Universidad de Oviedo Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica Área de Quı́mica Fı́sica Seminario de Investigación Estabilidad estructural y quı́mica de halurocompuestos binarios y ternarios M.a Aurora Costales Castro Septiembre 1996 Vı́ctor Luaña Cabal, Profesor Titular del Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo, y Ángel Martı́n Pendás, Profesor Titular del Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo, CERTIFICAN: Que el trabajo titulado “Estabilidad estructural y quı́mica de halurocompuestos binarios y ternarios” ha sido realizado bajo su dirección en el Departamento de Quı́mica Fı́sica y Analı́tica de la Universidad de Oviedo por la Licenciada M.a Aurora Costales Castro, constituyendo el Trabajo de Investigación del Tercer Ciclo de Doctorado, cuya presentación autorizamos. Oviedo, 11 de noviembre de 2002. Fdo. Vı́ctor Luaña Cabal Fdo. Ángel Martı́n Pendás Agradecimientos Durante el tiempo de gestación de este trabajo, han sido muchas las personas a las que debo mi agradecimiento. Unas por ser unos maestros excepcionales a la vez que grandes amigos, a ellos les debo lo poco que sé hoy sobre cómo hacer ciencia, a otras porque sin estar directamente involucradas en el trabajo me han alentado. Dedico esta memoria especialmente a mis compañeros del Grupo de Quı́mica Cuántica, Lorenzo Pueyo, Margarita Bermejo, Vı́ctor Luaña, Evelio Francisco, Manuel Flórez, José Manuel Recio, Ángel Martı́n Pendás, Miguel Álvarez, Ruth Franco y Luis Sánchez de Posada, por el maravilloso ambiente de trabajo y amistad en el que me han acogido. Un agradecimiento especial debe ser para mis directores Vı́ctor Luaña y Angel Martı́n Pendás, por haber creı́do en mı́ desde muy pronto, por sus incontables enseñanzas, consejos, ayudas y correcciones, además de ser las personas que más han soportado mis momentos de entusiasmo, tensión y desánimo que se han sucedido a lo largo del trabajo. Este trabajo está también dedicado a mi familia, que sin comprenderlo lo han entendido. Sin ellos, no podrı́a haber llegado donde estoy. Miguel Álvarez, merece un agradecimiento especial, porque él ha sido quien ha soportado los peores momentos durante mi trabajo y siempre me ha alentado a continuarlo. No sólo ha sido un apoyo personal, sino un excelente crı́tico. A todos ellos mi más sincero agradecimiento. En la confección de este trabajo se han utilizado los siguientes paquetes de Software: El texto ha sido confeccionado en el lenguaje de composición TEX (D. Knuth), con el paquete de macros LATEX (L. Lamport) y las extensiones multilingües Babel (J. Braams) con el estilo spanish (Julio Sánchez). Se han utilizado, además, los paquetes BIBTEX (Oren Patashnik), METAFONT (D. E. Knuth), rotating (Leonor Barroca), longtable (David Carlisle), epsfig (Sebastian Rahtz) y subfigure (Steve Cochran). La revisión en pantalla del texto ha sido posible gracias a Xdvi (Mark Eichin) y ghostscript (Aladdin Software). La versión final de la trabajo, lista para imprimir, ha sido realizada con dvips (Tomas Rokicki). En el dibujo de las diferentes gráficas se ha empleado el programa GNUplot (Thomas Williams y Colin Kelley). Las imágenes moleculares de trazado de rayos han sido diseñadas con environ y tessel (V. Luaña), y dibujadas con POVRay (David K. Buck y Aaron A. Collins). XV v.3 (John Bradley) fue de gran utilidad en la conversión entre formatos gráficos. Los cálculos han sido realizados con los programas pi7r12 (M. A. Blanco y V. Luaña), optim (V. Luaña) y gibbs (M. A. Blanco, E. Francisco y J. M. Recio), mediante un gran número de miniprogramas conductores y filtros redactados, principalmente, en tcsh (K. Greer) y gawk (programa de P. Rubin y J. Fenlason, que interpreta el lenguaje diseñado por A. Aho, P. Weinberger y B. Kernighan). La mayor parte de todo el trabajo se ha llevado a cabo bajo el entorno X Window System en varios PC dotados del sistema operativo Linux (Linus Torvalds). La mayorı́a de los programas mencionados son de libre distribución. Desde aquı́ quiero agradecer a sus autores y a la comunidad de Internet, en general, por la producción y donación desinteresada del Software más potente, versátil y robusto del que se dispone actualmente. La memoria ha sido compuesta en Computer Modern pica 12, e impresa, c . Las páginas en color han sido principalmente, en una Apple LaserWriter c. impresas en una EPSON Stylus Color El grueso del cálculo ha recaı́do en los siguientes equipos informáticos: PC 486DX2–66MHz (boro y carbono) y Pentium–90MHz (nitrógeno) con sistema operativo Linux de la distribución Slackware. Convex C–220 (hobbit) con dos procesadores y 128 MByte de RAM, dotado del sistema operativo Convex Unix. Digital AlphaServer 1000 4/233 OSF a 233 MHz (oxı́geno), con sistema operativo Unix DEC OSF1. Agradezco al Vicerrectorado de Investigación de la Universidad de Oviedo por el uso del Convex, y a la Dirección General de Investigación Cientı́fica y Tecnológica por los Proyectos de Investigación PB90–0795 y PB93–0327 bajo los cuales se adquirieron los restantes equipos. Índice Introducción 7 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 10 1.1. Información estructural de los haluros alcalinos AX. . . . . . . 11 1.2. Sı́ntesis de los compuestos AX. . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.3. Información estructural de los compuestos M X2 . . . . . . . . . 16 1.4. Descripción de las estructuras cristalinas de los compuestos M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 1.5. Sı́ntesis de los compuestos M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 1.6. Información experimental sobre las haluroperovskitas AM X3 . 28 1.6.1. Información estructural de las fluoroperovskitas. . . . . 32 1.6.2. Información estructural de las cloroperovskitas. . . . . 40 1.7. Sı́ntesis de las haluroperovskitas AM X3 . . . . . . . . . . . . . 43 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 44 2.1. Simulación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.1.1. Cálculos ai PI: aproximación estática. . . . . . . . . . . 45 2.1.2. Efectos térmicos: el modelo de Debye. . . . . . . . . . . 47 2.1.3. Esquema de trabajo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 1 2 Índices 2.2. Resultados de la simulación estática. . . . . . . . . . . . . . . 52 2.2.1. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinos. . . . 52 2.2.2. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinotérreos. 55 2.2.3. Propiedades de equilibrio de las perovskitas AM X3 cúbicas ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 2.2.4. La estructura de antiperovskita, M AX3 : propiedadedes de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.2.5. Discusión de los resultados estáticos . . . . . . . . . . 68 2.3. Efecto de la temperatura sobre la energı́a de reacción. . . . . . 74 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 79 3.1. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinos. . . . . . . . . 80 3.2. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinotérreos. . . . . . 81 3.3. Dominios estructurales en las haluroperovskitas. . . . . . . . . 85 3.4. La reacción de formación de AX + M X2 → AM X3 . . . . . . . 89 Conclusiones 93 Bibliografı́a 95 A. Geometrı́as teóricas óptimas A.1. Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinos. 105 . . . . . . . . . 106 A.2. Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinotérreos. . . . . . . 108 A.3. Geometrı́as óptimas de las haluroperovskitas. . . . . . . . . . 117 Índice de cuadros 1.1. Información estructural experimental de los haluros alcalinos en las fases B1 y B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.2. Clasificación de las estructuras que presentan los haluros alcalinotérreos en condiciones ambiente. . . . . . . . . . . . . . . 17 1.3. Información estructural experimental de los compuestos M X2 . 18 1.4. Fases estructurales de los haluros alcalinotérreos bajo presión y temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.5. Haluroperovskitas de las que existe evidencia experimental. . . 29 2.1. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX ideales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 2.2. Propiedades teóricas estáticas de equilibrio de los M X2 . . . . . 57 2.3. Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 . . . 60 2.4. Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas M AX3 . . . . . 66 2.5. Estabilidad de las perovskitas con respecto a la descomposición. 70 2.6. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a las antiperovskitas. 72 3.1. Diferencias energéticas referidas a la fase Fluorita en los M X2 . 83 3.2. Diferencia energética relativa a la estructura de perovskita para los compuestos AM X3 en distintas fases estructurales. . . . 86 3 Índices 4 3.3. Estabilidad de las haluroperovskitas frente a la descomposición en las estructuras más estables. . . . . . . . . . . . . . . . 91 A.1. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX en la fase B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 A.2. Propiedades teóricas estáticas de los haluros alcalinos AX en la fase B2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 A.3. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Fluorita. 109 A.4. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Ca(OH)2 . 110 A.5. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase HgI2 . . . 111 A.6. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Rutilo. . 112 A.7. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase α-ZnCl2 . 113 A.8. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase CaCl2 . . 114 A.9. Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase Anatasa. 115 A.10.Propiedades teóricas estáticas de los M X2 en la fase PtHg2 . . 116 A.11.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 . . . 117 A.12.Propiedades de equilibrio de las antiperovskitas M AX3 . . . . . 118 A.13.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 en las fases romboédrica y tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . 120 A.14.Propiedades de equilibrio de las haluroperovskitas AM X3 en la fase tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Índice de figuras 1.1. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaCl. . . . . 11 1.2. Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsCl. . . . . 12 1.3. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 8:4. . . . 20 1.4. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 7:3/4. . . 22 1.5. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 6:3. . . . 23 1.6. Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 4:2. . . . 24 1.7. Celda unidad de la estructura tipo HgI2 , coordinación 2 : 1. . . 25 1.8. Estructuras cúbica; tipo KCuF3 , tetragonal; y tipo GdFeO3 , ortorrómbica, en las perovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 1.9. Estructuras 9H, 6H y 2H en las perovskitas. . . . . . . . . . . 31 1.10. Estructura tipo NaZnF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 1.11. Estructura tipo RbBeF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 1.12. Estructura tipo CsBeF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 2.1. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de celda en los haluros alcalinos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.2. Correlaión entre −E/V y B0 en los haluros alcalinos. . . . . . 56 2.3. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de celda en los haluros alcalinotérreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5 Índices 6 2.4. Densidad de energı́a frente al módulo de compresión en los M X2 . 59 2.5. Correlación entre la energı́a de red y el parámetro de red en los compuestos AM X3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 2.6. Proporcionalidad entre la densidad de energı́a y el bulk modulus en las haluroperovskitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 2.7. Correlación entre Elatt y a en los compuestos M AX3 . . . . . . 64 2.8. Densidad de energı́a frente a B0 en los M AX3 . . . . . . . . . . 67 2.9. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reacciones de descomposición e inversión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 2.10. Estabilidad de las haluroperovskitas respecto a las reacciones de descomposición e inversión, incluyendo la corrección de la energı́a de punto cero. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 2.11. Energı́as libres de reacción (∆G) a 300 K. . . . . . . . . . . . 75 2.12. Energı́as libres de reacción (∆G) a 600 K. . . . . . . . . . . . 76 2.13. Energı́as libres de reacción (∆G) a 900 K. . . . . . . . . . . . 77 3.1. Energı́as de estabilización relativa de las diferentes fases para los haluros alcalinotérreos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 3.2. Energı́a de estabilización relativa a la fase cúbica perovskita para los compuestos AM X3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.3. Energı́a de formación de los compuestos AM X3 respecto a los AX y M X2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Introducción. A pesar de los sustanciales avances logrados en la modelización y el cálculo teórico de los sistemas cristalinos, la quı́mica del estado sólido plantea problemas muy básicos que están lejos aún de ser resueltos. El problema estructural, es decir, la determinación de la fase cristalina más estable de un compuesto, y el de la estabilidad termodinámica destacan particularmente, tanto debido a que son puntos de partida necesarios para la caracterización completa del cristal como a que las herramientas teóricas disponibles están ya en condiciones de proporcionar respuestas sensatas, aunque no exentas de dificultades, a ambas cuestiones. La quı́mica de los compuestos del carbono demuestra de forma espectacular la enorme complejidad que es posible alcanzar uniendo entre sı́ una pequeña variedad de elementos quı́micos para formar compuestos. Una complejidad similar puede alcanzarse en la quı́mica del estado sólido si tenemos en cuenta que todos los elementos del sistema periódico pueden intervenir y que no sólo la composición del compuesto sino su estructura tridimensional e incluso la concentracción y disposición de defectos e impurezas influye en las propiedades fisicoquı́micas del sólido. Es precisamente esta complejidad la que hace más importante el refinamiento de teorı́as capaces de explicar los resultados directos e indirectos obtenidos en el laboratorio ası́ como de pronosticar el comportamiento de nuevos compuestos o el de materiales conocidos en condiciones termodinámicas aún no exploradas. Las teorı́as ab initio, es decir, aquellas que parten únicamente de los principios fundamentales de la naturaleza, presentan una ventaja inequı́voca sobre aquellas otras que se basan en el uso de información empı́rica acerca de los compuestos concretos en estudio. Esta ventaja consiste en que los métodos ab initio son inmediatamente útiles en un amplio rango de compuestos bajo condiciones prácticamente arbitrarias. En este trabajo vamos a examinar la capacidad de una teorı́a ab ini7 Introducción 8 tio para pronosticar la estabilidad estructural y quı́mica de una familia de compuestos: las haluroperovskitas de elementos alcalinos y alcalinotérreos, compuestos que responden a la fórmula AM X3 . El origen de nuestro interés por la caracterizaciñ sistemática de las haluroperovskitas proviene del estudio, que emprendimos hace un año y medio, de la estructura topológica de la densidad electrónica. Pese a tratarse de una familia de compuestos quı́micamente muy similares y con una estructura cristalográfica idéntica salvo por su tamaño, nos sorprendió encontrar hasta siete estructuras topológicas muy diferentes. Nos sorprendió aún más, al examinar la literatura experimental, comprobar que la mayorı́a de los compuestos posibles no han sido jamás sintetizados ni, por lo tanto, estudiados. Las haluroperovskitas han sido objeto intenso de investigación experimental en varias épocas. En los años sesenta el interés estaba centrado en la búsqueda de meteriales luminiscentes apropiados para la la elaboración de pantallas de televisión en color. Un nuevo impulso apareció en los años ochenta al amparo de la búsqueda de láseres de estado sólido, fundamentales en las tecnologı́as de comunicación y almacenamiento óptico de datos. Mucho más recientemente, los haluromanganatos son materiales de máxima actualidad desde el descubrimiento de la magnetorresistencia gigante (GMR) y colosal (CMR). Este fenómeno de tan sonoro nombre, y que consiste en la variación de la resistividad del material por varios órdenes de magnitud en presencia de un campo magnético, promete revolucionar el rendimiento de los cabezales magnéticos y, por lo tanto, mejorar enormemente la densidad de almacenamiento y la fiabilidad y velocidad de recuperación de datos en los discos magnéticos. A pesar de todo este interés de origen tecnológico, tan sólo 31 de las 120 posibles haluroperovskitas alcalinas y alcalinotérreas parecen haber sido obtenidas y caracterizadas en el laboratorio. Uno de los ojetivos de nuestro trabajo es el de tratar de determinar si existe una razón termodinámica para la ausencia de datos acerca de la mayorı́a de los compuestos posibles. Dado que la ruta sintética por la que han sido obtenidas una mayorı́a de perovskitas conocidas consiste en la fusión conjunta de cantidades estequimétricas del haluro alcalino y del haluro alcalinotérreo apropiados, nos vamos a centrar en el cálculo de la energı́a de esta reacción. Para ello, ademas de calcular las propiedades de los compuestos AM X3 , también estamos obligados a calcular los AX y M X2 . La herramienta fundamental que vamos a emplear en nuestro trabajo es el método del Ion Perturbado ab initio (ai PI) [1, 2, 3], desarrollado en el Grupo Introducción 9 de Quı́mica Cuántica del Estado Sólido de la Universidad de Oviedo. Se trata de un método quı́mico–cuántico local basado en la Teorı́a de Separabilidad Electrónica [4] y aplicable a sistemas formados por grupos monocéntricos débilmente correlacionados. El éxito de los cálculos aiPI en el pronóstico de la geometrı́a y de la ecuación de estado de fases cristalinas simples como los haluros alcalinos, varios alcalinotérreos, óxidos, sulfuros y, en general, los cristales iónicos examinados hasta la fecha, nos ha animado a examinar su capacidad para el pronóstico de la energı́a de una reacción en estado sólido. El trabajo está organizado como sigue. En el primer capi’tulo examinaremos la información experimental disponible acerca de la geometrı́a, estabilidad y sı́ntesis de los haluros AX, M X2 y AM X3 . En el segundo capı́tulo se presentan brevemente las herramientas teóricas utilizadas en este trabajo, y se examina de manera preliminar la energı́a de la reacción AX + M X2 → AM X3 mediante cálculos estáticos, es decir, cálculos en los que no se tiene en cuenta la energı́a de vibración del punto cero ni los efectos térmicos, realizados en las estructuras cúbicas ideales que puede presentar cada compuesto. En este mismo capı́tulo se discute el efecto que puede tener la dinámica de la red cristalina sobre la termodinámica de la reacción, empleando para ello una aproximación cuasiarmónica basada en el modelo de Debye. Las estructuras cúbicas analizadas en el capı́tulo dos no son, en general, las más estables en la mayorı́a de los cristales. Por este motivo, en el capı́tulo tres se aborda el problema estructural y se examina la estabilidad relativa de una amplia colección de estructuras verosı́miles para cada tipo de compuesto, escogidas de entre las encontradas experimentalmente. El capı́tulo finaliza con el examen de la influencia que las relajaciones estructurales de los reactantes tiene sobre la reacción de formación de las perovskitas. Capı́tulo 1 Datos e información sobre los haluro compuestos. En este capı́tulo se examina la información disponible en la literatura acerca de los compuestos que resultan de combinar los elementos del grupo de los metales alcalinos, los alcalinotérreos y los haluros para dar lugar a tres familias de compuestos: AX, M X2 y AM X3 . Dentro de esta numerosa colección de sistemas, la información experimental no está uniformemente repartida. La familia de compuestos AX ha sido ampliamente estudiada durante los últimos 70 años, tanto desde el punto de vista experimental como del teórico. Los compuestos M X2 han sido analizados también bastante extensamente y existe una importante colección de datos cristalográficos y termodinámicos. Por el contrario, las haluroperovskitas no han sido estudiadas con tanto empeño, salvo algunos cristales como RbCaF3 y NaMgF3 , poniéndose de manifiesto la ausencia de un estudio sistemático de estos sistemas, tanto desde el punto de vista experimental como del teórico. 10 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 11 Figura 1.1: Esquema de la celda unidad del cloruro de sodio, NaCl (estructura B1). Producido con povray [5] a partir del modelo desarrollado con tessel 2.0 [6]. 