MINIMIZACIÓN DE CONTAMINANTES EN EFLUENTES TEXTILES CON REACCIÓN FENTON MODIFICADA USANDO CLINOPTILOLITA COMO SOPORTE DE IONES DE HIERRO Silvia RODRÍGUEZ y Gunther, GEISSLER Benemérita Universidad Autónoma de Puebla. Posgrado en Ciencias Ambientales del Instituto de Ciencias. Ciudad Universitaria. Edif. 76 Planta Baja. C.P. 72570, Puebla, Pue. México. Tel./Fax: 222 295500 ext. 7056. silvyross@yahoo.com.mx Palabras clave: efluente textil, zeolita modificada, reacción Fenton, procesos avanzados de oxidación, intercambio iónico. RESUMEN El agua juega un papel primordial para todas las formas de vida. Por lo tanto hay que tratar a los efluentes de las aguas contaminadas para eliminar los contaminantes. El sector textil precisa de tratamientos primarios, secundarios y avanzados para tal objetivo. Sin embargo, estos tratamientos no siempre son muy eficientes. La reacción de FENTON es uno de los Procesos Avanzados de Oxidación de los contaminantes y es fácil de manejar. La desventaja del método es que después del tratamiento el agua tratada contiene iones de hierro como un nuevo contaminante. Por otra parte las diversas propiedades de las zeolitas naturales, han permitido su empleo en varios procesos de la descontaminación. El objetivo de este trabajo fue inmovilizar los iones de hierro en la clinoptilolita, evitando con esto la desventaja de la reacción Fenton, utilizando peroxido de hidrógeno y ozono como oxidantes y/o fuentes de radicales •OH. La composición elemental de la zeolita natural tipo clinoptilolita se determinó mediante absorción atómica. Antes de su uso, la zeolita fue molida, tamizada, lavada y secada para después activarla con HCl (3N) y realizar un intercambio iónico con FeCl3 (0.1N) por cuatro métodos diferentes. 150 g de cada una de las zeolitas modificadas se colocaron en columnas por las cuales se dejó pasar el agua a tratar, mezclada con 40μL de H2O2 al 50% por cada litro de agua residual, bajo un flujo de 26 mL min-1. En otros experimentos se buscó la sinergia entre ambos oxidantes. En una tercera serie de experimentos se adicionó carbón activado a la columna en la parte inferior en relación 1:10 en peso. Se juntaron cada vez 250 mL del agua tratada como una fracción, la cual se sometió a su caracterización. La caracterización del agua residual antes y después del tratamiento en los diferentes experimentos se realizó mediante un Fotómetro SQ118 de MERCK, aplicando los métodos descritos en el manual del programa SPECTROQUANT con tubos de prueba ya preparados. De los cuatro diferentes procedimientos para cargar la zeolita activada con iones Fe3+, la mejor fijación de Fe3+ se logró por el tratamiento a reflujo y un secado a 100ºC a lo largo de 8 horas. Para un volumen de agua tratada de 50 litros resulta únicamente una concentración promedio de fierro en el agua tratada de 0.13 mg L1 . En dependencia de las condiciones experimentales del tratamiento se logró una 1 1 disminución de la DQO del 75%, sin que el agua tratada contenga iones de hierro en concentraciones notables. INTRODUCCIÓN El agua desde los albores de la civilización ha sido fundamental no sólo para la subsistencia humana, sino también para el desarrollo de diversas actividades, sobre todo económicas, ejerciendo por tanto una gran influencia en el desarrollo de la industria, la agricultura, las vías de comunicación, entre otras. Según esto y atendiendo a su utilización, se puede clasificar el uso del agua como: doméstico, comercial, agrícola, público, industrial. En los procesos industriales el agua tiene importantes funciones: se utiliza para transportar materiales, en diferentes procedimientos de lavado, como materia prima, en procesos de enfriamiento y en un sinnúmero de otras aplicaciones. Los