propiedades físicas de compuestos orgánicos : acidez y basicidad

19 Propiedades físicas de compuestos orgánicos. Acidez y basicidad
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Capítulo 19 Propiedades físicas de compuestos orgánicos.
Acidez y basicidad.
En este tema se estudiarán las propiedades físicas generales de los compuestos
orgánicos, que están directamente relacionadas con los grupos funcionales. Aquí se
aplicarán conceptos de fuerzas intermoleculares, estudiados en el capítulo 8, y sobre
estructura, estudiados en los capítulos 7 y 18. Se prestará especial atención a las
propiedades de acidez y basicidad de los ácidos y bases orgánicos.
19.1 Propiedades físicas.
Ejercicio 19.1. Indica si es Cierto o Falso: Los alcanos ramificados presentan puntos de
ebullición inferiores a los de sus homólogos lineales.
Ejercicio 19.2. ¿Cuál de las siguientes sustancias presenta un punto de ebullición más
alto?
a. Acetona
b. Butano
c. Etil metil éter
d. Propanol
Ejercicio 19.3. ¿Cuál de los siguientes compuestos orgánicos es más soluble en agua?
a. Bromuro de propilo
b. Dietil éter
c. Propanol
d. Pentano
Ejercicio 19.4. Explica por qué el cis-2-buteno presenta un punto de ebullición
ligeramente superior al del trans-2-buteno.
Ejercicio 19.5. En cada uno de los siguientes pares de compuestos, indica cuál tiene el
punto de ebullición más alto:
a. Pentano, heptano
b. Trans-1,2-dicloroeteno, cis-1,2-dicloroeteno
c. Hexano, hexanol
d. Cloroetano, etano
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Cuestiones de Química
Ejercicio 19.6. Relaciona cada uno de los siguientes compuestos,
aproximadamente la misma masa molecular, con su punto de ebullición (en C):
1. Propano
a. 78.5
2. Etanol
b. -25.0
3. Dimetil éter
c. -44.5
4. Ácido fórmico
d. 100.5
de
Ejercicio 19.7. ¿En cuál de las siguientes parejas de compuestos orgánicos, de
aproximadamente la misma masa molecular, no se indica el orden correcto respecto
a sus puntos de ebullición?
a. Propanol > propanal
b. Propanol > formiato de metilo
c. Propanol > ácido acético
d. Ácido acético > formiato de metilo
e. Ácido acético > propanal
Ejercicio 19.8. Indica si es Cierto o Falso: Los alcanos y cicloalcanos son solubles en
agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar puentes de
hidrógeno.
Ejercicio 19.9. ¿Cuál de los siguientes compuestos es más insoluble en agua?
a. Etanol
b. Dietil éter
c. Propano
d. Etilamina
e. Ácido fórmico
f. Etilenglicol
Ejercicio 19.10. Indica si es Cierto o Falso: La solubilidad de los alcoholes en agua
aumenta al aumentar el número de grupos OH en la molécula.
Ejercicio 19.11. Relaciona cada tipo de sustancias con el carácter general de su olor
característico:
1. Hidrocarburos
a. Olor agradable
2. Aminas
b. Olor desagradable
3. Ésteres
c. Olor a petróleo
4. Cetonas
Ejercicio 19.12. ¿Cuál de los siguientes compuestos es más denso que el agua a 20 C?
a. Hexano
b. Dimetil éter
c. Etanol
d. Cloroformo
19 Propiedades físicas de compuestos orgánicos. Acidez y basicidad
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19.2 Acidez y basicidad.
Ejercicio 19.13. Ordena los siguientes ácidos en orden creciente de acidez:
a. Ácido fórmico
b. Ácido acético
c. Ácido cloroacético.
Ejercicio 19.14. Indica si es Cierto o Falso: Los alcoholes R-OH poseen un carácter
ácido de Brönsted mayor que los fenoles Ar-OH.
