Grupos Quimicos - Web del Profesor

1.
GRUPOS QUIMICOS Y PRINCIPALES REACCIONES EN BIOQUIMICA UTILES
PARA RESOLVER PROBLEMAS.
Se incluye en este grupo las moléculas orgánicas que contienen un grupo hidroxilo (-OH) unido a un
carbono saturado, llamados alcoholes
ALCOHOL
C
OH
GRUPO ALCOHOL
Cuando el grupo -OH está unido directamente a un anillo bencénico se denomina Fenol. Si está unido a
un carbono que está formando un doble carbono carbono, la molécula se clasifica como enol. Los
enoles son inestables y se pueden rearreglar dentro de si mismo, produciendo derivados carbonil
ENOL
O
C
GRUPO CARBONIL
Los alcoholes pueden clasificarse de acuerdo a la posición del carbono carbinol
ALCOHOL PRIMARIO
H
R
C
OH
H
ALCOHOL SECUNDARIO
,
R
R
C
OH
ALCOHOL TERCIARIO
,
R
R
C
OH
R ,,
H
Otra categoría de alcoholes lo constituyen los alcoholes polihidricos o polialcoholes (polioles).
Alcoholes dihidricos: glicoles
ALCOHOLES DIHIDRICOS
CH2
CH2
OH
OH
172
ALCOHOLES POLIHIDRICOS
Alcoholes Trihidricos
Alcoholes polihidricos
O
CH2
CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
Glicerol
CH
OH
C H
Glucosa ( forma abierta )
El punto de ebullición de los alcoholes normales (n-alcoholes) incrementa regularmente con el aumento
del peso-fórmula. Pero sí se compara un n-alcohol con el n-alcano correspondiente a su peso fórmula,
se verá que el cambio en punto de ebullición es muy alto (esto es verdad en particular para peso
fórmula bajos).
Ejemplo: El etano y alcohol metílico tienen pesos-fórmula comparables (30 y 32 respectivamente) pero
el etano ebulle a -88,6°C y el metílico a 64,5°C (153°C de diferencia).
Más dramático aún es el hecho de que el agua con un peso-fórmula mucho menor (18) tiene un punto
de ebullición mucho mayor que ambos.
ETANO
CH3
ALCOHOL METILICO
CH3
CH3
OH
AGUA
H
OH
En el estado líquido el orden de acidez entre las subclases de alcohol es la siguiente.
R  CH2  OH >R2 CH  OH >R3C  OH
más fuerte
más débil
GRADO DE
ACIDEZ
El etanol puede disociarse de la manera siguiente:
18
CH3-CH2-OH ⇔ CH3-CH2O- + H+ Ka = 10-
¿Cuál será la relación entre este fenómeno y la reactividad, por ejemplo con Na?
REACCION DE ELIMINACION
C
H
+
C
H
OH
CALOR
C
C
173
+
H
OH
Ejemplos:
H2SO conc.
CH3CH2 - OH -------------------->
170 - 180°C
>
3°
2°
CH2 = CH2 + H2O
REACTIVIDAD DE LOS ALCOHOLES
>
1°
Oxidación de los alcoholes: los alcoholes por la eliminación de hidrógeno (deshidrogenación) se
oxidan y pueden derivar grupos funcionales como:
OXIDACION DE ALCOHOLES
R
C
O
O
O
R
H
Aldehido
C
R
OH
Acido carboxílico
C
R
Cetona
Los alcoholes primarios pasan a aldehidos al oxidarse por la acción de catalizadores y a ácido por una
oxidación más extensiva con el mismo catalizador
CATALISIS DE ALCOHOLES
A ALDEHIDO
O
R CH2
OH
C
R
C
H + H2
O
O
R
catalizada
H
catalizada
El grupo funcional
R
C
C
-
A ACIDO ( la sal )
O
O
C
C O
-
CARBONIL
CARBOXIL
174
Los alcoholes secundarios por oxidación originan cetonas:
CETONAS
OH
CH3
CH CH2
CH3
Cr2O7
H
O
-2
CH3
+
CH CH2
CH3
En la degradación de ácidos carboxílicos de cadena larga.