1.1. Información estructural de los haluros alcalinos AX. Los haluros alcalinos, AX, (A: Li, Na, K, Rb, Cs; X: F, Cl, Br, I), están entre los compuestos binarios más ampliamente estudiados. Como consecuencia, la información estructural acerca de estos sólidos se encuentra perfectamente catalogada en la literatura. La unión de elementos muy electropositivos con elementos muy electronegativos, hace que los haluros alcalinos sean el conjunto de compuestos con el grado de ionicidad más elevado. Además, en el estudio de las propiedades de esta serie de compuestos se pone de manifiesto la belleza de la periodicidad. La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dos estructuras cristalinas diferentes: la estructura cúbica centrada en las caras, B1, y la estructura cúbica simple, B2. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 12 Figura 1.2: Esquema de la celda unidad cúbica simple en el cloruro de cesio CsCl. Se han representado varias celdillas unidad para poder observar la distribución de los iones. Imagen producida con povray a partir de un modelo desarrollado con tessel 2.0. La estructura cúbica centrada en las caras, B1, pertenece al grupo espacial F m3̄m, y presenta un único grado de libertad, la longitud del parámetro de celda, a; el resto vienen impuestos por la simetrı́a del sistema. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad ocupando las siguientes posiciones cristalográficas: el catión A+ se sitúa en el origen de la celdilla unidad (0, 0, 0) y el anión X − se sitúa en la posición (1/2, 0, 0). El número de fórmulas por celdilla unidad, Z, es de cuatro. La forma que presenta la celdilla unidad en la estructura B1 se puede observar en la figura 1.1. Los cationes se sitúan en los vértices del cubo y en el centro de las caras, los aniones se colocan en la mitad de las aristas y en el centro del cubo, presentando tanto el catión como el anión una coordinación octaédrica, (veáse el poliedro de coordinación representado en la figura 1.1 1 ). 1 Las figuras de las celdillas unidad de las distintas estructuras cristalinas han sido producidas con povray [5] a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0 [6]. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 13 Los haluros alcalinos también se pueden presentar en la estructura cúbica simple, B2, perteneciente al grupo espacial P m3̄m. El único grado de libertad de la estructura es la longitud del parámetro de celda. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad de modo que el catión A+ se sitúa en el origen de la celdilla unidad (0, 0, 0) y el anión X − se sitúa en la posición (1/2, 1/2, 1/2). El número de fórmulas por celdilla unidad es Z = ∞. Es una estructura menos compacta que la anterior. La disposición de la celdilla unidad se puede observar en la figura 1.2. En la tabla 1.1 se recoge la estructura cristalina a la cual pertenece cada uno de los haluros alcalinos en condiciones ambiente, ya que estos sistemas son susceptibles de sufrir transiciones de fase inducidas por la presión y la temperatura. Mediante una simple inspección se puede obsevar que la estructura B1 es mucho más abundante que la B2, que sólo se presenta en los compuestos de cesio con los aniones de mayor tamaño. La compresión hidrostática de los cristales con estructura B1 induce el cambio a la estructura B2, siendo la presión de transición esencialmente dependiente del catión alcalino. La transición B2 → B2 puede ser inducida, en principio, por el aumento de la temperatura, aunque se necesita una temperatura muy elevada. Los valores experimentales, a presión y temperatura ambiente, de la distancia de primeros vecinos en los haluros alcalinos se han recogido en la tabla 1.1. También se recoge en esa tabla la energı́a de red, entendida como la energı́a desprendida al formarse un mol de sólido a partir de sus elementos, una extrapolación de la misma a temperatura nula [7], el valor del bulk modulus y su extrapolación a temperatura nula [8]. 14 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. Cuadro 1.1: Información estructural de los haluros alcalinos AX a presión y temperatura ambiente. La primera columna indica la fase en la que se encuentran. R es la distancia de primeros vecinos; E latt la energı́a de red, entendida como la energı́a 0 es una extrapolación de la energı́a del cristal menos la de los iones en el vacı́o; E latt de red a presión cero y temperatura nula; B 0 es el bulk modulus; y B00 indica una extrapolación del bulk modulus a temperatura 0 K y presión 0 GPa realizada por Sangester et al. [8]. Las unidades utilizadas son: distancias de equilibrio en bohr, energı́as de red en kcal/mol y bulk moduli en GPa. Cristal LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl CsBr CsI Fase B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B2 B2 R 3.8059 4.8566 5.1986 5.6692 4.3785 5.3290 5.6484 6.1170 5.0531 5.9469 6.2323 6.6764 5.3196 6.2191 6.5101 6.9372 5.6692 6.7104 7.0298 7.4757 Elatt -242.3 -198.9 -189.8 -177.7 -214.4 -182.6 -173.6 -163.2 -189.8 -165.8 -158.5 -149.9 -181.4 -159.3 -152.6 -144.9 -172.7 -162.0 -156.5 -148.6 0 Elatt B0 B00 (-246.8) 67.1 69.8 (-201.8) 29.8 35.4 23.8 26.3 17.1 (-217.9) 46.5 51.4 (-185.3) 24.0 26.6 (-174.3) 19.9 22.6 (-162.3) 15.1 (-194.5) 30.5 34.2 (-169.5) 17.4 19.7 (-159.3) 14.8 17.6 (-151.1) 11.7 26.2 29.2 15.6 18.6 13.0 16.0 10.6 23.5 26.0 16.2 22.0 14.2 18.3 11.4 14.4 Ref. [7] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [9] [10] [9] [9] [9] Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.2. 15 Sı́ntesis de los compuestos AX. La sı́ntesis de los haluros alcalinos es perfectamente conocida desde hace bastante tiempo, ya que son compuestos con gran cantidad de aplicaciones [11]. Los haluros de litio presentan una forma común de preparación que parte del hidróxido de litio o del carbonato de litio en reacción con el halogenuro de hidrógeno correspondiente en forma acuosa, LiOH + HX(ac) → LiX + H2 O, X = F, Cl, Br, I Li2 CO3 + HX(ac) → 2LiX + H2 CO3 . (1.1) La sal resultante es muy soluble, se separa por filtración y posteriormente se seca. Los fluoruros de sodio, potasio, rubidio y cesio se preparan según la reacción 1.1, esto es por reacción directa del fluoruro de hidrógeno con el hidróxido o carbonato del metal alcalino. Los cloruros de sodio, potasio, rubido y cesio se encuentran en grandes depósitos naturales de donde son extraı́dos por técnicas mineras. Mediante simples procesos de cristalización las sales se separan con gran pureza. Las sales de rubidio y cesio se presentan en menor proporción que el resto y, por ello, se deben aislar primero mediante precipitación, generalmente con compuestos de cloro, para, posteriormente, recuperar la sal. Las técnicas de separación particulares utilizadas para cada compuesto están perfectamente detalladas en el texto dedicado a estos compuestos del Comprehensive Inorganic Chemistry [11]. El bromuro de sodio y el de potasio se hallan también en depósitos naturales, aunque no son tan abundantes como los cloruros. El método de preparación consiste en hacer reaccionar el hidróxido o el carbonato del metal con el haluro o con el haloácido acuoso, de manera análoga a la sı́ntesis de los haluros de litio. Estos métodos de preparación son comunes también a los compuestos de iodo. 3A2 CO3 + X2 → 5AX + AXO3 + 3CO2 , 6AOH + 3X2 → 5AX + AXO3 + 3H2 O, X = Br, I A = Na, K, Rb, Cs(1.2) Los compuestos oxigenados presentan menor solubilidad que los haluros alcalinos y se separan por filtración para, posteriormente, extraer de la mezcla restante los haluros mediante secado. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.3. 16 Información estructural de los compuestos M X2. En esta sección se describe la información conocida sobre la familia de los haluros alcalinotérreos, M X2 , donde M es uno de Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, es decir, los elementos del grupo II de la tabla periódica más el zinc, incluido por su similar comportamiento quı́mico. El anión X es uno de los halógenos F, Cl, Br, I. Estos compuestos, de acuerdo con las electronegatividades correspondientes a sus grupos, presentan un alto grado de ionicidad. La familia de compuestos M X2 es muy rica desde el punto de vista estructural. En la naturaleza se han determinado 12 estructuras cristalinas diferentes. Estas estructuras se recogen en la tabla 1.2. Las estructuras exhibidas por los compuestos M X2 han sido organizadas de acuerdo con el sistema cristalino al cual pertenecen, siguiendo un orden decreciente de simetrı́a. Dentro de esta primera organización, se han desglosado de acuerdo con el grupo espacial al que pertenecen, y se han etiquetado con el nombre del compuesto más relevante que presenta cada estructura cristalina. En la cuarta columna de la tabla 1.2 se han incluı́do los parámetros independientes de cada tipo de estructura, y en la última columna las posiciones cristalográficas ocupadas por el catión y el anión. A medida que disminuye la simetrı́a, la caracterización de las estructuras se hace cada vez más compleja, ya que aumenta el número de grados de libertad que tiene el sistema. En la tabla 1.3 se recoge la fase que presenta cada uno de los compuestos M X2 en condiciones de presión y temperatura ambientes. Asimismo, se listan los parámetros independientes para cada compuesto en condiciones ambiente y la energı́a de red estimada empı́ricamente. Los compuestos M X2 presentan gran cantidad de transiciones de fase inducidas por presión y temperatura. En la tabla 1.4 se presenta, un resumen de las fases que se conocen para cada compuesto y las condiciones bajo las cuales exhibe esa forma cristalina. En algunos sistemas se indica únicamente el sistema cristalino debido a que experimentalmente no se ha podido determinar el grupo espacial al que pertenecen. Simetrı́a Cúbica Trigonal Tipo de estructura Fluorita (CaF2 ) CdCl2 Ca(OH)2 Tetragonal R3̄m P 3̄m1 HgI2 P 42 /nmc Rutilo (TiO2 ) BeI2 P 42 /mnm α−ZnCl2 Ortorrómbica Grupo espacial F m3̄m P 4/nbm I 4̄2d PbCl2 P bnm SrBr2 P nma Brookita (TiO2 ) α−PbO2 P bcn P nnm Posiciones atómicas M (0, 0, 0) X (1/4, 1/4, 1/4) M (0, 0, 0) X (0, 0, z) M (0, 0, 0) X (1/3, 2/3, z) M (0, 0, 0) X (0, 1/2, u) M (0, 0, 0) X (x, x, 0) M X M (0, 0, 0) X (x, 1/4, 1/8) M (x, y, 1/4) X (x, y, 1/4) M (1/4, y, z) X (1/4, y, z) M (x, y, z) X (x, y, z) M (0, y, 1/4) X (x, y, z) M (0, 0, 0) X (u, v, 0) 17 CaCl2 P bca Celda unidad P a=b=c 1 α = β = γ = 90 a=b=c 3 α = β = 90γ = 120 a = b 6= c 3 α = β = 90, γ = 120 a = b 6= c 3 α = β = 90, γ = 120 a = b 6= c 3 α = β = γ = 90 a = b 6= c α = β = γ = 90 a = b 6= c 3 α = β = γ = 90 a 6= b 6= c 7 α = β = γ = 90 a 6= b 6= c 7 α = β = γ = 90 a 6= b 6= c 9 α = β = γ = 90 a 6= b 6= c 7 α = β = γ = 90 a 6= b 6= c 5 α = β = γ = 90 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. Cuadro 1.2: Principales estrcuturas en las que se encuentran los haluros alcalinotérreos en condiciones ambiente. P indica el número de parámetros estructurales independientes que definen la geometrı́a del cristal. 18 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. Cuadro 1.3: Información estructural de los haluros alcalinotérreos M X 2 a presión y temperatura ambiente. La segunda columna indica la fase en la que se encuentran, la tercera columna los parámetros de red, y la cuarta nos da información de la energı́a de red, entendida como la energı́a del cristal menos la de los iones en el vacı́o. Las energı́as de red se han extraı́do del HandBook of Chemistry and Physics [12]. Las unidades utilizadas son bohr para los parámetros de celda y kcal/mol para la energı́a de red. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 Fase Fluorita α−Orthor. Ortorróm. BeI2 Rutilo CdCl2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 α−PbO2 α−ZnCl2 CdCl2 HgI2 Fluorita CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 CaCl2 Ca(OH)2 Fluorita Fluorita SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 SrI−2 Fluorita PbCl2 PbCl2 PbCl2 Parámetros de celda a = 12,7330 a = 18,6327, b = 10,1289, c = 9,8644 a = 19,5019, b = 10,4311, c = 10,4689 a = 11,5653, c = 20,0876 a = 8,7455, c = 5,75406, x = 0,31 a = 11,7542, α = 33,36 a = 7,1999, c = 11,8295, z = 0,25 a = 7,8231, c = 13,0012, z = 0,25 a = 8,8437, b = 10,6957, c = 9,7697 a = 10,2007, c = 19,5209 a = 12,5476, α = 34,20 a = 8,0692, c = 22,2988 a = 10,3232 a = 11,7920, b = 12,1509, c = 7,9367 u = 0,275, v = 0,325 a = 12,3777, b = 13,0012, c = 8,2013 a = 8,4659, c = 13,1522, z = 0,25 a = 10,9303 a = 13,1579 a = 21,5239, b = 8,0881, c = 17,3664 ySr = 0,31, zSr = 0,38 yBr = 0,10, zBr = 0,11 a = 28,7617, b = 15,5334, c = 14,9288 a = 11,6917 a = 17,6368, b = 14,7831, c = 8,89124 a = 18,5910, b = 15,5845, c = 9,3505 a = 19,9669, b = 16,7469, c = 9,9551 Elatt Ref. -841.2 [13] -724.8 [14] -699.36 [15] -672 [16] -709.68 [17] -606.24 [13] -585.6 [13] -558.48 [13] -727.68 [15] -656.16 [13] -642.72 [13] -625.2 [13] -631.2 [17] -541.92 [17] -522.24 -497.76 -598.08 -517.44 -498 [13] [13] [13] [13] [17] -471.12 -564.48 -493.44 -476.4 -450.48 [18] [13] [13] [13] [13] El sı́mbolo (HP) indica condiciones de alta presión y el sı́mbolo (HT), condiciones de alta temperatura. Cuando sólo se indica el sistema cristalino es debido a que experimentalmente no se ha determinado el grupo espacial al que pertenece dicha fase. Anión Catión Be F Cl Br Fluorita Cd(OH)2 Monoclı́nica (P21 /n) α−Ortorrómbica β−Ortorrómbica α0 −Ortorrómbica Ortorrómbico Mg Rutilo Cúbica (Pa3)(HT) α−PbO2 Rutilo (HP) Cúbico (HT, HP) Monoclı́nica (P21 /c) (HP) Fluorita Fluorita CdCl2 Zn Ca Sr Ba Fluorita SrBr2 (HP, metaestable) α−ZnCl2 HgI2 Monoclı́nica (P21 /n) CaCl2 Fluorita SrBr2 (HP) PbCl2 SrBr2 Fluorita (HP, metaestable) BeI2 α−Ortorrómbica (LT) β−Ortorrómbica, (290–370◦C) Tetragonal ( > 370◦ C) Cd(OH)2 Cd(OH)2 Ortorrómbica CdCl2 HgI2 Hexagonal (HP) Tetragonal (I41 /acd) Tetragonal (I41 /acd) Cd(OH)2 Tetragonal (HP) CaCl2 Cd(OH)2 SrBr2 SrI2 PbCl2 SrBr2 PbCl2 SrBr2 Hexagonal (P 6̄2m), (HP) 19 Hexagonal (P 6̄2m) (HP) I Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. Cuadro 1.4: Fases en las que se encuentran los haluros alcalinotérreos bajo distintas condiciones de presión y de temperatura. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) Fluorita 20 (b) PtHg2 Figura 1.3: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 8:4. Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. 1.4. Descripción de las estructuras cristalinas de los compuestos M X2. En esta sección se describirá con detalle cada una de las estructuras que exhiben los compuestos M X2 . La descripción se va a realizar agrupando las estructuras en familias homeomórficas respecto a la coordinación de sus iones. Atendiendo a este criterio se pueden distinguir cinco familias, que se etiquetarán como Im :Ix , donde Im representa la coordinación del catión e Ix la del anión. Una primera familia la constituyen las estructuras con coordinación 8:4, que se presentan en la figura 1.3. A esta familia pertenecen la estructura de fluorita y la tipo PtHg2 . El CaF2 (figura 1.3(a)), que da nombre a la estructura de fluorita, presenta una coordinación cubal de ocho fluoruros situados en torno al calcio a una distancia de 4.47 bohr. El entorno de flúor es un tetraedro formado por cuatro iones calcio situados a una distancia de 4.47 bohr. En la estructura tipo PtHg2 , que presenta el bromuro de zinc cuando es sometido a altas presiones, los poliedros de coordinación catiónicos son cubos que se apilan formando prismas de base cuadrada dirigidos según Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 21 el eje z. La coordinación del anión es de orden cuatro, distribuı́da formando una lámina plano cuadrada. En la figura 1.3(b) se observa la existencia de túneles de sección cuadrada a lo largo del eje z. La familia 7:3/4 representada en la figura 1.4, está compuesta por cuatro estructuras tipo. La nota común de esta familia es que el catión divalente presenta coordinación 7. El poliedro de coordinación catiónico puede describirse como resultado de la sustitución de un vértice de un octaedro por una nueva arista. Esta modificación rompe la alta simetrı́a del sistema octaédrico. Los aniones ocupan dos posiciones de diferente simetrı́a y presentan dos tipos de coordinación asimismo diferentes. Uno de ellos presenta una coordinación de orden tres y el otro presenta una coordinación de orden cuatro. La estructura de PbCl2 (ver fig. 1.4(a)) es mostrada por los compuestos de bario con los aniones de mayor tamaño. La estructura de ZrO2 , fig. 1.4(b) es monoclı́nica y la exhibe el fluoruro de zinc cuando se somete a altas presiones. La estructura de brookita (fig 1.6(b)), por ejemplo en el SrI2 , es de forma análoga a la ZrO2 , presentando los poliedros de coordinación catiónica una mayor simetrı́a en su disposición. La estructura del 1.4(c) muestra los poliedros catiónicos paralelos entre sı́. La familia 6:3 es la más numerosa de entre las cinco que se presentan. En la estructura de rutilo (fig. 1.5(a)) el poliedro de coordinación del catión es un octaedro distorsionado, ya que presenta las distancias axiales un poco menores que las ecuatoriales. Algunos de los octaedros comparten aristas y otros sólo vértices. La coordinación del anión es de orden tres, formando una lámina triangular plana con dos distancias idénticas y la otra un poco inferior. La estructura presentada por el CaCl2 (fig. 1.5(b)) es equivalente a la del rutilo, aunque el paso del sistema tetragonal al ortorrómbico deforma un poco más los poliedros de coordinación. La anatasa aparece en la figura 1.5(c), y en ella los poliedros de coordinación catiónicos son octaedros, distorsionados de igual modo que en el caso del rutilo. Los poliedros de coordinación del anión son un triángulos isósceles. La celda unidad está formada por tres planos de octaedros que comparten aristas, y los planos se presentan girados respecto a los planos inmediatamente superior e inferior. En la estructura de CdCl2 (fig. 1.5(f)), los poliedros de coordinación del catión son octaedros regulares que comparten aristas. La coordinación anionica es de orden tres, dando lugar a un triángulo equilátero. La estructura de tipo Ca(OH)2 , figura 1.5(d), presenta en el catión coordinación octaédrica y en el anión una coordinación triangular con el anión fuera del plano formado por los cationes esto da lugar a una estructura de tipo laminar, con láminas ligadas, probablemente, por la existencia de enlace anión–anión. La posibilidad de la existencia del Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) PbCl2 (b) ZrO2 (c) SrBr2 (d) TiO2 22 Figura 1.4: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 7:3/4. Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) Rutilo (b) CaCl2 (c) Anatasa (d) Ca(OH)2 (e) α−PbO2 (f) CdCl2 23 Figura 1.5: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 6:3. Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) α−ZnCl2 24 (b) SrI2 Figura 1.6: Celdas unidad de las estructucturas de coordinación 4:2. Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. enlace anión–anión está fundamentada en que los compuestos que la exhiben presentan siempre un anión de gran tamaño, es decir, son bromuros y ioduros, en los que es bastante probable que las cuencas atómicas de los aniones estén unidas mediante un enlace. La estructura α−PbO2 mantiene, como todas las anteriores, una coordinación octaédrica en el catión, pero, en este caso, el octaedro se presenta muy distorsionado: los tres ejes del octaedro presentan diferente valor. Asimismo, el poliedro de coordinación del anión, un triángulo, presenta tres valores diferentes para sus lados. En la figura 1.5(e) sólo se ha representado el poliedro de coordinación del catión. La familia de estructuras representada en la figura 1.6 presenta una coordinación 4:2. La exhiben las estructuras tipo de α−ZnCl2 (figura 1.6(a)) y la estructura de SrI2 (figura 1.6(b)). La coordinación del anión de orden 2 y no da lugar a poliedro de coordinación, ya que es lineal. Por el contrario la del catión si muestra un poliedro de coordinación que se pasa a decribir. En la estructura de tipo α−ZnCl2 , el zinc muestra coordinación tetraédrica. Los tetraedros se encuentran unidos por los vértices, dando lugar a una estructura muy interesante, puesto que la orientación de los tetraedros de planos sucesivos se presenta de forma alternada. La distribución de tetraedros por planos en la celdilla unidad es la siguiente: un primer plano formado por Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 25 Figura 1.7: Celda unidad de la estructura tipo HgI 2 , coordinación 2 : 1. Imagen producida con povray a partir de un modelo desarrollado con tessel 2.0. cuatro tetraedros, un segundo plano formado por dos tetredros y un tercer plano formado por un solo tetraedro, que es el centro de la celdilla unidad. A partir de este se repite la estructura de dos y cuatro tetraedros por plano pero girados un ángulo de 90◦ respecto a los anteriores. La estructura de SrI2 , figura 1.6(b), la presenta, por ejemplo, el ioduro de estroncio. La coordinación del anión es lineal, y la del catión es plana, con ı́ndice de coordinación cuatro, dando lugar a láminas rectangulares alternantes con el estroncio en el centro y los iodos en los vértices del cuadrilátero. Finalmente en la figura 1.7 se ha dibujado la estructura que muestra una coordinación más baja. Esta estructura, tipo HgI2 , ocurre en el ZnI2 . En ella, el zinc muestra una coordinación lineal, formando cadenas paralelas. Se trata de una estructura laminar, con enlaces iodo–iodo entre láminas. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.5. 