universidad tecnológica de querétaro

Firmado digitalmente por Universidad Tecnológica
Querétaro
Universidad Tecnológica deNombre
de reconocimiento (DN): cn=Universidad
Tecnológica de Querétaro, o=UTEQ, ou=UTEQ,
de Querétaro
email=admin@uteq.edu.mx, c=MX
Fecha: 2014.09.09 17:02:55 -05'00'
UNIVERSIDAD TECNOLÓGICA DE QUERÉTARO
Nombre del proyecto:
Síntesis y Caracterización de Cerámicos Ferroeléctricos
Libres de plomo (Bi1/2,Na1/2,Ba)TiO3
Empresa:
CINVESTAV
Memoria que como parte de los requisitos para obtener el título de :
TÉCNICO SUPERIOR UNIVERSITARIO EN NANOTECNOLOGÍA
ÁREA MATERIALES
Presenta:
Juana Yareli García Rangel
Asesor de la UTEQ
DRA. BOCARANDO CHACON
JACQUELINE GUADALUPE
Asesor de la Organización
DR. JUAN MUÑOZ SALDAÑA
M.C. ADRIANA DEL CARMEN GALLEGOS MELGAR
Santiago de Querétaro, Qro. Septiembre del 2014
Resumen
En este trabajo se estudia la síntesis y caracterización de cerámicos ferroeléctricos
libres de plomo (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 (BNT) dopado con MnO2, sintetizado
mediante reacción en estado sólido asistido por molienda de alta energía en seco.
Se obtuvo una densificación de 96.5% (5.78 g/cm3) en la composición BNTBT0.5%Mn con altos valores de Pr= 28.94 µC/cm2 y Ec=23.82 kV/cm. La difracción
de rayos-X revela la estructura tipo perovskita. La microscopía electrónica de barrido
(SEM) muestra el crecimiento del tamaño de grano de acuerdo al contenido de
MnO2.
Palabras clave: (cerámicos ferroeléctricos, difracción de rayos-X, microscopía
electrónica de barrido, densificación, reacción en estado sólido)
Description
The multifunctional ceramic laboratory has the necessary ferroelectric ceramic
sintering equipment. The instruments are suitable for the required by this work, the
working area is clean and tidy. Juan Muñoz Saldaña is tall, he has dark brown hair,
wears glasses, is brown skin and has very good disposition to work. Juan Muñoz
Saldaña is a person committed to his work, responsable, humble, sincere, always
with enthusiasm and dedication to research.
2
Dedicatoria
A mis padres, hermanos y mi sobrino
Delfina, José Trinidad,
Verenice, Blanca, Ulices
Goretti y Emilio
A mis padres por haberme apoyado siempre y estar ahí a pesar de las adversidades
que se me presentaron durante este tiempo. En especial a mi mamá Delfina, por
escucharme siempre que estaba molesta, por la paciencia que tuvo y ha tenido
siempre hacia mí, pero sobre todo por su amor y cariño, lo que me hizo continuar
siempre con mi objetivo y así poder lograrlo. A mi padre porque me apoyo en todos
estos años y por decirme lo orgulloso que estaba de mí, lo cual nunca pude olvidar
y me inspiró a ser mejor cada día, para seguir estando orgulloso de mí.
A Bere por estar ahí casi siempre, de alguna manera u otra, buena o mala, pero
siempre ahí, además de que tú me brindaste mi primer arma para prepararme dentro
de un mundo completamente desconocido y con muchos retos por enfrentar, pero
sobre todo por tu deseo de superarte lo que me hace recordar el valor de la
perseverancia.
Blanca tu carisma es lo que te caracteriza y porque siempre estuviste presente
aunque yo me encontrará molesta y frustrada por algo, tú me hacías reír y en ese
momento me olvidaba de todo.
Ulices tus bromas siempre presentes en todo, tu ánimo, tus ganas de seguir
adelante, tu espíritu de lograr tus objetivos, me inspiran a tener en mente la meta
hasta conseguirlo.
Goretti tus aspiraciones, tus inquietudes, tu inocencia me hacen recordar el origen
de esta inquietud por seguir conociendo más y más, por querer encontrar un por
qué de todo lo que sucede al alrededor.
3
Agradecimientos
A la Universidad Tecnológica de Querétaro por el aprendizaje obtenido durante este
tiempo. A CINVESTAV unidad Querétaro por abrirnos las puertas a estudiantes y
permitirnos ser parte de esta institución y brindarnos la oportunidad del aprendizaje
constante.
A mi familia por el constante apoyo desde siempre, sus palabras de aliento, por la
paciencia y tolerancia, y lo agradezco enormemente, porque gracias a ello logre
superar el primer reto de muchos por venir.
Al Dr. Juan Muñoz Saldaña por aceptarme dentro del grupo de cerámicos
multifuncionales. Por todo el apoyo, ayuda y compañerismo brindado durante este
tiempo por cada uno de los integrantes del grupo.
En especial a Adriana Del Carmen Gallegos Melgar por su paciencia, tiempo,
dedicación y apoyo.
También a Marco Antonio Rivera Gil quien con su tiempo y explicaciones, lograron
hacer de mi estadía en CINVESTAV una gran experiencia y una oportunidad.
A todos les agradezco inmensamente, por su tiempo y dedicación, por mostrarme
un amplio panorama de lo grande que es la investigación y querer forma parte de
ella.