OXIDACION
O
O
R
CH
CH2
C
OH
H
+
+ H
R
-
CH
O
CH2
C
OH
OH
β
α
β-hidroxiácido
β-ceto ácido
aceptado por una enzima
para la formación de agua.
El proceso de denomina β-oxidación pero puede realizare la α-oxidación y γ-oxidación.
Durante el ciclo del ácido cítrico podemos citar una oxidación de un alcohol secundario. Durante todo
el proceso del ciclo se logran degradar las unidades de ácido acético que entran al ciclo a dióxido de
carbono y agua, obteniéndose poder reductor e intermediarios metabólicos:
OXIDACION DE UN ALCOHOL
A CETO EN EL CICLO DE KREBS
CH2COOH
CH2COOH
CHCOOH
HO
CHCOOH
Acido isocítrico
enzima
+
H + H
CHCOOH
O
CHCOOH
Acido oxalosuccínico
175
ADICION DE AGUA A UN DOBLE
ENLACE EN EL CICLO DE KREBS
FORMA UN ALCOHOL
CH2COOH
CH2COOH
CHCOOH
H2O
+
enzima
H C COOH
CHCOOH
HOCHCOOH
Acido isocítr
Acido aconítico
O en el metabolismo de los ácidos carboxílicos (vía ácido grasos)
OTRA REDUCCION
POR ADICION DE AGUA
O
O
R
CH
CH C OH +
Acido graso insaturado
H2O
R
CH
CH C OH
OH
OH
β
enzima
α
β-hidroxiacido
Y en la conversión de pirúvico a láctico, primer paso de la a fermentación láctica que termina con
lactato, observamos la reducción de un grupo carbonil (cetona) a alcohol (secundario):
REDUCCION DEL
PIRUVICO
CH3
O
O
C
C OH +
coenzima donador
de hidrógeno
H2O
CH3
enzima
+
(H + H )
Acido Pirúvico
O
CH C OH
OH
Acido Láctico
176
El ácido pirúvico puede sufrir una descarboxilación, convirtiendo una cetona en aldehído:
DESCARBOXILACION DEL PIRUVICO
O
O
O
C OH
CH3 C
Pirúvico
enzima
CO2
+ CH3
C H
Acetalce
El acetaldehido puede ser reducido enzimáticamente a alcohol primario por:
OXIDACION DEL ACETALDEHIDO
O
CH3
OH
enzima
C H
NADH
+
H
CH3
+
Acetaldehido
C H
Etanol
NAD
+
Los ácidos carboxílicos ceto-derivados pueden sufrir otro tipo de sustitución en la cual se pueden
sintetizar los aminoácidos derivados de dos ácidos originales. Este proceso se denomina
transaminación y su esquema general es el siguiente:
TRANSAMINACION
O
R C
O
NH 2
'
C OH + R
a-cetoácido
CH
NH 2
C
OH
R
CH C
OH
O
a-aminoácido
O
a-aminoácido
+
O
'
R C
O
C OH
a-cetoácido
En este caso el ciclo del carbono (representado por el cetoácido) y el ciclo del nitrógeno (representado
por el grupo amino del aminoácido) se intercambian para sintetizar los derivados aminados que
representan los aminoácidos esenciales. Este proceso es llevado a cabo por las transaminasas que
tienen coenzimas la vitamina B6 y el piridoxal y como sustrato aminado el ácido glutámico en todos
los casos.
177
El amonio puede ser recuperado en solución por el proceso de desaminación.
Este proceso se puede lograr por medio de un mecanismo enzimático que puede ser de dos tipos:
Directa e Indirectamente. (La diferencia estriba en el coenzima y el mecanismo de reacción).
DESAMINACION INDIRECTA
+
NH2
NAD +H2O
+
R
CH
O
OH
C
+
O
+
NADH + H + R C
O
a-aminoácido
C OH
a-cetoácido
Transporte
de electrones
DESAMINACION DIRECTA
NH2
FAD + H2O +
R
CH
OH
C
O
a-aminoácido
178
O
FADH2
+
R C
O
C OH
a-cetoácido
Transporte de electrones