26 Sı́ntesis de los compuestos M X2. La sı́ntesis de estos compuestos no es tan general como en el caso de los haluros alcalinos, en el que prácticamente todos se sintetizaban de igual forma. Un aspecto común en la sı́ntesis de todos los haluros de berilio es que ninguno se puede sintetizar en disolución acuosa. Se deben sintetizar en seco, ya que, si no, cristaliza en la forma BeX2 · 4H2 O, y se produce la hidrólisis durante la deshidratación. La forma más conveniente de preparar el BeF2 es mediante la descomposición térmica del fluoroberilato de amonio, y también mediante la disolución del hidróxido de berilio en una disolución de bifluoruro de amonio. El cloruro de berilio se prepara mediante una ruta seca, que consiste en el calentamiento de la mezcla de óxido de berilio y carbón activo sobre cloro: BeO + Cl2 + C → BeCl2 + CO. (1.3) El mejor método de preparación del bromuro de berilio es mediante la acción del bromo molecular a 1100–1200◦ C sobre una mezcla de óxido de berilio y carbón activo; existen métodos alternativos que involucran la acción del bromo sobre el berilio metal o sobre el carburo de berilio a 500–600◦ C. El ioduro de berilio se prepara haciendo pasar una mezcla de nitrógeno y ioduro de hidrógeno sobre berilio metal o carburo de berilio a 600–700◦ C. Los fluoruros de magnesio, calcio, estroncio y bario se producen en el laboratorio mediante la reacción del fluoruro de hidrógeno en disolución acuosa sobre el carbonato del metal. El cloruro de magnesio puede ser preparado mediante la cloración directa del óxido de magnesio, pero, generalmente, es preparado a partir de un hidrato. La deshidratación no se puede realizar simplemente por calentamiento porque se produce la descomposición en oxicloruro. La mejor ruta sintética para obtener el cloruro de magnesio puro fue empleada por Richards [19] en sus trabajos, y consiste en la preparación del cloruro de amonio y magnesio hexahidratado mediante fusión del cloruro de amonio y del MgCl2 · 6H2 O sobre un flujo de cloruro de hidrógeno seco a 450◦ C; de este modo el agua es eliminada, y se funde el compuesto a 712◦ C y posteriormente se cristaliza. El cloruro de calcio se produce mediante el método Solvay, que se puede escribir como sigue: CaCO3 + NaCl → Na2 CO3 + CaCl2 . (1.4) Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 27 El cloruro de estroncio se prepara mediante una disolución de carbonato de estroncio en ácido clorhı́drico, y se purifica mediante sucesivas precipitaciones, añadiendo alcohol a la disolución acuosa. El cloruro de bario se sintetiza mediante la reacción del sulfuro de bario en una solución de ácido clorhı́drico. El bromuro de magnesio se prepara mediante la descomposición de la sal doble, NH4 Br·MgBr2 , en atmósfera de nitrógeno. Los bromuros de calcio, estroncio y bario se preparan mediante la reacción del ácido bromhı́drico o bromo molecular sobre óxidos, carbonatos o hidróxidos del metal. El ioduro de magnesio se prepara a partir de la sal hidratrada, MgI2 · 8H2 O, por calentamiento en una corriente de ioduro de hidrógeno seco, seguido de nitrógeno. Los ioduros de calcio, estroncio y bario se preparan mediante la reacción del ioduro de hidrógeno en disolución acuosa con el carbonato del metal. Aún resta detallar brevemente la sı́ntesis de los compuestos de zinc. El fluoruro de zinc se prepara haciendo reaccionar el fluoruro de hidrógeno en disolución acuosa con carbonato de zinc, dando lugar al fluoruro de zinc tetrahidratado, que se deshidrata por calentamiento a baja presión [20]. El cloruro de zinc se sintetiza haciendo pasar una corriente de cloruro de hidrógeno sobre zinc metal a una temperatura de 700◦ C. El bromuro de zinc, aunque se puede preparar mediante la reacción del zinc metal sobre bromo a 550◦ C, es más conveniente prepararlo añadiendo un exceso de zinc metal sobre ácido bromhı́drico y bromo molecular para posteriormente, filtrar y evaporar hasta sequedad. La purificación del producto se realiza mediante una corriente de HBr y nitrógeno. La preparación del ioduro de zinc se puede realizar mediante calentamiento directo de zinc y iodo, pero es mejor hacer pasar una solución de iodo en éter a reflujo sobre el zinc metal. El éter es desplazado posteriormente por calentamiento del producto in vacuo, y el ioduro de zinc es purificado por sublimación a 400◦ C. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.6. 28 Información experimental sobre las haluroperovskitas AM X3. La familia de las haluroperovskitas, AM X3 , donde A es un elemento alcalino (Li, Na, K, Rb, Cs), M es un metal divalente (Be, Mg, Zn, Ca, Sr, Ba) y X es un haluro (F, Cl, Br, I), exhibe una rica variedad de estructuras cristalinas y de transiciones estructurales, ası́ como una interesante reactividad quı́mica. Para comenzar nuestro estudio hemos procedido a una búsqueda rigurosa y exhaustiva de la literatura experimental y teórica empleando tanto las bases de datos informáticas (Current Contents, Scitation Index) como impresas (Chemical Abstracts), y procediendo a la lectura detallada de todas las referencias halladas y de los artı́culos relevantes en las mismas. De este modo hemos encontrado que se conocen experimentalmente 31 de las 120 posibles haluroperovskitas, como se puede apreciar en la tabla 1.5. Esta observación conduce indirectamente a la pregunta de ¿qué ocurre con las 89 restantes perovskitas? El hecho de que no aparezcan citadas en la literatura ¿se debe a una simple falta de interés? o, por el contrario, ¿se debe a que las perovskitas son inestables frente a la descomposición en M X2 + AX? A estas preguntas trataremos de dar respuesta en los capı́tulos 2 y 3 de esta memoria. Según Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras cristalinas en función de los cocientes de radios iónicos, De una rápida observación de la tabla 1.5 se puede ver que las fluoroperovskitas son muchı́simo más abundantes que las cloroperovskitas y que de los compuestos de bromo y iodo sólo existe uno de cada uno de ellos, el de cesio y magnesio. Según Babel [37], las perovskitas presentan las siguientes estructuras √ cristalinas en función de los cocientes de radios iónicos, t = (RA +RM )/ 2(RA + RX )suponiendo los iones como esferas rı́gidas en contacto: Tipo perovskita cúbica: (t=0.88–1.00) Cúbica, P m3m (no. 221), Z=1, M (1a) (0,0,0), A (1b) (1/2,1/2,1/2), X (3d) (1/2,0,0), (ver fig. 1.8(a)). Tipo KCuF3 : (t=0.88–1.00) Tetragonal, I4/mcm (no. 140), Z=4, a=5.855 Å, c=7.852 Å, Cu (4d) (0,1/2,0), K (4a) (0,0,1/4), FI (4b) (0, 1/2, 1/4), FII (8h) (x, 1/2 + x, 0) con x=0.228 (ver figura 1.8(b)). 29 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. Cuadro 1.5: Evidencias experimentales de la existencia de las haluroperovskitas. Las X indican los compuestos citados en la literatura experimental. Se han añadido las referencias en las que se incluyen las condiciones de la reacción de formación de la perovskita. X M A Li Na F K Rb Cs Li Na Cl K Rb Cs Li Na Br K Rb Cs Li Na I K Rb Cs Be X X X X X Mg X [23] X [25, 26] X X [34] X X X [35] X X [36] X X Zn Ca X [21] X [24] X [26, 27] X [28, 29] X [30] X [31, 32, 33] X [34] X X X X Sr Ba X [22] X X X 30 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) Perovskita, Cúbica P m3̄m (b) Tipo I4/mcm KCuF3 , Tetragonal (c) Tipo GdFeO3 , Ortorrómbica P bnm Figura 1.8: Estructuras cúbica, P m3̄m; tipo KCuF3 , tetragonal,I4/mcm; y tipo GdFeO3 , ortorrómbica, P bnm, en las perovskitas. Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. (a) Perovskita 9H 31 (b) Perovskita 6H (c) Perovskita 2H Figura 1.9: Estructuras laminares en las perovskitas: tipo BaRuO 3 o 9H (Romboédrica R3̄m); tipo BaTiO3 o 6H (hexagonal, P 63 /mmc), y tipo BaNiO3 o 2H (hexagonal, P 63 /mmc). Producidas con povray a partir de modelos desarrollados con tessel 2.0. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 32 Tipo GdFeO3 : (t=0.78–0.88, presentada por el NaMgF3 ). Ortorrómbica, P bnm (no. 62), Z=4, a=5.346 Å, b=5.616 Å, c=7.668 Å, Fe (4b) (0, 1/2, 0), Gd (4c) (−0,018, 0,062, 1/4), OI (4c) (0,106, 0,466, 1/4), O/II (8d) (−0,296, 0,275, 0,062), (fig. 1.8(c)). Tipo BaTiO3 hexagonal: (t=1.00–1.06 presentada por CsMnF3 ). También llamada perovskita 6H (fig. 1.9(b)). Hexagonal P 63 /mmc (no. 194), Z=6, a=6.213, c=15.074 Å, MnI (2a) (0, 0, 0), MnII (4f) (1/3, 2/3, z) con z=0.8498, CsI (2b) (0, 0, 1/4), CsII (4f) con z = 0,0986, FI (6h) (x, 2x, 1/4) con x = 0,522, FII (12k) (x, 2x, z) con x = 0,835 y z = 0,078. Tipo BaRuO3 : (t=1.07, presentada por CsCoF3 ). También llamada estructura 9R o 9H, (figura 1.9(a)). Hexagonal/Romboédrica, R 3̄m (no. 169), Z=9, a=6.194, c=22.61 Å, CsI (3a) (0, 0, 0), CsII (6c) (0, 0,z) z = 0,2192, CoI (3b) (0, 0, 1/2), CoII (6c) (0, 0, z9 z = 0,3776 FI (9e) (1/2, 1/2, 0), FII (18h) (x, 2x, z) x = 0,1420, z = 0,5616. Tipo BaNiO3 : (t=1.08, presentada por CsNiF3 ). También referida en la literatura como estructura 2H (fig. 1.9(c)). Hexagonal, P 63 /mmc (no. 194), Z=2, a=6.236, c=5.225 Å, Cs (2c) (1/3, 2/3, 1/4), Ni (2a) (0, 0, 0), F (6h) (x, 2x, 1/4) con x=-0.143. Esta clasificación no deja de ser ideal, ya que está suponiendo los iones esféricos, lo que no se corresponde con la descripción iónica en el sólido, dado que los iones se deforman para rellenar por completo el espacio en la red cristalina tridimensional [38]. Por ello algunos de los compuestos AMX3 presentan estructuras que no son las que corresponden a su ı́ndice t ideal. A continuación se describirán las caracterı́sticas más relevantes de cada compuesto AMX 3 existente en la naturaleza. 1.6.1. Información estructural de las fluoroperovskitas. El LiBeF3 existe en la estructura tipo perovskita a temperaturas inferiores a 300◦ C, ya que a partir de esta temperatura descompone [39] según la reacción: LiBeF3 → Li2 BeF4 + BeF2 , (1.5) dando lugar a la espinela de fluoruro de berilio y litio y al fluoruro de berilio. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 33 El LiZnF3 fue encontrado por primera vez por Pulcinelli et al. [21], realizando un experimento de superenfriamiento de mezclas en polvo de LiF– ZnF2 , en el cual detectaron la espinela Li2 ZnF4 y una estructura de LiZnF3 novedosa para un fluoruro. Por medio de difracción de rayos X determinaron que la estructura cristalina es de tipo corindón con los parámetros de red a = 9,6026, c = 26,3522 bohr, en una celda hexagonal múltiple. El grupo espacial es uno de entre R3̄m, R3̄c, R3̄. Posteriormente, repitieron el experimento cambiando el metal divalente de la mezcla inicial por el Mg2+ , sorprendentemente, no fue posible la sı́ntesis del LiMgF3 . El LiBaF3 se presenta en estructura de antiperovskita. Esta es una red cúbica, análoga a la perovskita, pero intercambiando la posción del catión divalente M 2+ por la posición del catión monovalente A+ . Presenta un valor del parámetro de celda a = 7,5362 bohr [40, 41, 42]. Según O’Daniel [43], el NaBeF3 presenta una estructura cristalina monoclı́nica, perteneciente al grupo espacial P 21 /c con Z= 4, y los valores de sus parámetros de celda son: a = 28,7616, b = 13,5303, c = 13,0769 bohr y el valor del ángulo β es de 95.4◦ . El NaMgF3 se presenta con una gran variedad de fases estructurales, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura a las que se haya sometido. A la presión atmosférica y en el rango de temperaturas de 18◦ C a 760◦ C se presenta con estructura ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P bnm, ocupando los iones las posiciones cristalográficas en la celda unidad recogidas en la siguiente tabla: Ion Pos. de Wyckoff Na 4c Mg 4b F1 4c F2 8d x xA 0 x1 x2 y z yA 1/4 1/2 0 y1 1/4 y2 z2 Los parámetros de celda a 25◦ C son a = 10,1295, b = 10,3684, c = 14,4859 bohr [44, 45] y los parámetros internos son xA = 0,9893(3), yA = 0,0443(3)x1 = 0,0865(4), y1 = 0,4716(4), x2 = 0,7031(3), y2 = 0,2953(3) y z2 = 0,0468(2). Entre 760◦ C–900◦ C se presenta en la fase tetragonal tipo KCuF−3, y sus parámetros de celda a 800◦ C presentan los siguientes valores: a = 7,4550, c = 7,4417 bohr [44]. A partir de 900◦ C se presenta en la fase de perovskita ideal, con un valor de a = 7,4739 bohr [44]. En condiciones de temperatura ambiente y altas presiones se presenta en una estructura ortorrómbica, P bnm (tipo Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 34 GdFeO3 ) [46], y cuando se somete a altas presiones y altas temperaturas revierte a la forams de perovskita ideal [47]. El fluoruro de sodio y zinc, NaZnF3 , se presenta a temperatura ambiente con estructura ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P nma, Z= 4 [48, 24, 49]. Los valores de los parámetros de celda son a = 10,5688, b = 14,6920, c = 10,2397 bohr, y las posiciones cristalográficas ocupadas por los iones en la celdilla unidad se recogen en la siguiente tabla: Ion Pos. de Wyckoff Zn 4a Na 4c F1 4c F2 8d x y z 0 0 0 0.05460(34) 1/4 0.48697(16) 0.96401(40) 1/4 0.89867(44) 0.30045(29) 0.05301(21) 0.19697(27) Esta fase, conocida como β−NaZnF3 , (ver fig. 1.10) es estable hasta una temperatura de 683◦ C, y a temperaturas superiores es estable la fase α−NaZnF3 [24]. La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura monoclı́nica con a = 8,00(KX) y β = 91,18◦ [41]. De Vries y Roy [25], fundiendo KF–MgF2 a 1070◦ C, han cristalizado dos compuestos de distinta estequiometrı́a, la espinela K2 MgF4 y la perovskita KMgF3 , que se presenta en estructura cúbica P m3̄m con un valor del único parámetro independiente de la celdilla unidad de 7.5211 bohr. El fluorozincato de potasio, KZnF3 , se presenta en la naturaleza en la estructura de perovskita cúbica ideal, perteneciente al grupo espacial P m3̄m, con Z= 1 y el parámetro de celda a = 7,6647 bohr [27], [50, 51, 52]. El KCaF3 , en condiciones ambiente, tiene estructura monoclı́nica con los siguientes valores de los parámetros de celda independientes: a = 16,6296 bohr, β = 92,36◦ [41]. Este compuesto sufre transiciones de fase inducidas por la temperatura: a 551 K exhibe una estructura ortorrómbica perteneciente al grupo espacial P nma [53], y a tempearturas superiores a 560 K presenta la estructura de perovskita cúbica [54]. El RbBeF3 , es un cristal ortorrómbico [55], (fig. 1.11 perteneciente al grupo espacial P 21 21 21 , cuyos valores de los parámetros de celda son los que siguen: a = 10,847, b = 8,7683, c = 23,3848 bohr. El número de moléculas por celda unidad es Z= 4. Las posiciones ocupadas por los iones en la celdilla unidad se listan en la siguiente tabla: Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 35 Figura 1.10: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo NaZnF 3 , que pertenece al sistema de simetrı́a ortorrómbico y al grupo espacial P nma. Producido con povray a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 36 Figura 1.11: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo RbBeF 3 , es una celda ortorrómbica y pertenece al grupo espacial P 2 1 21 21 . Producido con povray a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0 Ion Be Rb F1 F2 F3 x y 0 0 0.047 1/4 0.024 1/4 0.340 0.16 0.263 0.80 z 0 0.143 0.457 0.149 0.399 La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3 o 6H, que pertenece al grupo espacial P 63 /mmc y presenta los siguientes valores en los parámetros de celda: a = 11,0228, c = 26,8209 bohr, con 6 moléculas por celdilla unidad [56]. El RbZnF3 a temperatura ambiente exhibe la estructura de perovskita Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 37 cúbica ideal con a = 7,8235 bohr. Experimenta una transición de fase inducida por la temperatura en torno a los 630–640◦ C, pasando a exhibir una estructura hexagonal, perteneciente al grupo espacial P 63 /mmc, con Z= 6 y a = 11,1418, c = 27,2876 bohr. Las posiciones de los iones se describen en la tabla siguiente: Ion Zn1 Zn2 Rb1 Rb2 F1 F2 Pos. Wyckoff 2a 4f 2b 4f 6h 12k x y z 0 0 0 1/3 2/3 z 0 0 1/4 1/3 2/3 z x 2x 1/4 x 2x z El estudio de la estructura de este compuesto ha sido realizada por P. Daniel et al. [30] mediante la técnica de dispersión Raman, hasta la temperatura de 10 K. Únicamente han observado la fase cúbica, en contradicción con los resultados de Ludenkens y Welch (1952) [41], que habı́an observado una fase tetragonal a bajas temeperaturas e incluso a la temperatura ambiente. A temperaturas inferiores a 10 K es dudoso que la estructura presentada por el RbZnF3 sea cúbica. El RbCaF3 es la perovskita más estudiada y analizada, tanto desde el punto de vista experimental [31, 32, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69] como del teórico [70, 71, 72, 73, 74]. A temperaturas superiores a 193 K el cristal es estable en la fase perovskita cúbica, P m3̄m con a = 8,4187 bohr [50]. A medida que la temperatura desciende, el RbCaF3 pasa por una fase tetragonal I4/mcm en el rango de temperaturas 50–193 K, por una fase ortorrómbica P nma en el rango de temperaturas de 10–50 K, y existen evidencias de otra fase diferente (posiblemente monoclı́nica) por debajo de 10 K aproximadamente. Durante todas estas transiciones se mantiene una caracterı́stica esencial de la perovskita: el catión divalente Ca2+ permanece siempre coordinado por un octaedro, más o menos deformado, de aniones F− . De hecho, las sucesivas transformaciones de fase se pueden describir en términos de rotaciones de los octaedros en torno a uno, dos o hasta tres ejes ortogonales [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Algunos autores, particularmente Aleksandrov[77, 78], han buscado en las relaciones de inclusión entre los grupos espaciales el modo de predecir a priori los posibles caminos por los que la estructura desciende desde la simetrı́a P m3̄m, caracterı́stica de las temperaturas elevadas, hasta las simetrı́as monoclı́nicas o triclı́nicas. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 38 La flouroperovskita, KMgF3 , presenta en condiciones ambiente una estructura El RbMgF3 se presenta bajo la estructura hexagonal tipo BaTiO3 o 6H, El CsBeF3 (fig. 1.12 se presenta en la estructura ortorrómbica P nma, con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los valores de los parámetros de celda son: a = 9,1236, b = 11,3459, c = 24,1772 bohr [55, 80]. Las posiciones ocupadas por los iones en la celdilla unidad son las que siguen: Ion Cs Be F1 F2 x y z 0.2641(3) 1/4 0.1063(2) 0.686(7) 1/4 0.680(3) 0.240(2) 0.039(3) 0.879(1) 0.884(4) 1/4 0.782(1) Este compuesto presenta tres modificaciones estructurales: α, por encima de los 360◦ C, β, desde 140◦ C hasta 360◦ C, y γ, por debajo de 140◦ C. El CsMgF3 no es estable a la presión atmosférica, descomponiéndose según: 4CsMgF3 → Cs4 Mg3 F10 + MgF2 . (1.6) Sometido a presión de 30 kbar y temperatura de 700◦ C, exhibe la estructura hexagonal 9R, cuyos parámetros de celda son: a = 11,6407, c = 41,8196 bohr. Al aumentar la presión, sufre una transición de fase en el rango de 35 a 65 kbar, a otra estructura, también hexagonal pero 6H, con los siguientes valores de los parámetros de celda: a = 11,4139, c = 27,3065 bohr [34]. El CsZnF3 presenta dos estructuras cristalinas: en condiciones ambiente es tetragonal con a = 18,675, c = 17,0642 bohr [41]; en condiciones de alta temperatura y presión (30 kbar y 700◦ C), presenta una estructura hexagonal 6H, que es análoga la del CsMgF3 , y estable hasta 80 kbar de presión. Los parámetros estructurales son: a = 11,5084, b = 27,7223 bohr [34]. El CsCaF3 presenta una estructura de perovskita cúbica ideal hasta una temperatura de 4 K, con valor del parámetro de celda a = 8,5302 bohr [41, 50, 59]. El CsSrF3 presenta en condiciones ambiente la estuctura cúbica ideal, con la longitud de la celdilla unidad de 8.9762 bohr [81]. Sufre un cambio de fase inducido por la temperatura a 274 K, pasando a una estructura tetragonal. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 39 Figura 1.12: Esquema de la celda unidad de la estructura tipo CsBeF 3 , es una celda ortorrómbica y pertenece al grupo espacial P nma. Producido con povray a partir de modelo desarrollado con tessel 2.0 Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.6.2. 