4
ÍNDICE
Resumen ............................................................................................................................... 2
Description ............................................................................................................................ 2
Dedicatoria ............................................................................................................................ 3
Agradecimientos .................................................................................................................. 4
Índice……………………………………………………………………………………………………………………………..…………….5
I.INTRODUCCION……………..…………………………………………………………………………………………..7
II.- ANTECEDENTES .......................................................................................................... 8
III.- JUSTIFICACIÓN ........................................................................................................... 9
IV.- OBJETIVOS .................................................................................................................. 9
IV.I- OBJETIVO GENERAL ................................................................................................ 9
IV.II- OBJETIVOS PARTICULARES ................................................................................ 9
V.- ALCANCE ..................................................................................................................... 10
VI. ANÁLISIS DE RIESGOS ............................................................................................ 10
VII.- FUNDAMENTACIÓN TEÓRICA ............................................................................. 11
VII.I ZIRCONATO-TITANATO DE PLOMO: PZT ......................................................... 11
VII.II FERROELÉCTRICOS LIBRES DE PLOMO (LEAD-FREE) ............................. 11
TABLA 1. PROPIEDADES DIELÉCTRICAS Y PIEZOELÉCTRICAS DE
PEROVSKITAS LIBRES DE PLOMO . .......................................................................... 12
FIGURA 3. FASES DE TRANSICIÓN EN EL TITANATO DE BARIO . .................... 13
VII.III-MÉTODOS DE ANÁLISIS ..................................................................................... 14
VII.III.I-DILATOMETRÍA.................................................................................................... 14
PRINCIPIOS DE LA TÉCNICA........................................................................................ 14
VII.III.II-DIFRACCIÓN DE RAYOS-X ............................................................................. 14
VII.III.III MEDICIÓN DE LA DENSIDAD (MÉTODO DE ARQUÍMEDES) ................. 18
PRINCIPIO DE DETERMINACIÓN DE DENSIDADES............................................... 18
VII.III.IV HISTÉRESIS FERROELÉCTRICA ................................................................. 19
FIGURA 8. HISTÉRESIS FERROELÉCTRICA ............................................................ 20
VIII.- PLAN DE ACTIVIDADES ........................................................................................ 21
5
IX.- RECURSOS MATERIALES Y HUMANOS ............................................................ 22
IX.I EQUIPO ....................................................................................................................... 22
IX.II MAQUINARIA............................................................................................................. 22
IX.III RECURSO HUMANO .............................................................................................. 22
X.- DESARROLLO DEL PROYECTO ............................................................................ 23
XI.- RESULTADOS OBTENIDOS ................................................................................... 25
XI.I DILATOMETRÍA ......................................................................................................... 25
XI.II SINTERIZACIÓN ....................................................................................................... 26
IMAGEN 1. COMPARCIÓN DE LAS PASTILLAS DE BNT-BT CALCINADAS Y
SINTERIZADAS ................................................................................................................. 26
XI.III DENSIDAD ................................................................................................................ 28
GRÁFICA 2. DENSIDAD DE LAS COMPOSICIONES NBT-BT, NBT-BT0.5%MN Y
NBT-BT5%MN.................................................................................................................... 28
XI.IV MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO ................................................ 29
XI.V HISTÉRESIS FERROELÉCTRICA ........................................................................ 30
XII. RECOMENDACIONES Y CONCLUSIONE ..................................................................... 32
XIII.ANEXOS………………………………….……………………………………………………………………………………..
XIV. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………..................................
6
I.- Introducción
En este trabajo se estudia la síntesis y caracterización de cerámicos ferroeléctricos
libres de plomo (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 (BNT) dopado con MnO2, sintetizado
mediante reacción en estado sólido asistido por molienda de alta energía en seco,
se investigó el efecto del tiempo y la temperatura de las sinterizaciones en las
composiciones BNT-BT, BNT-BT-0.5%MnO2 y BNT-BT- 5%MnO2. El material se
obtuvo calcinando en dos rampas de calentamiento (750°C 2h más 900°C 2h) y
sinterizado en dos temperaturas con dos tiempos (1060°C 1h, 5h y 1200°C 1 h, 5h).
Se obtuvo una densificación de 96.5% (5.78 g/cm 3) con respecto al valor teórico de
5.994 g/cm3.
En CINVESTAV Unidad Querétaro, se desarrolla investigación y tecnología
multidisciplinaria y de vanguardia en el área de la Ciencia e Ingeniería de Materiales,
que garanticen la formación de recursos humanos de alta calidad y que con
vocación clara de vinculación con el sector productivo y social, contribuya de
manera destacada al desarrollo del país.
Dentro del grupo de cerámicos multifuncionales se tiene como objetivo fabricar
cerámicos libres de plomo mediante reacción en estado sólido, donde se estudian
las características de materiales ferroeléctricos libres de plomo como propiedades
mecánicas, ferroeléctricas.
7
II.- Antecedentes
En el grupo de cerámicos multifuncionales dentro de CINVESTAV unidad
Querétaro, se estudian los fenómenos de ferroelásticidad y ferroelectricidad. Los
cerámicos se realizan mediante reacción en estado sólido de óxidos metálicos
asistido por molienda de alta energía. Los materiales cerámicos de los sistemas
sintetizados cuentan con una estructura tipo perovskita. Los sistemas estudiados
son, titanato de bismuto-sodio dopado con titanato de bario (Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3
(BNT-BT). También se ha estudiado el ferrato de bismuto (BiFeO3) que es
ferroeléctrico y ferromagnético fabricado mediante el método de sinterización rápida
de fase en estado líquido RLPS (Rapid Liquid phase sintering). Además se ha
trabajado con los sistemas titanato bismuto-potasio (BKT) y titanato sodio-bismutopotasio (BNT-BKT-BT), ya que presentan altas propiedades piezoeléctricas y en
donde se pretende encontrar la región morfotrópica. En conjunto se ha buscado en
este sistema ternario (BNT-BKT-BT) la región tetragonal ya que primero se deben
conocer las características del material en una composición estable que permita el
estudio de dominios, al igual que en el sistema binario titanato de bismuto-potasio
BKT-BT.
