029 1765 0,0000 0,0018 ± 0,0005 0,0033 ± 0,0010 0,0000 0,0057 ± 0,0033 1775 0,0000 0,0024 ± 0,0004 0,0036 ± 0,0012 0,0024 ± 0,0018 0,0055 ± 0,0013 1785 0,0000 0,0032 ± 0,0002 0,0037 ± 0,0006 0,0035 ± 0,0018 0,0048 ± 0,0031 1795 0,0000 0,0047 ± 0,0005 0,0022 ± 0,0009 0,0000 0,0048 ± 0,0018 1805 0,0013 ± 0,0005 0,0044 ± 0,0004 0,0027 ± 0,0007 0,0037 ± 0,0015 0,0044 ± 0,0039 1815 0,0013 ± 0,0007 0,0033 ± 0,0003 0,0028 ± 0,0009 0,0044 ± 0,0013 0,0050 ± 0,0036 1825 0,0017 ± 0,0006 0,0020 ± 0,0003 0,0029 ± 0,0009 0,0035 ± 0,0028 0,0059 ± 0,0024 1835 0,0017 ± 0,0006 0,0016 ± 0,0003 0,0035 ± 0,0008 0,0053 ± 0,0014 0,0057 ± 0,0023 1845 0,0020 ± 0,0003 0,0020 ± 0,0003 0,0036 ± 0,0006 0,0046 ± 0,0006 0,0051 ± 0,0034 1855 0,0025 ± 0,0003 0,0027 ± 0,0002 0,0035 ± 0,0009 0,0063 ± 0,0018 0,0061 ± 0,0027 1865 0,0017 ± 0,0007 0,0036 ± 0,0003 0,0039 ± 0,0006 0,0055 ± 0,0013 0,0053 ± 0,0041 1875 0,0014 ± 0,0004 0,0034 ± 0,0002 0,0036 ± 0,0008 0,0061 ± 0,0015 0,0053 ± 0,0018 1885 0,0014 ± 0,0007 0,0020 ± 0,0003 0,0026 ± 0,0006 0,0066 ± 0,0018 0,0047 ± 0,0038 1895 0,0015 ± 0,0005 0,0013 ± 0,0003 0,0024 ± 0,0012 0,0065 ± 0,0042 0,0053 ± 0,0026 1905 0,0038 ± 0,0004 0,0021 ± 0,0002 0,0028 ± 0,0009 0,0064 ± 0,0019 0,0061 ± 0,0016 1915 0,0095 ± 0,0005 0,0076 ± 0,0002 0,0070 ± 0,0003 0,0050 ± 0,0048 0,0070 ± 0,0036 1925 0,0126 ± 0,0006 0,0190 ± 0,0002 0,0223 ± 0,0010 0,0240 ± 0,0046 0,0284 ± 0,0040 1935 0,0108 ± 0,0005 0,0147 ± 0,0003 0,0157 ± 0,0013 0,0171 ± 0,0015 0,0168 ± 0,0017 1945 0,0057 ± 0,0007 0,0061 ± 0,0002 0,0060 ± 0,0011 0,0068 ± 0,0024 0,0059 ± 0,0023 1955 0,0051 ± 0,0004 0,0052 ± 0,0002 0,0062 ± 0,0009 0,0056 ± 0,0034 0,0070 ± 0,0026 1965 0,0063 ± 0,0006 0,0037 ± 0,0002 0,0043 ± 0,0009 0,0056 ± 0,0008 0,0047 ± 0,0028 1975 0,0071 ± 0,0005 0,0059 ± 0,0002 0,0035 ± 0,0009 0,0000 0,0043 ± 0,0018 1985 0,0064 ± 0,0006 0,0099 ± 0,0003 0,0043 ± 0,0009 0,0059 ± 0,0027 0,0046 ± 0,0028 1995 0,0041 ± 0,0002 0,0049 ± 0,0002 0,0043 ± 0,0009 0,0070 ± 0,0013 0,0048 ± 0,0022 2005 0,0020 ± 0,0007 0,0020 ± 0,0003 0,0034 ± 0,0011 0,0048 ± 0,0015 0,0033 ± 0,0024 251 ANEXO II. Secciones Eficaces de Absorción en la Región UV 2015 0,0010 ± 0,0005 0,0013 ± 0,0002 0,0024 ± 0,0009 0,0051 ± 0,0026 0,0042 ± 0,0012 2025 0,0011 ± 0,0003 0,0013 ± 0,0002 0,0016 ± 0,0009 0,0037 ± 0,0018 0,0033 ± 0,0027 2035 0,0014 ± 0,0008 0,0010 ± 0,0002 0,0015 ± 0,0006 0,0000 0,0000 2045 0,0013 ± 0,0003 0,0006 ± 0,0003 0,0018 ± 0,0009 0,0000 0,0032 ± 0,0015 2055 0,0011 ± 0,0007 0,0013 ± 0,0002 0,0009 ± 0,0007 0,0000 0,0000 2065 0,0015 ± 0,0004 0,0012 ± 0,0003 0,0009 ± 0,0007 0,0025 ± 0,0008 0,0000 2075 0,0023 ± 0,0005 0,0006 ± 0,0003 0,0013 ± 0,0009 0,0000 0,0020 ± 0,0014 2085 0,0032 ± 0,0004 0,0000 0,0011 ± 0,0009 0,0000 0,0000 2095 0,0030 ± 0,0005 0,0000 0,0011 ± 0,0007 0,0030 ± 0,0006 0,0014 ± 0,0014 2105 0,0023 ± 0,0005 0,0000 0,0016 ± 0,0011 0,0035 ± 0,0010 0,0016 ± 0,0012 2115 0,0017 ± 0,0005 0,0009 ± 0,0002 0,0019 ± 0,0008 0,0032 ± 0,0008 0,0000 2125 0,0008 ± 0,0005 0,0012 ± 0,0002 0,0011 ± 0,0007 0,0023 ± 0,0016 0,0000 2135 0,0000 0,0008 ± 0,0002 0,0017 ± 0,0008 0,0017 ± 0,0015 0,0017 ± 0,0016 2145 0,0000 0,0008 ± 0,0002 0,0024 ± 0,0012 0,0000 0,0000 2155 0,0000 0,0012 ± 0,0003 0,0024 ± 0,0010 0,0026 ± 0,0019 0,0000 2165 0,0000 0,0014 ± 0,0003 0,0028 ± 0,0008 0,0000 0,0030 ± 0,0018 2175 0,0000 0,0012 ± 0,0003 0,0033 ± 0,0010 0,0000 0,0032 ± 0,0010 2185 0,0005 ± 0,0003 0,0012 ± 0,0003 0,0034 ± 0,0010 0,0038 ± 0,0019 0,0024 ± 0,0011 2195 0,0008 ± 0,0004 0,0014 ± 0,0003 0,0028 ± 0,0007 0,0031 ± 0,0017 0,0038 ± 0,0031 2205 0,0007 ± 0,0005 0,0010 ± 0,0002 0,0014 ± 0,0006 0,0034 ± 0,0011 0,0026 ± 0,0019 2215 0,0010 ± 0,0004 0,0012 ± 0,0003 0,0010 ± 0,0007 0,0038 ± 0,0018 0,0022 ± 0,0019 2225 0,0016 ± 0,0005 0,0011 ± 0,0003 0,0014 ± 0,0011 0,0000 0,0025 ± 0,0012 2235 0,0023 ± 0,0004 0,0016 ± 0,0002 0,0016 ± 0,0010 0,0036 ± 0,0018 0,0000 2245 0,0030 ± 0,0004 0,0021 ± 0,0002 0,0012 ± 0,0006 0,0043 ± 0,0020 0,0027 ± 0,0022 2255 0,0027 ± 0,0007 0,0030 ± 0,0003 0,0017 ± 0,0010 0,0000 0,0029 ± 0,0026 2265 0,0015 ± 0,0007 0,0037 ± 0,0003 0,0030 ± 0,0007 0,0000 0,0000 2275 0,0017 ± 0,0004 0,0038 ± 0,0003 0,0034 ± 0,0006 0,0000 0,0043 ± 0,0026 2285 0,0025 ± 0,0007 0,0044 ± 0,0004 0,0041 ± 0,0010 0,0000 0,0000 2295 0,0043 ± 0,0010 0,0052 ± 0,0002 0,0036 ± 0,0009 0,0000 0,0000 2305 0,0059 ± 0,0013 0,0042 ± 0,0003 0,0033 ± 0,0013 0,0000 0,0000 2315 0,0052 ± 0,0019 0,0031 ± 0,0006 0,0031 ± 0,0024 0,0000 0,0000 2325 0,0055 ± 0,0027 0,0023 ± 0,0011 0,0000 0,0000 0,0000 2335 0,0063 ± 0,0031 0,0027 ± 0,0016 0,0000 0,0000 0,0000 252 ANEXO III. Secciones Eficaces de Absorción Integradas en la Región IR 2345 0,0000 0,0049 ± 0,0014 0,0000 0,0000 0,0000 2355 0,0000 0,0045 ± 0,0017 0,0000 0,0000 0,0000 2365 0,0000 0,0023 ± 0,0018 0,0000 0,0000 0,0000 2375 0,0000 0,0032 ± 0,0009 0,0000 0,0000 0,0000 2385 0,0000 0,0035 ± 0,0003 0,0030 ± 0,0008 0,0000 0,0084 ± 0,0069 2395 0,0000 0,0019 ± 0,0002 