28/03/2012 Termodinámica y Termoquímica Termodinámica Relaciona magnitudes macroscópicas observables que pueden medirse experimentalmente. Estudia los fenómenos inherentes a las transformaciones energéticas y sus efectos sobre el estado de la materia Origen: Estudio de la producción de trabajo a partir de fuentes de calor 1 28/03/2012 Termoquímica. Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior. t i Energía: Capacidad de un sistema para realizar trabajo ENERGÍA INTERNA (U): es la energía total del sistema Es imposible medir de forma absoluta. absoluta Su variación sí se mide. 2 28/03/2012 Sistema y entorno ENTORNO SISTEMA: Parte pequeña del universo que se aísla para someter a estudio. SISTEMA El resto se denomina ENTORNO. ENERGÍA Sistemas Pueden ser: Abiertos Intercambia materia y energía. Cerrados no intercambia materia y sí energía Aislados no intercambia materia ni energía 3 28/03/2012 Tienen un valor único para cada estado del sistema. Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. F Variación de la Función de estado ΔF F= Función de estado 4 28/03/2012 TRABAJO Energía = Capacidad para realizar un trabajo Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía 5 28/03/2012 uff, uff . W=F x Distancia que se desplaza el objeto ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Fuerza aplicada W =∫ Fuerzaa Trabajo realizado por el hombre X2 X1 Fdx [N.m=J] X1 distancia X2 Trabajo=área •Trabajo de presión-volumen. Δ KClO3(s) → KCl(s) + O2(g) •El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0 •El volumen varía. 6 28/03/2012 Trabajo presión-volumen w=Fxd = (P x A) x h = PΔV w = -PextΔV 7 28/03/2012 Expansión Reversible Pext P Pext 1 Reversible 2 Pint Pint Pext < Pint W = − ∫ V 2 V 1 Pext dV V Pext = Pint = − ∫ • Gas Ideal V 2 V 1 W = −nRT Ln Pgas dV V 2 • G I y T=cte ∫ W=− nRT dV V V dV ∫V W =−nRT 1 CALORIMETRIA Propiedades de los sistemas relacionadas con el calor 8 28/03/2012 El primer principio de la termodinámica ΔU = q + w El sistema modifica su energía a través de intercambio de calor y de trabajo Criterio de signos CALOR Q>0 TRABAJO W>0 CALOR Q<0 TRABAJO W<0 9 28/03/2012 Calor a volumen constante (Qv) Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen. volumen ΔU = Q + W = Q + p.ΔV Si V= constante, es decir, ΔV = 0 ⇒W=0⇒ Qv = ΔU 10 28/03/2012 CALORIMETRO BOMBA CALORIMETRICA Volumen constante Qdesprendido = C Δt 11 28/03/2012 Entalpia (H) Calor a presión constante (Qp) H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2 Qp + H 1 = H 2 Productos Reactivos ⇒ Qp = H2 – H1 = Δ H ΔH > 0 H es una función de estado. Entalpia (H H) Reac. exotérmica ΔU=ΔH–p·ΔV CALORIMETRO Reac. endotérmica Reactivos ΔH < 0 Productos Presión constante 12 28/03/2012 Entalpía estándar de la reacción Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como pproductos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M). Se expresa como ΔH0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción. Así, ΔH0 de la reacción “2 H2 + O2 → 2 H2O” es el doble del de “H2 + ½ O2 → H2O”. Reacciones termoquímicas Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre pparéntesis su estado físico,, y a continuación la variación energética expresada como ΔH (habitualmente como ΔH0). Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l); ΔH0 = –890 kJ H2(g) + ½ O2(g) ⎯→ H2O(g); ΔH0 = –241,4 kJ 13 28/03/2012 Ecuaciones termoquímicas ΔH depende del número de moles que se forman o producen. j pponiendo coeficientes dobles, habrá qque Por tanto, si se ajusta 0 multiplicar ΔH por 2: 2 H2(g) + O2(g) ⎯→ 2 H2O(g) ; ΔH0 = 2· (–241,4 kJ) Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: H2(g) ( ) + ½ O2(g) ( ) ⎯→ → H2O(g) O( ) ; ΔH0 = –241, 241 4 kJ 14 28/03/2012 Entalpía estándar de formación (calor de formación) Es el incremento entálpico (ΔH) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar). Se expresa como ΔHf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre ΔH0 y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol. Ejemplos: C(s) + O2(g) ⎯→ CO2(g); ΔHf 0 = – 393,13 kJ/mol H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l); ΔHf0 = – 285,8 kJ/mol 2- Calor de reacción a partir de los calores de formación Δ H0 = Σ npΔHf0(productos)– Σ nrΔHf0(reactivos) Recuerda que ΔHf0 de todos los elementos en estado original es 0. 15 28/03/2012 Ley de Hess ΔH en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas. Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular ΔH de la reacción global combinando los ΔH de cada una de las reacciones. 16 28/03/2012 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES ΔH, ΔS y ΔG Objetivo de la termodinámica – Predecir si se producirá o no una reacción cuando se ponen en contacto los reactivos Reacción espontánea se produce “por sí mismo” Procesos espontáneos familiares H2O ((s)) → H2O ((l)) ΔH = 6,0 , kJ Un cubo de hielo se funde en un vaso de agua a temperatura ambiente. Una herramienta de Fe, expuesta al aire húmedo, se oxida. 17 28/03/2012 Variación de entropía, ΔS Otro factor a tener en cuenta para decidir si una reacción es espontánea o no a una determinada T y P. ΔS = Sproductos - Sreactivos La entropía, S, de una sustancia es una de sus propiedades características Es una medida del desorden o del azar Las sustancias que están altamente desordenadas tienen entropías altas “orden” extensión a que están confinadas las partículas de una sustancia e n una región del espacio. Ej. : un cristal (S es baja) Cuando se funde un sólido las partículas quedan libres para moverse ⇒ la S aumenta 18 28/03/2012 S es una función de estado (J/K) Todas las sustancias, elementos y compuestos tienen algún grado de desorden a 25°C Segunda Ley de la Termodinámica En los cambios espontáneos, el universo tiende hacia un estado de mayor desorden ΔS universo > 0 Para un proceso espontáneo Todos proceso espontáneo se produce con aumento en el desorden, se produce con aumento de entropía del universo Si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la espontaneidad del mismo 19 28/03/2012 Cambio de energía libre de Gibbs, ΔG 2 cantidades afectan tid d termodinámicas t di á i f t la l espontaneidad de una reacción: H y S ΔG nueva función termodinámica Energía libre de Gibbs Es una función de estado Gibbs demostró que si : ΔG < 0 la reacción es espontánea ΔG > 0 la reacción es no espontánea ΔG = 0 El sistema está en equilibrio ΔG Es una medida de la tendencia que tiene una reacción a producirse. 20 28/03/2012 Las reacciones a P y T constantes, se producen espontáneamente en el sentido en que decrezca la energía libre del sistema. » ΔG = ΔH – T ΔS (a T y P cte) • Energía útil máxima que puede obtenerse en un proceso, en forma de trabajo. La tendencia a producirse una reacción depende de 2 funciones: ΔH, debido a la formación y ruptura de enlaces, y ΔS que es el producto de un cambio en el orden del sistema sistema. ΔG = ΔH -T ΔS 21 28/03/2012 ΔH° ΔS° ΔG° = ΔH -T ΔS + + - + + + a bajas T - a altas T Espontáneas - - - a bajas T + a altas T - Espontánea a toda T + No espontánea a toda T 22