Se han procesado esos materiales por diferentes métodos como molienda en medio
húmedo usando metanol, etanol y agua además de la molienda en seco utilizando
diferentes temperaturas de calcinación y sinterización, con el objetivo de encontrar
las condiciones idóneas para el procesamiento a gran escala.
Se obtuvieron comportamientos ferroeléctricos en cada uno de los sistemas, sin
embargo, para observar si las propiedades ferroeléctricas pueden mejorarse se ha
buscado realizar el dopaje con Mn, ya que se ha reportado un incremento del
tamaño de grano, lo cual es útil para el estudio de dominios, además de mostrar
propiedades de dopaje “blando” y “duro” simultáneamente [11].
Debido a que el BNT puro es difícil de polarizar y presenta un campo coercitivo alto,
para mejorar sus propiedades se utilizan dopantes para modificar la composición
por la formación de una solución sólida como BaTiO3.
Se reporta la formación de una solución sólida del sistema BNT-BKT en el límite de
la región morfotrópica (MPB) donde se mejoran las propiedades electromecánicas
comparado con BNT y BKT puro. Otro material de relevancia es el niobato de litio
LiNbO3 con una estructura tipo perovskita y altos coeficientes piroeléctricos y
piezoeléctricos, sintetizado mediante mecanoactivación [9].
8
III.- Justificación
Debido a la nueva normatividad para eliminar o disminuir el uso de materiales no
amigables con el medio ambiente se ha llevado a cabo el desarrollo de materiales
piezoeléctricos libres de plomo, sin embargo lograr la síntesis de estos con alta
calidad ha sido muy difícil, debido a la alta reactividad de algunos de ellos como el
bismuto y el potasio, para ello se realiza este estudio con el fin de optimizar las
condiciones de síntesis, tratando al mismo tiempo de mejorar las propiedades
ferroeléctricas.
IV.- Objetivos
IV.I- Objetivo general
Síntesis y caracterización estructural, microestructural y ferroeléctrica de cerámicos
ferroeléctricos libres de plomo base bismuto.
IV.II- Objetivos particulares





Procesar mediante reacción en estado sólido asistido por molienda de
alta energía los cerámicos BNT BNT-BT x%Mn.
Obtención de cerámicos densos de los sistemas sintetizados.
Caracterización estructural por medio de difracción de rayos-X.
Caracterización microestructural por medio de microscopia electrónica de
barrido a las pastillas cerámicas.
Caracterización ferroeléctrica de los materiales densos mediante curvas
de histéresis P-E.
9
V.- Alcance
La incorporación a este proyecto se realizó en una etapa avanzada de
procesamiento de cerámicos ferroeléctricos, la participación que se realizó incluyó
la extensión del estudio en los parámetros de procesamiento como son la
temperatura y tiempo de sinterización.
El estudio de estos parámetros se realizó por etapas:
1)
2)
3)
4)
Preparación estequiometrica de BNT-BT, BNT-BT0.5%Mn y BNT-BT5%Mn
Molienda (250 rpm, 2h).
Calcinación con dos rampas de calentamiento (750°C 2h más 900°C 2h.
Prensado, para cada composición se prensaron 16 pastillas, con un peso de
0.7 gr cada una, una fuerza de 5 toneladas.
5) Sinterización, dos temperaturas con dos tiempos (1060°C 1,5h, 1200°C
1,5h).
6) Caracterización: histéresis ferroeléctrica, difracción de rayos-X, microscopía
electrónica de barrido.
VI. Análisis de riesgos
Debido a la limitante en la disponibilidad de horarios en los equipos de
procesamiento de caracterización y a la extensión establecida en el trabajo por
realizar, se vieron afectadas las caracterizaciones en el tiempo requerido, ya que
estas fueron un factor importante en el desarrollo del proyecto. El tiempo estimado
para lograr los objetivos de este proyecto fue limitado, ya que cada etapa requirió
más tiempo de lo previsto debido al análisis de los fenómenos observados. Otro
contratiempo relevante fue la disponibilidad de los equipos dentro del laboratorio de
cerámicos multifuncionales como el molino planetario, el horno tubular, la mufla
felissa, la balanza analítica y el baño de ultrasonido, ya que dentro del grupo de
trabajo se realizan trabajos paralelos de sistemas de procesamientos similares.
Además de considerar la problemática de la posible contaminación, debido a la falta
de limpieza en el área de trabajo.
10
VII.- Fundamentación teórica
Un cristal ferroeléctrico es aquel que muestra polarización espontánea, en ausencia
de campo eléctrico externo y además es posible revertir la dirección de su vector de
polarización aplicando campo eléctrico.
La ferroelectricidad es una propiedad que puede existir en los materiales dieléctricos
no centrosimétricos, que poseen por lo menos dos estados orientacionales
termodinámicamente estables, que pueden ser intercambiados de uno al otro por
influencia de un campo eléctrico externo y cuya única diferencia es la dirección del
vector de polarización.