40 Información estructural de las cloroperovskitas. Sólo se tiene evidencia experimental de una de las cloroperovkitas de litio, LiMgCl3 , que presenta una estructura cristalina hexagonal perteneciente al grupo espacial R3̄m, con dos moléculas por celdilla unidad y los siguientes valores de los parámetros de celda: a = 6,9844, b = 34,2154 bohr [15]. De las cloroperovskitas de sodio se tiene conocimiento experimental de dos de ellas, NaBeCl3 [11] y NaMgCl3 [82]. Ambos compuestos son metaestables y, como consecuencia, no se ha determinado su estructura cristalina ni los parámetros de celda. El KMgCl3 se presenta, en condiciones ambiente, en una forma cristalina ortorrómbica. El grupo espacial no se ha determinado con certeza siendo posibles P bnm o P bn21 . El número de moléculas por celdilla es de 4 y los valores de los parámetros de celda son: a = 13,1412, b = 13,1733, c = 18,7499 bohr. Asumiendo que el grupo espacial es P bnm y realizando un refinamiento de los datos de difracción de rayos X [35], las posiciones cristalográficas ocupadas por los átomos se listan en la siguiente tabla: Ion K Mg Cl1 Cl2 Pos. de Wyckoff (4c) (4b) (4c) (8d) x y z -0.012(2) 0.029(1) 1/4 1/2 0 0 0.045(2) 0.491(1) 1/4 -0.286(1) 0.286(1) 0.0252(4) lo que hace a este cristal isomorfo al tipo GdFeO3 . Este compuesto sufre una transición de fase a la estructura de perovskita cúbica inducida por la temperatura entre 110◦ C y 175◦ [35]. El KCaCl3 en condiciones ambiente presenta una fase cristalina ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P nma, con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los parámetros de la celdilla unidad toman los siguientes valores: a = 14,2693, b = 19,7325, c = 13,7024 bohr [83]. El compuesto sufre una transición de fase a la estructura tetragonal, de grupo espacial I4/mcm, manteniendo el número de moléculas por celdilla, y los parámetros de celda son a = 13,9594, c = 18,2255 bohr [84]. El RbBeCl3 , en condiciones de presión y temperatura ambiente, aparece en fase tetragonal, con los siguientes valores de los parámetros de celda: Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 41 a = 12,4533, c = 11,1305 bohr [85]. El RbMgCl3 existe en la fase hexagonal 2H, perteneciente al grupo espacial P 63 /mmc, con dos moléculas por celdilla unidad, y presentando los siguientes valores de los parámetros de la celdilla unidad: a = 13,3982, c = 22,3829 bohr [86]. El RbCaCl3 , se presenta en fase ortorrómbica, perteneciente al grupo espacial P nma, con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los valores de la longitud de la celda unidad son a = 14,2504, b = 20,1577, c = 14,1144 bohr [87]. Este sistema presenta transiciones de fase inducidas por la temperatura, pasando de la fase ortorrómbica a la tetragonal a 230◦ C, y de la tetragonal a la perovskita cúbica a 300◦ C [88]. El cloruro de estroncio y rubidio se encuentra en la misma fase que el RbCaCl3 , ortorrómbica perteneciente al grupo espacial P nma con cuatro moléculas por celdilla unidad. Los valores de la longitud de la celda unidad son a = 14,9704, b = 20,7360, c = 14,4205 bohr [89]. El CsMgCl3 se presenta en una estructura hexagonal, perteneciente al grupo espacial P 63 /mmc, con dos moléculas por celda, y presenta los siguientes valores de los parámetros de celdilla: a = 13,7364, c = 11, 6917 bohr [90, 36]. El CsCaCl3 se presenta en dos estructuras cristalinas, una de baja temperatura y la otra de alta temperatura, produciéndose el cambio de fase a 95 K. Pasa de una fase tetragonal a la cúbica ideal, P m3̄m, siendo esta la estructura en la cual se ha medido el valor del parámetro de celda: a = 10,1970 bohr [91, 92]. El cloruro de estroncio y cesio, CsSrCl3 , cierra la colección de cloroperovskitas conocidas a nivel experimental. Este compuesto se presenta en cuatro fases diferentes. Los cambios de una fase a la otra son inducidos por la temperatura. A altas temperaturas existe en la fase cúbica de perovskita ideal. El parámetro de celda medido a 406 K es a = 10,6108 bohr. A 386 K sufre una transición de fase a la fase tetragonal, pertenciente al grupo espacial P nmm, con una molécula por celdilla, y presentando los siguientes valores de los parámetros de celda: a = 10,5692, c = 10,6354 bohr. Presenta otra transición a una fase ortorrómbica a 375 K, y a 363 K de nuevo vuelve a cambiar de fase, pasando a otra estructura cristalina diferente, que no han sido determinada [93]. Se tiene evidencia experimental de la existencia de dos haluroperovskitas Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 42 más, una de bromo y la otra de iodo [94, 90]. Ambas se presentan con los cationes monovalente y divalente comunes: el cesio y el magnesio. No se ha determinado la estructura cristalina que presentan, y tampoco si sufren transiciones de fase inducidas por presión y temperatura. Capı́tulo 1. Datos e información sobre los haluro compuestos. 1.7. 43 Sı́ntesis de las haluroperovskitas AM X3. La sı́ntesis de las haluroperovskitas se puede realizar mediante tres procedimientos generales diferentes. El método propuesto por Bouamrane et al. [95] consiste en la mezcla del haluro alcalino con el metal alcalinotérreo en proporciones estequiométricas 3:1, de acuerdo con la siguiente reacción quı́mica: 3AX + M → AM X3 + 2A, M = Mg, X = F, A = Na, K, Rb, Cs. (1.7) Utilizando este método se ha conseguido la preparación de las perovskitas de flúor y magnesio con todos los metales alcalinos excepto con el más pequeño, el litio. De la perovskita de LiMgF3 no se tiene ninguna evidencia experimental, como muestra la tabla 1.5. Otro de los métodos generales es el utilizado por Ludekens y Welch [41]. Consiste en la mezcla del haluro alcalino con el óxido del metal en proporción 3:1, resultando como productos de la reacción la perovskita y el óxido alcalino: 3AX + M O → AM X3 + A2 O. (1.8) Sin embargo, esta reacción compite con la de formación del óxido alcalino y del haluro alcalinotérreo de acuerdo con: 2AX + M O → M X2 + A2 O, (1.9) por lo que las cantidades de perovskita sintetizadas según este mecanismo no son elevadas. El método de sı́ntesis más conocido de las haluroperovskitas es la mezcla estequiométrica del haluro alcalino con el haluro alcalinotérreo, dando lugar a la perovskita: AX + M X2 → AM X3 . (1.10) Este método presenta muchas variantes relacionadas fundamentalmente con las condiciones de presión y de temperatura, la atmósfera que se utiliza durante la sı́ntesis, y el proceso de cristalización posterior. El método sintético utilizado en forma detallada se conoce únicamente para 13 de las 31 perovskitas de las que hemos encontrado evidencia experimental. En la tabla 1.5 se indican las referencias donde se encuentran los detalles acerca de las condiciones de preparación. Capı́tulo 2 La reacción AX + M X2 → AM X3 entre las estructuras cúbicas ideales. El objeto de este capı́tulo es el estudio de la reacción de formación de las haluroperovskitas, AX + M X2 → AM X3 , tratando de entender y pronosticar la estabilidad quı́mica de las perovskitas y la influencia de las condiciones termodinámicas sobre la misma. Se estudiarán por ello, desde un punto de vista teórico y utilizando el método ai PI, las propiedades cohesivas y termodinámicas de los sistemas AX, M X2 y AM X3 . En un primer acercamiento al problema se realizará el estudio en una única fase para cada compuesto, suponiendo que todos los sistemas tienen simetrı́a cúbica. Los cálculos serán realizados inicialmente bajo la aproximación estática, incluyendo posteriormente los efectos térmicos bajo la aproximación de Debye cuasiarmónica [96]. 44 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 2.1. 45 Simulación. La simulación de las reacciones que se van a estudiar en este trabajo es una tarea de gran complejidad cuando se trata desde el punto de vista general. Por ello, nos vemos obligados a emplear una jerarquı́a de modelos, tanto más aproximados cuanto más avancemos en la descripción estadı́stica del sistema. Ası́ en primer lugar será necesario un procedimiento que nos permita encontrar la energı́a electrónica total del sistema dados unos valores determinados de sus parámetros libres. Para ello se ha utilizado el método ai PI, que se expondrá en el apartado 2.1.1. Con él se obtiene la superficie de energı́a potencial electrónica (SEPE) bajo la aproximación de Born–Oppenheimer, que permite resolver la ecuación de Schrödinger nuclear. Esta SEPE es el punto de partida para la simulación estadı́stica, aunque el muestreo del espacio de fases necesario es prohibitivo para cualquier método ab initio. Por ello, se va a utilizar un modelo simplificado que nos permite obtener la función de Helmholtz vibracional — y con ella los efectos térmicos — sin un excesivo esfuerzo computacional. Los cálculos dinámicos están basados en el modelo de Debye, y se presentan en la sección 2.1.2. 2.1.1. Cálculos ai PI: aproximación estática. En una primera aproximación se realizarán cálculos estáticos, en los que se desprecian los efectos vibracionales. Es decir, describiremos el sistema mediante una única configuración, que será la de menor energı́a en la fase considerada. La energı́a potencial que emplearemos será la pronosticada por el método ai PI [1, 2, 3, 97]. El esquema ai PI es un procedimiento quı́mico-cuántico local, basado en la Teorı́a de Separabilidad Electrónica [4], y aplicable a sistemas formados por grupos monocéntricos débilmente correlacionados. De acuerdo con la Teorı́a de Separabilidad Electrónica, la función de onda del sistema se puede aproximar por un producto antisimetrizado de funciones de onda locales, fuertemente ortogonales entre sı́, que describen independientemente la estructura electrónica de distintos grupos de electrones. De este modo, la densidad electrónica del cristal en un punto dado se obtiene como suma de las densidades electrónicas de cada grupo de electrones en dicho punto. Dada esta partición de la función de onda, seleccionamos un grupo como Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 46 activo. Si asignamos al resto de la red una estructura electrónica congelada, se puede obtener una función de onda para el grupo activo mediante un principio variacional restringido, como aquella que minimiza la energı́a efectiva del grupo en el campo creado por el resto. Si ahora se toma otro grupo como activo, pero se escoge la función de onda recién obtenida para la descripción del primer grupo, se inicia un proceso iterativo que, eventualmente, converge hacia un conjunto de funciones de onda de grupo consistentes entre sı́. El método ai PI selecciona como grupos electrónicos los iones monoatómicos del cristal, y utiliza el método de Hartree–Fock–Roothaan (HFR) para resolver el problema variacional restringido. Además de estas condiciones, el modelo implementado contiene tres aproximaciones. En primer lugar, debido al uso de bases finitas monocéntricas, las funciones de grupo no alcanzan completamente la fuerte ortogonalidad, exigida en el contexto de la Teorı́a de Separabilidad Electrónica, por lo que se incorpora una corrección energética a primer orden del solapamiento entre grupos. Esto se traduce en el uso de operadores de proyección en el proceso HFR. En segundo lugar, se usa una resolución espectral truncada del operador de cambio bicéntrico. Por último, se supone que los grupos electrónicos mantienen una simetrı́a esférica dentro de cualquier sistema. Esta última hipótesis es únicamente debida a criterios de conveniencia computacional, e impone una severa restricción en la respuesta de la densidad electrónica del grupo frente a su entorno, que se limita a una relajación radial. En cristales de elevada simetrı́a, como los que se tratarán en este trabajo, no obstante, la hipótesis funciona de modo satisfactorio [98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106]. Debe notarse que, aunque la densidad electrónica en un punto del cristal sea suma de contribuciones esféricas, posee la simetrı́a espacial del sistema estudiado. Sus caracterı́sticas teóricas y computacionales hacen al método ai PI especialmente apropiado para el estudio de sólidos iónicos. Los cálculos ai PI han mostrado ser fiables y predictivos en la modelización de las estructuras de un amplio rango de compuestos que van de los simples haluros alcalinos a los sulfuros de magnesio o zinc, pasando por varios óxidos, y en la obtención de un amplio rango de observables macroscópicos que incluyen la ecuación de estado, transiciones de fase, propiedades elásticas, etc. [98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106]. En lo sucesivo emplearemos el método ab initio del Ion Perturbado (ai PI) para obtener la energı́a de cohesión del sistema para un parámetro de red dado. En los cálculos mecanocuánticos aquı́ presentados se han utilizado, para describir las densidades iónicas, las bases multi-ζ de tipo Slater (STO) de Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 47 Clementi y Roetti [107]. Las interacciones de corto rango se han incluı́do hasta distancias tales que la contribución relativa a las integrales de interacción sea menor de 10−7 . En el cálculo energético se ha introducido una estimación de la energı́a de correlación mediante el formalismo del hueco rı́gido de Coulomb [108]. Sin embargo, la función de onda se ha obtenido únicamente a nivel Hartree–Fock. La longitud del parámetro de red a se ha optimizado en cada uno de los compuestos utilizando el método simplex [109], siendo la energı́a total del sistema la función objetivo. 2.1.2. Efectos térmicos: el modelo de Debye. Los cálculos cuánticos microscópicos permiten obtener la superficie de energı́a potencial electrónica, SEPE, del estado electrónico fundamental de un sistema. Dado que los estados electrónicos excitados de los sólidos aislantes se encuentran bien alejados del fundamental, la aproximación de Born– Oppenheimer para el tratamiento nuclear está bien justificada. Podemos ası́ resolver a priori el problema nuclear utilizando las técnicas clásicas de la Quı́mica Cuántica y de la Fı́sica del Estado Sólido. Se tiene acceso ası́ a todos los niveles energéticos del cristal y, a partir de ellos, se puede aplicar la termodinámica estadı́stica para conocer el comportamiento macroscópico del material. En esta sección desarrollaremos un procedimiento aproximado para obtener la conexión microscópica–macroscópica que evita la ardua tarea consistente en la resolución de la ecuación de ondas nuclear. Las propiedades térmicas de un cristal son el resultado del movimiento vibratorio de los átomos que forman la red cristalina. La complejidad de este problema dinámico exige realizar fuertes aproximaciones. La dinámica de redes proviene de aceptar que el movimiento atómico se rige por la dinámica clásica, aunque las interacciones entre los átomos provienen de la superficie de energı́a potencial (SEP) cuántica, y de la hipótesis armónica según la cual la SEP se aproxima mediante una parábola multidimensional en las proximidades de mı́nima energı́a del cristal. De acuerdo con la dinámica de redes, la energı́a libre de Helmholtz del cristal viene dada por: F (N, V, T ) = E0 (N, V ) + Z ∞ 0 1 hν + kB T ln 1 − e−hν/kB T g(ν)dν, (2.1) 2 donde N ,V , y T son el número de partı́culas, volumen y temperatura del cristal, y kB es la constante de Boltzman. E0 es la energı́a interna del cristal, Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 48 obtenida directamente de la SEP, es decir, del cálculo mecanocuántico. La integral de la expresión anterior suma con respecto a las frecuencias de vibración del cristal, ν. La densidad de modos normales de vibración, g(ν), es la magnitud que resume la información dinámica del cristal y su obtención, dı́ficil, es precisamente el objetivo de la dinámica de redes. En 1912 P. Debye [110] examinó el cristal como si se tratase de un medio continuo y dedujo que la función g(ν) deberı́a comportarse proporcionalmente al cuadrado de la frecuencia. Los trabajos de M. Born y T. von Kármán [111] proporcionaron las primeras evidencias de que los cálculos de dinámica de redes predecı́an también este comportamiento para el régimen de bajas frecuencias, que es el más importante a la hora de establecer las propiedades termodinámicas ordinarias del cristal. En el caso de un cristal cuya estructura cristalina presenta Z moléculas por celdilla unidad y nr átomos por fórmula molecular, el modelo de Debye pronostica: ( 12πV 2 ν ν < νD , c̄3 (2.2) g(ν) = 0 ν > νD , donde c̄ es la velocidad media de propagación de las ondas elásticas en el cristal, es decir, su velocidad del sonido. La frecuencia lı́mite νD o frecuencia de Debye debe introducirse para permitir que g(ν) pronostique correctamente el número total de modos normales, 3N nr Z, que presenta un cristal formado por N celdillas unidad. La relación de normalización Z νD 0 g(ν)dν = 4πV 3 ν = 3nr ZN, c̄3 D (2.3) permite obtener la frecuencia de corte en función de c̄: 3nr νD = c̄ 4πv 1 3 , (2.4) donde v = V /N Z es el volumen molecular del cristal. Usando 2.2 para integrar la expresión 2.1, la contribución vibracional a la energı́a libre de Helmholtz del cristal resulta: 9 Fvib = nr RΘD + 3nr RT ln 1 − e−ΘD /T − nr RT D(ΘD /T ), 8 (2.5) donde ΘD = hνD /kB es la llamada temperatura de Debye y D(x) = 3 x3 Z x 0 ξ 3 dξ . eξ − 1 (2.6) Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 49 Una vez conocida la temperatura de Debye del cristal, podemos obtener la energı́a libre del mismo a cualquier temperatura. Esto es justamente lo que necesitamos para examinar la estabilidad estructural y quı́mica de las perovskitas. Para obtener ΘD a partir de la información mecanocuántica contenida en la SEP existen varias aproximaciones posibles. La utilizada para nuestros cálculos es la hipótesis isotrópica, en la que se supone que el sólido es idéntico en todas las direcciones. En este caso: 1 h̄ 2 √ 31 Bstatic 2 ΘD = 6π nr v , kB Mr (2.7) donde Bstatic es el bulk modulus estático del cristal y Mr es la masa molecular del compuesto. En el modelo de Debye ordinario ΘD es una constante fija para cada cristal. Una consecuencia de ello es que el modelo falla al pronosticar que el volumen del cristal es independiente de la temperatura. Existe, sin embargo, un modo bastante sencillo de incorporar la dilatación térmica empleando la información contenida en la SEP mecanocuántica. Este modelo modificado, que ha sido desarrollado en nuestro grupo de trabajo y recibe el nombre de modelo de Debye causiarmónico, se basa en las siguientes ideas y aproximaciones. Las propiedades de equilibrio del cristal a una temperatura y presión arbitrarias se deben obtener minimizando la función de Gibbs dinámica G∗ (V ; T, P ) = Elatt (V ) + P V + Fvib (T, ΘD (V )), (2.8) con respecto a todos los parámetros estructurales y, particularmente, con respecto al volumen del cristal. Ası́ como la ecuación de estado V (T, P ) se obtiene resolviendo la condición termodinámica de equilibrio: ∂G∗ ∂V ! = 0. (2.9) T,P El bulk modulus estático se puede calcular en el esquema cuasiarmónico como: ! d2 Elatt (V ) Bstatic = V , (2.10) dV 2 donde la derivada segunda no es más que la curvatura de la SEP evaluada en el punto en el que G∗ es mı́nima. La ecuación anterior da lugar a un método Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 50 recurrente. Para evaluar G∗ a una temperatura y presión dadas necesitamos conocer ΘD , y por tanto Bstatic , pero ésta última sólo se puede obtener una vez que hayamos encontrado la geometrı́a de equilibrio minimizando G∗ . La solución de esta paradoja está en el uso de la aproximación cuasiarmónica, en la que se emplean derivadas segundas en puntos que no están en equilibrio para generar ΘD y la curva de G∗ frente al volumen. De este modo, en el mı́nimo resultante se habrán evaluado el bulk modulus y la temperatura de Debye de forma correcta, dado que las derivadas primeras de la función de Gibbs en ese punto serán nulas. Una consecuencia inmediata del procedimiento descrito es que al cambiar T y P la región de equilibrio cambia y con ella la curvatura de la SEP que nos sirve para evaluar ΘD . Este es el modo en el que el modelo cuasiarmónico recupera la dilatación térmica del cristal. El modelo cuasiarmónico de Debye ha sido implementado en el programa gibbs [112], con el que se han realizado los cálculos termodinámicos a T > 0 que serán discutidos en este trabajo. 2.1.3. Esquema de trabajo. Para llevar a cabo de manera ordenada el estudio de la estabilidad estructural y quı́mica de las haluroperovskitas AM X3 hemos desdoblado el trabajo teórico en distintos niveles. En un primer nivel, debido al gran número de compuestos sometidos a estudio y al polimorfismo que presentan muchos de ellos (ver capı́tulo 1), nos hemos centrado únicamente en el estudio de las estructuras cúbicas ideales de los sistemas involucrados en la reacción de formación: AX + M X2 → AM X3 ; (2.11) y en la reacción de inversión de la perovskita a la antiperovskita: AM X3 → M AX3 . (2.12) En este primer nivel hemos seguido la aproximación estática para el cálculo de las propiedades cohesivas de fases cristalinas implicadas. En un segundo nivel hemos analizado el efecto de la temperatura sobre ambas reacciones. Para completar nuestro análisis, en el tercer y último nivel hemos estudiado el efecto que tiene liberar la restricción de que los compuestos se hallen en la correspondiente estructura ideal cúbica. Dado que Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 51 esta última etapa tiene una gran extensión y complejidad, demoraremos su exposición al tercer capı́tulo de esta memoria. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 2.2. 2.2.1. 52 Resultados de la simulación estática. