Síntesis y caracterización de Compósitos integrados por BT, y

Universidad de Chile
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéutica
Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANO-COMPÓSITOS DE
BaTiO3 MEZCLADOS CON POLÍMEROS LIQUIDO-CRISTALINOS Y SU
POSIBLE USO COMO DISPOSITIVOS DE MEDICIÓN.
DIRECTOR DE
MEMORIA
PATROCINANTE
Dr. Eduardo Soto Bustamante
Dr. Eduardo Soto Bustamante
DEPARTAMENTO DE
QUIMICA ORGANICA Y
FISICOQUIMICA
DEPARTAMENTO DE
QUIMICA ORGANICA Y
FISICOQUIMICA
Memoria para optar al Título de Químico
Farmacéutico
ARIEL ANTONIO MENESES FRANCO
Santiago, Chile
2010
ÍNDICE DE CONTENIDO
INDICE DE FIGURAS ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 4
TABLAS --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5
RESUMEN ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6
ABSTRACT ----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 7
1.
2.
3.
INTRODUCCION -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 8
1.1.
MATERIALES FERROELÉCTRICOS ---------------------------------------------------------------------------- 8
1.2.
PEROVSKITAS----------------------------------------------------------------------------------------------- 10
1.3.
CRISTALES LÍQUIDOS FERROELÉCTRICOS ------------------------------------------------------------------ 13
1.4.
NANOCOMPÓSITOS FERROELÉCTRICOS ------------------------------------------------------------------- 15
HIPOTESIS Y OBJETIVOS ------------------------------------------------------------------------------------------------- 16
2.1.
HIPÓTESIS -------------------------------------------------------------------------------------------------- 16
2.2.
OBJETIVO GENERAL ---------------------------------------------------------------------------------------- 17
2.3.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS ----------------------------------------------------------------------------------- 17
MATERIALES Y MÉTODOS ---------------------------------------------------------------------------------------------- 17
3.1.
SÍNTESIS DE PEROVSKITAS -------------------------------------------------------------------------------- 17
3.1.1.
Método Solvotérmico ----------------------------------------------------------------------------- 18
3.1.2.
Método por calcinación de precursores órgano-metálicos sintetizados por vía solgel. ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 19
3.2.
FABRICACIÓN DEL NANOCOMPÓSITO --------------------------------------------------------------------- 19
3.2.1.
Suspensión de NpBT ------------------------------------------------------------------------------- 19
3.2.2.
Compatibilización ---------------------------------------------------------------------------------- 20
3.2.3.
Fabricación de la matriz de FLC ---------------------------------------------------------------- 20
3.2.4.
Fabricación del nanocompósito ---------------------------------------------------------------- 21
3.3.
CARACTERIZACIÓN ----------------------------------------------------------------------------------------- 21
3.3.1.
Análisis termogravimétrico --------------------------------------------------------------------- 21
3.3.2.
Calorimetría diferencial de barrido ----------------------------------------------------------- 22
3.3.3.
Difracción de Rayos X ----------------------------------------------------------------------------- 23
3.3.4.
Microscopia de transmisión de electrones TEM ------------------------------------------- 24
3.3.5.
Microscopia de luz polarizada ------------------------------------------------------------------ 26
2
3.3.6.
4.
Técnica piroeléctrica ------------------------------------------------------------------------------ 28
RESULTADOS Y DISCUSIÓN --------------------------------------------------------------------------------------------- 29
4.1.
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE PEROVSKITAS BATIO3------------------------------------------------- 29
4.1.1.
Método solvotérmico ----------------------------------------------------------------------------- 29
4.1.2.
Método por calcinación de gel precursor --------------------------------------------------- 31
4.2.
FABRICACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DEL NANOCOMPÓSITO ---------------------------------------------- 45
4.2.1.
Resuspensión en DMF ---------------------------------------------------------------------------- 46
4.2.2.
Compatibilización con acido oleico BT(OA). ------------------------------------------------ 46
4.2.3.
Fabricación del compósito PM10M6 --------------------------------------------------------- 47
4.2.4.
Fabricación de los nanocompósitos ----------------------------------------------------------- 47
4.2.5.
Caracterización piroeléctrica de los compósitos ------------------------------------------- 49
5.
CONCLUSIONES ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 51
6.
ANEXO ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 54
7.
BIBLIOGRAFÍA -------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 57
3
INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Fenómenos asociados a la aparición de ferroelectricidad en materiales inorgánicos ... 9
Figura 2: Representación de la estructura cubica de una Perovskita, donde A es el catión mono
o bivalente y B el catión tetra o pentavalente. ............................................................................. 11
Figura 3: Esquema de fases liquido-cristalinas termotropas de moleculas calamiticas .............. 14
Figura 4: Elevación del diseño para el reactor de teflón utilizado en el método solvotermal. ..... 18
Figura 5: Estructuras de los componentes de la matriz liquido-cristalina PM10M6. ................... 21
Figura 6: DTA para mediciones de calorimetría de barrido diferencial ....................................... 23
Figura 7: Equipo para la medición de difracción de Rayos X en polvos ..................................... 24
Figura 8: Esquema de la microscopia electrónica; izq) de transmision, der) de barrido ............. 25
Figura 9 : Equipo para microscopia de transmisión de electrones .............................................. 26
Figura 10: Esquema del funcionamiento de la microscopia de luz polarizada ............................ 27
Figura 11: Equipo para microscopia de luz polarizada ................................................................ 27
Figura 12: Esquema del set-up utilizado en la determinación de respuesta piroeléctrica .......... 29
Figura 13: Efecto del cambio de contraion alrededor de la NpBT. .............................................. 30
Figura 14: A) DSC, B) DRX del producto seco ............................................................................ 31
Figura 15: Imagen de TEM a 30000x de aumento e histograma de la dispersión de tamaño
donde se aprecia el diámetro con mayor frecuencia (40-45 nm). ............................................... 31
Figura 16: TGA y DTGA del polvo secado NpBT-0h a 150°C ..................................................... 32
Figura 17: A) DSC polvo secado a 150°C B) XRD de NpBT-0h seco ......................................... 33
Figura 18: Imagen TEM del precursor seco resuspendido en acético glacial, tomada a 12000x e
histograma de la distribución de su tamaño ................................................................................ 34
Figura 19: TGA del NpBT-1h a 1000°C ....................................................................................... 35
Figura 20: A) DSC de NpBT-1h; B) Patrón XRD de NpBT-1h con detalle a 45° ......................... 36
Figura 21: Imagen de TEM de NpBT-1h a 20000x ...................................................................... 37
Figura 22: TGA y DTA de NpBT-3h a 1000°C ............................................................................. 38
Figura 23: A) DSC de NpBT-3h; B) Patrón DRX de NpBT-3h con detalle a 45° ......................... 38
Figura 24: Imagen TEM de NpBT-3h a 20000x e histograma de la distribución de su tamaño. . 39
Figura 25: TGA y DTGA; A) NpBT-1+3h B) NpBT-3+3h…………………………………...……….38
4
Figura 26: Grafico de la pérdida de peso porcentual y la razón de cambio máxima a 750°C para
cada proceso ................................................................................................................................ 41
Figura 27: DSC de A) NpBT-1h y NpBT-1+3h B) NpBT-3h y NpBT-3+3h .................................. 41
Figura 28: A) DRX de NpBT-1+3h indicando señales de impurezas. B) DRX de NpBT-3+3h.
Ambas con el detalle del conjunto de señales características a 45°………………………………40
Figura 29: Imagen de TEM de A) NpBT-1+3h y B) NpBT-3+3h a 3000x .................................... 43
Figura 30: A) DSC del producto NpBT-6h. B) DRX de NpBT-6h donde se observa en el detalle
de 45° el desacoplamiento de las señales 200 y 002. ................................................................. 44
Figura 31: Imagen de TEM del producto BT-6h a 12000x e Histograma de la dispersión de su
tamaño………………………………………………………………………………………………….…42
Figura 32: Imagenes de TEM de las suspenciones organicas A) NpBT en DMF. B) BT(OA) en
Hexano, ambas a 20000x. ........................................................................................................... 47
Figura 33: DSC de los compósitos preparados ........................................................................... 50
Figura 34: Señales piroeléctricas de los nanocompósitos preparados ....................................... 51
TABLAS
Tabla 1: Principales características de compuestos cristalinos ferroeléctricos ........................... 10
Tabla 2: Temperaturas de Curie de perovskitas ferroeléctricas .................................................. 12
5
RESUMEN
La ferroelectricidad es un fenómeno descrito a principios del siglo XX, en
el cual se observó la polarización remanente de un material al aplicarle un
campo eléctrico externo. Desde entonces se han desarrollado diversos
materiales tanto orgánicos como inorgánicos que presentaban dicho fenómeno,
hasta que en 1974 Meyer predice la existencia de polarizabilidad en cristales
líquidos que poseen una fase esméctica inclinada quiral (SmC*).
En este trabajo se intenta combinar las propiedades de ambos tipos de
materiales ferroeléctricos (cerámicas-inorgánicas y líquido-cristalinos). Para ello
se fabricó un nanocompósito liquido-cristalino constituido por una mezcla de
polímero (PM6R10) y un monómero (M6R6) en una razón 2:1, denominado
PM10M6, que presentó señal piroeléctrica, el que se utilizó como matriz para
las nanopartículas de BaTiO3.