VII.I Zirconato-titanato de plomo: pzt
El titanato-zirconato de plomo (PZT es un material cerámico piezoeléctrico con
estructura perovskita que presentan excelentes propiedades ferroeléctricas
cerca del límite de la región morfotrópica donde se da la coexistencia de las dos
fases romboédrica y tetragonal, lo que permite que sean ampliamente utilizados en
actuadores, sensores y en dispositivos microelectrónicos. Sin embargo, la toxicidad
del óxido de plomo (PbO) y su alta presión de vapor durante el procesamiento, ha
llevado a la búsqueda de materiales libres de plomo amigables con el medio
ambiente. Actualmente, las investigaciones de materiales piezoeléctricos libres de
plomo se ha enfocado hacia niobatos alcalinos, titanatos de bismuto (BiT’s)
modificados y sistemas libres de plomo.
Entre los parámetros más importantes de los materiales piezoeléctricos están el
acoplamiento electromecánico (kij), la constante dieléctrica (K), y la permitividad
relativa ɛ/ɛ0, y están asociados al coeficiente piezoeléctrico (dij) [1].
VII.II-Ferroeléctricos libres de plomo (lead-free)
Recientemente se ha reportado que los materiales piezoeléctricos libres de plomo
poseen propiedades comparables con el PZT, siendo candidatos para diversas
aplicaciones.
Recientes reportes de materiales piezoeléctricos libres de plomo los clasifican en
dos principales familias: (1) (K0.5Na0.5)NbO3 (KNN) y (2) (Na0.5Bi0.5)TiO3 (BNT). A
temperatura ambiente los valores de las propiedades dieléctrica, piezoeléctrica y
electromecánica para diferentes materiales de dichas familias se presentan en la
tabla 1. También se incluyen las propiedades de piezoeléctricos base BaTiO3. Para
hacer una comparación con los materiales PZT, los valores a temperatura ambiente
de K, dij, y el acoplamiento se representan gráficamente como una función de la
temperatura de Curie (TC).
11
Tabla 1. Propiedades dieléctricas y piezoeléctricas de perovskitas libres de plomo [1].
Las propiedades dieléctricas y piezoeléctricas mejoran con respecto a una
disminución de TC para materiales base PZT. Sin embargo el material se selecciona
dependiendo de la temperatura de funcionamiento de los dispositivos para que
funcionen en un rango de temperatura donde el material es estable.
Figura1. Estructura cristalina de BaTiO3, [3].
12
Figura 2. Relación de la temperatura con respecto a la polarización espontánea y permitividad en
un material ferroeléctrico. En los incisos a) – f) se indica el rango de temperaturas para cada
aplicación [3].
Figura 3. Fases de transición en el titanato de bario [3].
13
VII.III-Métodos de análisis
VII.III.I-Dilatometría
La dilatometría es una técnica termo-analítica que permite medir los cambios
dimensionales (contracción y expansión) de los materiales en función de la
temperatura. Por medio de los incrementos controlados de la temperatura se
cuantifica si el material manifiesta variaciones en su longitud y a que temperatura
se presentan las variaciones dimensionales, según el cambio en las pendientes de
la curva.
Principios de la técnica
Al aumentar la temperatura, los átomos vibran con mayor amplitud alrededor de su
posición de equilibrio, provocando un incremento en la distancia interatómica d0 de
equilibrio y por lo tanto haciendo aumentar las dimensiones del material en una
dilatación térmica lineal. Sin embargo en el caso de algunos materiales existe una
temperatura para la cual la expansión térmica cesa y se da pie a la contracción
debida a fenómenos fisicoquímicos de densificación, coalescencia, cambios
estructurales y cambios de estado.
El registro de las anomalías dimensionales que tienen lugar a lo largo de un ciclo
térmico (fundamento de la técnica dilatométrica) permite la determinación de las
temperaturas críticas asociadas a los diferentes cambios de fase.
VII.III.II-Difracción de rayos-x
Cuando un haz de rayos-X interactúa con un material, los átomos de este material
dispersan los rayos en todas direcciones posibles. Sin embargo, en un sólido
cristalino, a temperaturas suficientemente bajas, los átomos están arreglados
periódicamente, lo que impone restricciones importantes a la forma en que se
dispersan. Estas dispersiones forman lo que se conoce como patrón de difracción.
Históricamente existen dos puntos de vista en el estudio de la difracción de radiación
electromagnética: el primero se debe a William L. Bragg (principio considerado para
este estudio) y el segundo a Max Von Laue.
En la descripción de Bragg, la difracción de rayos X es provocada por la interferencia
constructiva de ondas dispersadas a partir de planos sucesivos de la red cristalina
y se describe de la siguiente manera: sea un rayo incidente con vector de onda k
que incide sobre un conjunto de planos paralelos, con un ángulo de incidencia θ.
El análisis se restringe al caso de dispersión elástica especular, de tal forma que el
haz dispersado, con vector de onda k’, también forma un ángulo θ con estos planos,
esto es, k’=k.
14
El ángulo de desviación de este haz dispersado y el haz incidente es Ф= 2θ. Si la
separación entre planos vecinos se denota como d, la condición de Bragg para
obtener interferencia constructiva está dada por: 2d sen θ = nλ = n 2π/k
La interferencia constructiva entre diferentes trayectorias sucesivas ocurre cuando
la diferencia entre trayectorias es igual a un número entero de la longitud de onda
de la radiación incidente.
La descripción de Von Laue de la difracción de rayos-X está basada en términos de
la dispersión de fotones (las partículas que forman la radiación) provocada por los
puntos de la red periódica (átomos), por lo que se fundamenta en las leyes de
conservación del momento y la energía. Puesto que el cristal posee simetría
translacional directa, existe conservación de la magnitud del vector de onda G. los
vectores de onda de los haces de partículas incidente y dispersado tienen la misma
magnitud y están relacionados por k’-k=G; de donde se sigue que G2+2G*k=0
Como resultado, solamente direcciones específicas de onda incidente con vector de
onda k resultaran en rayos difractados.