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinos. La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza en dos estructuras cristalinas, que han sido descritas en el capı́tulo 1. La fase más estable para la mayorı́a de los cristales, y en la que se realizarán los cálculos, es la estructura cúbica centrada en las caras o fase B1. En esta estructura, todos los parámetros geométricos de la celdilla están fijados por simetrı́a excepto la longitud del parámetro de celda, a. La primera etapa de nuestro procedimiento consiste en determinar la geometrı́a de equilibrio teórica de cada cristal. De esta manera nuestro estudio será totalmente apriorı́stico (ab initio), es decir, independiente de cualquier dato empı́rico. Una vez conocida la geometrı́a de equilibrio se calcula la energı́a electrónica total del sistema y las propiedades de equilibrio óptimas. Los resultados obtenidos muestran en la tabla 2.1. Comoquiera que la obtención de B0 implica una derivación numérica delicada, hemos indicado también en esta tabla el error estimado para esta magnitud. Al comparar los valores de las propiedades cohesivas teóricas (tabla 2.1) con los valores experimentales (tabla 1.1), se observa que el acuerdo es bastante bueno. Ası́, por ejemplo, la distancia de primeros vecinos se predice con un error menor del 5 %, siendo el valor teórico inferior al experimental. Este error sistemático, aunque pequeño, sugiere que el modelo teórico pronostica un enlace más fuerte del que realmente existe, lo cual es coherente con los valores pronosticados de la energı́a de red más negativos. Esta diferencia es aceptable, ya que en la simulación teórica no se han tenido en cuenta las contribuciones térmicas a la energı́a. En la figura 2.1 se representa la energı́a de red frente al parámetro de red, a, para los 20 haluros alcalinos, usando los datos de la tabla 2.1. La figura muestra que la energı́a de red varı́a siguiendo la función −Q/a, siendo éste el comportamiento clásico de la energı́a de Madelung. Es muy interesante observar que esta simple descripción de la energı́a de red pueda dar cuenta del comportamiento experimental de prácticamente todos los compuestos. Esto confirma la fuerte ionicidad existente en los haluros alcalinos. Aún ası́, la diferencia entre la constante Q obtenida en un ajuste de mı́nimos cuadrados Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 53 Cuadro 2.1: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase B1 en la aproximación estática (P y T nulas, despreciando la energı́a de punto cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: la distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energı́a de red, definida como la energı́a del cristal respecto a la de los iones en el vacı́o, (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y por último una estimación de su error (σ(B 0 ), GPa). Cristal LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl CsBr CsI R 3.68895 4.89235 5.18675 5.82485 4.2673 5.28915 5.60795 6.1891 5.0582 6.1731 6.4218 6.97695 5.08835 6.35105 6.6291 7.19585 4.85825 6.3599 6.59475 7.29545 Elatt -261.52 -200.85 -196.89 -173.90 -234.87 -189.41 -185.47 -166.29 -196.96 -163.13 -161.34 -147.17 -198.29 -163.67 -161.27 -147.53 -207.68 -161.72 -160.38 -144.99 B0 83.67 31.73 28.35 16.54 64.43 28.84 26.53 17.18 30.51 15.64 15.47 11.24 27.11 15.00 14.85 11.04 31.55 9.95 10.49 7.53 σ(B0 ) 0.577 0.077 0.261 0.337 0.616 0.405 0.155 0.211 0.207 0.084 0.347 0.033 0.311 0.161 1.267 0.071 0.253 0.105 0.182 0.524 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 54 Energia de red Elatt (kcal/mol) -120 -140 -160 -180 -200 -220 -240 -260 -280 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Parametro de red a (bohr) Figura 2.1: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño de la longitud de la celdilla unidad a de la fase B1 en los haluros alcalinos. La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste de la forma Elatt ∼ −Q/a. El valor óptimo ajustado de Q es de 2028 ± 12 kcal/mol*bohr, comparable, aunque diferente, a la constante de Madelung Q = 2193,23 kcal/mol∗bohr. (2028 ± 12bohrkcal/mol) y la constante de Madelung (2193,23bohrkcal/mol) evidencia que las interacciones cuánticas y no sólo la electrostática clásica influyen en la energı́a cohesiva del cristal. La comparación entre los valores del bulk modulus teórico y el experimental se deben realizar con mucho cuidado. El bulk modulus isotérmico se define como: ! ∂P , (2.13) B = −V ∂V T y, teniendo en cuenta que ∂F P =− ∂V podemos escribir B=V ! d2 F dV 2 , (2.14) . (2.15) T ! T En la aproximación estática usamos F = E − T S ' Elatt y, teniendo en cuenta que tanto el volumen como Elatt de las fases cúbicas ideales depende Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 55 únicamente del parámetro de red a, podemos escribir: B=V d2 Elatt da2 ! da dV !2 . (2.16) A la vista de esta expresión, en la que intervienen derivadas segundas, se puede ver que B es muy sensible a los detalles del ajuste analı́tico de la energı́a de red frente al parámetro de red. El método que hemos empleado utiliza un gran número de puntos teóricos de la energı́a de red calculados en torno a la posición de equilibrio a0 . Estos puntos se ajustan a un gran número de expresiones polinómicas de diferente grado, de entre los cuales se eligen aquellos que presentan menor desviación cuadrática para obtener un valor promediado de B y estudiar el error cometido en su obtención. Este procedimiento, diseñado e incorporado por vez primera en ajeval y posteriormente en gibbs, proporciona un valor teórico bastante fidedigno de B y, lo que es igualmente importante, produce una clara evidencia en el caso de que haya errores en el cálculo de Elatt . Por otra parte, el bulk modulus aumenta rápidamente a medida que la temperatura decrece [113, 114], de manera que los cálculos estáticos deben compararse con las medidas a baja temperatura. Es satisfactorio observar que la extrapolación a 0 K recogida en la tabla 1.1 compare mejor que los datos experimentales a temperatura ambiente. En la figura 2.2 se observa que el bulk modulus de los cristales AX es proporcional a la densidad de energı́a, Elatt /V . Esta relación, predicha por las teorı́as de los Estados Correspondientes, se reproduce perfectamente en los haluros alcalinos, presentando una recta de ajuste cuya pendiente tiene un valor de 1.251 ± 0.041. 2.2.2. Propiedades de equilibrio de los haluros alcalinotérreos. La familia de los haluros alcalinotérreos presenta distintas estructuras cristalinas en la naturaleza, que ya han sido descritas en el capı́tulo 1. En esta sección sólo examinaremos la estructura cúbica o de fluorita (CaF2 ), que pertenece al grupo espacial F m3̄m. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad ocupando: el catión divalente M 2+ la posición (0,0,0); y el anión X − la posición (1/4,1/4,1/4). Todos los parámetros geométricos de la celdilla unidad están fijados, excepto la longitud del parámetro de red, a. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 56 300 -E/V (GPa) 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Bulk modulus (GPa) Figura 2.2: El módulo de compresión de la fase B1 de los haluros alcalinos parece ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V del cristal, siendo el valor de la pendiente de la recta de ajuste de 1.251 ±0.041. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 57 Cuadro 2.2: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase fluorita bajo la aproximación estática (P y T nulas, despreciando la energı́a de punto cero). Las propiedades recogidas en la tabla son: el parámetro de red (a, bohr); la energı́a de red, definida como la energı́a del cristal respecto a la de los iones en el vacı́o, (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y por último una estimación de su error (σ(B 0 ), GPa). Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 8.1604 10.9370 11.9867 13.4791 8.9768 11.6333 12.4867 13.8747 8.8503 11.2416 12.1614 13.5004 10.2891 13.0212 13.7050 15.0356 10.3598 13.3361 14.0622 15.4472 10.1190 13.6057 14.3811 15.8566 Elatt B0 σ(B0 ) -780.41 178.91 0.551 -564.50 37.74 0.469 -539.02 39.11 0.196 -472.42 28.84 2.950 -723.36 151.51 2.999 -546.61 39.79 0.271 -525.44 39.44 0.282 -463.41 24.88 0.375 -758.14 166.98 0.412 -575.75 52.13 2.736 -548.60 50.38 0.602 -480.57 32.11 0.270 -631.57 82.77 0.956 -504.34 33.34 0.140 -489.76 29.81 0.954 -438.40 19.39 0.811 -620.40 55.56 1.031 -499.48 32.85 0.225 -483.96 29.28 0.206 -433.57 18.84 0.606 -618.33 59.49 0.126 -488.35 21.26 0.333 -476.13 22.15 0.617 -429.52 14.72 0.434 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 58 Energia de red Elatt (kcal/mol) -400 -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Parametro de red a (bohr) Figura 2.3: Correlación entre la energı́a de red y la longitud de la celdilla unidad a para las fluoritas. La lı́nea a trazos corresponde al mejor ajuste a la forma Elatt ∼ −Q/a, (Q = 6515 ± 35 bohr*kcal/mol). La constante de Madelung es 7302.07 bohr*kcal/mol. Las propiedades de equilibrio óptimas obtenidas mediante cálculos ai PI se recogen en la tabla 2.2. Una comparación inmediata con los valores experimentales expuestos en la tabla 1.3, sólo es posible en los cristales BeF2 , CaF2 , SrF2 , SrCl2 y BaF2 , que en condiciones ambiente se presentan en la fase cúbica con estructura de fluorita. En estos cristales, el valor calculado del parámetro de red resulta siempre inferior al valor experimental: el cristal modelizado es más enlazante que el real. En cuanto a la energı́a de red se refiere, los valores calculados se encuentran dentro del margen del 5 % con respecto a los datos empı́ricos, lo cual es muy satisfactorio teniendo en cuenta que la comparación se realiza con los datos a temperatura ambiente y que los valores empı́ricos presentan tı́picamente errores de 5-10 kcal/mol. En la figura 2.3 se representa la energı́a de red frente al parámetro de red, usando los datos de la tabla 2.2. Se observa, como ya ocurrı́a en los haluros alcalinos, que Elatt ' −Q/a, aunque el valor de Q obtenido del ajuste de los datos a esta relación difiere apreciablemente de la constante de Madelung electrostática. En la figura 2.4 se muestra que el bulk modulus de los cristales M X2 es proporcional a la densidad de energı́a, comportamiento análogo también al exhibido por los haluros alcalinos (fig. 2.2). Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 59 300 -E/V (GPa) 250 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Bulk modulus (GPa) Figura 2.4: El módulo de compresión de los compuestos M X 2 en la fase fluorita parece ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V , del cristal, siendo el valor de la pendiente de la recta de ajuste de 1.375 ± 0.041. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 2.2.3. 60 Propiedades de equilibrio de las perovskitas AM X3 cúbicas ideales. La estructura cúbica de las haluroperovskitas pertenece al grupo espacial P m3̄m. Los iones se distribuyen en la celdilla unidad en las siguentes posiciones cristalográficas: el catión monovalente A+ se sitúa en la posición ( 21 , 21 , 12 ); el catión divalente M 2+ en la posición (0, 0, 0), y el anión X − en la posición ( 21 , 0, 0). Todos los parámetros geométricos de la celdilla están fijados, excepto la longitud del parámetro de red, a. La longitud del parámetro de red a se ha optimizado mediante cálculos ai PI en cada uno de los 120 compuestos. Asimismo, se ha determinado la energı́a de red del cristal y otras propiedades de equilibrio que se recogen en la tabla 2.3, y serán discutidas a continuación. Cuadro 2.3: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a red (Elatt , definida 2+ − como la energı́a de la reacción: A+ (g) + M(g) + 3X(g) → AM X3(s) ) en kcal/mol. Cristal LiBeF3 NaBeF3 KBeF3 RbBeF3 CsBeF3 LiMgF3 NaMgF3 KMgF3 RbMgF3 CsMgF3 LiZnF3 NaZnF3 KZnF3 RbZnF3 CsZnF3 LiCaF3 NaCaF3 KCaF3 RbCaF3 CsCaF3 LiSrF3 NaSrF3 KSrF3 RbSrF3 (continúa en a Elatt B0 6.345 -1070.06 141.565 6.418 -1064.98 147.289 6.813 -1011.54 115.849 6.804 -1015.23 109.023 6.730 -1028.12 129.771 7.238 -951.46 87.055 7.248 -951.97 87.999 7.452 -934.77 82.692 7.462 -940.38 80.961 7.327 -950.71 84.905 7.153 -983.85 88.649 7.163 -984.30 89.764 7.364 -965.80 85.485 7.370 -970.97 86.921 7.173 -986.95 88.579 8.430 -814.93 43.934 8.425 -816.27 43.980 8.492 -816.73 45.103 8.471 -825.07 47.275 8.426 -830.34 44.147 8.409 -794.92 27.240 8.395 -796.59 27.570 8.484 -798.32 29.644 8.444 -807.08 30.598 la página siguiente) Cristal LiBeCl3 NaBeCl3 KBeCl3 RbBeCl3 CsBeCl3 LiMgCl3 NaMgCl3 KMgCl3 RbMgCl3 CsMgCl3 LiZnCl3 NaZnCl3 KZnCl3 RbZnCl3 CsZnCl3 LiCaCl3 NaCaCl3 KCaCl3 RbCaCl3 CsCaCl3 LiSrCl3 NaSrCl3 KSrCl3 RbSrCl3 a 8.586 8.600 8.878 8.900 8.792 9.333 9.330 9.444 9.436 9.426 9.172 9.148 9.295 9.299 9.269 10.546 10.540 10.553 10.495 10.512 10.847 10.841 10.846 10.780 Elatt -786.02 -786.66 -774.76 -783.95 -787.22 -741.08 -741.79 -737.96 -746.92 -749.38 -773.54 -774.04 -768.40 -776.95 -779.36 -661.11 -661.50 -662.07 -668.88 -673.35 -645.95 -646.25 -647.04 -652.95 B0 34.513 35.286 35.778 37.516 31.209 32.964 33.075 33.849 36.349 32.111 39.025 42.886 39.131 42.888 37.287 21.507 21.540 22.184 25.304 23.386 18.217 18.150 18.644 19.840 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. (viene de la Cristal CsSrF3 LiBaF3 NaBaF3 KBaF3 RbBaF3 CsBaF3 LiBeBr3 NaBeBr3 KBeBr3 RbBeBr3 CsBeBr3 LiMgBr3 NaMgBr3 KMgBr3 RbMgBr3 CsMgBr3 LiZnBr3 NaZnBr3 KZnBr3 RbZnBr3 CsZnBr3 LiCaBr3 NaCaBr3 KCaBr3 RbCaBr3 CsCaBr3 LiSrBr3 NaSrBr3 KSrBr3 RbSrBr3 CsSrBr3 LiBaBr3 NaBaBr3 KBaBr3 RbBaBr3 CsBaBr3 página anterior) a Elatt 8.341 -814.60 8.469 -775.10 8.405 -777.68 8.401 -783.36 8.315 -795.75 8.096 -806.82 9.259 -754.42 9.264 -755.31 9.438 -749.96 9.471 -758.44 9.396 -763.92 9.979 -712.09 9.976 -712.95 10.046 -712.55 10.041 -721.42 10.025 -725.91 9.800 -740.13 9.799 -740.96 9.881 -739.46 9.889 -748.08 9.860 -752.60 11.203 -639.47 11.198 -639.99 11.198 -641.80 11.136 -648.68 11.144 -654.08 11.536 -623.52 11.532 -623.95 11.522 -625.78 11.449 -631.79 11.451 -637.31 11.808 -605.71 11.800 -606.06 11.779 -607.77 11.690 -613.08 11.675 -618.59 B0 26.330 25.705 23.516 24.269 25.651 16.012 32.624 33.289 32.964 34.142 32.473 28.047 28.294 28.889 30.691 29.151 32.774 32.800 33.371 35.814 27.164 19.487 19.545 20.054 21.673 21.509 16.977 16.801 17.262 17.969 18.826 12.805 12.124 12.862 13.756 14.651 Cristal CsSrCl3 LiBaCl3 NaBaCl3 KBaCl3 RbBaCl3 CsBaCl3 LiBeI3 NaBeI3 KBeI3 RbBeI3 CsBeI3 LiMgI3 NaMgI3 KMgI3 RbMgI3 CsMgI3 LiZnI3 NaZnI3 KZnI3 RbZnI3 CsZnI3 LiCaI3 NaCaI3 KCaI3 RbCaI3 CsCaI3 LiSrI3 NaSrI3 KSrI3 RbSrI3 CsSrI3 LiBaI3 NaBaI3 KBaI3 RbBaI3 CsBaI3 a 10.797 11.014 11.011 10.998 10.906 10.908 10.397 10.400 10.526 10.526 10.499 11.086 11.083 11.134 11.083 11.105 10.816 10.815 10.880 10.854 10.860 12.306 12.302 12.293 12.208 12.207 12.685 12.679 12.661 12.577 12.558 13.033 13.026 13.000 12.904 12.858 61 Elatt -657.59 -625.95 -626.19 -627.10 -632.53 -637.47 -661.48 -662.10 -660.67 -669.48 -674.24 -632.69 -633.26 -633.94 -642.14 -647.03 -656.05 -656.64 -656.61 -665.06 -669.68 -578.75 -579.11 -580.66 -585.98 -591.82 -564.89 -565.20 -566.67 -571.04 -576.81 -550.11 -550.37 -551.72 -555.38 -560.83 B0 20.410 12.768 12.692 13.149 13.074 14.079 18.768 18.657 18.664 20.871 18.844 16.490 16.530 16.937 19.045 18.315 18.978 21.863 20.086 22.429 20.414 13.305 13.429 13.563 14.414 15.108 11.791 11.850 12.150 12.714 13.417 9.215 9.281 9.405 9.596 10.388 En la figura 2.5 se representa la energı́a de red frente al parámetro de red, a, para las 120 haluroperovskitas, usando los datos de la tabla 2.3. La figura muestra que la energı́a de red varı́a como −Q/a, siendo ésta la clásica relación de Madelung, aunque la constante Q obtenida por ajuste de mı́nimos cuadrados difiere significativamente de la constante de Madelung electrostática. El comportamiento simple de la energı́a de red es el resultado de la complicada competición entre fuerzas cuánticas y clásicas, y no debe entenderse Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 62 Energia de red Elatt (kcal/mol) -500 -600 -700 -800 -900 -1000 -1100 -1200 6 7 8 9 10 11 12 Parametro de red a (bohr) 13 14 Figura 2.5: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño del parámetro de red a para las perovskitas AM X3 . La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste a la forma Elatt ∼ −Q/a, (Q = 7007 ± 17 bohr*kcal/mol). El parámetro de ajuste Q puede compararse con la constante de Madelung de la estructura: 7766.99 bohr*kcal/mol. únicamente como consecuencia de la debilidad de las repulsiones cuánticas. Finalmente, en la figura 2.6 se muestra que el módulo de compresión de los cristales es proporcional a la densidad de energı́a, −E/V . Dado que se encontró que la energı́a de red, cambia como a−1 , la relación B ' −E/V indica que el módulo de compresibilidad deberı́a comportarse como a−4 . De acuerdo con esto, las haluroperovskitas más pequeñas, LiBeF3 y NaBeF3 , son también las más duras de toda la familia de compuestos. 2.2.4. La estructura de antiperovskita, M AX3 : propiedadedes de equilibrio. La estructura de antiperovskita o perovskita inversa presenta con la estructura de perovskita la diferencia de que el catión monvalente y el divalente, ambos de la misma multiplicidad, tienen intercambiadas sus posiciones cristalográficas en la celdilla unidad. En esta estructura, todos los parámetros geométricos de la celdilla están fijados, excepto la longitud del parámetro de Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 63 200 180 160 -E/V (GPa) 140 120 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Bulk modulus (GPa) Figura 2.6: El módulo de compresión de las haluroperovskitas AM X 3 parece ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V del cristal. red a. La geometrı́a y observables estáticos han sido obtenidos mediante cálculos ai PI, siguiendo el mismo procedimiento que en el caso de las estructuras anteriores. Al observar las propiedades cohesivas de equilibrio recogidas en la tabla 2.4, se encuentra que las energı́as de red son en general inferiores en valor absoluto a la de los compuestos recogidos en la tabla 2.3, indicando que, en general es más estable la fase perovskita que la antiperovskita. En la figura 2.7 se representa la energı́a de red frente a la longitud de la celdilla a para los 120 compuestos M AX3 en la estructura de antiperovskita, usando los datos de la tabla 2.4. La figura muestra que la energı́a de red varı́a como −Q/a. Es interesante comparar esta figura con las figuras 2.1, 2.3 y 2.5, donde los compuestos se ajustan más fielmente a la curva de energı́a de Madelung. En los compuestos M AX3 se ve una mayor dispersión de los cristales frente al valor ajustado. Anticipándonos a las discusiones del próximo apartado, es interesante examinar la estabilidad relativa de las estructuras de perovskita y antiperovskita. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 64 Energia de red Elatt (kcal/mol) -450 -500 -550 -600 -650 -700 -750 -800 -850 -900 -950 -1000 6 7 8 9 10 11 12 13 Parametro de red a (bohr) Figura 2.7: Correlación entre la energı́a de red y el tamaño del parámetro de red a en las antiperovskitas M AX3 . La lı́nea contı́nua corresponde al mejor ajuste a la forma Elatt ∼ −Q/a (Q = 5968 ± 36 bohr*kcal/mol). La constante Q obtenida en el ajuste difiere significativamente de la constante de Madelung electrostática 6850.97 bohr*kcal/mol. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 65 Como muestran las figuras 2.5 y 2.7, las interacciones electrostáticas clásicas son la contribución mayoritaria a la energı́a de red. La energı́a electrostática de cualquier cristal se puede escribir como 2 M̄zmin , Eel = − √ 3 v (2.17) donde v es el volumen por fórmula molecular, zmin es el menor entre los valores absolutos de las cargas iónicas, zmin = mı́n(|zA |, |zB |, . . .), (2.18) siendo A, B, . . . los tipos de iones del cristal. M̄ es la constante de Madelung promedio del cristal. En el caso tanto de la perovskita como de la antiperovskita zmin = 1 y √ 3 v = a. Las constantes de Madelung son: 12.377468 (AM X3 ) y 10.917701 (M AX3 ) bohr hartree. De acuerdo con esto, a igualdad de parámetros de red, las interacciones electrostáticas favorecen significativamente a la perovskita ordinaria frente a la inversa. Este efecto puede ser compensado si el parámetro de red de la antiperovskita es menor que el de la perovskita. La energı́a electrostática de ambas estructuras coincide cuando: M̄(M AX3 ) a(M AX3 ) = = 0,8821. a(AM X3 ) M̄(AM X3 ) (2.19) La comparación entre las energı́as cohesivas y parámetros de red teóricos contenidos en las tablas 2.3 y 2.4 se ajusta perfectamente a estos argumentos. Los cristales en los que la relación de parámetros de red hace más estables a las perovskitas inversa son minorı́a, lo que coincide con la abundancia natural relativa de ambas estructuras. Por otra parte, si consideramos los iones como esferas rı́gidas de radio, R, definido a(M AX3 ) ' 2(R(M ) + R(X)) y a(M AX3 ) ' 2(R(A) + R(X)). Según esto, la perovskita inversa se verı́a más favorecida si el anión es pequeño y, sobre todo, si la relación R(M )/R(A) es muy grande, tal y como ocurre con las parejas Ba-Li, Sr-Li y Ca-Li. Los cálculos teóricos apoyan esta argumentación. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 66 Cuadro 2.4: Parámetros teóricos de equilibrio de las antiperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la celda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a de red (Elatt , definida 2+ − como la energı́a de la reacción: M(g) + A+ (g) + X(g) → M AX3 (s) ) en kcal/mol. Cristal a Elatt B0 BeLiF3 6.3607 -926.36 107.84 BeNaF3 7.3135 -827.27 63.62 BeKF3 8.2492 -714.57 26.37 BeRbF3 6.9554 -728.14 47.42 BeCsF3 7.9728 -730.69 41.02 MgLiF3 6.4406 -920.53 111.33 MgNaF3 7.3323 -826.38 64.10 MgKF3 8.2544 -714.85 26.79 MgRbF3 6.7295 -733.34 50.84 MgCsF3 7.3850 -750.16 40.60 ZnLiF3 6.3154 -951.09 136.85 ZnNaF3 7.1756 -841.62 70.19 ZnKF3 8.0796 -720.21 22.94 ZnRbF3 6.2337 -766.27 43.76 ZnCsF3 7.2654 -775.07 28.76 CaLiF3 6.8161 -886.16 98.28 CaNaF3 7.4975 -817.87 64.31 CaKF3 8.3365 -715.98 29.47 CaRbF3 6.8598 -727.35 23.13 CaCsF3 7.2678 -778.68 40.79 SrLiF3 6.8644 -885.76 83.29 SrNaF3 7.5360 -822.30 66.70 SrKF3 8.3068 -722.97 31.19 SrRbF3 6.5478 -739.26 26.82 SrCsF3 7.2518 -799.41 — BaLiF3 6.7434 -890.49 91.74 BaNaF3 7.4657 -823.87 58.66 BaKF3 8.3411 -727.73 29.03 BaRbF3 6.7279 -746.64 39.88 BaCsF3 7.2600 -814.01 — BeLiBr3 9.3223 -659.05 24.89 BeNaBr3 10.0717 -624.67 22.60 BeKBr3 11.2551 -558.40 14.75 BeRbBr3 11.3884 -551.35 11.86 BeCsBr3 10.6778 -565.02 12.10 MgLiBr3 9.3435 -658.41 24.82 MgNaBr3 10.0804 -624.38 22.72 MgKBr3 11.2532 -558.08 14.87 MgRbBr3 11.3844 -550.95 11.98 MgCsBr3 10.6682 -564.71 11.73 ZnLiBr3 9.1926 -665.43 25.95 ZnNaBr3 10.0028 -627.45 22.62 (continúa en la página siguiente) Cristal BeLiCl3 BeNaCl3 BeKCl3 BeRbCl3 BeCsCl3 MgLiCl3 MgNaCl3 MgKCl3 MgRbCl3 MgCsCl3 ZnLiCl3 ZnNaCl3 ZnKCl3 ZnRbCl3 ZnCsCl3 CaLiCl3 CaNaCl3 CaKCl3 CaRbCl3 CaCsCl3 SrLiCl3 SrNaCl3 SrKCl3 SrRbCl3 SrCsCl3 BaLiCl3 BaNaCl3 BaKCl3 BaRbCl3 BaCsCl3 BeLiI3 BeNaI3 BeKI3 BeRbI3 BeCsI3 MgLiI3 MgNaI3 MgKI3 MgRbI3 MgCsI3 ZnLiI3 ZnNaI3 a 8.7730 9.4631 10.5988 10.6473 9.8099 8.8015 9.4755 10.6001 10.6536 9.7641 8.6110 9.3870 10.5621 10.6019 9.6330 8.9891 9.5440 10.6013 10.6650 9.6592 8.9959 9.5241 10.5621 10.6227 9.4364 9.1481 9.6220 10.5363 10.5956 9.5046 10.4158 11.1702 12.3978 12.6405 12.0292 10.4400 11.1727 12.3909 12.6335 12.0117 10.3018 11.1091 Elatt -684.35 -650.30 -576.68 -570.92 -590.73 -683.16 -649.53 -576.14 -570.24 -590.59 -692.55 -653.96 -577.30 -571.39 -593.67 -678.25 -648.43 -576.91 -570.69 -592.64 -683.59 -653.47 -580.95 -574.40 -599.69 -685.37 -658.78 -588.61 -581.51 -607.34 -579.06 -556.03 -506.09 -499.24 -502.94 -578.59 -555.73 -505.61 -498.70 -502.55 -582.11 -557.21 B0 27.62 27.84 16.32 12.12 16.59 27.86 27.89 16.43 12.18 15.61 27.62 27.93 16.25 11.84 14.73 30.21 29.05 16.83 12.59 13.17 32.43 30.17 17.30 12.76 11.05 29.54 30.70 19.63 14.89 11.24 12.31 12.79 10.25 8.55 6.80 13.04 12.96 10.18 8.55 6.88 13.83 12.63 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 67 250 -E/V (GPa) 200 150 100 50 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Bulk modulus (GPa) Figura 2.8: El módulo de compresión en las antiperovskitas M AX 3 parece ser proporcional a la densidad de energı́a, −E/V , del cristal, aunque se observa una dispersión significativa de valores, mayor que en los otros compuestos examinados en este trabajo. (viene de la página anterior) Cristal a Elatt ZnKBr3 11.2243 -558.72 ZnRbBr3 11.3554 -551.53 ZnCsBr3 10.5849 -566.18 CaLiBr3 9.4748 -656.92 CaNaBr3 10.1221 -625.43 CaKBr3 11.2429 -559.75 CaRbBr3 11.3752 -552.41 CaCsBr3 10.6423 -566.69 SrLiBr3 9.4902 -662.58 SrNaBr3 10.1013 -631.03 SrKBr3 11.2000 -564.18 SrRbBr3 11.3238 -556.60 SrCsBr3 10.5563 -572.35 BaLiBr3 9.6071 -667.52 BaNaBr3 10.1615 -638.49 BaKBr3 11.1526 -571.95 BaRbBr3 11.2579 -564.00 BaCsBr3 10.5440 -580.87 B0 14.74 11.69 11.29 26.12 23.52 15.19 12.10 11.81 28.31 24.54 15.58 12.47 12.05 27.44 26.00 17.34 14.52 13.81 Cristal ZnKI3 ZnRbI3 ZnCsI3 CaLiI3 CaNaI3 CaKI3 CaRbI3 CaCsI3 SrLiI3 SrNaI3 SrKI3 SrRbI3 SrCsI3 BaLiI3 BaNaI3 BaKI3 BaRbI3 BaCsI3 a 12.3759 12.6194 11.9623 10.5367 11.1964 12.3759 12.6138 11.9841 10.5367 10.8584 12.3293 12.5576 11.9041 10.6127 11.1634 12.2307 12.4380 11.7907 Elatt -505.88 -498.91 -503.11 -578.62 -556.85 -506.82 -499.77 -504.04 -583.56 -620.67 -510.50 -503.21 -508.44 -591.47 -569.99 -516.89 -509.04 -515.92 B0 10.18 8.41 6.60 15.35 50.56 10.49 8.70 — 15.16 — 10.81 8.92 7.54 16.38 15.67 12.01 9.49 9.10 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 68 En la figura 2.8 se muestra la relación de proporcionalidad entre el módulo de compresión y la densidad de energı́a −Elatt /V . Esta relación, predicha por la teorı́a de las Relaciones Universales de las Energı́as de Enlace, no se ajusta tan satisfactoriamente como en el caso de las haluroperovskitas, haluros alcalinos y haluros alcalinotérreos. Se puede ver que hay una gran dispersión en los datos con respecto a la lı́nea recta que corresponde al ajuste. Esto unido a la consideración anterior respecto a la curva Elatt frente a, hace pensar que pueda haber errores significativos en el cálculo de alguno de los cristales. 2.2.5. Discusión de los resultados estáticos Uno de nuestros objetivos cuando se comenzó este estudio fue determinar qué factores determinan la estabilidad de los compuestos AM X3 y cómo estos influyen en la misma. La energı́a de red, una medida de la dificultad de ruptura del cristal para dar sus iones aislados, aparece dominada por la interacciones electrostáticas y sigue la sencilla relación de Madelung, a−1 . En un sentido más fundamental, la estabilidad un cristal debe definirse con respecto a: (a) reacciones en estado sólido dando lugar a compuestos de distinta estequiometrı́a; y (b) la existencia de cristales con la misma estequiometrı́a que AM X3 pero diferente estructura cristalina. Una búsqueda casi exhaustiva de la literatura al respecto ha revelado que únicamente existen un puñado de estudios, tanto teóricos como experimentales, sobre la termodinámica de descomposición de las haluroperovskitas. Dada la práctica inexistencia de investigaciones de esta naturaleza, consideramos esencial su estudio con el fin de entender claramente el origen del problema básico objeto de esta memoria. La perovskita más estudiada y analizada, tanto desde el punto de vista teórico como desde el punto de vista experimental es el RbCaF3 . La estructura perovskita es estable por encima de 193 K; por debajo de esta temperatura el cristal es estable en una fase tetragonal (I4/mcm) en el rango de temperaturas 50–193 K, y en una fase ortorrómbica (P nma) en el rango de temperaturas de 10–50 K, existiendo claras evidencias de otra fase diferente (posiblemente monoclı́nica), por debajo de 10 K aproximadamente. La fluoroperovskita NaMgF3 [23, 115] presenta similares transiciones de fase. Las estructuras de baja simetrı́a han sido clasificadas en función de una rotación de los octaedros de coordinación MX6 sobre uno, dos o tres ejes independientes [70, 75, 76, 77, 78, 79]. Estos estudios sugieren que la alta simetrı́a Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 69 de la fase perovskita puede aparecer como promedio dinámico de las estructuras de menor simetrı́a y octaedros rotados. Las diferencias energéticas en estos compuestos entre la fase cúbica y las fases de menor simetrı́a son muy pequeñas, en el rango 1–20 kcal/mol. En cuanto a la reactividad se refiere, en la sección 1.6 comentamos que las haluroperovskitas se preparan generalmente mezclando M X2 y AX en proporciones estequiométricas (1:1) y calentando hasta fusión. Luego se enfrı́a la mezcla lentamente, y mientras el cristal AM X3 está creciendo, se extrae de acuerdo con el procedimiento de Czochralski (ver ref.[22]). Este método permite obtener la mayorı́a de las haluroperoskitas conocidas. Nuestro análisis de la literatura y de las bases de datos cristalográficas nos ha proporcionado información relativa a 26 de las 120 haluroperovskitas. Los 94 compuestos restantes no aparecen nunca mencionados, lo que parece sugerir que muchas de las haluroperovskitas son inestables frente a la descomposición en M X2 + AX. Para investigar este problema se determinó la energı́a de la reacción siguiente: M X2 (s) + AX(s) → AM X3 (s) (2.20) como: ∆E = E(AM X3 ) − E(M X2 ) − E(AX), (2.21) donde E(compuesto) es la energı́a total ai PI del cristal. Deberı́amos utilizar la estructura más estable para cada compuesto que interviene en la reacción. Sin embargo, debido al gran número de compuestos y a que muchos de ellos presentan una gran variedad de estructuras el estudio completo se hace muy complejo. Ası́, se ha tomado, en un primer nivel, la simplificación de escoger una única estructura para cada familia de compuestos, y además las más sencillas de todas. Ası́, para las AM X3 hemos tomado la estructura tipo perovskita, para los haluros alcalinotérreos la estructura tipo fluorita, y la fase B1 para los haluros alcalinos. Apoyándonos, para realizar esta simplificación, en que la diferencia energética entre fases competitivas suele ser pequeña, el uso de estructuras ideales no deberı́a alterar las tendencias generales de la estabilidad termodinámica en el conjunto de compuestos. Los resultados para la reacción 2.20 se presentan en la tabla 2.5. Se puede observar que todas las haluroperovskitas de berilio son estables frente a la descomposición, mientras que ninguna de las de estroncio y bario serı́an estables en la fase perovskita. De los compuestos de calcio, sólo son estables los de cesio (excepto el CsCaF3 ), y dos de los compuestos de rubidio, el RbCaCl3 y el RbCaI3 . Los compuestos de magnesio son todos estables excepto los de Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 70 Cuadro 2.5: Estabilidad de las perovskitas con respecto a la reacción AX (s) + M X2 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción en kcal/mol. Los valores negativos indican que las perovskitas son más estables. Li Na K Rb Cs F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I Be -28.13 -20.67 -18.51 -15.16 -49.70 -32.75 -30.82 -23.38 -34.17 -47.13 -49.59 -41.09 -36.52 -55.78 -58.15 -49.54 -40.03 -61.01 -64.52 -56.82 Mg 33.42 6.39 10.24 4.62 6.25 -5.77 -2.04 -3.56 -14.46 -28.22 -25.77 -23.37 -18.73 -36.63 -34.71 -31.21 -19.67 -41.05 -40.08 -38.63 Zn 35.80 3.07 5.37 -1.58 8.71 -8.88 -6.89 -9.78 -10.69 -29.52 -29.51 -28.87 -14.54 -37.53 -38.20 -36.97 -21.12 -41.89 -43.61 -44.12 Ca 78.16 44.08 47.18 33.55 50.17 32.25 35.25 25.58 11.81 5.40 9.30 4.90 4.80 -0.86 2.35 -0.06 8.92 -7.29 -3.93 -8.43 Sr Ba 86.99 104.75 54.38 63.25 57.33 67.31 42.58 53.31 58.68 75.53 42.64 51.56 45.48 55.54 34.67 45.44 19.04 31.93 15.57 24.37 19.52 29.70 14.07 24.97 11.61 20.88 10.21 19.49 13.45 24.32 10.06 21.66 13.48 19.20 3.61 12.59 7.04 17.92 1.75 13.68 litio y el NaMgF3 . Por último, de los compuestos de zinc, sólo son inestables los de litio (excepto LiZnI3 ) y el NaZnF3 . Otra reacción interesante es la de inversión de la perovskita: M AX3(s) → AM X3(s) , (2.22) Esta reacción es un cambio de fase entre las dos estructuras cúbicas que exhiben las haluroperovskitas: la perovskita directa AM X3 , y la invertida o antiperovskita M AX3 . Ambas estructuras se relacionan entre sı́ mediante el intercambio de posiciones de los cationes monovalente y divalente. Los resultados para la reacción 2.22 se presentan en la tabla 2.6. En buen acuerdo con nuestras argumentaciones del apartado anterior basadas en las interacciones electrónicas, la perovskita inversa es más estable en los compuestos que con- Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 71 tienen Li-Ba, Li-Sr, Li-Ca, Na-Ba y Na-Sr, en los que la relación de radios iónicos RA /RM es menor. También se aprecia que los aniones pequeños favorecen a la antiperovskita como resultado del efecto atemperador de RX en la relación de parámetros de red a(M AX3 )/a(AM X3 ) ' (RA +RX )/(RM +RX ). En la figura 2.9 hemos representado la energı́a de ambas reacciones: la de formación 2.20 (sı́mbolos huecos y lı́neas a trazos) y la de inversión 2.22 (sı́mbolos llenos y lı́neas contı́nuas). La primera caracterı́stica a notar es que las energı́as de reacción están dominadas por la identidad del catión M 2+ : los valores de compuestos que comparten un mismo catión divalente se encuentran agrupados en la figura. A continuación se pueden observar en cada uno de esos grupos cuatro series (F, Cl, Br, I) de cinco puntos (Li, Na, K, Rb, Cs) cuyos valores se hacen en general más negativos al aumentar el tamaño del catión monovalente. El papel del anión X − es más complejo, pero parece claro que el comportamiento del fluoruro es bastante distinto del resto de los haluros, ya sean más o menos estables, lo que está de acuerdo con todo un bagaje de conocimiento empı́rico. Por otra parte, los cloruros, bromuros y ioduros presentan un comportamiento muy similar entre sı́. Se puede extraer también de esta figura la estabilidad relativa de los tres estados: perovskita, antiperovskita, y haluro alcalino más haluro alcalinotérreo. La fase perovskita es la más estable cuando ambos puntos (el hueco y el relleno) son negativos. Por contra, la antiperovskita será más estable que la perovskita cuando el punto relleno sea positivo, y más estable también que los compuestos AX y M X2 cuando el punto hueco se encuentre por debajo del relleno1 . Esto sólo sucede en tres cristales: CaLiF3 , SrLiF3 y BaLiF3 . El cristal de BaLiF3 es el único compuesto observado experimentalmente que se presenta en la forma anti-perovskita entre todos los compuestos M AX3 [22, 116, 117]. No se ha encontrado en la literatura ni en las bases de datos cristalográficas mención alguna de los compuestos Lim Can Fx ni de los Lim Srn Fx dejando ası́ la posibilidad de que las antiperovskitas CaLiF3 y SrLiF3 sean estables, pero no se hayan explorado experimentalmente hasta el momento. 1 La energı́a de la reacción AX(s) + M X2 (s) → M AX3 (s) (2.23) se puede calcular como la diferencia entre las de la reacción 2.20 y la reacción 2.22, de modo que será negativa cuando el punto hueco se encuentre por debajo del relleno. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 72 Cuadro 2.6: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción M AX3 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción en kcal/mol. Los valores negativos indican que las perovskitas son más estables. El cristal de NaSrI 3 muestra una clara separación de las tendencias, lo que sugiere algún problema en el cálculo, probablemente, de la antiperovskita. Li Na K Rb Cs F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I Be -143.70 -101.68 -95.38 -82.43 -237.71 -136.36 -130.64 -106.07 -296.97 -198.08 -191.56 -154.58 -287.09 -213.03 -207.09 -170.24 -297.43 -196.49 -198.90 -171.30 Mg -30.92 -57.92 -53.69 -54.10 -125.59 -92.26 -88.57 -77.53 -219.93 -161.83 -154.47 -128.34 -207.04 -176.68 -170.47 -143.44 -200.55 -158.79 -161.20 -144.48 Zn Ca Sr Ba -32.76 71.24 90.84 115.39 -80.98 17.14 37.64 59.43 -74.70 17.45 39.06 61.80 -73.93 -0.13 18.67 41.35 -142.68 1.60 25.71 46.20 -120.08 -13.07 7.22 32.59 -113.51 -14.55 7.08 32.44 -99.43 -22.27 55.47 19.63 -245.59 -100.75 -75.35 -55.63 -191.10 -85.16 -66.10 -38.49 -180.74 -82.06 -61.61 -35.82 -150.72 -73.85 -56.17 -34.82 -204.71 -97.72 -67.82 -49.11 -205.57 -98.19 -78.55 -51.03 -196.55 -96.28 -75.19 -49.08 -166.15 -86.21 -67.82 -46.34 -211.88 -51.65 -15.19 7.19 -185.69 -80.71 -57.90 -30.12 -186.41 -87.39 -64.96 -37.72 -166.56 -87.79 -68.37 -44.91 Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 73 150 Estatico Energia de reaccion (kcal/mol) 100 50 0 -50 -100 Ba Sr Ca -150 -200 -250 Be Mg Zn -300 -350 0 20 40 60 80 100 120 Cristal Figura 2.9: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción de descomposición (lı́nea a trazos y sı́mbolos huecos) y a la de inversión (lı́nea contı́nua y sı́mbolos rellenos) en la aproximación estática. Energı́as de reacción negativas implican que las perovskitas son estables. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 74 150 T=0K Energia de reaccion (kcal/mol) 100 50 0 -50 -100 Ba Sr Ca -150 -200 -250 Be Mg Zn -300 -350 0 20 40 60 80 100 120 Cristal Figura 2.10: Estabilidad de las haluroperovskitas con respecto a la reacción de descomposición (lı́nea a trazos y sı́mbolos huecos) y a la de inversión (lı́nea contı́nua y sı́mbolos rellenos), incluyendo la energı́a de vibración de punto cero. Energı́as de reacción negativas implican perovskitas estables. 2.3. Efecto de la temperatura sobre la energı́a de reacción. Las conclusiones a las que hemos llegado no son definitivas hasta tener en cuenta adecuadamente los efectos térmicos sobre las magnitudes termodinámicas estudiadas. El estudio termodinámico sobre las haluroperovskitas quedarı́a incompleto si no se incluyese el efecto de la temperatura sobre la energı́a de reacción. Estos efectos se han incluido en el presente estudio dentro del contexto de un modelo cuasiarmónico de Debye, que fue presentado en la sección 2.1.2. Este modelo incorpora las contribuciones vibracionales y, a diferencia del modelo armónico ordinario de Debye, pronostica la dilatación térmica del cristal debido a que la temperatura de Debye es dependiente del volumen según nuestra superficie de energı́a potencial electrónica teórica. La inclusión de los efectos térmicos merece ser estudiada en dos etapas. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 75 150 T = 300 K Energia de reaccion (kcal/mol) 100 50 0 -50 -100 Ba Sr Ca -150 -200 -250 Be Mg Zn -300 -350 0 20 40 60 80 100 120 Cristal Figura 2.11: Energı́as libres de reacción (∆G) a 300 K. Sı́mbolos como en la figura 2.10. En la primera se introduce la energı́a del punto cero, siempre desestabilizante al ser ésta una magnitud definida positiva. Su efecto no es nulo, al variar con la geometrı́a del cristal, y puede observarse en la figura 2.10. En la segunda etapa se pueblan los niveles vibracionales de acuerdo con el modelo de Debye a la temperatura elegida. Las energı́as de reacción correspondientes a las condiciones ambiente (300 K) se presentan en la figura 2.11. Tanto los resultados a 0 K como a 300 K muestran que las contribuciones vibracionales hasta temperatura ambiente son prácticamente despreciables frente a los resultados estáticos, hasta el punto de que las figuras son prácticamente superponibles. Únicamente se puede apreciar una ligera estabilización de la estructura perovskita frente a la descomposición, ası́ como una desestabilización de la misma frente a la reacción de inversión. En cualquier caso, los efectos son muy pequeños. A medida que aumentamos la temperatura, los efectos de desestabilización de la perovskita frente a la antiperovskita y de estabilización frente al haluro alcalino y al haluro alcalinotérreo se hacen patentes. En las figuras 2.12 y 2.13 se muestran las energı́as libres de reacción (∆G) obtenidas a las Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 76 150 T = 600 K Energia de reaccion (kcal/mol) 100 50 0 -50 -100 Ba Sr Ca -150 -200 -250 Be Mg Zn -300 -350 0 20 40 60 80 100 120 Cristal Figura 2.12: Energı́as libres de reacción (∆G) a 600 K. Sı́mbolos como en la figura 2.10. Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 77 150 T = 900 K Energia de reaccion (kcal/mol) 100 50 0 -50 -100 Ba Sr Ca -150 -200 -250 Be Mg Zn -300 -350 0 20 40 60 80 100 120 Cristal Figura 2.13: Energı́as libres de reacción (∆G) a 900 K. Sı́mbolos como en la figura 2.10. temperaturas de 600 K y 900 K respectivamente. A la temperatura de 600 K se siguen manteniendo los mismos patrones de estabilización. De hecho, a esta temperatura ya son estables las haluroperovskitas LiMgI3 , LiZnCl3 , LiZnBr3 , RbCaF3 , RbCaBr3 , y por fin se hacen estables dos haluroperovskitas de estroncio, los compuestos CsSrCl3 y CsSrI3 . A 900 K se consiguen estbilizar las estructuras perovskita de NaMgF3 , LiMgCl3 , NaZnF3 . Dentro de los compuestos de calcio se consigue la estabilización de tres de ellos, CsCaF3 , KCaCl3 , KCaI3 . A 600 K se hace la más estable la estructura de antiperovskita para el compuesto BaLiCl3 , y a la temperatura de 900 K la estructura de BaLiBr3 . Dado que, como hemos observado, los efectos térmicos no afectan de manera importante a las energı́as de las reacciones estudiadas, hemos decidido ignorarlos en el capı́tulo siguiente, en el que ampliaremos nuestro análisis tratando de determinar la estructura cristalográfica más estable para cada compuesto. Es importante señalar que la incorporación de los efectos térmicos para las estructuras de baja simetrı́a serı́a, incluso con el muy simplificado modelo de Debye cuasiarmónico, extraordinariamente costosa desde el pun- Capı́tulo 2. Reacción AX + M X2 → AM X3 cúbica ideal. 78 to de vista computacional, ya que obligarı́a a evaluar la energı́a en muchos puntos de una superficie de energı́a potencial multidimensional. Capı́tulo 3 Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. En el contenido de este trabajo se trata de dar solución al problema de la estabilidad estructural en la familia de compuestos AM X3 , estableciendo qué factores influyen en la estabilidad cristalina y cómo lo hacen. En este capı́tulo estudiamos la estabilidad frente a la descomposición de los compuestos AM X3 , teniendo en cuenta sistemática, aunque limitadamente, la rica variedad polimórfica de las tres estequiometrı́as a las que nos referimos en el capı́tulo 1. El capı́tulo se ha organizado como sigue: una primera sección que abordará el estudio estructural del polimorfismo de los compuestos AX, seleccionando la fase más estable para cada compuesto, seguida de una segunda y tercera secciones que abordarán el mismo problema para las estequiometrı́as M X2 y AM X3 . Finalmente se estudiará la estabilidad frente a la descomposición de las perovskitas incluyendo el polimorfismo estructural. 79 Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 80 3.1. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinos. La familia de los haluros alcalinos se presenta en la naturaleza bajo dos estructuras cristalográficas diferentes, ambas de simetrı́a cúbica: la estructura B1 y la B2 (ver tabla 1.1). En el capı́tulo 2 se abordó el estudio de los haluros alcalinos desde el punto de vista ideal, esto es, simulando los compuestos en la fase estructural B1, cuyos parámetros y energı́a de equilibrio fueron recogidos en la tabla 2.1. A continuación se procederá a la determinación de las propiedades de equilibrio bajo la aproximación estática para los haluros alcalinos en la fase B2. En esta estructura, todos los parámetros geométricos de la celdilla viene impuestos por el grupo espacial de simetrı́a al que pertenece la estructura excepto el tamaño de la celdilla unidad, a. Los parámetros teóricos de equilibrio en la aproximación estática se encuentran detallados en la tabla A.2. Los datos directamente comparables con los experimentales de la tabla 1.1 son los correspondientes al cloruro, bromuro y ioduro de cesio, que en condiciones ambiente exhiben esta fase cristalina. En la última columna de la tabla A.2 se ha recogido el valor de ∆Gstatic , definido como la diferencia entre la energı́a de red en la fase B1 menos la energı́a de red en la fase B2. Aquellos compuestos que presenten un valor de ∆Gstatic negativo son más estables, desde el punto de vista teórico, en la fase B1 que en la fase B2, y viceversa. Los resultados comparan relativamente bien con los datos experimentales, ya que se predice correctamente el comportamiento de todos los haluros alcalinos excepto el de cuatro: RbF, RbCl, RbBr y CsF. En estos últimos el valor de ∆Gstatic es bastante pequeño, (en torno a las unidades de kcal/mol), y no existen datos experimentales de su estructura a muy baja temperatura. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 81 3.2. Dominios estructurales en los Haluros Alcalinotérreos. El tratamiento para los compuestos M X2 es necesariamente mucho más complejo, dado el acentuado polimorfismo mostrado por los mismos. Como presentamos en la tabla 1.2 se conocen unas 12 fases diferentes. Además, los compuestos muestran una elevada tendencia hacia el polimorfismo intrasistema, sufriendo variadas transiciones de fase inducidas por temperatura y presión. Por ello, nos hemos concentrado solamente en ocho de las posibles estructuras. Hemos simulado teóricamente, además de la fluorita ideal de la sección 2.2.2, las fases: Ca(OH)2 , HgI2 , Rutilo, α−ZnCl2 , CaCl2 , Anatasa y PtHg2 . De estas ocho fases cristalinas, sólo las seis primeras se presentan en algún compuesto a temperatura ambiente. Las dos últimas son únicamente estables a presiones y/o temperaturas elevadas. Hemos realizado cálculos aiPI para cada una de las fases estudiadas en cada uno de los 20 compuestos M X2 , optimizando en cada caso todos los parámetros geométricos que la simetrı́a cristalina deja libres. Esto representa optimizar dos parámetros en la fase PtHg2 , cinco en la CaCl2 , y tres parámetros en las fases restantes. Las geometrı́as óptimas resultantes de nuestros cálculos se pueden consultar en el apéndice A. Los parámetros geométricos que definen todas las anteriores estructuras han sido ya considerados en la tabla 1.2. Aún ası́, merece la pena destacar aquı́ que muchas de estas estructuras colapsan sobre otras de mayor simetrı́a para valores determinados de sus variables geométricas. En estos casos, las fases de baja simetrı́a son subgrupos de las de alta, y la transformación no es más que una ruptura de simetrı́a. Ası́ por ejemplo, la estructura tipo Ca(OH)2 degenera en un empaquetamiento hexagonal compacto de los aniones cuando la relación c/a = 1,633 y la coordenada z del anión es igual a 1/4. Los valores de c/a obtenidos indican que cuando los compuestos M X2 exhiben esta estructura cristalina se separan considerablemente de la forma compacta. Por su √ parte, la fase HgI2 colapsa sobre la fluorita cuando la relación c/a es igual 2 y la coordenada z del anión toma el valor de 0.5. Hemos encontrado esta degeneración en todos los compuestos de calcio, estroncio y bario y en el fluoruro de zinc. En√la misma situación se encuentra la estructura de α−ZnCl2 cuando c/a es 2 y x = 0. Finalmente, la fase de CaCl2 se transforma en la de rutilo cuando a = b y x = y. Esta situación se ha encontrado en todos los compuestos Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 82 M X2 , excepto en los de bario, el CaF2 y el SrF2 . Las estabilidades relativas de las distintas fases M X2 con respecto a la fluorita se encuentran resumidas en la tabla 3.1. La fase más estable se ha incluı́do en la última columna de la tabla. Uno de los aspectos más destacados de nuestros resultados es que la estabilización con respecto a la fase fluorita alcanza valores de 50 kcal/mol en los compuestos de Be, 30 kcal/mol en los de Mg y Zn, y es muy pequeña o nula en los compuestos restantes. Energı́as de estabilización tan grandes van a tener una influencia destacada en la reacción de formación de las haluroperovskitas. Por otra parte, la estructura fluorita es la más estable en todos los compuestos de estroncio y bario, los de calcio excepto el CaI2 , y los cristales de MgF2 , y el ZnF2 . Los compuestos de berilio, excepto el BeF2 , se encuentran en la fase α−ZnCl2 . El resto (BeF2 , CaI2 , y los cloruros, bromuros y ioduros de magnesio y zinc) presentan como fase más estable la de rutilo. Estos resultados y las tendencias generales en la estabilidad relativa de las distintas fases se pueden observar en la figura 3.1. Estos resultados se pueden explicar atendiendo al tamaño relativo de los iones. Ası́, la estructura de fluorita cúbica, de coordinación catiónica 8 y aniónica 4, es la más estable siempre y cuando el catión sea lo bastante grande para acomodar los 8 aniones de su esfera de coordinación sin que las distancias entre éstos sean demasiado pequeñas. A medida que la relación de radios RM /RX disminuye se ven favorecidas las fases de menor coordinación catiónica. Cuadro 3.1: Diferencias energéticas referidas a la fase Fluorita de los haluros alcalinotérreos en el resto de sus fases es- BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 Rutilo Anatasa -37.555 14.045 -39.299 -2.678 -40.919 -4.239 -37.808 -5.757 0.341 45.127 -20.101 16.047 -20.226 14.632 -23.339 0.018 6.539 54.908 -19.882 18.490 -21.851 15.105 -26.910 6.250 14.163 53.211 2.194 33.223 2.217 32.495 -4.466 24.040 19.942 59.384 8.706 38.612 8.456 37.561 1.392 28.947 30.407 75.643 14.672 44.397 15.027 43.567 8.691 35.290 PtHg2 34.260 25.627 23.891 17.837 30.112 23.884 22.710 20.469 31.435 25.566 24.083 21.638 24.509 20.704 19.965 18.367 23.296 20.319 19.391 17.820 25.730 19.768 18.938 17.475 CaCl2 -37.545 -39.299 -40.919 -37.808 0.341 -20.101 -20.226 -23.339 6.539 -19.882 -21.851 -26.910 2.792 2.194 2.217 -4.466 1.623 8.706 8.456 1.392 1.865 10.332 2.159 8.680 Cd(OH)2 -7.129 -16.297 -16.746 -14.300 19.927 0.380 0.328 -4.228 26.765 2.050 0.345 -6.237 24.431 15.312 15.413 9.963 25.830 19.947 19.590 14.209 19.825 22.920 23.332 19.443 HgI2 -29.553 -43.723 -41.589 -41.531 -0.000 -11.026 -9.892 -16.198 -0.000 -6.835 -8.271 -17.559 -0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 α−ZnCl2 -29.658 -50.917 -44.152 -44.481 40.908 -5.530 -0.523 -11.195 56.765 -0.810 1.469 -13.239 54.085 28.769 36.748 25.839 63.315 45.077 45.902 34.902 71.315 52.794 54.702 45.452 Fase Rutilo α−ZnCl 2 α−ZnCl 2 α−ZnCl 2 Fluorita Rutilo Rutilo Rutilo Fluorita Rutilo Rutilo Rutilo Fluorita Fluorita Fluorita Rutilo Fluorita Fluorita Fluorita Fluorita Fluorita Fluorita Fluorita Fluorita Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 83 tructurales, expresadas en kcal/mol. En la última columna se indica la fase más estable para cada compuesto en el modelo estátioo. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 84 80 Energia de estabilizacion (kcal/mol) 60 40 20 0 Rutilo Anatasa PtHg2 CaCl2 Ca(OH)2 HgI2 ZnCl2 -20 -40 -60 0 5 10 15 20 25 Cristal Figura 3.1: Energı́a de estabilización de las diferentes fases relativa a la fase fluorita para los haluros alcalinotérreos según los cálculos estáticos aiPI. Los compuestos han sido listados siguiendo el orden (M (X)), con M : Be, Mg, Zn, Ca, Sr y Ba, y X: F, Cl, Br, I. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 85 3.3. Dominios estructurales en las haluroperovskitas. Si el elevado polimorfismo de los compuestos M X2 fue objeto de preocupación en la sección anterior, la situación empeora considerablemente al tratar los cristales AM X3 . En la bibliografı́a consultada se han encontrado más de 15 estructuras cristalinas distintas para compuestos con esta estequimetrı́a, aunque bastantes de estas 15 estructuras sólo se presentan en bronces y compuestos intermetálicos o en condiciones de temperatura o presión elevadas. Dado el elevado número de parámetros libres de algunas de ellas, en este trabajo nos concentraremos únicamente en cuatro. Por un lado, las estructuras cúbicas ideales de perovskita y antiperovskita, que han sido previamente analizadas. Por otro, dos estructuras, romboédrica y tetragonal, respectivamente, muy comunes y que se presentan a continuación. La primera de ellas es una distorsión R3̄c de la perovskita ideal. Presenta seis moléculas por celdilla unidad y los iones ocupan las siguientes posiciones cristalográficas: A+ en (0, 0, 41 ), (6a); M 2+ en (0, 0, 0), (6b); y X − se encuentra en el (x, 0, 14 ), (18e). La distorsión, según O’Keeffe et al. [118], puede describirse como resultado de un giro en torno a los ejes [111] por parte de cada uno de los octaedros aniónicos que forman los poliedros de coordinación del catión divalente, de tal manera que una capa de octaedros gira en un sentido y las capas superior e inferior giran en el sentido opuesto. Se trata, en la − − notación introducida por Aleksandrov [77], de una distorsión φ− x φx φx . Esta estructura √ se convierte en la perovskita ideal cuando el cociente c/a toma el valor de 6 ' 2,449, y x = 1/2. En cuanto a la estructura tetragonal se refiere, pertenece al grupo espacial I4/mcm. Presenta cuatro moléculas por celdilla unidad, y puede describirse nuevamente como una distorsión de la estructura cúbica, aunque en este caso alrededor de los ejes [001]. Capas sucesivas de octaedros giran en sentidos opuestos en torno a sus correspondientes ejes [001]. En la notación de − Aleksandrov esta distorsión se denota √ por 00φz . La estructura se convierte es la perovskita ideal cuando c/a = 2 y x = 0. Las posiciones cristalográficas de los iones son (0, 0, 41 ), (4a) para el A+ ; (0, 12 , 0), (4d) para el M 2+ ; y (x, 12 + x, 0)), (8h) para el anión. Los parámetros geométricos libres de las estructuras tetragonal y romboédrica han sido optimizados mediante cálculos aiPI en cada uno de los 120 compuestos AM X3 . Los resultados de estas optimizaciones se han recogido Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 86 en el Apéndice A. Hemos resumido en la tabla 3.2 y en la figura 3.2 la estabilidad relativa de los compuestos AM X3 en las cuatro fases estudiadas. El primer aspecto relevante que se desprende de nuestros resultados es que la energı́a implicada en las transformaciones estructurales es grande en algunos cristales, alcanzando valores cercanos a 60 kcal/mol. Por otra parte, se observa claramente que la identidad del catión alcalino es el factor dominante a la hora de decidir la fase más estable. Cuanto menor A mayor es la tendencia del cristal a sufrir una distorsión. A igualdad del catión A el elemento alcalinotérreo tambien influye apreciablemente, favoreciéndose más las distorsiones con respecto a la perovskita ideal cuanto mayor es el catión M . El anión tiene mucha menos influencia, aunque sı́ es destacable que los fluoruros difieren significativamente de los cloruros, bromuros y ioduros, que tienen un comportamiento muy próximo entre sı́. Estas tendencias se pueden describir abreviadamente diciendo que la distorsión estructural estabiliza el compuesto tanto más cuanto mayor es la razón RM /RA . Cuadro 3.2: Diferencia energética relativa a la estructura de perovskita para las fases tetragonal y romboédrica en kcal/mol. La fase más estable se indica en las columnas cuarta y octava. Cristal Tetrag. Romb. Fase LiBeF3 -5.281 -8.951 Romb. LiBeBr3 -7.561 -17.484 Romb. LiMgF3 -10.824 -26.594 Romb. LiMgBr3 -8.695 -25.827 Romb. LiZnF3 -9.781 -23.334 Romb. LiZnBr3 -7.982 -22.856 Romb. LiCaF3 -13.855 -52.334 Antip. LiCaBr3 -9.803 -38.929 Romb. LiSrF3 -14.164 -54.824 Antip. LiSrBr3 -9.968 -42.647 Romb. LiBaF3 -14.793 -57.416 Antip. LiBaBr3 -9.845 -45.382 Antip. NaBeF3 -0.000 0.000 Cúbica NaBeBr3 -4.682 -6.854 Romb. NaMgF3 -5.559 -6.957 Romb. NaMgBr3 -7.325 -13.401 Romb. NaZnF3 -4.346 -5.100 Romb. NaZnBr3 -6.413 -11.040 Romb. NaCaF3 -12.150 -25.670 Romb. NaCaBr3 -9.554 -24.631 Romb. (continúa en la página siguiente) Cristal LiBeCl3 LiBeI3 LiMgCl3 LiMgI3 LiZnCl3 LiZnI3 LiCaCl3 LiCaI3 LiSrCl3 LiSrI3 LiBaCl3 LiBaI3 NaBeCl3 NaBeI3 NaMgCl3 NaMgI3 NaZnCl3 NaZnI3 NaCaCl3 NaCaI3 Tetrag. -6.788 -7.580 -7.754 -7.651 -6.845 -1.341 -9.338 -8.389 -9.609 -8.528 -9.460 -8.685 -3.246 -5.287 -6.112 -6.718 -5.085 -5.939 -8.941 -8.169 Romb. -14.670 -18.378 -23.336 -24.933 -20.201 -21.849 -37.454 -35.562 -41.340 -38.814 -43.671 -42.081 -4.797 -9.335 -11.111 -14.747 -8.815 -14.349 -22.721 -24.016 Fase Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Antip. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 87 (viene de la Cristal NaSrF3 NaSrBr3 NaBaF3 NaBaBr3 KBeF3 KBeBr3 KMgF3 KMgBr3 KZnF3 KZnBr3 KCaF3 KCaBr3 KSrF3 KSrBr3 KBaF3 KBaBr3 RbBeF3 RbBeBr3 RbMgF3 RbMgBr3 RbZnF3 RbZnBr3 RbCaF3 RbCaBr3 RbSrF3 RbSrBr3 RbBaF3 RbBaBr3 CsBeF3 CsBeBr3 CsMgF3 CsMgBr3 CsZnF3 CsZnBr3 CsCaF3 CsCaBr3 CsSrF3 CsSrBr3 CsBaF3 CsBaBr3 página anterior) Tetrag. Romb. -12.426 -26.880 -9.841 -27.725 -13.616 -28.476 -9.809 -29.990 -0.000 -0.000 0.000 -0.000 -0.000 -0.000 -0.680 -0.544 -0.000 -0.000 -0.119 -0.086 -2.434 -2.527 -5.527 -6.624 -2.842 -2.968 -6.691 -8.793 -3.326 -3.008 -7.411 -10.531 -0.000 0.024 0.000 -0.000 -0.000 0.002 0.000 -0.000 -0.000 0.006 0.000 -0.000 -0.225 -0.173 -3.781 -3.360 -0.318 -0.235 -5.440 -5.338 -0.160 -0.074 -6.639 -6.977 -0.000 0.001 0.000 -0.000 -0.000 -0.000 0.000 -0.000 -0.000 0.000 0.000 -0.000 -0.129 -0.086 -1.537 -1.064 -0.200 -0.124 -2.868 -2.305 -0.000 -0.000 -4.026 -3.536 Fase Romb. Romb. Antip. Antip. Cúbica Cúbica Cúbica Tetrag. Cúbica Tetrag. Romb. Romb. Romb. Romb. Tetrag. Romb. Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Romb. Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Antip. Tetrag. Cristal NaSrCl3 NaSrI3 NaBaCl3 NaBaI3 KBeCl3 KBeI3 KMgCl3 KMgI3 KZnCl3 KZnI3 KCaCl3 KCaI3 KSrCl3 KSrI3 KBaCl3 KBaI3 RbBeCl3 RbBeI3 RbMgCl3 RbMgI3 RbZnCl3 RbZnI3 RbCaCl3 RbCaI3 RbSrCl3 RbSrI3 RbBaCl3 RbBaI3 CsBeCl3 CsBeI3 CsMgCl3 CsMgI3 CsZnCl3 CsZnI3 CsCaCl3 CsCaI3 CsSrCl3 CsSrI3 CsBaCl3 CsBaI3 Tetrag. -9.315 -8.404 -9.250 -8.632 -0.000 -0.118 -0.001 -1.751 -0.000 -0.848 -4.030 -5.409 -5.230 -6.300 -5.806 -7.080 -0.000 0.000 0.000 -0.150 0.000 0.000 -2.409 -4.686 -3.867 -6.124 -4.605 -7.356 0.000 0.000 0.000 -0.000 -0.000 0.000 -0.312 -2.163 -1.222 -3.524 -1.798 -4.915 Romb. -25.805 -26.800 -27.544 -29.591 -0.000 -0.089 -0.001 -1.852 -0.000 -0.799 -4.444 -7.619 -6.367 -9.622 -7.517 -11.716 0.001 -0.000 0.000 -0.095 0.000 -0.000 -1.954 -4.814 -3.517 -6.848 -4.379 -8.896 -0.000 -0.000 -0.000 -0.000 -0.000 -0.000 -0.178 -1.737 -0.860 -3.163 -1.327 -4.824 Fase Romb. Antip. Antip. Romb. Cúbica Tetrag. Cúbica Romb. Cúbica Tetrag. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Romb. Cúbica Cúbica Cúbica Tetrag. Cúbica Cúbica Tetrag. Romb. Tetrag. Romb. Tetrag. Romb. Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Cúbica Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Tetrag. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 88 10 Li I4/mcm R-3c Na Energia de estabilizacion (kcal/mol) 0 Cs Rb -10 K -20 -30 -40 -50 -60 0 20 40 60 Cristal 80 100 120 Figura 3.2: Energı́a de estabilización relativa a la fase cúbica perovskita para los compuestos AM X3 . Los cristales aperecen ordenados según el esquema (A(M (X))). Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 89 3.4. La reacción de formación de AX +M X2 → AM X3. En esta sección trataremos de dar respuesta a la pregunta básica de este trabajo: ¿qué ocurre con las 89 haluroperovskitas mencionadas en el capı́tulo 1 de las que no hay evidencia en la literatura? Estamos en condiciones de obtener una respuesta tras considerar un amplio, aunque no completo, estudio del polimorfismo de los compuestos implicados. La tabla 3.3 muestra las energı́as de reacción para los 120 compuestos. La inclusión de la temperatura no deberı́a alterar sustancialmente las conclusiones, de acuerdo con nuestro análisis previo de los efectos térmicos sobre las estructuras cúbicas. Las energı́as de reacción calculadas utilizando la fase cristalina más estable encontrada para cada compuesto aparecen recogidas en la tabla 3.3, y se han representado también en la fig. 3.3. Es evidente, de nuestros resultados, que la identidad del catión divalente influye de forma principal en la energı́a de reacción, observándose dos grupos de compuestos: los cristales con Ba, Sr y Ca, por una parte, y los de Zn, Mg y Be por la otra. Los cristales del primer grupo tienden a ser inestables, mientras que la fase perovskita tiende a ser la más estable para el segundo grupo. Nuestros cálculos predicen que todos los compuestos de bario son inestables excepto el BaLiF3 , cuya fase más estable es la perovskita inversa, en perfecto acuerdo con la evidencia experimental. Igual comportamiento presentan los compuestos de estroncio, todos inestables en la forma AM X3 excepto el SrLiF3 en la fase antiperovskita. Los compuestos de calcio comienzan a hacerse estables a medida que aumenta el tamaño del catión monovalente. La influencia del catión monovalente es aún más acusada en los compuestos de zinc y magnesio, encontrándose que son estables todas las perovskitas que contienen potasio, rubidio o cesio. La influencia del anión sobre la estabilidad de las perovskitas de Zn y Mg es muy pequeña. Este resultado contrasta llamativamente con la evidencia experimental disponible, según la cual se han sintetizado la mayorı́a de los fluoruros, unos pocos cloruros y prácticamente ningún bromuro ni ioduro. Una explicación, creemos que bastante verosı́mil, para esta aparente contradicción es que ha habido en varias épocas un fuerte interés por las aplicaciones tecnológicas de los fluoruros y, por ello, estos compuestos se han sintetizado preferentemente. Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 90 La influencia del haluro es más importante para la estabilidad de los compuestos de Be, pero su efecto no es sistemático. Ası́, por ejemplo, el flururo de NaBe es estable pero no lo son los restantes haluros, y lo contrario sucede con los haluros de CsBe. En términos generales podemos decir que el factor dominante sobre la estabilidad de los compuestos AM X3 es el tamaño de los cationes, siendo el efecto del anión, más deformable y adaptable a los entornos, generalmente mucho menor. La perovskita es tanto más favorecida cuanto mayor sea la razón de radios iónicos RM /RA . Por otra parte, si comparamos los datos recogidos en la tabla 1.5 con los de la tabla 3.3, comprobamos que nuestros cálculos pronostican la estabilidad de muchas de las perovskitas sintetizadas experimentalmente. Para algunos de los compuestos sintetizados que predecimos inestables, la energı́a de reacción calculada es del orden o menor que 10 kcal/mol, lo que hace totalmente verosı́mil que la incorporación de efectos térmicos invierta la estabilidad pronosticada. Sin embargo, nuestro pronóstico indica que los cristales de NaBeCl3 , LiZnF3 , CsCaF3 y CsSrF3 , todos los cuales han sido obtenidos en el laboratorio, son inestables frente a la descomposición en AX + M X2 , con energı́as de reacción considerables, mayores de 10 kcal/mol, y no parece verosı́mil que el pronóstico pueda invertirse debido únicamente a los efectos térmicos. Para dar cuenta de su estabilidad experimental caben tres posibilidades. Por un lado, es posible que la perovskita exista en una fase mucho más estable que las estudiadas en este trabajo. Por otra parte, es posible que efectos no tenidos en cuenta dentro del modelo ai PI, como pueden ser las polarizabilidades e hiperpolarizabilidades iónicas o efectos de covalencia en general, influyan más de lo que se espera en la energı́a de reacción. Por último, no debe desecharse la posibilidad de que las fases perovskita caracterizadas experimentalmente en estos compuestos sean metaestables desde el punto de vista termodinámico, y que la ruta sintética empleada para su obtención impida o retarde la descomposición en AX + M X2 . Ası́, por ejemplo, la sı́ntesis de LiZnF3 descrita por vez primera y única en [21] tiene lugar mediante enfriamiento ultraveloz (hyperquenching) de la mezcla reactiva LiF-ZnF2 . Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 91 Cuadro 3.3: Energı́a de formación de las haluroperovskitas en sus fases más estables, según la reacción AX(s) + M X2 (s) → AM X3 (s) . Energı́a libre de reacción en kcal/mol. Los valores negativos indican que los compuestos AM X 3 son más estables que los correspondientes AX y M X 2 . Li Na K Rb Cs F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I F Cl Br I Be 0.476 15.576 8.157 10.939 -12.141 13.366 6.478 11.763 3.388 3.789 -5.442 3.277 2.952 -2.733 -12.051 -5.055 4.356 -5.065 -14.536 -9.184 Mg 6.822 3.152 4.638 3.024 -0.706 3.220 4.781 5.029 -14.459 -8.121 -6.221 -1.885 -16.809 -14.401 -12.535 -8.016 -12.841 -15.920 -14.032 -12.136 Zn Ca Sr Ba 12.470 6.924 -3.852 -10.635 2.749 6.630 13.041 3.823 4.363 8.255 14.686 5.507 3.479 2.454 3.767 11.224 3.612 24.498 31.797 29.330 2.188 9.531 16.839 18.970 3.921 10.617 17.757 23.104 2.781 6.029 38.305 15.853 -10.694 9.279 16.069 28.603 -9.634 0.953 9.199 16.853 -7.777 2.680 10.728 19.173 -2.812 1.749 4.450 13.254 -12.618 6.494 13.208 22.642 -15.519 -1.143 8.469 17.007 -14.402 0.517 9.951 19.291 -10.063 -0.404 3.217 12.767 -14.296 15.618 20.108 18.837 -16.983 -2.580 7.414 15.822 -15.930 0.360 9.999 19.719 -14.052 -2.972 1.387 11.924 Capı́tulo 3. Estabilidad estructural y quı́mica de las halurosperovskitas. 