efluentes de la industria textil son enormemente variados teniendo en cuenta que la gran parte de su carga contaminante proviene de los colorantes y otras sustancias auxiliares que se utilizan en el proceso. Las aguas residuales generadas en la industria textil proceden fundamentalmente de operaciones como baños de preparación, de teñido, ciclos de lavado y aclarado, etc. La reacción de Fenton se puede definir como la generación catalítica de radicales oxhidrilos (•OH) a partir de la reacción en cadena entre el ión ferroso o férrico y el peroxido de hidrógeno y/o ozono, como fuentes de generación de radicales •OH. La reacción es autocatalítica, ya que el Fe(III) está reducido a Fe(II), el cual después sufre de nuevo su oxidación a Fe(III). El mecanismo de oxidación de contaminantes orgánicos por el reactivo de Fenton ha sido descrito con las siguientes etapas (Doménech et al 2001): Fe3+ + H2O2 (Fe-OOH)2+ Fe2+ + H2O2 HO2• + Fe2+ HO2• + Fe3+ HO• + H2O2 → → → → → → (Fe-OOH)2+ + H+ HO2 • + Fe2+ Fe3+ + HO - + HO• Fe3+ + HO2Fe2+ + O2 + H+ H2O + HO2• (1) (2) (3) (4) (5) (6) Su desventaja es que se adiciona el fierro al agua tratada. Por tal razón, en este trabajo se trató de inmovilizar los iones Fe3+ en una zeolita natural. Las reacciones con los radicales •OH pueden llevar a los contaminantes todavía oxidables hasta una etapa de mineralización y así son inofensivos para el medio ambiente pudiendo así ser reutilizada esta agua en los procesos de producción que la generaron y/u otros procesos, haciendo sustentable el uso del recurso hídrico. Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos muy atractivos como catalizadores. Las propiedades fisicoquímicas de las zeolitas, específicamente las modificadas adecuadamente, favorecen su empleo en procedimientos de control ambiental. 2 2 Las zeolitas también se pueden utilizar como intercambiadores cationicos como en este caso, para fijar iones de fierro, evitando de esta manera su disolución en el agua. Aunque son más de 50 zeolitas naturales conocidas, sólo siete: mordenita, chabazita, clinoptilolita, erionita, ferrierita, filipsita y analcima, existen en cantidades suficientes y con la pureza para ser consideradas una fuente mineral disponible. De los cientos de depósitos de zeolitas naturales conocidos, más de 25 son depósitos de alta pureza y de significancia económica, de estos la zeolita más abundante es la clinoptilolita, seguida por la mordenita. México cuenta con varios yacimientos de la clinoptilolita, estos se encuentran en los estados de San Luis Potosí, Sonora, Oaxaca y Puebla. MATERIALES Y MÉTODOS La zeolita natural tipo clinoptilolita (CLINA), procede de la región de Tehuacán, Puebla. Su composición elemental se determinó mediante la absorción atómica. Acondicionamiento de la clinoptilolita natural CLINA Antes de su uso, la zeolita fue molida, tamizada, lavada y secada para después activarla con HCl (3N) con la finalidad de intercambiar el aluminio presente por protones. Después se lavó varias veces con agua desmineralizada, hasta que dio negativa la prueba de cloruro. Posteriormente se secó la zeolita a 100°C por 8 horas y se guardó en recipientes cerrados. Para el intercambio iónico se utilizó la zeolita activada. Se preparó una solución acuosa de FeCl3 (0.1 N) para intercambiar los protones por los iones de Fe3+. Se realizaron cuatro métodos diferentes para cargar la zeolita con Fe3+: a) a una temperatura de 90ºC a lo largo de doce horas (→CLIDA3N/Fe3+/90). b) activada a 200º por 3 horas, e intercambiado a temperatura ambiente por 24 horas (→CLIDA3N-act/Fe3+/25). c) activada a 200º por 3 horas, e intercambiado a 90ºC por una hora (→CLIDA3N-act/Fe3+/90). d) Activada a 200º por 3 horas, e intercambiada tres veces