Dos cosas importantes a considerar en la ley de Bragg:
1. En cuanto la distancia d es más pequeña, mayor será el ángulo de difracción
θ.
2. Cuanto más grande sea la longitud de onda λ, mayor es el ángulo de
difracción θ.
15
Figura 4. Esquema de las condiciones de Bragg. Los átomos o grupos de átomos en la red cristalina
están representados por esferas. Las esferas se sitúan sobre planos imaginarios paralelos,
perpendiculares al diagrama, separados por . Los rayos-X inciden sobre los planos a un ángulo
. En la imagen de la izquierda, la diferencia en el camino recorrido por las ondas dispersadas por los
dos planos es un múltiplo entero de la longitud de onda; por lo tanto, las ondas emergentes están en
fase y se observa difracción a un ángulo respecto de los planos de difracción o
respecto al haz
incidente. A la derecha, con un ángulo de incidencia diferente, la Ley de Bragg no se cumple para
esta familia de planos cristalinos; las ondas emergentes están desfasadas y no se observa difracción
[12].
VII.III.III Microscopia electrónica de barrido
La Microscopía electrónica de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy), utiliza
un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada
de la superficie de un objeto. Es un instrumento que permite la observación y
caracterización superficial de sólidos inorgánicos y orgánicos. Tiene una gran
profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la
muestra.
El microscopio electrónico de barrido está equipado con diversos detectores, entre
los que se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para obtener
imágenes de alta resolución SEI (Secundary Electron Image), un detector de
electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición
y topografía de la superficie BEI (Backscattered Electron Image), y un detector de
energía dispersiva EDS ( Energy Dispersive Spectrometer) que permite colectar los
Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis semicuantitativos y
de distribución de elementos en superficies.
Las principales utilidades del SEM son la alta resolución (~1 nm), la gran
profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la
sencilla preparación de las muestras.
La preparación de las muestras es relativamente sencilla las principales
características son: muestra sólida, conductora. Caso contrario, la muestra es
recubierta con una capa de carbón o una capa delgada de un metal como el oro
para darle propiedades conductoras a la muestra. De lo contrario, las muestras no
conductoras se trabajan en bajo vacío.
16
Figura 5: Microscopio electrónico de barrido (SEM), su funcionamiento se basa en barrer un haz de
electrones sobre un área del tamaño que deseemos (aumentos) mientras en un monitor se visualiza
la información que hayamos seleccionado en función de los detectores que hayan disponibles.
Figura 6: Detector de electrones secundarios (SED). Debido a las bajas energías de electrones
secundarios (SE) (~ 2 a 50 eV) que se expulsan sólo a partir de capas cercanas a la superficie. Por
lo tanto, de formación de imágenes de electrones secundarios (SEI) es ideal para la grabación de
información topográfica.
17
Figura 7: Detector de electrones retrodispersados (BSD) - detector de diodo de estado sólido. El BSD
está montado por debajo de la pieza de polo de la lente objetivo y centrado alrededor del eje óptico.
Como la superficie de la muestra es escaneada por el haz de electrones incidente, los electrones
retrodispersados (BSE) se generan, el rendimiento de los cuales está controlado por las
características topográficas, físicas y químicas de la muestra. Imágenes de electrones
retrodispersados tanto la composición o topográficas (BEI) se pueden grabar en función de la
ventana de energía de electrones seleccionados para la formación de imagen.
VII.III.IV Medición de la densidad (método de arquímedes)
La densidad ρ de un cuerpo homogéneo es la relación de su masa (m) con su
volumen (V) o, lo que es lo mismo, la masa que ocupa un cuerpo en una unidad de
volumen.
ρ = m/V gr/cm3 donde ρ: densidad m: masa V: volumen
Principio de determinación de densidades
Según el principio de Arquímedes un cuerpo sumergido en un líquido pierde de su
peso propio una cantidad igual al peso del líquido por el desalojado. De esta forma
puede determinarse la magnitud buscada.
La densidad de un sólido se determina con ayuda de un líquido (liquido auxiliar)
cuya densidad sea conocida a la temperatura de la medición. Para ello se pesa el
sólido una vez en el aire y a continuación en un estado sumergido. A partir de ambas
pesadas (en gramos o en quilates) se calcula la densidad del líquido ρ2 de la forma
siguiente:
18
ρ2 = A/A-B (ρ0)
ρ2 = densidad del sólido
A= peso del sólido en el aire
B= peso del solido sumergido en el líquido auxiliar
ρ0 = densidad del líquido auxiliar a la temperatura dada T
VII.III.V Histéresis ferroeléctrica
El fenómeno ferroeléctrico aparece en ciertos materiales dieléctricos y consiste en
la retención de la polarización inducida por un campo eléctrico externo, una vez
desaparecido éste. En los ferroeléctricos, la polarización no es función lineal del
campo, puesto que tampoco lo es la constante dieléctrica. Los parámetros que
definen la calidad de un ferroeléctrico son, además de su constante dieléctrica, las
polarizaciones de saturación y remanente, el campo eléctrico coercitivo y el área
encerrada en el ciclo de histéresis. El área encerrada en el ciclo nos informa de la
energía necesaria para la polarización y cambio posterior de la orientación de los
dipolos a la contraria.
La representación gráfica de la polarización frente al campo aplicado, figura 8,
muestra un comportamiento llamado histéresis ferroeléctrica. En dichos materiales,
se cumple que la presencia de un dipolo, condiciona en el mismo sentido los dipolos
adyacentes. La región en la que los dipolos se alinean en el mismo sentido se
denomina dominio ferroeléctrico. La aplicación de un campo eléctrico externo puede
variar la extensión del dominio.