0,0031 ± 0,0006 0,0000 0,0077 ± 0,0076 2405 0,0000 0,0015 ± 0,0002 0,0046 ± 0,0008 0,0000 0,0000 2415 0,0000 0,0024 ± 0,0003 0,0053 ± 0,0008 0,0000 0,0000 2425 0,0000 0,0026 ± 0,0004 0,0043 ± 0,0008 0,0000 0,0000 2435 0,0000 0,0026 ± 0,0005 0,0053 ± 0,0009 0,0000 0,0000 2445 0,0007 ± 0,0003 0,0019 ± 0,0005 0,0059 ± 0,0010 0,0000 0,0000 2455 0,0016 ± 0,0002 0,0014 ± 0,0003 0,0051 ± 0,0009 0,0000 0,0000 2465 0,0022 ± 0,0002 0,0016 ± 0,0002 0,0052 ± 0,0010 0,0000 0,0000 2475 0,0019 ± 0,0002 0,0025 ± 0,0002 0,0059 ± 0,0012 0,0000 0,0000 2485 0,0010 ± 0,0003 0,0019 ± 0,0002 0,0048 ± 0,0010 0,0000 0,0000 2495 0,0000 0,0026 ± 0,0002 0,0021 ± 0,0011 0,0000 0,0000 253 ANEXO IV CALIBRACIÓN DE LOS CONTROLADORES DE FLUJO ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo En esta sección se describe el método empleado para calibrar los controladores de flujo utilizados en el estudio cinético con radicales OH presentado en el Capítulo IV. El dispositivo experimental utilizado aparece representado en la Figura A4.01. Balón de Mezcla CF3 (CH V = 10 2 )xLCHO NO/gas portador Controlador Balón de Referencia de Flujo C.F. CF 2 )x CHO V =3 (CH 4306 mL NO/gas portador Medidor de Presión p Línea de vacío Figura A4.01. Esquema para la calibración de un controlador de flujo. La calibración consiste en determinar el flujo real de gas (dV/dt) que fluye a través del controlador. Para ello, se sigue la variación de la presión con el tiempo (dp/dt) en una zona de referencia de volumen conocido. Esta zona está compuesta por la línea de vacío y por un balón de referencia, cuyo volumen (V1) ha sido previamente calibrado con H2O (V1 = 4306 mL). Además, en la zona de referencia también se incluyen las conducciones que conectan el medidor de presión, el controlador de flujo y el balón de referencia con la línea de vacío. El volumen 257 ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo correspondiente a esta zona se calibra mediante expansiones de gas desde el balón de referencia, siguiendo el procedimiento que se detalla a continuación: 1. Introducir una determinada presión de He (p1) en el balón de referencia. 2. Cerrar el balón de referencia y hacer vacío en el resto del sistema. 