Las Nano-partículas de BaTiO3 (NpBT) fueron sintetizadas por un
método hidrotermal, que no produjo NpBT tetragonales, por lo que se utilizó un
método de calcinación de un precursor órgano-metálico. Con el que finalmente
se obtuvo un producto con características estructurales adecuadas para el
objetivo de este trabajo.
Enseguida al compósito liquido-cristalino, mezcla de monómero y
polímero
anteriormente
señalados,
(PM10M6)
se
adicionaron
NpBT
suspendidas en solventes orgánicos, en una concentración al 5% y ácido oleico
para aumentar la compatibilidad del material cerámico en la matriz liquidocristalina.
Al medir la señal piroeléctrica, se observó que la adición de NpBT en un 5%
aumenta en forma considerable la respuesta piroeléctrica del material en
comparación con el compósito original (PM10M6). En cambio al adicionar ácido
oleico como compatibilizante esta prácticamente desaparece.
6
ABSTRACT
The ferroelectricity is a phenomenon described in the early twentieth century,
which was observed as a remanent polarization of a material under the influence
of an external electric field. Since then, various organic and inorganic materials
(ceramics) have been developed that showed this phenomenon, until in 1974
Meyer predicts the existence of polarizability in liquid crystals that has a chiral
tilted smectic phase (SMC *).
This thesis combines the properties of both types of ferroelectric materials
(inorganic-ceramic and liquid-crystal), trying to get a plastic material exhibiting
high polarization. To realize this target, a liquid-crystalline nanocomposites was
prepared that comprises a polymer blend made of a polymer (PM6R10) and a
monomer (M6R6) in a 2:1 ratio, that we called PM10M6, presenting pyroelectric
signal, that was used as a matrix for BaTiO3 nanoparticles .
The Nano-particles (NpBT) were synthesized by a hydrothermal method widely
described in literature, that did not produce tetragonal NpBT. Then, we used a
method of calcination of a gel precursor in acetic acid. By studying the
dependence of the morphological and structural characteristics with the
annealing time at 1.000 ° C, we obtained a product with suitable characteristics
for the purpose of this work.
Then to the liquid-crystalline composite PM10R6, NpBT were added at a
concentration of 5%, with oleic acid, to increase the compatibility of the ceramic
material in liquid-crystalline matrix and also without oleic acid.
By measuring the pyroelectric signal, it was observed that the addition of 5%
NpBT increases significantly the pyroelectric response of the material compared
to the original composite. However when adding oleic acid as compatibilizer the
pyroelectric signal and therefore their polar property practically disappears.
7
1. INTRODUCCION
1.1. Materiales Ferroeléctricos
Se denomina ferroelectricidad a la propiedad que poseen ciertos
materiales de presentar una polarización espontánea en ausencia de un campo
eléctrico externo y en un rango de temperatura definido. Este fenómeno es
propiciado por la conformación estructural interna de los materiales, que
beneficia la estabilización de momentos dipolares permanentes1.
La ferroelectricidad fue observada por primera vez en 1920 por Valasek
en cristales de tartrato de sodio y potasio (NaKC4H4O6·4H2O), sintetizada en
1655, por el químico francés Signette en la Rochelle2, Francia. Quien en esa
época describió un efecto eléctrico anómalo causado por compresión de los
cristales, fenómeno primeramente llamado electricidad de Signette y que
finalmente hoy se conoce como piezoelectricidad. Valasek describió una
polarización en el material que podía ser revertida por un campo eléctrico
externo. El investigador observó en una curva de histéresis, que sus
características dieléctricas en relación a un campo eléctrico externo,
presentaban un comportamiento similar al observado en los materiales
magnéticos al someterlos al efecto de a un campo magnético. Pero no fue sino
cerca de la década de los ’40 que el termino ferroelectricidad fue masivamente
utilizado para denominar tal comportamiento. Esto, principalmente porque por
que la sal de Rochelle era hasta ese entonces el único caso conocido y por las
numerosas teorías barajadas hasta ese entonces como la ya obsoleta
propuesta por Kurchatov en 1933, enfocada principalmente a la interacción con
las moléculas del agua de cristalización3.
Posteriormente comenzó una búsqueda por preparar este tipo de
materiales y así fue como se descubrieron a mediados mediados de los ’30, los
fosfatos di ácidos de potasio y amonio, KH2PO4 y NH4H2PO4 (KDP y ADP
8
respectivamente) y sus derivados deuterados, que no poseen agua en la de
cristalización4, hasta llegar en el año 1945 con el descubrimiento del BaTiO3
(BT) tetragonal y sus derivados denominados perovskitas5.
Figura 1: Fenómenos asociados a la aparición de ferroelectricidad en materiales inorgánicos
La aparición del fenómeno de ferroelectricidad depende de la existencia,
para el caso de ferroeléctricos inorgánicos, de centros de alta asimetría que
permitan una distorsión del equilibrio eléctrico de la red cristalina. E, en este
sentido podemos agruparlos por la naturaleza de este, como se muestra en la
tabla 1:
Transición Orden-desorden: la presentan materiales de estructuras
diversas que poseen puentes de hidrogeno, como KDP y ADP y sus derivados,
o dipolos moleculares que alordenarse generan una polarización en el material
como NaNO2 o HCl. Está parece estar relacionado con el movimiento de los
enlaces de los catiónes al interior de la red cristalina (Figura 1-B)6.
Transición de Desplazamiento: provocada por la dislocación de una
subred cristalina con relación a otra, distorsionando todo el cristal, y por ende
forzando una relación asimétrica entre cargas positivas y negativas (Figura 19
A). E, este fenómeno lo presentan minerales como BT y otras perovskitas como
LiNbO3, KTaO3, y otros con estructura de seudoperovskita que poseen
ferroelectricidad como el Bi4Ti3O12.7
Tabla 1: Principales características de compuestos cristalinos ferroeléctricos
Familia
formula
Transición Ordendesorden
Sal de Rochelle
NaK(C4H4O6)4H2O
PLZT
Pb 0,88 La 0,08 Zr 0,35 Ti 0,65 O3
Tipo KDP
KH2PO4
KD2PO4
RbH2PO4
RbH2AsO4
KH2AsO4
Tc, °C Ps, mC/cm2
a T, °K
4
0,25
5
7
47
20
150
5,3
-177
60
4,5
-93
126
5
417
162
-273
177
5
-193
20
26
23
241
3
-269
39
30
250
90
>50
27
17
23
447
197
300
Transición de
desplazamiento
Perovsquitas
BaTiO3
SrTiO3
KNbO3
PbTiO3
LiTaO3
LiNbO3
1.2. Perovskitas
La familia de minerales denominadas Perovskitas, poseen estructuras
similares al CaTiO3, descubierto en los montes Urales (Rusia). Son óxidos
10
complejos de estructura relativamente sencilla ABO3, donde A es generalmente
un catión mono o bivalente, localizados en los vértices del cristal y B otro catión
tetra o pentavalente ubicado en el centro de la estructura y alrededor del cual se
encuentran los átomos de oxigeno en forma octaédrica orientados hacia las
caras del cristal (IlustraciónFigura 1Figura 2)8. Si bien es cierto, el CaTiO3
presenta una simetría cúbica en un amplio rango de temperaturas9, la mayoría
de las perovskitas poseen transiciones de fases a temperaturas definidas (Tabla
2).
Dicha temperatura es llamada temperatura de Curie (Tc), o temperatura de
transición, por sobre la cual la estructura toma una conformación cúbica
primitiva de alta simetría, con la desaparición de la ferroelectricidad, por lo que
es llamada también temperatura o punto paraeléctrico.
IlustraciónFigura 2: Representación de la estructura cubica de una Perovskita, donde A es el
catión mono o bivalente y B el catión tetra o pentavalente.
Aunque la familia de las Perovskitas es extensamente variada no todas
presentan una marcada ferroelectricidad, e . E incluso miembros de esta familia,
con estructuras similares, presentan antiferroelectricidad, como el PbZrO310. Las
principales representantes de las perovskitas ferroeléctricas son, KNbO3,
NaNbO3, KTaO3, PbTiO3 y BaTiO3. Todas estas tienen en común un perfil de
fases similares, diferenciándose exclusivamente en las temperaturas de
11
transición de una simetría a otra:, a altas temperaturas presentan simetría
cubica para-eléctrica, y a medida que va descendiendo la temperatura,
presentan cambios de fases tetragonal, monoclínica y romboédrica.11
Tabla 2: Temperaturas de Curie de perovskitas ferroeléctricas
Fórmula Cubicatetragonal
BaTiO3 130°C
Tetragonal- ortorrómbicaortorrómbica romboédrica
5°C
-90°C
KNbO3
435°C
225°C
-10°C
PbTiO3
493°C
320°C
-25°C
Dentro de estas cerámicas, la más estudiada es son la BaTiO3
perovskitas compuestas p(BT), tanto por su aplicación tecnológica como por la
relativa facilidad de sintetizarlas, ya sea como mono cristales o como
nanopartículas (NpBT). Con una constante dieléctrica bastante alta = 7000, es
un excelente material para ser utilizado en capacitores, pudiendo reducir
bastante el tamaño de estos. Es, ampliamente utilizado como material
piezoeléctrico, incluso en biomedicina, en sensores de presión. Pero también su
utilización queda restringida al igual que todos los materiales nanocerámicos
por sus limitaciones mecánicas. Por lo general los materiales cerámicos poseen
una pobre (elasticidad, ductibilidad, tenacidad, etc.), que complican en cierta
medida su manipulación industrial12.