Ejercicio 19.15. ¿Cuál de las siguientes sustancias posee un carácter básico de
Brönsted mayor?
a. Amoníaco
b. Metilamina
c. Anilina
Ejercicio 19.16. ¿Cuál de las siguientes aminas es una base de Brönsted más débil?
a. (CF3)3N
b. (CH3)3N
c. (CH3)NH2
Ejercicio 19.17. Indicar si el p-nitrofenol es más o menos ácido que el fenol. ¿Por qué?
Ejercicio 19.18. Indicar si el p-metilfenol es más o menos ácido que el fenol. ¿Por
qué?
Ejercicio 19.19. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. Ácido acético
b. Ácido oxálico
c. Ácido propanodioico
Ejercicio 19.20. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. Ácido benzoico
b. Ácido p-nitrobenzoico
c.
Ácido
metoxibenzoico
p-
Ejercicio 19.21. Ordena los siguientes compuestos por orden creciente de acidez:
a. p-nitrofenol
b. 2,4-dinitrofenol
c. 2,4,6-trinitrofenol
Ejercicio 19.22. Indicar si la p-nitroanilina es más o menos básica que la anilina. ¿Por
qué?
Ejercicio 19.23. Indicar si la metilanilina (N-metilfenilamina) es más o menos básica
que la anilina. ¿Por qué?
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Cuestiones de Química
19.3 Respuestas a los ejercicios.
19.1. Cierto.
La estructura ramificada hace disminuir las fuerzas intermoleculares, que en este caso
son del tipo van der Waals, disminuyendo el punto de ebullición respecto a su
homóloga lineal.
19.2. d.
De todas las sustancias indicadas, sólo el propanol forma enlaces de puente de
hidrógeno. En consecuencia, las fuerzas intermoleculares para el propanol serán más
fuertes y su punto de ebullición más alto.
19.3. c.
De todas las sustancias indicadas, la más soluble es el propanol, puesto que puede
formar enlaces de puente de hidrógeno con el agua. El dietil éter es ligeramente
soluble en agua, mientras que el bromuro de propilo y el pentano son insolubles en
agua.
19.4. El cis-2-buteno presenta un pequeño momento dipolar, debido a la ligera
polaridad del enlace entre un carbono sp2 y uno sp3, y a que estos momentos
dipolares de enlace no se compensan; en cambio, en el isomero trans estos
momentos dipolares se compensan y resulta una molécula apolar. La pequeña
contribución dipolar a las fuerzas inter-moleculares explica que el isómero cis tenga
un punto de ebullición ligeramente superior al del isómero trans.
19.5. a. Heptano b. cis-1,2-dicloroeteno c. Hexanol d. Cloroetano.
Al comparar los puntos de ebullición de los compuestos orgánicos, y en general las
propiedades físicas, deben considerarse los tipos de fuerzas intermoleculares que
puedan crearse entre las moléculas. Según lo intensas que sean éstas, será más o
menos difícil que se separen al aumentar la temperatura para permitir el cambio de
estado. Las fuerzas intermoleculares aumentan, por orden creciente de intensidad,
con: a) el peso molecular del compuesto, al aumentar la polarizabilidad de la
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molécula; b) la polaridad del compuesto, por crearse interacciones tipo dipolo-dipolo;
c) la posibilidad de que el compuesto pueda formar puentes de hidrógeno intermoleculares.
En el presente caso: a. Masa molecular del heptano > masa molecular del pentano; b.
la forma trans es apolar, mientras que la cis es polar; c. los alcoholes forman puentes
de hidrógeno; d. el cloroetano es más polar y presenta una masa molecular mayor
que el etano.
19.6. 1 ──> c, 2 ──> a, 3 ──> b, 4 ──> d.
En este caso, al asignar los puntos de ebullición de compuestos de aproximadamente
la misma masa molecular, sólo debe tenerse en cuenta la polaridad y la posibilidad
de formar puentes de hidrógeno, siendo esta última la que proporciona fuerzas
intermoleculares mayores y, por tanto, puntos de ebullición más altos. La formación
de puentes de hidrógeno se da en los ácidos carboxílicos y los alcoholes; en los ácidos
la contribución de los puentes de hidrógeno es mayor que en los alcoholes por
poseer 2 oxígenos. Por ello, asignaremos el valor 100.5 C al ácido fórmico y el de
78.5 C al etanol. El dimetil éter no forma enlaces de puente de hidrógeno pero es
polar, por lo que presentará un punto de ebullición superior al del propano; por
tanto, asignaremos el valor de -25 C al dimetil éter y el valor de -44.5 C al propano.
