INTRODUCCION INTRODUCCION AL AL EQUILIBRIO EQUILIBRIO PRECIPITACIÓN PRECIPITACIÓN -- SOLUBILIZACIÓN SOLUBILIZACIÓN Lo básico que debes saber de Química General 14-1 LA SOLUBILIDAD DE ELECTROLITOS FUERTES POCO SOLUBLES Compuesto Solubilidad Electrolito NaCl Soluble Fuerte BaSO4 Poco soluble Fuerte HgCl2 Soluble Débil Ácido benzoico Poco soluble Débil Ácido acético Soluble Débil Azúcar Soluble No electrolito 14--2 14 LA CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD AmBm(s) Disolución Precipitación n+ m m An+(ac) + n Bm-(ac) n+ m Kps = [ A ] [ B ] Solubilidad: Cantidad MÁXIMA de soluto que se disuelve en un volumen dado de solución. Expresada en (g/L) o en (moles/L). Solución saturada: Aquella que satisface la solubilidad del soluto. 14--3 14 TIPOS DE PROBLEMA a) Dado el Kps, encontrar la solubilidad. El Kps del cloruro de plata es 1,7 x 10-10. ¿Cuántos g de sal se disuelven en 1 L de solución? 1. Equilibrio: AgCl(s) = Ag++ Cl 2. Kps = [Ag+] [Cl -] 3. Estequiometría: 1 mol de sal disuelta produce un mol de iones [Ag+] y un mol de iones [Cl -]. 4. Tabla de reacción: inicial: reacciona: equilibrio: AgCl(s) = Ag+ + Cl -s 0 s s 0 s s 14--4 14 TIPOS DE PROBLEMA 5. Reemplazar: Kps = [Ag+] [Cl -] = s · s = s2 s2 = 1,7 x 10-10 s = 1,3 x 10-5 Se disuelve 1,3 x 10-5 moles de AgCl en 1 L de solución. O sea: 1,3 x 10-5(mol) · 143,35 (g/mol) = 1,86 x 10-3(g/L) 14--5 14 TIPOS DE PROBLEMA b) Dada la solubilidad de una sal, encontrar el Kps. Al evaporar 100 mL de una solución saturada de fluoruro de calcio, queda 1,68 mg de residuo de la sal sólida. ¿Cuál es el Kps de la sal? 14--6 14 Relaciones entre solubilidad y Kps. 1) Sal MX MX (s) = [M+] [X-] Kps = s · s = s2 2) Sal MX2 MX (s) = [M+] + 2 [X-] Kps = s · (2s)2 = 4 s3 3) Sal MX3 MX (s) = [M+] + 3 [X-] Kps = s · (3s)3 = 27 s4 4) Sal M2X3 M2X3 (s) = 2[M+] + 3 [X-] Kps = (2s)2·(3s)3 = 108 s5 EFECTO DE UN IÓN COMÚN ¿ Qué efecto tendría la presencia de una cantidad de sal soluble que contenga cromato, sobre la solubilidad del cromato de plomo? PbCrO4(s) = Pb2+ + CrO42- 14--8 14 EFECTO DE UN IÓN COMÚN El cambio externo es aumentar la [CrO42-]; el principio de LE CHATELIER predice que el sistema desplaza su equilibrio, oponiéndose al cambio externo. En el problema de la transparencia 14-4, se calculó la solubilidad del clorato de plata en agua. Calcula la solubilidad de esta sal en una solución 0,1 M de cloruro de sodio. Compara ambas solubilidades. R: 1,7 x 10-9 (moles/L) 14--9 14 EFECTO DE UN IÓN COMÚN PbCrO 4(s) Pb2+(ac) + CrO 42-(ac) PbCrO 4(s) Pb2+(ac) + CrO 42-(ac ; agr) 14--10 14 REVERSIBILIDAD DEL EQUILIBRIO. PRECIPITACIÓN Para preparar una solución de una sal poco soluble como Ag2CrO4(s) (Kps = 1,3x 10-12), se puede: a) Agitar Ag2CrO4(s) en agua. b) Hacer reaccionar una sal que contenga iones Ag+, con otra solución que contenga iones CrO42-: Ag2CrO4(s) = 2 Ag+ + CrO4214--11 14 REVERSIBILIDAD DEL EQUILIBRIO. PRECIPITACIÓN Se mezcla 5 mL de solución 0,003 M de AgNO3(ac) con 10 mL de solución 0,0006 M de K2CrO4(ac). ¿Precipita Ag2CrO4(s) de esta solución? 