Existen diversos métodos para sintetizar NpBT descritos en literatura, sin
embargo es necesario tomar en cuenta la estructura cristalina del material
obtenido, que como se mencionó anteriormente, resulta fundamental para un
ferroeléctrico, en donde la presencia de una asimetría en la red cristalina, le
otorga polarización espontanea13. Por otra parte la reducción de tamaño de la
partícula también representa un límite para lo anteriormente expuesto, puesto
que a medida que el tamaño disminuye también lo hacen sus propiedades
12
ferroeléctricas, en parte debido a la disminución de la relación de tetragonalidad
y también al decremento de polarización macroscópica del material 14.
Los métodos de precipitación en medio fuertemente alcalino acuoso15,
denominados hidrotermales, permiten la obtención de NpBT de tamaños
adecuadamente pequeños y homogéneashomogéneos. Sin embargo, pero la
presencia de OH-, Cl- y Na+ que contaminan el cristal lleva a la formación de
especies cristalinas cubicas meta estables no ferroeléctricas , que requieren
tratamientos adicionales de purificación y estabilización 16. La ausencia de agua
en la síntesis evita los inconvenientes anteriores. P, para ello se desarrollaron
métodos solvotérmicos de precipitación, como el descrito por Pramanik et al17
donde se disminuye la cantidad de agua utilizando solventes orgánicos
miscibles con esta y de polaridad similar.
Otro método utilizado es la síntesis de precursores en gel de ácidos
orgánicos y posterior tratamiento térmico18. Estos métodos eliminan totalmente
el agua, y además proveen de un producto libre de impurezas iónicas y
carbonatos. Se basan en la formación de complejos macromoleculares
organometálicos y su posterior descomposición a altas temperaturas. En el
proceso se elimina agua, posteriormente se forman los óxidos complejos y por
ultimo al superar la temperatura de amorfización del cristal (alrededor de los
850°C, en el caso del NpBT)19 se lleva a temperatura ambiente, obteniendo
nano polvos de alta pureza con simetría tetragonal, como lo muestra el método
desarrollado por Wang et al.20
1.3. Cristales líquidos ferroeléctricos
En 1880 el botánico Austriaco Friederich Reinitzer, al estudiar derivados
del colesterol que presentaban dos temperaturas de fusión, observó que al
calentar estos derivados pasaban desde un líquido turbio a un líquido
transparente, con un cambio de volumen y absorción de calor. Este cambio lo
denominó transición de fase, utilizando por primera vez el término “cristal
13
líquido”. Un año más tarde Otto Lehman, especialista en microscopía
polarizada, coincidió con la observación de Reinitzer en la presencia de
anisotropía y birrefringencia en estos compuestos y validó el uso del término
Cristal Líquido. Este término es utilizado hasta nuestros días para describir
fluidos
que
poseen
un
estado
parcialmente
ordenado,
anisótropo
y
termodinámicamente estable. En un principio los cristales líquidos se dividieron
en dos categorías: termótropos y liótropos, dependiendo si los cambios de fase
se observan por cambios de temperatura (ΔT), ó por cambios en la
concentración (Δc) entre un solvente isótropo y una molécula anfifílica,
respectivamente. Estas categorías se subdividen además en calamíticos,
discóticos y sanídicos, por nombrar algunos, según el tipo de estructuras que se
formen, ya sea láminas, cilindros o cintaspizarras21. En el año 1922 Friedel
propone una sub-clasificación de los cristales líquidos, en la cual considera la
formación de fases nemáticas y esmécticas (Figura 3), según el grado de orden
adquirido22.
Figura 3: Esquema de fases liquido-cristalinas termotropas de moleculas calamiticas
Pero eEl descubrimiento de Ferroelectricidad en cristales líquidos no fue
accidental sino que fue el resultado de conjeturas basadas en argumentos de
simetría23.
En
1974
Meyer
postula
la
posibilidad
de
existencia
de
ferroelectricidad en una fase lamelar inclinada de un compuesto quiral líquido
14
cristalino, lo que atribuyó a la ausencia de centrosimetría y a la estructura que
se produce entre las capas24. Este hecho permite la orientación unidireccional
de un momento dipolar eléctrico lateral neto dentro de las capas esmécticas, lo
que es conocido como polarización lateral. P, para ello las moléculas deben
ubicarse en una estructura centroasimétrica donde las componentes vectoriales
de sus momentos dipolares no queden completamente anuladas y posean un
orden que permita la estabilización de este fenómeno 25. E, esto lo cumplen las
fases inclinadas de moléculas con centros quirales como por ejemplo la
esméctica C (SmC*). En este sentido el conjunto de moléculas liquido
cristalinas estabiliza solo en cierta medida el momento dipolar lateral por lo que
la respuesta ferroeléctrica es bastante mas baja que en un material cristalino 26.
Otro fenómeno particular es la presencia de ferroelectricidad en cristales
líquidos aquirales con esméctica C (SmC)27. E, en este caso al parecer el
ordenamiento macroscópico de la red como conjunto, estaría estabilizando un
momento dipolar. Es el caso de las moléculas banana y de los compósitos
liquido cristalinos desarrollados por nuestro equipo28.
1.4. Nanocompósitos ferroeléctricos
UnLos nanocompósitos basados en polímeros, es una combinación al
menos binaria de una matriz orgánica o polimérica continua y dominios de
tamaño nanométrico de otro un sólido, los que han atraído gran interés y han
sido ampliamente explorados recientemente29. Esto es porquedebido a que los
estos Nanocompósitos pueden exhibir mostrar un mejores miento de
propiedades tales como mecánicas30, ópticas31, magnéticas32, eléctricas33, y
optoelectrónicas34 respecto a la matriz original. Por ejemplo, algunos
nanocristales semiconductores de cerámicas se han incorporado en matrices de
polímeros para aumentar el índice de refracción de los compositos para su uso
en los campos de guías de onda ópticas, lentes oftálmicas, o revestimientos
antirreflejo35. Otro ejemplo es el de los condensadores integrados que se
15
utilizan en el desarrollo de productos electrónicos flexibles, tales como el
despliegue de las pantallas de visualización, tableros de circuitos, o e-papers36.
A fin de alcanzar las mencionadas características propiedades, y e interesantes
aplicaciones interesantes de los nanocompósitos, es muy importante ser capaz
de dispersar el nano cristal de forma homogénea en matrices organicas.
Las nanopartículas de titanato de bario (NpBT) tienen un gran potencial
en muchas aplicaciones, por tanto el desarrollo de técnicas químicas
adecuadas
para
la
manipulaciónde
manipulación
de
superficies,
es
esencial?????. En general, las nanopartículas comerciales que se utilizan,
muestran una capacidad de dispersión pobre en los medios orgánicos37. La
lucha por mejorar la dispersión de las nanopartículas en las matrices orgánicas,
se
ha
alcanzado
por
adsorciones
de
surfactantes
o
recubrimientos
38
macromoleculares . Sin embargo, la interacción de estas con la mayoría de los
surfactantes o polímeros sólo es consecuencia de una adsorción física sobre
las partículas ya sea por atracción electrostática o por interacciones
hidrofóbicas reversibles, lo que puede modificar la composición de la matriz
circundante, y por ello las propiedades que dependan de su estructura. Esto se
debe al hecho de que las NpBT comerciales carecen de grupos reactivos
funcionales en su superficie y por lo tanto es difícil generar interacciones
químicas con los agentes de la modificación orgánica39.
2. HIPOTESIS Y OBJETIVOS
2.1. Hipótesis
La inclusión de nanopartículas de cerámicas ferroeléctricas como BaTiO3,
en una matriz FLCliquido-cristalina polarizable, aumentaríanaumentará la
respuesta piroeléctrica del nanocompósito formado este ultimo material.
16
2.2. Objetivo general
Preparar y caracterizar nanocompósitos, integrados por nanopartículas de
BaTiO3 tetragonal, y un material liquido-cristalino con respuesta piroeléctrica.
2.3. Objetivos específicos

Síntesis de nanopartículas de BaTiO3 tetragonal (NpBT).

Caracterización de NpBT obtenidas, mediante calorimetría diferencial
de barrido, difracción de rayos X, microscopia de transmisión
electrónica, etc.

Estabilizar suspensiones de NpBT en solvente orgánicos, utilizando
ácido oleico como surfactante.

Preparar y caracterizar los nanocompósitos suspendiendo NpBT en
una matriz liquido-cristalina con señal piroelectrica.
3. MATERIALES Y MÉTODOS
3.1. Síntesis De Perovskitas
Existen diversos métodos para la síntesis de perovskitas, en este trabajo
se utilizarán el método solvotermal y el método sol-gel. Para el primero se
diseño un reactor de teflón a presión atmosférica, como el de la Figura 4, para
evitar corrosión en material de vidrio.
17
Figura 4: Elevación del diseño para el reactor de teflón utilizado en el método solvotermal.
3.1.1. Método Solvotérmico
En el reactor de teflón disolver 1.67g de hidróxido de bario
monohidratado en 50 ml de agua desionizada y desgasificada (DDW), con
agitación y flujo de nitrógeno a 50°C (solución A), en otro balón de vidrio
agregar 2.7 ml de tetraisopropóxido de titanio y 5.9 ml de etilendiamina, a 12.7
ml de alcohol Isopropílico y agitar a 50°C por 30 min (solución B). Adicionar
gota a gota la solución B sobre la solución A, que esta en el reactor sin detener
la agitación ni el flujo de N2 y calentar a 70°C por 2h. Luego ajustar el pH de la
suspensión entre 4 y 5 con acido acético, centrifugar a 5.000 rpm y lavar con
agua milli-q desgasificada (DDW) y luego con metanol con ayuda de
ultrasonido. Secar en estufa el precipitado y suspender 1g en 7 ml de
dimetilformamida, la suspensión resultante es sometida a un tratamiento
térmico a 170°C por 24 h con presión autogenerada en una bomba Par.