Siguiendo el proceso de histéresis de la figura 8, en ausencia de campo externo (1),
los dominios y los dipolos están distribuidos al azar, direccionados de forma que el
momento dipolar total es nulo. Al aparecer un campo externo creciente (2), los
dipolos intentan orientarse en la dirección del campo. Los dominios con momento
favorable crecen a expensas de los que no lo están. A cierto valor del campo
eléctrico (3), por mucho que se eleve, no se incrementa la polarización inducida y
no se aprecia dependencia de ɛ con E. La polarización ha alcanzado el valor de
saturación. Los dominios adquieren la misma orientación. Si disminuye la intensidad
del campo hasta anularlo (4) el material retiene parte de la polarización inducida,
recibiendo el nombre de polarización remanente, Pr. El material se comporta como
un dipolo permanente, aunque no exista campo polarizante. El valor remanente es
menor que el de saturación debido a que algunos dominios se desalinean como
19
consecuencia del desorden térmico, que se opone al efecto de orientación
unidireccional.
La disminución continuada del campo eléctrico (5), por aumento del valor absoluto
pero en sentido opuesto al marcado en las cuatro primeras situaciones, produce en
determinado valor la anulación del momento dipolar total. El campo capaz de anular
la polarización es llamado de campo coercitivo (Ec). Los dominios tornan su
orientación de tal forma que la contribución de cada uno anula el momento dipolar
del material en su conjunto. El aumento continuado del campo (6) nos llevaría a una
situación análoga a la (3), alcanzando la saturación dipolar. El signo negativo (-) de
la polarización indica que los dipolos están orientados opuestamente a como lo
estaban por la acción del campo en el primer cuadrante. Volviendo a campos
eléctricos crecientes y con la orientación de este último cuadrante positivo (+) se
cierra el ciclo de histéresis, previo paso por los puntos de saturación –Pr y coercitivo
Ec.
Figura 8. Histéresis ferroeléctrica
20
VIII.- Plan de actividades
Se muestra la gráfica de Gantt con las etapas y actividades programadas para el
desarrollo de este proyecto. Estas actividades se realizaron dentro de los siguientes
laboratorios de CINVESTAV, unidad Querétaro:







Laboratorio A3 Propiedades estructurales
Laboratorio B1 Preparación de muestras metalográficas
Laboratorio B3 cerámicos multifuncionales
Laboratorio B5 Películas delgadas y recubrimientos
Laboratorio de propiedades de transporte térmico
Laboratorio de propiedades mecánicas y multifuncionales nanométricas
LIDTRA (Laboratorio Nacional de Investigación y Desarrollo Tecnológico en
Recubrimientos Avanzados)
Actividades
Meses
Mayo
1
2
3
Junio
4
1
2
Julio
Semanas
3 4 1 2
Revisión
de
bibliografía
Peso y molienda
de precursores
Calcinación de
polvos
cerámicos
Remolido
de
polvos
calcinados
Prensado
de
polvos
Sinterización de
pastillas
Determinación
de densidad
Preparación para
histéresis y d33
Análisis
SEM
(Micrografía
y
composición)
21
3
Agosto
4
1
2
3
4
IX.- Recursos materiales y humanos
Se presenta la lista de los recursos necesarios para el desarrollo de este proyecto
como recursos humanos, maquinaria y equipo requeridos para cumplir los objetivos
establecidos
IX.I Equipo








Balanza Analítica (Mettler Toledo)
Prensa hidráulica tipo botella (Truper)
Baño ultrasónico (Branson 2510)
Etanol (Meyer)
Metanol (Meyer)
Parrilla (Thermo Scientific Cimarec)
Mufla (felissa)
Horno tubular (MIT CORPORATION serie SWGL-1600X)
IX.II Maquinaria




Molino planetario Retchs (PM 400)
Difractómetro de Rayos X (RIGAKU, Modelo Dmax2100)
Microsonda Electrónica para Microanálisis (EPMA) JXA - 8530F con
espectros EDS y WDS de JEOL
Radiant LC
IX.III Recurso humano





Dr.-Ing. Juan Muñoz Saldaña (Investigador Titular, Doctor en Ciencias
(2002), Universidad Técnica de Hamburgo, Alemania, Nivel II del SN)
M. en C. Adriana Gallegos Melgar (Estudiante de doctorado, Cinvestav-Qro)
M. en C. Froylán Martínez Suárez (Estudiante de doctorado, Cinvestav-Qro)
I.Q.M. Marco Antonio Rivera Gil (Estudiante de maestría, Cinvestav-Qro)
C. Juana Yareli García Rangel (Estudiante de nanotecnología, sexto
cuatrimestre UTEQ)
22
X.- Desarrollo del proyecto
Los polvos de la composición 0.94(Na0.5Bi0.5)-0.06BaTiO3-xMnO2 se prepararon
siguiendo el método de reacción en estado sólido asistido por molienda de alta
energía, con x=0, 0.5 y 5 %mol Mn. Se pesaron con una relación estequiométrica
de Bi2O3 (Aldrich 223891), Na2CO3 (Meyer), TiO2 (Aldrich 248576), BaTiO3 (Aldrich
208108) y MnO2 (Aldrich 377201).
Se mezclaron en una molienda en seco durante 2h con una velocidad de 250 rpm.
Para cada composición la temperatura de sinterización fue estudiada mediante
dilatometría, con el fin de mejorar la densidad final del material.