14--12 14 PRECIPITACIÓN SELECTIVA Existe la posibilidad de formar más de una sal poco soluble. Por ejemplo: Una solución contiene cloruro de sodio y cromato de sodio, ambas en concentración 0,005 M. Se agrega AgNO3 gota a gota. ¿Qué sal precipita primero? ¡¡¡ Precipita aquella cuyo Kps se satisface primero !!! 14--13 14 PRECIPITACIÓN SELECTIVA ¿A qué concentración de plata precipita AgCl en la solución dada? KpsAgCl = [Ag+][Cl -] Luego: [Ag+] = Kps [Cl -] 1,7 x 10-10 = = 3,4 x 10-8 M 0,005 Cuando: [Ag+] = 3,4x 10-8 M, precipita AgCl(s) 14--14 14 PRECIPITACIÓN SELECTIVA En la misma forma, KpsAg + 2 2 CrO4 2- Kps + = [ Ag ] [ CrO4 ], y [ Ag ] = = [ CrO42- ] 1,3x 10-12 0,005 = 1,61 x 10-5 M Si se agrega AgNO3 gota a gota, se satisface primero KpsAgCl. ¿Cuál debe ser la [Cl -] cuando comienza a precipitar Ag2CrO4? R: 1,06 x 10-5 M 14--15 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS Se agita exceso de hidróxido de calcio (Kps = 3,2 x 10-6), en agua, y a la solución sobrenadante se agrega fluoruro de potasio. ¿Precipita fluoruro de calcio (Kps = 4 x 10-11)? Cuando se agita Ca(OH)2(s) en agua: Ca(OH)2(s) = Ca2+ + 2 OHs = 9,3 x 10-3 Kps = [ Ca2+ ] [ OH- ]2 ; [ Ca2+ ] = 9,3 x 10-3M y [ OH- ] = 2 x 9,3 x 10-3 M [ OH- ] = 0,0186 M 14--16 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS Al agregar [ F- ] ; Se establece el equilibrio: Ca2+ + 2 F- = CaF2(s) [ Ca2+ ] [ F - ]2 = 4 x 10-11M [ F- ] = 4 x 10-11 = 1,29 x 10-3M 0,0186 Cuando [ F- ] llega a 1,29 x 10-3M, comienza a precipitar CaF2(s) 14--17 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS 1. La solución de hidróxido de calcio permite una concentración máxima de iones Ca2+ bastante alta. [ Ca2+ ] = 10-2 2. La solubilidad del fluoruro de calcio es baja, y esta sal precipita al agregar suficientes iones fluoruro. 3. La precipitación en el punto 2 provoca una disminución de la [ Ca2+ ] en la solución. 14--18 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS 4. Cuando todo el fluoruro agregado ha precipitado, el hidróxido de calcio comienza a disolverse para satisfacer su Kps. 5. Finalmente, si hay suficientes iones fluoruro, todo el hidróxido de calcio se disuelve. (Y todo el calcio aparece como CaF2(s)). 14--19 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS - 1 Ca 2+ 2 - - Ca 2+ - OH 2+ CaF2(s) - Ca - + 2 OH Ca 2+ + 2F - CaF2(s) OH 2+ - OH OH OH - Ca(OH) 2(s) Ca - OH 3 - OH OH 2+ Ca + F (K ) SISTEMA FUERA DE EQUILIBRIO Ca(OH) 2(s) 4 5 - Ca 2+ - OH Ca(OH) 2(s) - OH Ca OH 2+ (K ) - OH OH OH + - (K ) OH OH Ca 2+ - + 2 OH + - CaF2(s) + (K ) - Ca + (K ) 2+ +2F - 14--20 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS El equilibrio de solubilidad del