18
3.1.2. Método por calcinación de precursores órgano-metálicos
sintetizados por vía sol-gel.
Solución A: En el balón de dos cuellos agregar 25 ml de alcohol
isopropílico calentando a 40°C con agitación constante, sobre este adicionar 27
ml de Tetraisopropóxido de Titanio burbujeando la mezcla 10 min con nitrógeno.
Finalmente cuando no salgan vapores, adicionar 19 ml de acido acético glacial,
manteniendo la agitación por 30 min y Cuidando que la temperatura no
sobrepase los 55°C. Solución B: Paralelamente disolver 19 g de hidróxido de
bario monohidratado en 20 ml de DDW calentando suavemente. C, cuando
estée completamente disuelto, ajustar a pH 3 con AcOH y enfriar a temperatura
ambiente. Adicionar gota a gota la solución acuosa anterior A a la solución
Bque contiene el TIP
a una temperatura entre 60 y 70° C, con agitación
vigorosa y constante. Al finalizar la adición ajustar el pH a 3 con acido acético
glacial y elevar la temperatura, observar la formación del gel entre 90 y 95° C.
Se seca por 24 h a 150°C en una estufa, el residuo cristalino se pulveriza en
mortero y se somete a calentamiento en un horno a 1.000° C con diferentes
tiempos de tratamiento. Todo el material fue cuidadosamente lavado con una
mezcla de agua oxigenada:acido sulfúrico (2:1) durante 30 min, luego de
enjuagar 3 veces con agua y dejar otros 30 min con agua regia, lavar tres veces
con agua potable, y luego con agua destilada, finalmente enjuagar con agua
milli-q.
3.2. Fabricación del nanocompósito
3.2.1. Suspensión de NpBT
Se fabricaron dos tipos de compósitos (con y sin ácido oleico, OA)
utilizando las nanopartículas con mejores características. Para esto se pesaron
exactamente dos series de alrededor de 60 mg cada una de NpBT y se
suspendieron en 1 ml de DMF utilizando ultrasonicación por 60 min. (frecuencia
19
xxxxHz). , lLuego se decantaron por 12h, se separó el sobrenadante y el
precipitado se seco al vacio a 80°C, para ser pesado, a fin de determinar la
cantidad de NpBT restante en suspensión. Fueron rotulados dos ependorff de
1,5 ml (A: 140 mg B: 148 mg de NpBT-3h), los que fueron sonicados por 1 hora.
3.2.2. Compatibilización
3.2.3. Una de las series de NpBT anteriormente señaladas, se seco al
vacio y se agregaron 50l de OA, se sometió a ultrasonido por 10 min.
(frecuencia, zxx Hz) y , luego se adicionó 1 ml de hexano, se centrifugo a 2000
rpm por 10 minutos y se descarto el sobrenadante que no contenía
nanopartículas, restituyéndose la suspensión con hexano necesario para
alcanzar un volumen de 1 ml. S, se repitió esta operación 2 veces más
obteniéndose una suspensión homogénea. Se utilizó el contenido del tubo
rotulado como B, con 10,5 mg de NpBT-3h, las que se secaron al vacio a 80° C
por 24 h.
3.2.4.3.2.3. Fabricación de la matriz de FLC
Se peso exactamente alrededor de 100 mg del polimero PM6R10 (Figura
5-A), este polímero fue obtenido por el método de polimerización vinílica por
radicales libres, utilizando azabisisobutilnitrilo (AIBN) como iniciador térmico. y
Se disolvió el polímero en la mínima cantidad de tetrahidrofurano y se
adicionaron 50 mg (33%) del monómero metacrílico M6R6 (Figura 5-B). , eEsta
solución se filtro y se evaporo suavemente el solvente. P, posteriormente se
llevo ae 200°C,
temperatura a la cual el compósito liquido-cristalino
PM6M10/M6R6 33% (PM10M6) FLC se encuentra fundido en estado isótropo.
20
Con formato: Normal, Sin viñetas ni
numeración
A
O
OH
N
O
O
O
PM6R10
B
O
O
OH
N
O
O
M6R6
Figura 5: Estructuras de los componentes de la matriz liquido-cristalina PM10M6.
3.2.5.3.2.4. Fabricación del nanocompósito
Se disuelve una cantidad exactamente pesada de PM10M6 en THF y se
adiciona la cantidad necesaria de la suspensión de NpBT para obtener un 5%
en el peso final de estas. S, se sónica por 30 min y se seca al vacio a 8060°C,
para una rápida evaporación del solvente,. luego el solido se funde a 200° C y
se dejo enfriar a temperatura ambiente tapado.Para fabricar el nanocompósito
PM10M6/BT:(OA)5%, se pesaron 30 mg del composito, y se siguió el mismo
procedimiento anteriormente descrito, adicionando 150 µl de la suspensión que
contiene 10,5 mg/ml de NpBT(OA) en Hexano.
3.3. Caracterización
3.3.1. Análisis termogravimétrico
Según lo que se ha descrito para el método mediante precursor gel y
posterior calentamiento, la formación del titanato de bario podría ser seguida
por las sucesivas perdidas de peso que se producen por la descomposición
térmica del precursor. T, también se podría determinar si existe una perdida de
peso luego de los tratamientos térmicos en el material obtenido, para esto es
útil la técnica de análisis termogravimétrico o TGA (thermogravimetric analysis)
21
y su manejo de datos DTGA (differential thermogravimetric analisys). Esta
última, que consisten en determinar la cantidad de masa perdida en función de
la temperatura, con respecto a una referencia, y la derivada de este proceso en
función a la temperatura respectivamente. El equipo es un NETZSCH TG 209
F1.
y fue utilizada cComo referencia
se utilizó Al2O3 con una rampla de
temperatura de 150° a 1.000°C a 5°C/min.
3.3.2. Calorimetría diferencial de barrido
La calorimetría diferencial de barrido o “DSC” (differential scanning
calorimetric) es una técnica termo analítica donde se registra la diferencia en el
flujo de calor desde el equipo hacia una muestra y una referencia en función de
la temperatura. Esta técnica permite determinar varios parámetros asociados a
procesos físico-químicos, como son: las temperaturas de transicióones de la
fase de 1er 1º y 2º orden, sus entalpías de transiciones de fasey valores de Cp.
De esta forma es posible determinar , transiciones de fases en cristales líquidos
cristalinas, polimorfismos en la comida o fármacos, cambios de fase
polímeros termoplásticos, etc.
en
Además es posible realizar de medidas de
purezas y estudios cinéticos, en donde la técnica de el DSC es muy eficaz.
Como se menciono anteriormente el titanato de bario tetragonal presenta una
temperatura de Curie Alrededor de
125° C, en una transición tetragonal a
cubica que requiere una cantidad de energía, la que mediante esta metodología
es fácil de determinar.
El equipo de análisis térmico diferencial (DTA), utiliza una mesa de
calentamiento Mettler Toledo FP84HT (Figura 6), que es controlada mediante
un procesador FP 90, el que esta conectado a un PC para el almacenamiento
de los datos. Este sistema trabaja en un rango de 0 a 300 ° C, y permite
obtener Análisis Térmicos mediante software. Para obtener los gráficos de DSC
se calibro con un estándar de indio. El procedimiento de reconocimiento de las
transiciones de fase se realiza mediante barridos a 10ºC/min, por calentamiento
22
y enfriamiento, en un rango de 40° a 200°C. Se utilizaron celdas de aluminio
Perkiín Elmer de 20 μL. Las que fueron pesadas en una balanza analítica
Presisa 125 A. Las celdas fueron llenadas completamente con el material,
intentando pesar 20 mg por celda.
IlustraciónFigura 6: DTA para mediciones de calorimetría de barrido diferencial
3.3.3. Difracción de Rayos X
El fenómeno de la difracción de Rayos X consiste básicamente en un
proceso de interferencias constructivas de ondas de rayos X que se produce en
determinadas direcciones de espacio. La difracción de rayos X en muestras de
polvo cristalino o muestras policristalinas se puso de manifiesto primeramente
en Alemania por P.Debye y P.Scherrer en (1916) y casi al mismo tiempo se
desarrolló a través de los estudios de Hull en los Estados Unidos. El
descubrimiento del fenómeno de la difracción en este tipo de muestras se
convierte rápidamente en una técnica experimental de extendido uso, debido
básicamente al amplio campo de aplicación que podemos encontrar para el
estudio de sustancias cristalinas. Hoy día esta técnica constituye una habitual
herramienta de trabajo con una extraordinaria utilidad en muy distintas
disciplinas científicas y tecnológicas, por el carácter polifacético en lo que se
refiere a la gran variedad de información que proporciona.
23
La identificación de fases cristalinas mediante el método de polvo,
constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método de
polvo cristalino en una primera etapa, para la identificación de sustancias. La
identificación de una fase cristalina por este método se basa en el hecho de que
cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es
característico. Estos diagramas están coleccionados en fichas, libros y bases de
datos del Joint Committee on Powder Difraction Standards y agrupados en
índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata, por lo
tanto, de encontrar el mejor ajuste del diagrama problema con uno de los ya
coleccionados.