19.7. c.
Debe tenerse en cuenta que ni los aldehídos ni los ésteres forman enlaces de puentes
de hidrógeno intermoleculares, mientras que los alcoholes y los ácidos sí que los
forman. Al formarse enlaces de puente de hidrógeno, aumentan las fuerzas
intermoleculares y aumenta el punto de ebullición. Por otra parte, un ácido
carboxílico tiene mayor capacidad que un alcohol para formar enlaces de puente de
hidrógeno; si la masa molecular es la misma, lo cual implica fuerzas de van der Waals
similares, entonces el punto de ebullición del ácido carboxílico será superior al del
alcohol.
19.8. Falso.
Precisamente estas características los hacen insolubles en agua. Son solubles en agua
y en general en disolventes polares aquellos compuestos que son a su vez polares, y
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Cuestiones de Química
en el caso del agua también aquellos que pueden formar puentes de hidrógeno con
las moléculas de agua.
19.9. El c.
El propano es insoluble en agua, mientras que los demás son solubles en agua, en
mayor o menor grado. El propano es un hidrocarburo y, por tanto, no es polar ni
puede formar enlaces de puente de hidrógeno, por lo que su solubilidad en agua es
nula. La presencia de átomos de oxígeno o nitrógeno en la molécula crea un
momento dipolar y permite la formación de enlaces de puente de hidrógeno con el
agua, por lo que aumenta la solubilidad en la misma.
19.10. Cierto.
Los grupos OH de un alcohol son los responsables de su solubilidad en agua, son
grupos hidrófilos o hidrofílicos. Por otra parte, la cadena hidrocarbonada es hidrófoba
o hidro-fóbica, es decir, no soluble en agua. Un monoalcohol de cadena larga es
prácticamente insoluble, puesto que el carácter hidrófobo de la cadena domina sobre
el carácter hidrófilo del grupo OH. Para aumentar la solubilidad debe haber más
grupos OH. La presencia de un grupo OH por cada 3 ó 4 átomos de carbono asegura
la solubilidad del alcohol.
19.11. 1 ──>c, 2 ──> b, 3 ──> a, 4 ──> a.
19.12. d.
Los hidrocarburos y derivados monofuncionales con átomos del segundo período
tienen, en estado líquido, densidades inferiores a la del agua. Sólo cuando en el grupo
funcional aparecen átomos más pesados, como bromo o yodo, o existen varios
grupos funcionales, la densidad es superior a la del agua. En el presente caso, el
cloroformo, CHCl3, tiene un elevado contenido en átomos de cloro y su densidad,
1.49 g cm-3, es superior a la del agua.
19.13. b < a < c.
Debe considerarse el efecto inductivo que ejercen los sustituyentes sobre el átomo
de carbono del grupo carboxílico. Comparando los ácidos acético y fórmico, el grupo
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metilo del ácido acético ejerce un efecto inductivo +I, dador de electrones, sobre el
carbono carboxílico. Este efecto hace que el ácido acético sea menos ácido que el
fórmico:
CH3─>COOH
En cambio, en el ácido cloroacético el Cl ejerce un efecto inductivo -I, atractor de
electrones, favoreciendo la perdida del H ácido del grupo carboxílico y, por tanto,
aumentando la acidez:
CH2Cl<─COOH
19.14. Falso.
El carácter ácido de Brönsted, es decir, la tendencia a perder el H ácido, es mayor en
los fenoles que en los alcoholes debido a que, en los primeros, el óxigeno tiende a
deslocalizar sus pares de electrones solitarios con el anillo de benceno, creándose
diferentes estructuras resonantes que estabilizan el ión fenolato, Ar-O-, formado.
Nota: Puedes reforzar la comprensión de los efectos inductivo y resonante con los
ejercicios del 20.1 al 20.4 del tema siguiente.