bajo condiciones de reflujo (→CLIDA3N-act/Fe3+/R). Después se lavaron las zeolitas intercambiadas con agua desmineralizada hasta que el agua de lavado ya no contenía nada de Cl-. Se secaron a lo largo de 8 horas a 100ºC. Las zeolitas secas se guardaron en recipientes cerrados hasta su utilización. Caracterización del efluente El efluente utilizado en este trabajo proviene de una industria textil localizada en el municipio de Panzacola, Tlaxcala. El punto de muestreo es la descarga final de una planta de tratamiento fisicoquímico. La caracterización del agua residual y el monitoreo de los experimentos se realizaron mediante un Fotómetro SQ118 de MERCK, aplicando los métodos de análisis del manual del programa SPECTROQUANT (fierro: método No.107, DQO: método No.149 y 029, color: método No.139, turbidez: método No.113) con tubos 3 3 de prueba ya preparados. Para medir el pH y la conductividad se empleó un equipo CONDUCTRONIC PC-18. Tratamiento del efluente Se realizaron trece tipos de experimentos variando la zeolita modificada y el oxidante. Se emplearon columnas de cristal de 4.2 cm de diámetro interno, empacadas con 150 g de la zeolita. El lecho fijo tenía un espesor de 14 cm. Por la columna empacada se dejó pasar el agua contaminada. En experimentos previos se determinó que el flujo óptimo es de 26 mL min-1. Se juntaron cada vez 250 mL del agua tratada como una fracción, la cual se sometió a su caracterización. El agua residual cruda se filtró antes de hacerlo pasar por una columna empacada con la zeolita modificada. a) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3Nact./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2. Se adicionaron 40 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas modificadas. Para determinar el contenido de peroxido residual en el agua tratada se utilizó papel indicador QUANTOFIX PEROXID 25 (0.5 – 25 mg L-1) de MERCK. Los resultados del experimento se muestran en la tabla I. b) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act/Fe3+/25, y CLIDA3Nact./Fe3+/90 en presencia de ozono. En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido con ozono. Para generar el ozono se utilizó un generador marca KING OZONO modelo HYDROZON K-40 que produce 40 mg de ozono por hora. Los resultados se muestran en la tabla II. c) Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3Nact./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2 y ozono. Se adicionaron 20 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua residual antes de dejar pasarla por la columna empacada con las zeolitas modificadas. En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido con ozono, como se describe en el inciso b). El contenido de peroxido residual se determinó como se describe en el inciso a). Los resultados del experimento se muestran en la tabla III. d) Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R y carbón activado en presencia de H2O2. En este experimento se le adicionó a la columna en la parte inferior una capa de carbón activado granular de MEYER Q. P. además de la zeolita pretratada en relación de peso 1:10. Se adicionaron 40 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas 4 4 modificadas. El contenido de peroxido residual se realizó como se describe en el inciso a). Los resultados del experimento se muestran en la tabla IV. e) Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R más carbón activado en presencia de H2O2 y ozono. Se adicionaron 20 μL de peroxido de hidrogeno al 50% por cada litro de agua residual antes de ser pasado por la columna empacada con las zeolitas modificadas. En este experimento se le adicionó a la columna en la parte inferior una capa de carbón activado granular de MEYER Q. P. además de la zeolita