Para la caracterización de la estructura cristalina de los productos
obtenidos por los distintos métodos de síntesis se utilizo el método de difracción
de polvo, en un equipo SIMENS D5000 (Figura 7) en una placa de anillos
concéntricos DK 5 cm.
Figura 7: Equipo para la medición de difracción de Rayos X en polvos
3.3.4. Microscopia de transmisión de electrones TEM
Una herramienta fundamental para el estudio de materiales a escalas
nanométricas es la microscopia electrónica de transmisión, TEM (transmission
24
electron microscopy). Esta, , fundamentada a diferencia de otras microscopias
electrónicas, se diferencia en que el haz de electrones incidentes atraviesa la
muestra e impacta en una pantalla electro-fluorescente (Figura ). M, mientras
máas densa sea la envoltura electrónica de de los átomos que conforman la
muestra, menor será la cantidad de electrones del haz que lograrán traspasarla,
y la sombra de la partícula adquirirá mayor contraste. Esta técnica, por lo que
es partinculiparlmente útil para muestras conformadas por átomos de alto peso
como el Au, tierras raras, y en este caso el Ba. Para el caso de , aunque es
ampliamente utilizada para muestras de menor densidad como C, Si y otros
metales, en donde también es ampliamente utilizada, siendo es necesario
aumentar la resolución.
Figura 8: Esquema de la microscopia electrónica; izq) de transmision, der)
de barrido
En este último aspecto cCon el desarrollo de la microscopia electrónica
de transmisión de alta resolución, HR-TEM (high resolution transmission
electron microscopy), bajo que posee el mismo fundamento anterior ya descrito,
es posible permite definir características importantísimas en cuanto a la
estructura del material. Esta técnica entrega información respecto , pudiendo
observar a la prescencia de ciertas redes cristalinas, e incluso la disposición de
celdas cristalinas unitarias. Así, ha sido posible Esto dio origen al la
determinación de la estructuras cristalinas de una muestra aprovechando la
25
información que entrega la parte del haz que es difractada por la muestraella. D,
dicho patrón de difracción es característico para ciertas estructuras y así como
en el caso de lo descrito para la difracción de rayos X, son almacenadas en una
base de datos.
Figura 9 : Equipo para microscopia de transmisión de electrones
Las muestras se observaron en un Microscopio Electrónico de
Transmisión (MET) marca Zeiss, modelo EM-109 (Figura 9), en rejillas
metálicas, las cuales estaban recubierta de un soporte de FORMAVAN®, en el
caso de muestras acuosas y carbono en el caso de muestras orgánicas.
3.3.5. Microscopia de luz polarizada
Esta técnica se basa en que un material anisótropo posee birrefringencia y
presenta diferencias y defectos microscópicos en sus fases líquido-cristalinas.
Luego, cada fase forma un complejo cuadro de imágenes, conocido como
textura, las que pueden ser observadas en un microscopio cuando el material
se encuentra entre dos polarizadores cruzados como lo demuestra el esquema
de la (Figura ).
Si bien es cierto por la observación des texturas observadas mediante la técnica
de microscopía de luz polarizada (MLP), es posible identificar mesofases de
bajo orden como la fase N, SmA ó SmC, ésta técnica no es considerada como
26
absoluta ya que depende en gran parte de la experiencia empírica del
observador. La forma de alineación
Figura 10: Esquema del funcionamiento de la microscopia de luz polarizada
La forma de alineación de las moléculas influye fuertemente en las texturas
observadas por MLP. Podemos obtener dos tipos de alineación: la alineación
planar, en la cual el eje óptico longitudinal de las moléculas se encuentren
paralelo al plano formado por la superficie del soporte y la alineación
ortogonalhomeótropa, en donde las moléculas que se encuentran con su eje
longitudinal perpendicular a éste plano.
Figura 11: Equipo para microscopia de luz polarizada
27
Se utilizó un equipo Linkam THMSE 600, conectado a un PC con un controlador
de temperatura CI / 93, el cual está ubicado en un Microscopio de luz polarizada
Leica DMLP (Figura 11).
Con formato: Sangría: Izquierda: 0
cm
3.3.6. Técnica piroeléctrica
Esta
técnica
es
sensible
a
cualquier
cambio
de
polarización
macroscópica, ya sea espontánea o no. En una medida piroeléctrica la celda
está conectada a un circuito eléctrico externo, el cual considera una resistencia
de referencia RL y un campo eléctrico aplicado DC. Cuando la fuente externa
está apagada, la corriente es generada por cambios de temperatura, los que
inducen un cambio en la densidad de carga superficial, el que podemos asociar
a un cambio en la polarización.
Para desarrollar las medidas piroeléctricas de cada celda (1) se utilizó un
equipo como el descrito en la Figura 12, en donde la muestra se ubica
introducidas en el horno termo regulado Linkam THMSE 600 (2), trabajando en
un rango de temperatura entre 30°C y 180°C. Los procesos de calentamiento y
enfriamiento se programaron con un PC compatible (3). Para aplicar el estimulo
térmico se utilizó un láser de diodo semiconductor de λ=690 nm y P=27mW (4)
alimentado por corriente de 5 V DC (5). Las señales obtenidas se almacenaron
en un computador (3), e. El cual que también controla la modulación de la
frecuencia entregada por un Amplificador Lock-In EG&G 7260 (6), la cual se
utilizó principalmente en 35 y a 70 Hz. Como control, y la señal es visualizada
en un osciloscopio HP 54603B (7). Los compósitos fabricados fueron fundidos e
introducidos por capilaridad en una celda comercial, recubierta con ITO como
conductor, recubiertos de poliamida, con un espacio de 6,8 μm. Una vez
28
introducido el material fue calentado al isótropo y poleado con 100 V (D.C.) y
enfriado con este voltaje a 5 C°/min.
Figura 12: Esquema del set-up utilizado en la determinación de respuesta piroeléctrica
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
4.1. Síntesis y caracterización de perovskitas BaTiO3
4.1.1. Método solvotérmico
Con este método se Se produjo obtuvo un precipitado blanco caseoso en la
solución madre que al momento de ser lavado con una solución acética a pH 45 se suspendió completamente dando una apariencia más lechosa. E, esto
puede deberse a dos razones, : la primera es que la presencia de BaCO3
provocaría la aglomeración de NpBT. E, estas impurezas son solubles a pH
inferiores a 5 y esto se evidencian debido a
puesto que al adicionar
paulatinamente acido acético se desprende CO2. E, el acetato de bario es
soluble en agua por lo que éste queda en solución. E, el exceso de iones H3O+
-
neutraliza el OH presentes sobre la superficie facilitando el intercambio del
Con formato: Subíndice
Con formato: Superíndice
Con formato: Superíndice
contra ión. Por otro lado el punto isoeléctrico de BT se encuentra entre 4 y -5.
Por lo que al cambiar el contra ion alrededor del Ti +4 por acetato, al llegar al
29
Con formato: Superíndice
punto isoeléctrico, se debilita la interacción partícula-partícula por lo que los
flóculos formados requieren menor energía para ser resuspendidos (Figura 13).
CH3
HO
HO
+
HO
-
Na
HO
-
HO
+
Na
-
HO
-
HO
+
Na
HO HO-
-
HO
O
O
CH3
-
-
CH3
O
O
-
-
-
O
+
Na
-
+
HO
O
-
H3C
Na
-
HO
-
HO
HO
-
O
CH3COOH
O
-
O
O
-
O
O
H3C
H3C
O
H3C
O
CH3
pH 4-5
-
-
-
-
O
O
O
-
O
-
O
CH3
O
H3C
Figura 13: Efecto del cambio de contraion alrededor de la NpBT.
Luego de lavar y secar, como se describió en la metodología y secar, se
realizo un DSC del polvo, utilizando aproximadamente 25 mg en la celda. E, en
este no se aprecia un pico de entalpia a la temperatura señalada (125-130°C),
pudiendo debido erse probablemente a la presencia de una estructura cubica
metaestable a temperatura ambiente como ya se ha mencionado en la sección
1.2. También en el difractograma de polvo se observan interferencias que no
corresponden al producto buscado y que deben corresponder a impurezas
como TiO2, BaO, BaCO3, etc., además de ser evidente la falta de tetragonalidad
en la muestra (Figura 14).
A
B
30
150
100
R.I.
BaCO3
50
BaO
TiO2
BaTiO3
BaTiO3
BaO
0
20
30
40
2
50
60
70
80
Figura 14: A) DSC, B) DRX del producto seco
La suspensión en DMF rápidamente se agregaba al diluirla en agua, por
lo que se utilizo finalmente para TEM una dilución al 1% v/v de la suspensión en
DMF, en acético a pH 5 para disminuir la agregación. Las imágenes muestran
nanopartículas de tamaño homogéneo y superficie irregular agregadas
considerablemente, de un diámetro medio de 42.5 nm (Figura ).
Figura 15: Imagen de TEM a 30000x de aumento e histograma de la dispersión de tamaño
donde se aprecia el diámetro con mayor frecuencia (40-45 nm).---¿???