3. Abrir el balón de referencia, expandiendo el gas del interior por todo el volumen de la zona de referencia (V2). Cuando la presión permanezca estable, anotar su valor (p2). Suponiendo que el He se comporta como un gas ideal, es posible conocer V2 mediante la ecuación: p1V1 p 2V2 (EA4.01) Una vez conocido V2, se fija un flujo en el controlador y se abre el balón de mezcla (10 L), de forma que el gas fluye hacia la zona de referencia incrementando la presión en la misma. Si suponemos un comportamiento ideal del gas, el aumento de presión se relaciona con el flujo (F), medido en condiciones estándar de presión y de temperatura (T = 273 K y p = 1 atm), mediante la expresión: F Ls 1 273 (K) R (atm L mol dV 1 (atm) dt 273K 1 K 1 ) dn (mol) (EA4.02) d t (s) dn -1 donde (mol s ) representa la variación del número de moles de gas con el dt tiempo en la zona de referencia. Esta variación se relaciona con el aumento de dp presión en V2, (atm s-1), a través de la ecuación de los gases ideales: dt V2 (cm 3 ) dn (mol) dp (atm) 1 1 d t (s) d t (s) R (atm L mol K ) T (K) (EA4.03) En esta expresión, T (K) es la temperatura a la que fluye el gas, es decir, la temperatura ambiente del laboratorio. Sustituyendo la ecuación (EA4.03) en la ecuación (EA4.02), se obtiene: F cm 3 s 1 258 273 (K) V2 (cm 3 ) 1 (atm) T (K) dp (atm) dt (s) (EA4.04) ANEXO IV. Calibración de los Controladores de Flujo Para obtener el flujo de gas en unidades sccm (standard cubic centimeter per minute, es decir, cm3 medidos en condiciones estándar de p y T por minuto) es necesario convertir los segundos a minutos. Además, teniendo en cuenta que las presiones se han medido en Torr, el flujo real de gas en unidades sccm viene dado por la ecuación: F sccm 273 (K) V2 (cm 3 ) 60 (s) p (Torr) 760 (Torr) T (K) 1 (min) t (s) (EA4.05) De esta forma, para cada flujo fijado en el controlador es posible determinar el flujo real midiendo la variación de presión en un tiempo determinado y aplicando la ecuación (EA4.05). Finalmente, realizando una recta de calibrado entre el flujo real y el flujo fijado se obtiene la relación entre ambas magnitudes. En la Figura A4.02 se muestra un ejemplo de la recta de calibrado realizada para el controlador de flujo del reactivo (Qualiflow, AFC 50.00 0-10 sccm). Esta calibración se ha realizado a una temperatura de 297,65 K y con una mezcla CF3(CF2)3CH=CH2/He al 1,05 %. El volumen calibrado de la zona de referencia fue de 5040 mL. 12 Freal = 0,9077×Ffijado + 0,4201 2 Flujo Real / sccm 10 R = 0,9999 8 6 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 Flujo Fijado / sccm Figura A4.02. Recta de calibrado del controlador de flujo del reactivo para una mezcla CF3(CF2)3CH=CH2/He. 259