hidróxido de calcio Ca(OH)2(s) Ca2+ + 2 OH- Se desplaza hacia la derecha al disminuir [ Ca2+ ]e Ca(OH)2(s) Ca2+ + 2 OHFCaF2(s) 14--21 14 INTERCONVERSIÓN DE PRECIPITADOS 37,05 g de hidróxido de calcio se agitan con 58,1 g de fluoruro de potasio en 1 L de agua. ¿Cuánto fluoruro de calcio precipita? ¿Cuál es la concentración de hidróxido de potasio que queda en la solución? R: 39,04 g , 1 M 14--22 14 DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS CON USO DEL EQUILIBRIO ÁCIDO BASE Ca(OH)2(s) 2 H+ + 2 OH Ca(OH)2(s) + 2 H+ CaF CaF22(s) (s) -+ 22 FF + + 22 H H+ + CaF CaF22(s) (s) + + 22 H H+ Ca2+ + 2 OH 2 H2O Ca2+ + 2 H2O 2+ Ca Ca2+ ++ 22 FF2 2 HF HF 2+ Ca Ca2+ ++ 22 HF HF Kps 1/Kw2 K = Kps / K ww22 Kps Kps 1/K 1/Kaa22 K = Kps / K aa22 14--23 14 DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS CON USO DEL EQUILIBRIO DE COMPLEJOS Precipitados se solubilizan formando complejos. Ejemplo: Disolución del cloruro de plata AgCl(s) + 2 NH3(ac) = Ag(NH3)2+ Cl Ion (o átomo) central Ligando Nº de coordinación Carga del ion complejo Contraión Importante !! K = Kps xx Kff 14--24 14 CONSTANTES DE FORMACIÓN DE IONES COMPLEJOS [Ni(CN)4]2- 1 x 1030 [AgCl2]- 3 x 105 [Cu(NH3)4]2+ 1 x 1012 [Ag(CN)2]- 1 x 1021 [PbCl4]2- 4 x 102 [Zn(NH3)4]2+ 5 x 108 [AlF6]3- 7 x 1019 [CuCl2]- 5 x 104 [Fe(CN)6]3- 1 x 1031 [SnF6]2- 1 x 1025 [Al(OH)4]- 2 x 1028 [Fe(CN)6]4- 1 x 1024 [CuCl4]2- 4 x 105 [Zn(OH)4]2- 5 x 1014 [Ag(NH3)2]+ 1 x 108 14--25 14 APLICACIONES DEL EQUILIBRIO DE COMPLEJOS a) Disolución de sales poco solubles AgCl(s) Ag+ + Cl NH3 [Ag(NH3)2]+ ¿Cuál es la solubilidad del cloruro de plata en amoniaco 1 M? R: 0,13 M 14--26 14 COMPORTAMIENTO ANFOTÉRICO DEL HIDRÓXIDO DE ALUMINIO OH- 3 H3O3+ 3+ 3 H2O(l) + Al(H2O)6 (ac) 3 H3O3+ Al(H2O)3(OH)3(s) OH- Al(H2O)2(OH)4-(ac) + H2O(l) 14--27 14 ANÁLISIS CUALITATIVO 3 4 5 Sn2+,Sn 4+ Hg2+ ,Pb 2+ Zn2+,Mn2+ Ni2+ ,Fe 2+ Co3+ ,Al3+ Cr3+,Fe 3+ Mg2+,Ca 2+ Ba2+ Na+,K+ NH4+ A Iones de grupos 2, 3,4 ,5 Cationes solubles Iones de grupos 3, 4, 5 Iones del grupo 1 AgCl, Hg2 Cl 2, PbCl 2, B D Buffer (pH 8) NH3/NH 4 Iones del grupo 2 CuS, CdS, HgS, As 2S 2, Sb2S3 , Bi2S 3, SnS, SnS 2, PbS C E Cationes solubles Cationes Adición solubles (NH 4)2 HPO 4 Iones del grupo 5 Iones de grupos 4, 5 Iones del grupo 3 ZnS, MnS, NiS, FeS, Centrífuga 2 + Ag ,Hg 22+ Pb2+ Cu2+ ,Cd2+ H2 AsO3 Sb3+,Bi 3+ Acidifica pH 0,5 ; adición H2S C Centrífuga 1 Adición HCl 6M Cationes solubles Centrífuga Cationes solubles B Centrífuga A Iones del grupo 4 CoS Al(OH) 3 , Mg3(PO 4)2 Ca3(PO 4)2 Cr(OH) 3 Ba3(PO 4)2 D E 14--28 14 ANÁLISIS CUALITATIVO Al 3+ 2+ Cu Fe Ag(NH ) + 3 2 Centrífuga + Ag 22 CuCl -- 44 Cu(NH ) 2+ 3 4 Centrífuga Paso 1 adición NH3 (ac) Paso 2 adición HCl AgCl Fe(OH) 33 3+ (blanco ) Al(OH)33 Paso 3 adición NaOH Paso 4 adición HCl, Na 2HPO4 Centrífuga AlPO4 Al(OH )4 Paso 5 disolución HCl y adición KSCN FeSC 22N Fe(O H)33 14--29 14