4.1.2. Método por calcinación de gel precursor
El precursor seco (NpBT-0h), con apariencia vidriosa y fuerte olor a acido
acético, se sometió al análisis termogravimétrico (Figura 16) presentando un
31
perfil similar a los descrito en literatura. en En este podemos distinguir 3 zonas,
la primera hasta 100°C donde se encuentra una perdida de agua y solventes
volátiles, que no fueron eliminados en el proceso de secado o bien absorbidos
después de este, que representa una perdida de masa cercana al 5%. , luego
Luego entre 250 y 450°C una zona de gran perdidapérdida de masa
correspondiente a la descomposición de materia orgánica, en conjunto con la
formación de BaCO3 y Ti-complejo (TixOyCO3z)n, y quese desprende un olor
característico a quema de materia orgánica, representando una perdida del
22%. , sSobre los 600°C y hasta 750°C aproximadamente existe una zona
donde se descomponen los carbonatos precursores, seguido de un proceso
alrededor de 800°C donde se forma el oxido complejo BaTiO3., en En este
periodo se puede perder entre 8 y 10% del material. , eEste método nos entrega
por una parte la cantidad de masa que se pierde y su razón de cambio y por
otra la posibilidad de seguir el proceso determinando la temperatura de trabajo
optima. De esta forma, se estimó que en este ultimo aspecto la temperatura de
calcinación no debe ser menor a 900°C, para asegurar la descomposición de
todas las impurezas presentes. , pPor otra parte el punto de fusión del BaTiO3
está cercano a los de 1.100°C, por lo que la temperatura del proceso entonces
se fijóara a 1.000°C.
100
-0.30
TG
DTA
razon de cambio %/°C
-0.25
Perdida de peso %
-0.20
80
-0.15
-0.10
-0.05
60
200
400
600
Temperatura °C
800
0.00
1000
Figura 16: TGA y DTGA del polvo secado NpBT-0h a 150°C
32
El análisis por calorimetría de barrido diferencial entre 40 y 180°C
muestra el perfil característico de materiales con transición difusa (Figura 17-A),
tal vez amorfa, conclusión desprendida por el ancho del pico cuyo máximo se
encuentra a 105°C, y que también se puede observar en un difractograma de
rayos X (Figura
17-B). E, en este además se aprecian algunas señales
características de materiales laminares macromoleculares.
A
B
70
3
7x10
60
3
6x10
50
3
40
R.I.
C (W/g)
5x10
3
4x10
30
3
3x10
20
3
2x10
10
3
1x10
40
60
80
100
120
temperatura (°C)
140
160
180
0
10
20
30
2
40
50
60
70
80
Figura 17: A) DSC polvo secado a 150°C B) XRD de NpBT-0h seco
Las imágenes de microscopia electrónica dan cuenta de un material
particulado heterogéneo con zonas poco contrastadas, con un radio de partícula
medio cercano a los 150 nm (Figura )., Varias pueden ser las causas que
explican estas características: se podría deber a la presencia de distintos
materiales dentro de la nanopartícula por una parte, ; a una gran cantidad de
33
complejos
macromoleculares
de
Ti-acetato-Ba.
,
eEsto
determinaría
posteriormente el tamaño de la partícula ya que un gran porcentaje del volumen
de éesta desaparecerá en el tratamiento térmico tal como lo indica el análisis
termo gravimétrico. También el patrón de difracción de rayos X apoya lo
anteriormente dicho en cuanto a la estructura amorfa del precursor.
Figura 18: Imagen TEM del precursor seco resuspendido en acético glacial, tomada a
12000x e histograma de la distribución de su tamaño
En primer lugar el crudo se sometió a una hora de calentamiento a
1000°C en un crisol de porcelana previamente tarado. , la La masa de precursor
seco y pulverizado fue de 18,875 g. , pPosterior al calentamiento la masa
remanente fue de 11,579 g lo que da un decremento de 38,6% el TGA (Figura )
del producto resultante del tratamiento térmico por 1 hora del precursor (NpBT1h) muestra una perdida cercana al 5% en su mayoría producida alrededor de
800°C, punto en el temperatura a la cual se produce la formación de BaTiO3.
34
100
-0.025
95
-0.020
85
-0.015
80
-0.010
75
70
razon de cambio
%/°C
Perdida de peso
%
90
-0.005
65
60
200
400
600
800
0.000
1000
Temperatura °C
AAG 1h
Figura 19: TGA del NpBT-1h a 1000°C
El DSC de NpBT-1h (Figura 20-A) muestra un pequeño hombro a 120° y la
disminución drástica del la señal del crudo (BT-0h)., lLa señal de la transición
de fase entre 120 y 130°C es casi imperceptible, lo que hace suponer que solo
un pequeño porcentaje de la mu8estra presenta transición tetragonal-cubica.
A
B
35
150
400
200
3
2.2x10
100
3
2.0x10
300
50
200
3
43
44
45
46
47
200
3
1.6x10
intensidad
C (mW/g)
1.8x10
3
1.4x10
100
3
1.2x10
0
3
1.0x10
40
60
80
100
t°C (°C)
120
140
160
180
40
60
2
80
100
Figura 20: A) DSC de NpBT-1h; B) Patrón XRD de NpBT-1h con detalle a 45°
El patrón de difracción de rayos X (Figura 20-B), muestra una
combinación de señales que da cuenta de la coexistencia de la especie
tetragonal y cubica siendo esta última la que predomina en intensidad de señal.
, eEl ángulo más importante para discriminarlas es ° puesto que los
patrones de NpBT cúbica (Pm3m) y tetragonal (P4mm), tienden a parecerse
bastante. , lLa simetría cubica posee una única señal intensa cercana a dicho
ángulo correspondiente al plano la cara 200, a diferencia de la tetragonal donde
aparece otra señal pequeña junto a la anterior correspondiente al plano la cara
002.
Las
microscopia
de
imágenes
de
transmisión
de
electrones
(Figura ) muestran
un
particulado
material
poco
homogéneo,
prácticamente
diferencias en el
contraste y de forma
y
irregular.
tamaño
sin
36
40
30
20
Con formato: Centrado
10
0
10
20
30
40
50
Figura 21: Imagen de TEM de NpBT-1h a 20000x
En vista de lo anterior se propuso determinó aumentar el tiempo de
calentamiento a 3 horas a la misma temperatura. El procedimiento fue similar,
se procedió en forma similar, pesando 33,595 g de precursor seco. , aAl final
del proceso este pesóo 20,687 g con un decremento de 38,45%, similar a lo
obtenido anteriormente. , aAl realizar un TGA del producto la pérdida total de
peso de la muestra y la razón de cambio máxima próxima a 800°C mostraron
diferencias considerables (Figura
22). , lLa perdida de peso porcentual al
calcinar NpBT-3h fue cercana al 1% a diferencia de la anterior de 4% y la razón
de cambio de peso v/s temperatura a 750°C, disminuyo de -0,0175 a -0,0025
%/°C. S, según lo descrito anteriormente, entre 600 y 700°C ocurre la
descomposición de BaCO3 y Ti-complejo, por tanto podríamos deducir que las
impurezas responsables de lasesta diferencias observadas serian estas
especies.
37
Con formato: Justificado
100
-0.025
99
98
-0.020
97
-0.015
razon de cambio
%/°C
Perdida de peso
%
96
95
94
-0.010
93
92
-0.005
91
90
200
400
600
0.000
1000
800
Temperatura °C
AAG 3h
Figura 22: TGA y DTA de NpBT-3h a
1000°C
El DSC exhibe un pequeño pico cuyo máximo se encuentra entre 120 y
125°C que corresponde al la transición tetragonal-cubica (Figura 23-A),
claramente distinguible. Por otra parte, en tanto el patrón de difracción de rayos
X, posee un perfil de señales muy definido y de intensidades mayores, mucho
mas cercano a lo descrito en literatura para la estructura buscada, de tipo
tetragonal.
A
600
3
2.0x10
B
80
200
002
40
3
1.8x10
400
intensidad
C (mW/g)
3
1.6x10
3
1.4x10
0
43
44
45
46
47
200
200
002
3
1.2x10
3
1.0x10
40
60
80
100
120
temperatura (°C)
140
160
180
0
20
40
2
60
80
Figura 23: A) DSC de NpBT-3h; B) Patrón DRX de NpBT-3h con detalle a 45°
38
y aAl analizar la señal a 45° se observa la aparición de un hombro
acoplado que podríamos identificar como el conjunto de señales asociadas a
los planos 002 y 200 de la estructura tetragonal (Figura 23-B).
La imagen de TEM de NpBT-3h muestra una morfología similar a la
anterior NpBT-1h, bastante irregular. , pero vVisualmente se perciben menos
impurezas poco contrastadas. , lLa irregularidad y agregación del material hace
muy difícil la determinación de un tamaño de partícula representativo, pero se
estima observando el histograma que es alrededor de 70 nm (Figura ).
Figura 24: Imagen TEM de NpBT-3h a 20000x e histograma de la distribución de su tamaño.
A lLas dos muestras anteriores NpBT-1h y NpBT-3h fueron expuestas a
un segundo proceso de calcinación por otras 3 horas a 1.000°C, con la finalidad
de determinar si éeste era capazs de modificar las características del material.
39
Con , eneste el proceso se espera que ambos productos pierdan el remanente
de impurezas que poseen y al pasandor a un estado amorfo forzado sobre los
950°C.
A
B
100
100
-0.02
Perdida de peso %
-0.01
60
0.00
temperatura (°C)
500
1000
80
-0.01
perdida de peso %
razon de cambio
%/°C
80
razon de cambio
%/°C
-0.02
60
Temperatura (°C)
500
0.00
1000
Figura 25: TGA y DTGA; A) NpBT-1+3h B) NpBT-3+3h
El TGA de ambos productos (Figura 25) muestra un perfil similar, aunque
existe una perdida de peso levemente mayor en NpBT-1h+3h. , lLa razón
máxima de cambio a 750 ºC cualitativamente y cuantitativamente, no presenta
grandes diferencias cuantitativas siendo cercana a 750°C.