Después del tratamiento térmico de calcinación a 750 °C y 900 °C por 2h en cada
temperatura, los polvos se prensaron a 66 kgf/cm 2 y se sinterizaron en un horno
tubular MIT CORPORATION serie SWGL-1600X a 1060 °C 1h, 5h, 1200 °C 1h, 5h
respectivamente.
Para las mediciones de las curvas de histéresis ferroeléctrica se prensaron pastillas
(0.7gr), las caras se pulieron con suspensión de alúmina de 0.5 µm (diámetro 950
µm, espesor 500 µm), se les colocaron electrodos de plata a cada cara. Las
mediciones de histéresis se llevaron a cabo en un rango de frecuencia de 1000 Hz,
200 Hz y 100 Hz con el equipo Radiant LC.
23
Diagrama de flujo. Procesamiento del sistema BNT-BT, BNT-BT0.5%Mn y BNTBT5%Mn.
Preparación estequiometrica
Molienda
(250 rpm, 2h)
Calcinación
(750°C 2h más 900°C 2h)
Remolienda
Prensado
Sinterizado
(1060°C 1h, 5h y 1200°C 1h, 5h)
Técnicas de Caracterización
(SEM, Histéresis, DRX)
24
XI.- Resultados obtenidos
XI.I Dilatometría
Gráfica de dilatometría donde se muestra el valor óptimo de temperatura de
sinterización para la composición (Bi0.5Na0.5)0.94Ba0.06TiO3 (BNT). La temperatura
de máxima contracción del cerámico se muestra en la curva morada donde el valor
es 1056°C.
1
0
0
-200
-1
-2
-400
dL/dL0
-4
-800
-5
-1000
-6
d(dL)/d(dL0)
-3
-600
-7
-1200
-8
-1400
-1600
-9
BNT-BT-0.005Mn 900°C
200
400
600
800
1000
-10
1200
Temperatura (°C)
Grafica 1. Muestra la temperatura donde se encuentra una máxima densificación, es así como a
1060 °C se sinteriza para obtener los mayores valores de densidad y por tanto mejores valores de
polarización.
25
XI.II Sinterización
La sinterización de las composiciones mostró un cambio significativo de color inicial
en comparación al color mostrado al terminar el tratamiento de sinterización, debido
a la difusión de los óxidos en donde al realizar estas rampas de calentamiento en la
calcinación terminan de reaccionar.
BNT-BT sinterizado 1060°C 5 h
BNT-BT Calcinación 700°C 2h y 900°c 2h
Imagen 1. Comparción de las pastillas de BNT-BT calcinadas y sinterizadas
Pastilla BNT-BT 0.5% Mn
Pastilla BNT-BT 5%Mn
Imagen 2. Medición del diámetro de las pastillas de las composiciones BNT-BT 0.5% Mn izquierda
y BNT-BT 5% Mn derecha antes de ser sinterizadas.
Imagen 3. Comparación de las pastillas de las composiciones BNT-BT (izquierda) y BNT-BT5% Mn
(centro) y BNT-BT0.5%Mn (derecha) después de ser sometidas a los tratamientos de sinterizacion.
26
Imagen 4. Preparación de las pastillas BNT-BT 5% Mn para histeresis, se les aplica una capa
delgada de pintura de plata que sirve como electrodo.
27
XI.III Densidad
Se determinó la densidad haciendo uso de la técnica de Arquímedes. En general
los valores máximos de densificación se presentaron cuando se adicionó 0.5% de
Mn. La composición que mostró una mayor densificación fue BNT-BT0.5%Mn a
1060°C 1h con 96.5% (5.78 g/cm3) con respecto al valor teórico de 5.994 g/cm3,
esto se puede observar en la gráfica 2. Se entiende por densidad teórica (ρt) como
la porosidad cero pero toma en cuenta la presencia de fases secundarias,
soluciones sólidas y estructura de defectos; la densidad relativa (ρr) se define por la
relación de la densidad medida respecto a la densidad teórica. Si se sustrae el
volumen de poros abiertos del volumen se obtiene el volumen aparente del sólido.
97
1060°C 1h
1200°C 1h
1060°C 5h
1200°C 5h
96
% Densidad
95
94
93
92
91
90
BNT-BT A
BNT-BT 0.5% Mn
BNT-BT 5% Mn
Muestra
= 5.994 g/cm3
Gráfica 2. Densidad de las composiciones NBT-BT, NBT-BT0.5%Mn y NBT-BT5%Mn
28
XI.IV Microscopía electrónica de barrido
Se muestran las imágenes de microscopia hechas a las composiciones de BNT,
BNT-BT, BNT-BT0.5%Mn y BNT-BT5%MN, todas a las mismas condiciones 1060°C
5h respectivamente.
BNT
BNT-BT
BNT-BT0.5Mn
BNT-BT5Mn
Imagen 5. Imágenes SEM de las pastillas sinterizadas de BNT, BNT-BT, se observa el cambio
de tamaño de grano en las composiciones dopadas con Mn, en (a) se puede ver un tamaño de
grano indefinido y heterogéneo en algunas zonas con cierta porosidad; en (b) se muestra el
tamaño de grano más pequeño y con apariencia uniforme; en la composición (c) presenta una
apariencia homogénea y un tamaño de grano grande debido al Mn en el sistema BNT-BT,
además de ser la composición más densa; en el inciso (d) se observa un tamaño de grano más
pequeño en comparación con BNT-BT y presenta la mayor porosidad.
29
XI.V Histéresis ferroeléctrica
Se puede observar en la gráfica de histéresis, las curvas más representativas de
cada composición. Todas las curvas son características de materiales
ferroeléctricos. La composición con los mejores valores de polarización
remanente y campo coercitivo es para la composición del binario con 0.5%Mn.