pretratada en relación de peso 1:10. En estos experimentos se inyectó en contracorriente aire enriquecido con ozono, como se describe en el inciso b). El contenido de peroxido residual se realizo como se describe en el inciso a). Los resultados del experimento se muestran en la tabla V. RESULTADOS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Para todas las tablas mostradas se tomaron en cuenta las siguientes consideraciones: E1: Experimento con CLIDA3N/Fe3+/90 E2: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/25 E3: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/90 E4: Experimento con CLIDA3N-act./Fe3+/R Fracción: 250 mL de efluente tratado Flujo: 26 mL min-1. M1: Efluente original Adsorbente: 150 g 5 5 Tabla I. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2 Fracción M1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E1 0.51 0.16 0.20 0.35 0.09 0.37 0.47 0.37 0.29 0.24 0.22 Fierro [mg L-1] E2 E3 0.51 0.41 0.45 0.47 0.34 0.29 0.71 0.32 0.49 0.38 0.42 0.41 0.41 0.39 0.47 0.43 0.29 0.24 0.32 0.41 0.38 0.50 E4 1.06 0.20 0.14 0.46 0.11 0.19 0.12 0.28 0.17 0.20 0.27 E1 530 189 260 250 230 230 226 285 266 242 256 DQO [mg L-1] E2 E3 460 460 226 232 246 252 236 236 232 224 202 204 234 254 262 246 268 296 268 296 236 302 E4 735 344 354 333 379 375 372 379 385 390 397 Con la CLIDA3N/Fe3+/R, se observa que los iones de fierro tienen una mejor fijación que en las zeolitas CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/25. Para un volumen de agua tratada de 25 litros resulta únicamente una concentración promedio de fierro en el agua tratada de 0.23 mg L-1. Respecto a la disminución de la DQO se observa que la CLIDA3N/Fe3+/R en presencia de H2O2 da los mejores resultados. La DQO baja de 735 mg L-1 a 397 mg L-1, determinado para la última fracción de 25 L de agua tratada. Tabla II. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 en presencia de O3 Fracción M1 10 20 30 Fierro [mg L-1] E2 E3 E1 1.03 0.51 0.51 0.51 0.70 0.26 0.72 0.50 0.55 1.08 0.41 0.98 E1 613 321 312 350 DQO [mg L-1] E2 460 270 253 253 E3 460 205 359 412 En otros experimentos con las mismas zeolitas, utilizando ozono en lugar de H2O2, se observa una disminución de la DQO de 613 mg L-1 a 341 mg L-1, determinado para la última fracción de 7.5 L de agua tratada. Sin embargo, bajo estas condiciones se observa que la saturación de la columna parece ser más rápida, porque a partir de los 3.75 L de agua tratada empiezan a crecer de nuevo los valores de la DQO. Además, los iones Fe3+ se desprenden más fácilmente de la zeolita durante todo el tiempo del tratamiento. 6 6 Tabla III. Experimentos con CLIDA3N/Fe3+/90, CLIDA3N-act./Fe3+/25, CLIDA3N-act./Fe3+/90 y CLIDA3N-act./Fe3+/R en presencia de H2O2 y O3 Fracción M1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 E1 0.92 0.29 0.34 0.36 0.40 0.32 0.38 0.40 0.38 0.45 0.50 Fierro [mg L-1] E2 E3 0.92 0.92 0.72 0.70 0.47 0.45 0.47 0.47 0.46 0.45 0.46 0.43 0.48 0.49 0.49 0.47 0.50 0.51 0.54 0.56 0.61 0.63 E4 1.06 0.35 0.27 0.35 0.31 0.50 0.54 0.47 0.33 0.29 0.35 E1 326 64 70 75 95 105 125 131 132 145 148 DQO [mg L-1] E2 E3 326 326 129 123 126 125 126 126 100 105 107 110 130 131 138 142 141 145 149 151 157 160 E4 735 385 378 385 381 380 377 382 394 392 411 Al buscar la sinergia entre ambos oxidantes H2O2 y O3, disminuyendo la cantidad de peróxido a 20μL, se observó que en la zeolita se pierde estabilidad cuando se manejan ambos oxidantes al desprenderse los iones de hierro fijados en su estructura haciendo que el tratamiento no sea viable de esta forma. Tabla IV. Experimentos con CLIDA3N-act./Fe3+/R con carbón activado en presencia de H2O2 Fracción M1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Fierro [mg L-1] 1.20 0.12 0.12 0.11 0.12 