Es interesante observar comparar lo que ocurre al compararcon la
pérdida de peso y la razón de cambio de dicha pérdida, expresada en %/ºC a
750 ºCesta (IlustraciónFigura 21), entre las cinco muestras anteriores (Figura
26). , sDe estos dactos queda claro e podría inferir que el proceso es óptimo
con tres horas de calcinaciónentamiento. , debido a que A tiempos mayores, el
porcentaje del peso perdido, es cercano al 1% muy próximo al lo que puede
considerarse dentro del error instrumental de la balanza. A, además la razón de
cambio máximarapidez en
de la péerdida de masa a 750°C se mantiene
prácticamente constante, alrededor de 0,002 %/ºC.
40
40
-0.040
-0.035
perdida de peso total (%)
-0.030
-0.025
20
-0.020
-0.015
-0.010
-0.005
0
razon de cambio maxima (%/°C)
perdida de peso total
razon de cambio maxima
0.000
BT-0h
BT-1h
BT-1+3h
proceso
BT-3h
BT-3+3h
Figura 26: Grafico de la pérdida de peso porcentual y la razón de cambio máxima a 750°C para
cada proceso
El análisis térmico de barrido de BT-1+3h y BT-3+3h, exhibe una
agudización del pick representativo de la transición tetragonal-cubica cercana a
125°C, con un aumento notorio de la señal, indicando la predominancia de la
tetragonalidad en el material (Figura 27).
A
B
3
3.5x10
3
3.0x10
1h
1+3h
3h
3+3h
3
2.8x10
3
2.4x10
3
C mW/g
2.1x10
3
1.8x10
3
C mW/g
1.4x10
3
1.2x10
2
7.0x10
60
temperatura (°C)
120
180
60
temperatura (°C)
120
180
Figura 27: DSC de A) NpBT-1h y NpBT-1+3h B) NpBT-3h y NpBT-3+3h
41
Tabla 3: Der) Valores de perdida de peso porcentual y razón de cambio máxima del decremento
a 750°C
La difracción de Rayos X afirma confirma el aumento del conjunto de
picos característicos de la forma tetragonal a 45°, aunque se aprecia en el
producto NpBT-1+3h, una gran cantidad de otras impurezas, como carbonatos
y óxidos de Ba y Ti, o combinación de estructuras
meta-estable, que no desaparecieron después del Proceso
tratamiento térmico adicional (Figura 28).
A
B
60
002
45
250
200
intensidad
0
43
-0,0294
BT-1h
4
-0,0175
1,7
-0,00195
44
45
46
100
0
43
47
200
1
150
BT-3+3h 50
15
200
39
BT-3h
30
%/°C
BT-0h
BT-1+3h200
75
300
-%
002
0,895
44
45
-0,0025
-0,00204
46
47
150
002
TiO2
50
0
20
40
60
2
80
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
600
intensidad
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
BaO
750
Tabla con formato
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
BaTiO3
200
BaCO3
BaO
100
Con formato: Posición: Horizontal:
14,36 cm, Con relación a: Página,
Vertical: 2,5 cm, Con relación a:
Párrafo
450
300
200
150
002
0
20
40
2
60
80
Figura 28: A) DRX de NpBT-1+3h indicando señales de impurezas. B) DRX de NpBT-3+3h.
Ambas con el detalle del conjunto de señales características a 45°.
42
Figura 29: Imagen de TEM de A) NpBT-1+3h y B) NpBT-3+3h a 3000x
Por microscopia electrónica de transmisión (Figura ) se observa un
aumento abrupto del tamaño de partícula en ambos productos con tres horas
adicionales de calentamiento. Esto se debe, , debido probablemente, a que el
material ha sido expuesto a temperaturas de amorfización con lo que se
promueve también el crecimiento del cristal. , eEsto a su vez podría ser la
posible causa del aumento de las señales características de la simetría
tetragonal a pesar de la cantidad de otras impurezas presentes.
Por ultimo se realizó un proceso con seis horas continuadas de
calentamiento a 1000°C. Puesto Como que ya las variaciones de peso y su
razón de cambio eran muy parecidas se decidió no realizar TGA y solo se
caracterizó la muestra por realizar DSC, XRD y TEM para caracterizarlas.
Mediante DSC se pudo observar que existe un aumento y mayor
definición de la señal característica a 125 ºC, y un descenso de señales rlo que
se esto atribuye ble a un posible aumento en la tetragonalidad del material.
Esta, hipótesis que es respaldada por el patrón de difracción de rayos X, siendo
de especial importancia el conjunto de señales alrededor de ya que a 45°
43
donde se puede observar observa con mayor claramenteidad el doble pico
propio del sistema 002 y 200 (Figura 30).
A
B
150
500
3
2.4x10
200
100
3
2.2x10
400
002
50
3
intensidad relativa
C (mW/g)
2.0x10
3
1.8x10
3
1.6x10
3
1.4x10
300
0
43
44
45
46
47
200
200
100
3
1.2x10
002
3
1.0x10
40
60
80
100
120
temperatura (°C)
140
160
180
0
20
40
2
60
80
Figura 30: A) DSC del producto NpBT-6h. B) DRX de NpBT-6h donde se observa en el detalle
de 45° el desacoplamiento de las señales 200 y 002.
Mediante Utilizando las imágenes obtenidas por TEMde microscopia
electrónica de transmisión
para esta última muestra (Figura 31), se midió,
aunque con dificultad, el tamaño de partícula de las fotografías llegándose
aobteniéndose una aproximación de su tamaño medio con alta dispersión. , aAl
no poseer una distribución de tamaños de tendencia normal, es complejo hablar
de un tamaño estadísticamente representativo. Entonces, por lo que se recurre
a identificar el intervalo que presenta mayor frecuencia, el que está alrededor
de 60 nm.
44
Figura 31: Imagen de TEM del producto BT-6h a 12000x e Histograma de la dispersión de su
tamaño.
4.2. Fabricación y caracterización del nanocompósito
Como se mencionó en la sección 3.2.4anteriormente, las nanopartículas así
obtenidas y caracterizadas, se utilizaron para se fabricaron nanocompósitos con
un sistema polímero-monómero ferroeléctricoliquido-cristalino. Las NpBT
corresponden a la fracción NpBT-3h, desde ahora solo NpBT, en las que se
observa tetragonalidad y un tamaño de partículas adecuadamente pequeño
(alrededor de 35 nm). Las Nppartículas dBT se utilizaron con y sin funcionalizar
con ácido oléico (NpBT y NpBT(OA) respectivamente (ver capitulo xxxx)). El
uso de ácido oléico como compatibilizante de nanopartículas en materiales
orgánicos, está descrito en la literatura40. La funcionalización del material
inorgánico con cadenas largas alifáticas permite una mayor incorporación al
guespemateriald organico en este caso al composito liquido-cristalino
PM10M6.NpBT y NpBT compatibilizada con acido oleico, para ello se pesaron
dos cantidades de NpBT con tres horas de calentamiento a 1000°C, por ser
este producto el que posee las mejores características para los fines
perseguidos (estructura cristalina y diámetro de particula). Al producto NpBT se
45
les realizaron los siguientes procedimientos siguientes de acuerdo a su destino
final.
4.2.1. Resuspensión en DMF
Fueron rotulados dos ependorff de 1,5 ml (A: 140 mg B: 148 mg de NpBT3hrespectivamente), los que fueron sonicados por 1 hora. luego Luego del
proceso de ultrasonido por 1h y decantación por 30min, las cantidades en
suspensión fueron, 12 y 10,5 mg respectivamente calculadascalculados por
diferencia de pesoada. Las suspensiones fueron homogéneas y no presentaron
sedimento luego de 72 h. para Para las imágenes de TEM se utilizaron rejillas
recubiertas de carbono (Figura ).
4.2.2. Compatibilización con acido oleico BT(OA).
Se utilizoó el contenido del tubo rotulado como B, con 10,5 mg de NpBT-3h, las
que se y se secaron al vacio a 80° C por 24 h. Una vez secas, o el precipitado
se adicionó a las nanopartículas la cantidad descrita de OA (3.2.1
Compatibilización), se sónico por 5 min para ayudar a su homogenizacion, y se
lavo con Hexano 2 veces, para remover el exceso de acido oleico. Finalmente
se resuspendió con 1ml de Hexano. La suspensión fue homogénea y
precipitaba totalmente luego de 15 min. , eEl sobrenadante fue totalmente claro
y el precipitado rápidamente se resuspendía por agitación suave, los que
indicandoría que el acido es un excelente floculante para el material.
A
B
46
Figura 32: Imagenes de TEM de las suspenciones organicas A) NpBT en DMF. B)
BT(OA) en Hexano, ambas a 20000x.
4.2.3. Fabricación del compósito PM10M6
Se procedió de la forma indicada en la sección 3.2.3. , eEl producto
posee un aspecto plástico, céreo, homogéneo y compacto. La técnica de
microscopía de luz polarizada fue utilizada de igual forma que en los polímeros,
para ratificar la temperatura de aclaramiento obtenida por los gráficos
termogramas de DSC (Figura 33), ya que la microestructura de las mezclas es
muy pequeña como para realizar un análisis de texturas.
4.2.4. Fabricación de los nanocompósitos
Al proceder como lo descrito en la sección 3.2.4, se obtuvieron dos
nanocompósitos:
i.