30
20
BNT BT 0.5Mn
BNT BT 5Mn
BNT BT
BNT
2
P (C/cm )
10
0
-10
-20
-30
-60
-40
-20
0
20
40
60
E (kV/cm)
Grafica 3. Se muestra la comparación de las curvas de histéresis de acuerdo a cada
composición, donde se observa que el resultado más óptimo se encontró en la composición BNTBT0.5%Mn con una Pr= 28.94 µC/cm2 y un Ec=23.82 kV/cm, la composición BNT-BT presenta
valores relativamente altos con una Pr=21.65 µC/cm2 y un Ec=16.81 kV/cm en comparación con
BNT puro con Pr=1.52 µC/cm2 y Ec=0.74 kV/cm.
30
XI.VI Difracción de rayos-x
Se muestra el difractograma de las composiciones BNT, BNT-BT, BNT-BT0.5%Mn
y BNT-BT5%Mn respectivamente en donde se puede observar el parámetro de red.
BNT
BNT-Mn
BNT-BT
BNT-BT-Mn
BNT
I (a.u.)
I (a.u.)
BNT
BNT-Mn
BNT-BT
BNT-BT-Mn
BNT
20
30
40
50
60
70
80
31
32
33
2(°)
2(°)
Grafica 4. Se observa una solución sólida homogénea sustitucional con estructura rombohedral,
donde al agregar Mn el parámetro de red se reduce con respecto a BNT y al BNT-BT ya que se
observa un aumento respecto al ángulo 2 theta de los materiales que contienen Mn.
31
34
XII. Recomendaciones y conclusiones
De acuerdo a lo observado en las curvas de dilatometria se determinó que la
temperatura óptima para el procesamiento del sistema BNT-BT la cual es
1060°C. A partir de esta temperatura se varió el tiempo de procesamiento 1h y
5h. De dichas muestras un análisis visual permite ver cambios físicos evidentes
como cambios de coloración que pueden atribuirse a cambios químicos en las
muestras. Por otro lado al evaluar las densidades medidas para la diferente serie
de muestras se determina que la densidad relativa más alta se obtuvo en la
composición BNT-BT0.5%Mn con un 96.5% a una temperatura de 1060°C 1h.
A partir de estas condiciones se obtiene la fase tipo perovskita del BNT de
acuerdo a los patrones de rayos-x obtenidos de las muestras.
La morfología de las imágenes de SEM se confirma la densificación obtenida en
la composición BNT-BT0.5%Mn. Además muestra que al adicionar Mn el
tamaño de grano es más grande y uniforme
Finalmente, las curvas de histéresis muestran que la composición con mejor
respuesta en polarización remanente y campo coercitivo es BNT-BT0.5%Mn a
1060°C 1h lo cual es congruente con los resultados de densidad y rayos-X.
Conclusiones
Se obtuvieron cerámicos densos del sistema BNT, BNT-BT, BNT-BT0.5%Mn y
BNT-BT5%Mn. El Mn modifica la estructura cristalina disminuyendo el parámetro
de red.
Los cerámicos presentan carácter ferroeléctrico.
Se realizó el estudio de BNT-BT variando la temperatura y tiempo de
sinterización.
La ruta de procesamiento fue molienda en seco en el molino planetario, la
calcinación del polvo en dos rampas de calentamiento (750°C 2h más 900°C
2h), seguido de la remolienda para prensar, obtener las pastillas y someterlas a
tratamiento de sinterizado (1060°C 1h y 5h; 1200°C 1h y 5h).
32
XIII.
ANEXO
Tabla 1. Propiedades dieléctricas y eléctricas de perovskitas libres de plomo
Figura 1. Estructura cristalina de BaTiO3
Figura 2. Relación de la temperatura con respecto a la polarización espontánea y
permitividad en un material ferroeléctrico
Figura 3. Fases de transición en el titanato de bario
Figura 4. Esquema de las condiciones de Bragg
Figura 5. Microscopio electrónico de barrido
Figura 6. Detector de electrones secundarios
Figura 7. Detector de electrones retrodispersados
Figura 8. Histéresis ferroeléctrica
Imagen 1. Comparción de pastillas de BNT-BT
Imagen 2. Medición del diámetro de las pastillas de las composiciones BNT-BT
0.5% y BNT-BT5%Mn
Imagen 3. Comparación de las pastillas de las composiciones BNT-BT 5%Mn,
BNT-BT 0.5 y BNT-BT
Imagen 4. Preparación de las pastillas BNT-BT 5% Mn para histeresis
Imagen 5. Imágenes de microscopía de las composiciones BNT, BNT-BT, BNTBT0.5%Mn y BNT-BT5%Mn
Grafica 1. Dilatometria
Grafica 2. Densidad de las composiciones NBT-BT, NBT-BT0.5%Mn y NBTBT5%Mn
Grafica 3. Comparación de las curvas de histéresis
33
XIV. BIBLIOGRAFÍA
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(1991 Jpn). J. Appl. Phys. 30 2236 (1991)
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growth and electric properties of lead-free NBT-BT at compositions near the
morphotropic phase boundary,
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Morphotropic Phase Boundary and Electrical Properties of NBT-BT System.
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Electromechanical study of Bi0.5,Na0.5,TiO3-BaTiO3 solid-solutions.
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Eléctrica y Estructural de Películas delgadas de Bi4T i3O12 Producidas Mediante
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Microscopio Electrónico de Barrido, Valencia, España.
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nanoestructurados, sus propiedadesy aplicaciones en la revolucion cientifica y
tecnologica del siglo XXI. México: FCE, Sociedad Mexicana de Física, pág:75
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