0.12 0.13 0.09 0.10 0.12 0.11 0.08 0.12 0.13 0.13 0.13 0.14 0.15 0.16 0.16 0.18 DQO [mg L-1] 742 181 181 185 184 184 183 183 184 184 183 185 185 187 185 187 186 185 185 184 184 Al colocar en la parte inferior de la columna de tratamiento carbón activado en relación de peso 1:10, se incrementa de manera considerable la eficiencia del tratamiento. La 7 7 DQO baja de 742 mg L-1 a 184 mg L-1, determinado para la última fracción de 50 L de agua tratada. Para un volumen de agua tratada de 50 litros resulta únicamente un promedio de la concentración de fierro en el agua tratada de 0.13 mg L-1. Tabla V. Experimentos con CLIDA3N-act./Fe3+/R con carbón activado en presencia de H2O2 y O3 Fracción M1 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Fierro [mg L-1] 1.20 0.22 0.18 0.16 0.16 0.17 0.18 0.19 0.20 0.23 0.23 0.24 0.24 0.29 0.29 0.28 0.38 0.37 0.36 0.36 0.32 DQO [mg L-1] 742 185 186 185 188 187 187 188 187 189 186 185 188 187 186 187 189 192 190 194 194 La presencia de Carbón activado en la columnas del tratamiento disminuye la carga contaminante, pero al emplear peroxido de hidrogeno y ozono como agentes oxidantes disminuye la vida media de la columna al irse desgastando el carbón, con lo cual se encarece el tratamiento. CONCLUSIONES El mejor tratamiento de la zeolita natural clinoptilolita purificada de origen de Tehuacán, estado de Puebla, México, para fijar los iones de Fe3+ es realizarlo con una disolución acuosa de FeCl3 (0.1 N) a reflujo. Los mejores resultados del tratamiento de aguas residuales de una industria textil, realizado con esta zeolita (CLIDA3N/Fe3+/R), se logran en presencia de 40 μL de H2O2, al 50%, aplicando columnas empacadas con 150 g de esta zeolita combinada en su 8 8 parte inferior con carbón activado en relación de masa 1:10 y bajo un flujo de 26 mL min-1. En dependencia de las condiciones experimentales del tratamiento se logró una disminución máxima de la DQO del 75% y una mínima de 44.74%, para los experimentos en presencia de peroxido de hidrógeno como agente oxidante y una disminución máxima de la DQO de 47.03% y una mínima de 29.27% en los experimentos en presencia de ozono, sin que el agua tratada contenga iones de hierro en concentraciones notables. En los experimentos en que se empleo el efecto de sinergia entre los dos oxidantes (H2O2 y O3), se incrementa el costo en el tratamiento al tener menor tiempo de vida media en las columnas debido al taponamiento que se presenta por la disgregación que sufre el carbón activado. AGRADECIMIENTOS Al CONACYT por el apoyo otorgado a través de la beca 182868. REFERENCIAS Bosch P. (2003). La zeolita, una piedra que hierve. Mat. Avanz. 1, 15-22. Domènech X., Jardim W. F., Litter M. I. (2001). Procesos Avanzados para la Eliminación de Contaminantes. CYTED. Chile. Grund, N. (1995). Environmental Considerations for Textile Printing Products. Journal of the Society of Dyers and Colourists. 111(1/2);7-10. Herbst, W.; Hunger, K. (1993). Industrial Organic Pigments. VCH Publisher. Weinheim, New York. Leyva R., Sánchez M. A., Hernández M. V. y Guerrero R. M. (2001). Remoción de metales pesados de solución acuosa por medio de clinoptilolitas naturales. Rev. Int. Contam. Ambient. 3, 129-136. Roque-Malherbe R., (2001). Applications of Natural Zeolitas in Pollution Abatement and Industry. Handbook of Surfaces and Interfaces of materials. Ed. Academia Press, Puerto Rico. 496 p. Vansant, E. F. (1990). Pore Size Engineering in Zeolites, John Wiley & Song. New York. Zamzow M.J., Murphy. (1992), Removal of Metal Cations from Water Using Zeolites. Separation Science and Technology, 27(14), 1969-1992. Zhou H. y Smith D.W. (2002). Advanced Technologies in Water and Wastewater Treatment. J. Environ. Eng. Sci. 1, 247-264 9 9