19.15. b.
Las aminas alifáticas son en general más básicas que el amoníaco, mientras que las
aromáticas lo son menos. El caráter básico de estos derivados del nitrógeno se debe
a la capacidad dadora de electrones que posee el átomo de nitrógeno por tener un
par de electrones solitarios. En el caso de las aminas alifáticas, los grupos alquílicos
ejercen un efecto inductivo +I sobre el nitrógeno mayor que los H del amoníaco,
aumentando su carácter básico. En las aminas aromáticas el nitrógeno tiene su par
de electrones deslocalizado sobre el anillo de benceno, quedando por tanto
disminuido su carácter básico.
19.16. a.
Los 3 grupos -CF3 ejercen un efecto -I sobre el átomo de nitrógeno, disminuyendo su
capacidad dadora de electrones.
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Cuestiones de Química
19.17. El p-nitrofenol es más ácido que el fenol.
El grupo nitro realiza un efecto inductivo -I, pero especialmente un efecto resonante
o mesómero -M. Cuando está situado en la posición para puede participar
efectivamente en la deslocalización de la carga negativa del anión fenolato,
aumentando la estabilidad del anión y, por consiguiente, la acidez del compuesto.
19.18. El p-metilfenol es menos ácido que el fenol.
El grupo metil realiza un efecto +I. Cuando está situado en la posición para contribuye
de forma efectiva a desestabilizar el anión fenolato y, por consiguiente, la acidez del
compuesto disminuye.
19.19. a < c < b.
La estructura general de todos ellos es R-COOH, por lo que podemos discutir su grado
de acidez en función del carácter del grupo R. El ácido oxálico es el ácido etanodioico,
que tiene otro grupo carboxílico (R=-COOH) que realiza un efecto -I importante sobre
el primero, aumentando su acidez. Por contra, en el ácido acético el grupo metil (R=CH3) realiza un efecto +I. En el ácido propanodioico el segundo grupo carboxílico está
separado del primero por un grupo CH2 (R=-CH2COOH), por lo que el efecto -I
disminuye, siendo su acidez menor que la del ácido oxálico.
19.20. c < a < b.
Escogiendo como estructura base la del ácido benzoico, C6H5-COOH, podemos
discutir el efecto de los sustituyentes sobre el anillo de benceno. El grupo metoxi
(CH3O-) realiza un efecto +M (dador de electrones por efecto mesómero o resonante)
a la vez que un efecto -I; situado en posición para el efecto -I es prácticamente nulo
debido a la distancia, mientras que el efecto +M es cuando puede manifestarse de
forma más efectiva; el resultado es un predominio del efecto +M que hace disminuir
la acidez del compuesto. El grupo nitro (-NO2), por contra, realiza un efecto -M
(atractor de electrones por efecto mesómero o resonante) que se complementa con
el efecto -I. En posición para solo el efecto -M es importante, puesto que el efecto -I
es débil debido a la distancia; el resultado es un aumento de la acidez del compuesto.
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19.21. a < b < c.
Ya que el grupo nitro realiza un efecto -I y -M, que provoca un aumento de la acidez
del fenol, resulta obvio que cuantos más grupos nitro tengamos en el anillo
bencénico más aumentará la acidez. Los pKa de estos compuestos son 7.14, 4.0 y
0.38, respectivamente. Tal como puede deducirse de estos valores, el 2,4,6trinitrofenol es un ácido bastante fuerte, y se conoce con el nombre común de ácido
pícrico.
19.22. La p-nitroanilina es menos básica que la anilina.
Debido a que el grupo nitro realiza un efecto atrayente de electrones, por efecto -I y M, atrae el par de electrones solitario del nitrógeno y, por consiguiente, disminuye la
basicidad del compuesto.
19.23. La metilanilina es más básica que la anilina.
El grupo metil realiza un efecto dador de electrones +I y, debido a que está unido
directamente al nitrógeno (CH3-NH-C6H5), aumenta la capacidad de éste para ceder el
par de electrones solitario y, por tanto, aumenta la basicidad del compuesto.