PM10M6FLC/BT 5%
Se pesaron 26 mg de FLC y se disolvieron en la mínima cantidad de
THF. , aA esta solución se adicionaron 114 µl de una suspensión de NpBT-3h
en DMF 12 mg/ml. , lLuego de evaporar rápidamente el solvente al vacio y
llevar el solido a 200°C, Sse obtuvo un producto con características similares al
compósito original. En la microscopia de luz polarizada (ver Anexo), se presenta
una textura microestructurada, homogénea como la de PM10M6 sin modificar
47
pero esta vez con granulación dispersas en la matriz. N, no son detectables por
este método los cambios de fases observados en el DSC (Figura 33), en el cual
se aprecia una modificación en el perfil de mesofases con respecto a la matriz.
Al analizar el DSC de ambos (PM10M6 y PM10M6/BT 5%), podemos distinguir
básicamente dos diferencias; : (1) el corrimiento a temperaturas mas bajas y
disminución de las señales presentes en la matriz original hacia 60 y 160°C
respectivamente con una disminución de la señal algo propio de un plastificante
y (2) la aparición de dos picos (con mesofases asociadas), una a 85 y otra a
97°C, lo que estaría asociado a la aparición de una mesofase o a algún otro
cambio en la configuración del material.
ii.
PM10M6/BT(OA)5%
Para fabricar este nanocompósito se pesaron 30 mg de FLC, y se siguió el
mismo procedimiento anteriormente descrito en (i), adicionando 150 µl de la
suspensión que contiene 10,5 mg/ml de NpBT-3hOA en Hexano, previamente
estabilizada con Acido oleico. Por microscopia de luz polarizada se observa que
el composito fabricado en frio al ser calentado por sobre la temperatura del
isótropo no recupera sus características y se observan zonas en el material con
distintas texturas, existiendo una zona granulosa y otra en la que se observan
texturas
definidas
similares
al
monómero
pero
a
mayores
temperaturasXXXXXXX .. por Por DSC se puede corroborar la información
anterior, observando el corrimiento del pico a temperaturas menores
correspondiente a la transición al estado isotrópico desde 165° hasta 145°C. ,
eEl primer pick correspondiente a la transición desde el estado cristalino, no es
posible observarlo en la condicioneslas condiciones en las que se realizó el
termograma.
llevaron a cabo
las mediciones, se postula que estaría a
temperaturas inferiores.
48
4.2.5. Caracterización piroeléctrica de los compósitos
Los compositos fabricados fueron fundidos e introducidos por capilaridad,
en una celda marca blabla, recubierta con ITO como conductor recubiertos con
una blablá de poliamida, con un espacio de XX μm, como lo muestra el
esquema del anexo X. al analizar sus respuestas piroelectricasEn primer lugar
se mezclo monómero M6R6 con un 40% de BT a fin de identificar su respuesta
piroelectrica en una matriz que no presenta señal obteniéndose un pick cercano
la temperatura de transición de alrededor de 2,8 mV de magnitud. Luego de
realizar el estudio con las tres celdas se pudo observar que: la matriz de
Liquido-cristalina posee una respuesta piroelectrica máxima entre 50 y 120°C
de 15µV promedio.
49
Con formato: Sangría: Primera línea:
1,25 cm
2000
40
60
80
100
120
140
160
180
200
120
140
160
180
200
PM10M6/BT:OA 5%
C mW/g
1500
1000
500
PM10M6/BT 5%
C mW/g
1500
1000
500
C mW/g
2000
PM10M6
1500
1000
500
40
60
80
100
temperature (°C)
Figura 33: DSC de los compósitos preparados
En tanto el compósito que contiene NpBT-3h presentó una señal casi 10
veces mayor que la matriz original, con un máximo cercano a 150 µV a 60°C.
este máximo decrece lentamente hasta 125 µV a 125°C temperatura a la cual
comienza a decrecer abruptamente. Por otra parte el nanocompósito que
contiene NpBT-3h/OA, no presenta señal piroeléctrica (Figura ).
50
175.00µ
PM6R10 M6R6 33%
PM6R10 M6R6 33% BT 5%
PM6R10 M6R6 33% BT 5% OA
150.00µ
Magnitud(uV)
125.00µ
100.00µ
75.00µ
50.00µ
25.00µ
0.00
40
60
80
100
120
Temp(C)
140
160
180
Figura 34: Señales piroeléctricas de los nanocompósitos preparados
Con formato: Centrado, Sangría:
Primera línea: 0 cm, No conservar con
el siguiente
Con formato: Fuente: Sin Negrita
1.
Con formato: Fuente: Sin Negrita
Con formato: Fuente: Sin Negrita
Con formato: Epígrafe, Centrado,
Conservar con el siguiente
Con formato: Sin viñetas ni
numeración
Con formato: Esquema numerado +
Nivel: 1 + Estilo de numeración: 1, 2,
3, … + Iniciar en: 1 + Alineación:
Izquierda + Alineación: 0 cm +
Sangría: 0,63 cm
1. CONCLUSIONES
Con formato: Fuente: Sin Negrita, Sin
subrayado
Con formato: Sin viñetas ni
numeración
5. Conclusiones
Con formato: Título 1, Ninguno,
Espacio Antes: 0 pto
Mediante el método hidrotermal utilizado, fue posible obtener NpBT
pequeñas, del orden de los 40 nm y de tamaños homogéneos, pero que al ser
caracterizadas no presentaron estructura tetragonal debido probablemente a la
presencia de impurezas en su estructura como ya se ha mencionado. Este
método requiere, por tanto, mayor cuidado de las condiciones de síntesis y
51
Con formato: Normal, Sin viñetas ni
numeración
Con formato: Esquema numerado +
Nivel: 1 + Estilo de numeración: 1, 2,
3, … + Iniciar en: 1 + Alineación:
Izquierda + Alineación: 0 cm +
Sangría: 0,63 cm
Con formato: Título 1, Ninguno,
Espacio Antes: 0 pto
métodos de purificación más eficientes, considerando las características
morfológicas finales del producto.
Un segundo método de síntesis por calcinación de un gel órganometálico, permitió la obtención de un nano-polvo de alta pureza que presentó
estructura P4mm a temperatura ambiente. Sus propiedades estructurales
guardaron relación con el tiempo de calentamiento, observándose un aumento
de tetragonalidad aumentando el tiempo del tratamiento térmico.
Según los resultados expuestos anteriormente a tres horas de
calentamiento se obtiene un producto con las propiedades buscadas en este
trabajo, siendo un nano-polvo irregular en forma y tamaño y que requiere
condiciones drásticas de re-suspensión.
La DMF resulto ser un solvente adecuado para resuspender las NpBT,
mientras que el ácido oleico actúa como un excelente floculante para NpBT en
solventes muy apolares como hexano.
Fue posible obtener Nanopartículas de BaTiO3 tetragonales con señal
piroeléctrica y utilizarlas para la preparación de un nanocompósito mesogénico,
mejorando las propiedades piroeléctricas del sistema.
La mezcla entre el compósito líquido-cristalino y NpBT-3h resulta ser
bastante estable en un rango amplio de temperaturas, así mismo las texturas
del compósito PM10M6 comparadas con PM10M6/NpBT-3h son bastante
similares, tal vez debido a que la Nanopartícula no modifica la conformación
supramolecular del compósito, lo que explicaría la conservación de las
propiedades piroeléctricas, y el aumento de la señal piroeléctrica original
gracias a la mayor constante dieléctrica del nanomaterial inorgánico.
La incorporación de surfactantes, unidos en forma reversiblemente a la
superficie de la nanopartícula, como agentes estabilizantes de la mezcla, no es
útil en materiales cuyas características dependen de su estructuración
52
supramolecular. En este caso al calentar la mezcla, el ácido oleico migra hacia
la matriz alterando su estructura, posiblemente por desplazamiento del
componente monomerico, ocasionando la separación de la mezcla a
temperaturas superiores al punto de aclaramiento, siendo esta inestabilidad
probablemente la responsable de la perdida de la señal piroeléctrica.
Finalmente se postula que el origen del aumento en la señal piroeléctrica está
dado por las características ferroeléctricas de la nanocerámica y por las interacciones
que ésta tiene con la matriz liquido-cristalina.
53
5.6.
ANEXO
54
55
56
6.1. Conclusiones generales
Con formato: Título 2
1.
7.1.
Con formato: Título 1, Ninguno,
Espacio Antes: 0 pto, Esquema
numerado + Nivel: 3 + Estilo de
numeración: 1, 2, 3, … + Iniciar en: 1
+ Alineación: Izquierda + Alineación:
1,27 cm + Sangría: 2,16 cm
ANEXOS
Aexo A: Esquemas
Con formato: Esquema numerado +
Nivel: 1 + Estilo de numeración: 1, 2,
3, … + Iniciar en: 1 + Alineación:
Izquierda + Alineación: 0 cm +
Sangría: 0,63 cm
Con formato: Oculto
Con formato: Título 1, Ninguno,
Espacio Antes: 0 pto
Con formato: Sangría: Primera línea:
0 cm
Ilustración 29: esquema de la celda utilizada para la medicion de propiedades piroelectricas
7. BIBLIOGRAFÍA
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Superíndice
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Superíndice
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Pendiente
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DSC de BT-HT
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MLP de nanocompósitos
Con formato: Sangría: Primera línea:
0 cm, Interlineado: sencillo
Con formato: Inglés (Estados Unidos)
Repetición de piroe
Con formato: Inglés (Estados Unidos)
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