92 40 Energia de reaccion (kcal/mol) 30 20 Be Mg 10 Zn Ba 0 Sr Ca -10 -20 0 20 40 60 Cristal 80 100 120 Figura 3.3: Energı́a de formación de los compuestos AM X 3 respecto a los AX y M X2 en sus fases de menor energı́a. Los valores positivos indican la posible descomposición del cristal AM X3 en los correspondientes AX y M x2 . Conclusiones Los resultados fundamentales de este trabajo pueden resumirse en el siguiente conjunto de conclusiones. La búsqueda bibliográfica exhaustiva de fases cristalinas conocidas para los halurocompuestos AX, M X2 y AM X3 muestra una riquı́sima variedad polimórfica en condiciones ambiente, y una amplia colección de transformaciones de fase inducidas por temperatura y/o presión. Además, de los 120 compuestos ternarios posibles que se pueden formar a priori entre los metales alcalinos, los alcalino–térreos incluyendo el Zn y los halógenos, sólo se ha podido encontrar información experimental de 31 de ellos. Este hecho parece sugerir que muchos de estos compuestos deben de ser inestables o, más simplemente, que nunca se han tratado de sintetizar. En cualquiera de los casos, anima el interés por un análisis teórico sistemático de sus estabilidades. La optimización del parámetro de red en las fases cúbicas ideales de las tres familias (cloruro sódico, fluorita y perovskita) apoya el modelo iónico de este tipo de cristales, siendo las contribuciones coulombianas dominantes y ajustándose las energı́as de red muy razonablemente a expresiones inversamente proporcionales al valor del parámetro de red de equilibrio. La preferencia por la fase perovskita o antiperovskita de los sistemas ternarios puede también racionalizarse en términos electrostáticos. El estudio de la reacción de descomposición de las perovskitas ideales en fases fluorita y de cloruro sódico predice un gran número de cristales ternarios estables en condiciones estáticas, sin consideración alguna de los efectos térmicos. Aun ası́, se encuentra una fuerte tendencia a la descomposición cuando el tamaño del catión divalente crece (especialmente en algunos compuestos de Sr y Ba). Las caracterı́sticas de 93 CONCLUSIONES 94 las superficies de energı́a potencial electrónica no permiten, por tanto, explicar la inexistencia de la mayorı́a de los 120 posibles compuestos ternarios desde el punto de vista energético. La inclusión de efectos térmicos mediante un modelo de Debye cuasiarmónico no altera apreciablemente estas conclusiones. La inclusión del posible polimorfismo en haluros, dihaluros y perovskitas cambia dramáticamente el escenario energético, alterando considerablemente las energı́as de red de muchos de los sistemas. La preferencia de fase parece ser básicamente dependiente del tamaño del cation divalente (o del catión monovalente en los haluros alcalinos). La estabilidad frente a la descomposición de los compuestos ternarios, una vez considerada la fase más estable de cada uno de ellos en condiciones estáticas, mejora considerablemente el acuerdo general entre experiencia y teorı́a. Ası́, podemos afirmar con razonable seguridad que muchos de los compuestos inexistentes en la literatura son realmente inestables frente a la descomposición en sus componentes. Según nuestros resultados, sin embargo, la ausencia de datos experimentales relativos a bromo e iodoperovskitas y la escasa noticia de sı́ntesis de cloroperovskitas no parece deberse a la inestabilidad sistemática de estos compuestos, lo que nos anima a intentar promover su obtención y estudio. Bibliografı́a [1] V. Luaña y L. 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Apéndice A Geometrı́as teóricas óptimas 105 106 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas A.1. Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinos. Cuadro A.1: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase B1 según los cálculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energı́a de red, (E latt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B0 , GPa) y por último una estimación de su error (σ(B 0 ), GPa). Cristal LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl CsBr CsI R 3.689 4.892 5.187 5.825 4.267 5.289 5.608 6.189 5.058 6.173 6.422 6.977 5.088 6.351 6.629 7.196 4.858 6.360 6.595 7.295 Elatt -261.52 -200.85 -196.89 -173.90 -234.87 -189.41 -185.47 -166.29 -196.96 -163.13 -161.34 -147.17 -198.29 -163.67 -161.27 -147.53 -207.68 -161.72 -160.38 -144.99 B0 83.67 31.73 28.35 16.54 64.43 28.84 26.53 17.18 30.51 15.64 15.47 11.24 27.11 15.00 14.85 11.04 31.55 9.95 10.49 7.53 σ(B0 ) 0.577 0.077 0.261 0.337 0.616 0.405 0.155 0.211 0.207 0.084 0.347 0.033 0.311 0.161 1.267 0.071 0.253 0.105 0.182 0.524 107 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.2: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinos en la fase B2 según los cálculos aiPI uCHF. Las propiedades recogidas en la tabla son: la distancia de primeros vecinos (R, bohr); la energı́a de red, (E latt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B0 , GPa); y la diferencia de energı́a con la fase B1 (∆G static = EB1 − EB2 , kcal/mol). Cristal LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl CsBr CsI R 3.965 5.349 5.645 6.325 4.393 5.621 5.910 6.561 5.284 6.392 6.646 7.288 5.318 6.452 6.746 7.390 4.900 6.438 6.657 7.422 Elatt -246.889 -183.146 -178.786 -155.900 -229.208 -178.583 -174.499 -153.247 -193.607 -160.498 -158.792 -142.609 -200.208 -165.794 -163.215 -146.588 -214.505 -166.738 -166.208 -148.147 B0 ∆Gstatic 91.87 -14.631 24.01 -17.704 23.57 -18.104 13.15 -18.000 75.38 -5.662 25.67 -10.827 23.77 -10.971 13.03 -13.043 34.37 -3.353 19.22 -2.632 16.89 -2.548 10.62 -4.561 34.88 1.918 21.21 2.124 18.16 1.945 12.76 -0.942 58.91 6.825 12.54 5.018 12.95 5.828 9.03 3.157 Fase más estable B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B1 B2 B2 B2 B1 B2 B2 B2 B2 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas A.2. 108 Geometrı́as óptimas de los Haluros Alcalinotérreos. Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas 109 Cuadro A.3: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase Fluorita. Las propiedades recogidas en la tabla son: el parámetro de red (a, bohr); la energı́a de red (Elatt , kcal/mol); el bulk modulus estático, (B 0 , GPa) y una estimación de su error (σ(B0 ), GPa). Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 8.1604 10.9370 11.9867 13.4791 8.9768 11.6333 12.4867 13.8747 8.8503 11.2416 12.1614 13.5004 10.2891 13.0212 13.7050 15.0356 10.3598 13.3361 14.0622 15.4472 10.1190 13.6057 14.3811 15.8566 Elatt B0 σ(B0 ) -780.41 178.91 0.551 -564.50 37.74 0.469 -539.02 39.11 0.196 -472.42 28.84 2.950 -723.36 151.51 2.999 -546.61 39.79 0.271 -525.44 39.44 0.282 -463.41 24.88 0.375 -758.14 166.98 0.412 -575.75 52.13 2.736 -548.60 50.38 0.602 -480.57 32.11 0.270 -631.57 82.77 0.956 -504.34 33.34 0.140 -489.76 29.81 0.954 -438.40 19.39 0.811 -620.40 55.56 1.031 -499.48 32.85 0.225 -483.96 29.28 0.206 -433.57 18.84 0.606 -618.33 59.49 0.126 -488.35 21.26 0.333 -476.13 22.15 0.617 -429.52 14.72 0.434 110 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.4: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase Ca(OH)2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 5.067 6.725 7.266 8.370 5.960 7.454 7.964 8.783 5.890 7.288 7.784 8.533 6.969 8.677 9.150 9.936 6.960 8.994 9.492 10.320 6.590 9.231 9.788 10.730 c 6.955 9.698 10.454 11.484 6.911 9.912 10.581 12.057 6.532 9.803 10.472 11.858 6.858 9.768 10.325 12.003 6.164 9.647 10.143 11.871 5.442 8.871 9.467 11.519 c/a 1.372 1.442 1.438 1.372 1.159 1.329 1.328 1.372 1.109 1.345 1.345 1.389 0.984 1.125 1.128 1.208 0.885 1.072 1.068 1.150 0.825 0.961 0.967 1.073 z 0.209 0.207 0.214 0.250 0.218 0.211 0.216 0.215 0.227 0.211 0.216 0.215 0.246 0.224 0.227 0.222 0.290 0.230 0.234 0.227 0.369 0.253 0.253 0.235 Elatt -787.542 -580.799 -555.763 -486.720 -703.430 -546.235 -525.109 -467.634 -731.378 -573.703 -548.259 -486.803 -607.141 -489.031 -474.351 -428.436 -594.567 -479.535 -464.371 -419.365 -598.510 -465.425 -452.796 -410.076 111 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.5: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase HgI2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 5.590 7.321 7.997 8.913 6.347 8.324 8.933 9.883 6.258 8.170 8.759 9.662 7.275 9.207 9.690 10.632 7.325 9.430 9.943 10.922 7.154 9.620 10.168 11.211 c 9.813 14.685 15.414 18.081 8.976 13.521 14.344 16.905 8.850 13.061 13.918 16.699 10.289 13.021 13.704 15.037 10.360 13.335 14.061 15.448 10.119 13.604 14.381 15.854 c/a 1.755 2.005 1.927 2.028 1.414 1.624 1.605 1.710 1.414 1.598 1.589 1.728 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 1.414 z 0.367 0.358 0.362 0.360 0.499 0.383 0.387 0.374 0.499 0.388 0.390 0.372 0.499 0.500 0.499 0.499 0.500 0.499 0.500 0.500 0.500 0.499 0.499 0.500 Elatt -809.967 -608.225 -580.606 -513.951 -723.357 -557.64 -535.329 -479.604 -758.143 -582.588 -556.874 -498.125 -631.573 -504.344 -489.764 -438.399 -620.396 -499.482 -483.961 -433.574 -618.335 -488.346 -476.128 -429.519 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas 112 Cuadro A.6: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase Rutilo. Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a c c/a x Elatt 7.505 4.912 0.654 0.300 -817.969 10.135 6.575 0.648 0.299 -603.800 11.002 7.090 0.644 0.298 -579.936 12.344 7.973 0.645 0.297 -510.228 8.526 5.818 0.682 0.304 -723.016 11.007 7.247 0.658 0.300 -566.716 11.827 7.736 0.654 0.300 -545.664 13.141 8.552 0.650 0.299 -486.745 8.418 5.757 0.683 0.304 -751.603 10.808 7.083 0.655 0.301 -595.636 11.611 7.559 0.651 0.300 -570.454 12.816 8.295 0.647 0.299 -507.476 9.825 6.992 0.711 0.309 -617.410 12.381 8.465 0.683 0.305 -502.150 13.169 8.928 0.677 0.304 -487.547 14.500 9.663 0.666 0.302 -442.865 9.931 7.138 0.718 0.311 -600.454 12.756 8.792 0.689 0.306 -490.776 13.557 9.273 0.684 0.305 -475.505 14.929 10.024 0.671 0.303 -432.182 9.679 7.298 0.754 0.316 -587.927 13.007 9.124 0.701 0.308 -473.674 13.881 9.647 0.695 0.307 -461.101 15.336 10.440 0.680 0.305 -420.828 113 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.7: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase α-ZnCl2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 9.669 12.860 13.992 15.704 7.550 14.660 15.767 17.368 7.255 14.480 15.548 17.030 7.932 17.145 11.139 12.553 7.805 10.759 11.300 12.720 7.245 10.646 11.334 12.856 c 13.672 18.186 19.785 22.204 20.632 20.732 22.302 24.563 20.650 20.477 21.988 24.076 25.155 24.248 32.364 34.404 25.740 32.437 34.186 36.522 25.385 33.959 35.952 38.824 c/a 1.414 1.414 1.414 1.413 2.732 1.414 1.414 1.414 2.846 1.414 1.414 1.413 3.171 1.414 2.905 2.740 3.297 3.014 3.025 2.871 3.503 3.189 3.171 3.019 x -0.000000 -0.000019 0.000025 -0.000083 0.212569 -0.000013 0.000006 0.000067 0.225227 -0.000019 -0.000061 -0.000154 0.249362 0.000014 0.234559 0.230146 0.267310 0.233542 0.240700 0.235557 0.304461 0.248222 0.250048 0.241701 Elatt -810.071 -615.419 -583.169 -516.902 -682.450 -552.145 -525.961 -474.601 -701.377 -576.563 -547.135 -493.805 -577.487 -475.575 -453.016 -412.560 -557.081 -454.405 -438.060 -398.672 -547.020 -435.551 -421.426 -384.067 114 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.8: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase CaCl2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 7.506 10.136 11.002 12.348 8.526 11.007 11.828 13.140 8.419 10.809 11.612 12.818 9.856 12.383 13.170 14.498 10.294 12.757 13.528 14.916 9.694 13.838 14.350 15.215 b 7.506 10.135 11.002 12.347 8.527 11.007 11.825 13.143 8.418 10.809 11.612 12.817 7.680 12.381 13.169 14.499 7.787 12.754 13.580 14.941 7.553 10.156 10.734 15.379 c 4.913 6.576 7.090 7.973 5.819 7.247 7.737 8.552 5.757 7.083 7.559 8.294 7.299 8.466 8.928 9.666 7.313 8.792 9.273 10.025 7.118 10.439 10.474 10.443 x 0.300 0.299 0.298 0.297 0.305 0.301 0.300 0.300 0.305 0.301 0.300 0.300 0.249 0.305 0.304 0.302 0.244 0.307 0.301 0.302 0.238 0.269 0.255 0.288 y 0.300 0.299 0.298 0.297 0.305 0.301 0.300 0.300 0.305 0.301 0.300 0.300 0.473 0.305 0.304 0.302 0.496 0.307 0.311 0.305 0.498 0.423 0.500 0.322 Elatt -817.959 -603.800 -579.936 -510.228 -723.016 -566.716 -545.664 -486.745 -751.604 -595.636 -570.454 -507.476 -628.780 -502.150 -487.547 -442.865 -618.773 -490.776 -475.505 -432.182 -616.469 -478.014 -473.969 -420.839 115 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.9: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase Anatasa. Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 9.338 13.067 13.813 15.916 10.554 13.575 14.519 15.873 10.456 13.279 14.229 15.766 12.258 15.290 16.168 17.775 12.488 15.740 16.646 18.291 12.684 16.278 17.183 18.893 c 14.941 19.069 20.788 22.961 18.308 22.289 23.694 25.405 18.204 21.828 23.157 25.121 22.402 27.009 28.295 30.236 23.180 28.276 29.670 31.736 24.031 29.873 31.308 33.534 c/a 1.600 1.459 1.505 1.443 1.735 1.642 1.632 1.601 1.741 1.644 1.627 1.593 1.827 1.766 1.750 1.701 1.856 1.796 1.782 1.735 1.895 1.835 1.822 1.775 z 0.210 0.210 0.216 0.215 0.202 0.210 0.213 0.220 0.202 0.211 0.214 0.216 0.195 0.201 0.203 0.207 0.193 0.199 0.201 0.205 0.191 0.196 0.198 0.202 Elatt -766.369 -567.180 -543.256 -478.177 -678.231 -530.568 -510.806 -463.388 -703.235 -557.264 -533.498 -474.316 -578.362 -471.121 -457.269 -414.359 -561.012 -460.871 -446.400 -404.627 -542.691 -443.949 -432.561 -394.229 116 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.10: Propiedades teóricas de equilibrio de los haluros alcalinotérreos en la fase PtHg2 . Las energı́as se dan en kcal/mol y las distancias en bohr. Cristal BeF2 BeCl2 BeBr2 BeI2 MgF2 MgCl2 MgBr2 MgI2 ZnF2 ZnCl2 ZnBr2 ZnI2 CaF2 CaCl2 CaBr2 CaI2 SrF2 SrCl2 SrBr2 SrI2 BaF2 BaCl2 BaBr2 BaI2 a 5.660 7.615 8.346 9.691 6.166 8.057 8.663 9.636 6.087 7.791 8.448 9.391 6.945 8.933 9.416 10.362 7.008 9.135 9.641 10.622 6.774 9.358 9.873 10.909 c 4.350 5.830 6.336 7.184 4.860 6.219 6.628 7.359 4.786 5.995 6.437 7.131 5.737 7.063 7.392 8.070 5.767 7.270 7.630 8.324 5.839 7.496 7.858 8.588 c/a 0.768 0.766 0.759 0.741 0.788 0.772 0.765 0.764 0.786 0.769 0.762 0.759 0.826 0.791 0.785 0.779 0.823 0.796 0.791 0.784 0.862 0.801 0.796 0.787 Elatt -746.154 -538.874 -515.126 -454.583 -693.245 -522.731 -502.727 -442.937 -726.707 -550.187 -524.520 -458.928 -607.064 -483.639 -469.799 -420.032 -597.100 -479.164 -464.570 -415.754 -592.605 -468.578 -457.190 -412.044 117 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas A.3. Geometrı́as óptimas de las haluroperovskitas. Cuadro A.11: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la celda unidad (a) en bohr; el bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a red (Elatt , definida 2+ − como la energı́a de la reacción: A+ (g) + M(g) + 3X(g) → AM X3(s) ) en kcal/mol. Cristal LiBeF3 NaBeF3 KBeF3 RbBeF3 CsBeF3 LiMgF3 NaMgF3 KMgF3 RbMgF3 CsMgF3 LiZnF3 NaZnF3 KZnF3 RbZnF3 CsZnF3 LiCaF3 NaCaF3 KCaF3 RbCaF3 CsCaF3 LiSrF3 NaSrF3 KSrF3 RbSrF3 CsSrF3 LiBaF3 NaBaF3 KBaF3 RbBaF3 CsBaF3 LiBeBr3 NaBeBr3 KBeBr3 RbBeBr3 CsBeBr3 LiMgBr3 NaMgBr3 (continúa en a Elatt B0 6.345 -1070.06 141.565 6.418 -1064.98 147.289 6.813 -1011.54 115.849 6.804 -1015.23 109.023 6.730 -1028.12 129.771 7.238 -951.46 87.055 7.248 -951.97 87.999 7.452 -934.77 82.692 7.462 -940.38 80.961 7.327 -950.71 84.905 7.153 -983.85 88.649 7.163 -984.30 89.764 7.364 -965.80 85.485 7.370 -970.97 86.921 7.173 -986.95 88.579 8.430 -814.93 43.934 8.425 -816.27 43.980 8.492 -816.73 45.103 8.471 -825.07 47.275 8.426 -830.34 44.147 8.409 -794.92 27.240 8.395 -796.59 27.570 8.484 -798.32 29.644 8.444 -807.08 30.598 8.341 -814.60 26.330 8.469 -775.10 25.705 8.405 -777.68 23.516 8.401 -783.36 24.269 8.315 -795.75 25.651 8.096 -806.82 16.012 9.259 -754.42 32.624 9.264 -755.31 33.289 9.438 -749.96 32.964 9.471 -758.44 34.142 9.396 -763.92 32.473 9.979 -712.09 28.047 9.976 -712.95 28.294 la página siguiente) Cristal LiBeCl3 NaBeCl3 KBeCl3 RbBeCl3 CsBeCl3 LiMgCl3 NaMgCl3 KMgCl3 RbMgCl3 CsMgCl3 LiZnCl3 NaZnCl3 KZnCl3 RbZnCl3 CsZnCl3 LiCaCl3 NaCaCl3 KCaCl3 RbCaCl3 CsCaCl3 LiSrCl3 NaSrCl3 KSrCl3 RbSrCl3 CsSrCl3 LiBaCl3 NaBaCl3 KBaCl3 RbBaCl3 CsBaCl3 LiBeI3 NaBeI3 KBeI3 RbBeI3 CsBeI3 LiMgI3 NaMgI3 a 8.586 8.600 8.878 8.900 8.792 9.333 9.330 9.444 9.436 9.426 9.172 9.148 9.295 9.299 9.269 10.546 10.540 10.553 10.495 10.512 10.847 10.841 10.846 10.780 10.797 11.014 11.011 10.998 10.906 10.908 10.397 10.400 10.526 10.526 10.499 11.086 11.083 Elatt -786.02 -786.66 -774.76 -783.95 -787.22 -741.08 -741.79 -737.96 -746.92 -749.38 -773.54 -774.04 -768.40 -776.95 -779.36 -661.11 -661.50 -662.07 -668.88 -673.35 -645.95 -646.25 -647.04 -652.95 -657.59 -625.95 -626.19 -627.10 -632.53 -637.47 -661.48 -662.10 -660.67 -669.48 -674.24 -632.69 -633.26 B0 34.513 35.286 35.778 37.516 31.209 32.964 33.075 33.849 36.349 32.111 39.025 42.886 39.131 42.888 37.287 21.507 21.540 22.184 25.304 23.386 18.217 18.150 18.644 19.840 20.410 12.768 12.692 13.149 13.074 14.079 18.768 18.657 18.664 20.871 18.844 16.490 16.530 118 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la Cristal KMgBr3 RbMgBr3 CsMgBr3 LiZnBr3 NaZnBr3 KZnBr3 RbZnBr3 CsZnBr3 LiCaBr3 NaCaBr3 KCaBr3 RbCaBr3 CsCaBr3 LiSrBr3 NaSrBr3 KSrBr3 RbSrBr3 CsSrBr3 LiBaBr3 NaBaBr3 KBaBr3 RbBaBr3 CsBaBr3 página anterior) a Elatt 10.046 -712.55 10.041 -721.42 10.025 -725.91 9.800 -740.13 9.799 -740.96 9.881 -739.46 9.889 -748.08 9.860 -752.60 11.203 -639.47 11.198 -639.99 11.198 -641.80 11.136 -648.68 11.144 -654.08 11.536 -623.52 11.532 -623.95 11.522 -625.78 11.449 -631.79 11.451 -637.31 11.808 -605.71 11.800 -606.06 11.779 -607.77 11.690 -613.08 11.675 -618.59 B0 28.889 30.691 29.151 32.774 32.800 33.371 35.814 27.164 19.487 19.545 20.054 21.673 21.509 16.977 16.801 17.262 17.969 18.826 12.805 12.124 12.862 13.756 14.651 Cristal KMgI3 RbMgI3 CsMgI3 LiZnI3 NaZnI3 KZnI3 RbZnI3 CsZnI3 LiCaI3 NaCaI3 KCaI3 RbCaI3 CsCaI3 LiSrI3 NaSrI3 KSrI3 RbSrI3 CsSrI3 LiBaI3 NaBaI3 KBaI3 RbBaI3 CsBaI3 a 11.134 11.083 11.105 10.816 10.815 10.880 10.854 10.860 12.306 12.302 12.293 12.208 12.207 12.685 12.679 12.661 12.577 12.558 13.033 13.026 13.000 12.904 12.858 Elatt -633.94 -642.14 -647.03 -656.05 -656.64 -656.61 -665.06 -669.68 -578.75 -579.11 -580.66 -585.98 -591.82 -564.89 -565.20 -566.67 -571.04 -576.81 -550.11 -550.37 -551.72 -555.38 -560.83 B0 16.937 19.045 18.315 18.978 21.863 20.086 22.429 20.414 13.305 13.429 13.563 14.414 15.108 11.791 11.850 12.150 12.714 13.417 9.215 9.281 9.405 9.596 10.388 Cuadro A.12: Parámetros teóricos de equilibrio de las antiperovskitas cúbicas en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: la longitud de arista de la celda unidad (a) en bohr; bulk modulus (B0 ) en GPa; y la energı́a de red (Elatt , definida − 2+ + A+ como la energı́a de la reacción: M(g) (g) + X(g) → M AX3 (s) ) en kcal/mol. Cristal BeLiF3 BeNaF3 BeKF3 BeRbF3 BeCsF3 MgLiF3 MgNaF3 MgKF3 MgRbF3 MgCsF3 ZnLiF3 ZnNaF3 ZnKF3 ZnRbF3 ZnCsF3 (continúa en a Elatt B0 6.3607 -926.36 107.84 7.3135 -827.27 63.62 8.2492 -714.57 26.37 6.9554 -728.14 47.42 7.9728 -730.69 41.02 6.4406 -920.53 111.33 7.3323 -826.38 64.10 8.2544 -714.85 26.79 6.7295 -733.34 50.84 7.3850 -750.16 40.60 6.3154 -951.09 136.85 7.1756 -841.62 70.19 8.0796 -720.21 22.94 6.2337 -766.27 43.76 7.2654 -775.07 28.76 la página siguiente) Cristal BeLiCl3 BeNaCl3 BeKCl3 BeRbCl3 BeCsCl3 MgLiCl3 MgNaCl3 MgKCl3 MgRbCl3 MgCsCl3 ZnLiCl3 ZnNaCl3 ZnKCl3 ZnRbCl3 ZnCsCl3 a 8.7730 9.4631 10.5988 10.6473 9.8099 8.8015 9.4755 10.6001 10.6536 9.7641 8.6110 9.3870 10.5621 10.6019 9.6330 Elatt -684.35 -650.30 -576.68 -570.92 -590.73 -683.16 -649.53 -576.14 -570.24 -590.59 -692.55 -653.96 -577.30 -571.39 -593.67 B0 27.62 27.84 16.32 12.12 16.59 27.86 27.89 16.43 12.18 15.61 27.62 27.93 16.25 11.84 14.73 119 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la Cristal CaLiF3 CaNaF3 CaKF3 CaRbF3 CaCsF3 SrLiF3 SrNaF3 SrKF3 SrRbF3 SrCsF3 BaLiF3 BaNaF3 BaKF3 BaRbF3 BaCsF3 BeLiBr3 BeNaBr3 BeKBr3 BeRbBr3 BeCsBr3 MgLiBr3 MgNaBr3 MgKBr3 MgRbBr3 MgCsBr3 ZnLiBr3 ZnNaBr3 ZnKBr3 ZnRbBr3 ZnCsBr3 CaLiBr3 CaNaBr3 CaKBr3 CaRbBr3 CaCsBr3 SrLiBr3 SrNaBr3 SrKBr3 SrRbBr3 SrCsBr3 BaLiBr3 BaNaBr3 BaKBr3 BaRbBr3 BaCsBr3 página anterior) a Elatt 6.8161 -886.16 7.4975 -817.87 8.3365 -715.98 6.8598 -727.35 7.2678 -778.68 6.8644 -885.76 7.5360 -822.30 8.3068 -722.97 6.5478 -739.26 7.2518 -799.41 6.7434 -890.49 7.4657 -823.87 8.3411 -727.73 6.7279 -746.64 7.2600 -814.01 9.3223 -659.05 10.0717 -624.67 11.2551 -558.40 11.3884 -551.35 10.6778 -565.02 9.3435 -658.41 10.0804 -624.38 11.2532 -558.08 11.3844 -550.95 10.6682 -564.71 9.1926 -665.43 10.0028 -627.45 11.2243 -558.72 11.3554 -551.53 10.5849 -566.18 9.4748 -656.92 10.1221 -625.43 11.2429 -559.75 11.3752 -552.41 10.6423 -566.69 9.4902 -662.58 10.1013 -631.03 11.2000 -564.18 11.3238 -556.60 10.5563 -572.35 9.6071 -667.52 10.1615 -638.49 11.1526 -571.95 11.2579 -564.00 10.5440 -580.87 B0 98.28 64.31 29.47 23.13 40.79 83.29 66.70 31.19 26.82 — 91.74 58.66 29.03 39.88 — 24.89 22.60 14.75 11.86 12.10 24.82 22.72 14.87 11.98 11.73 25.95 22.62 14.74 11.69 11.29 26.12 23.52 15.19 12.10 11.81 28.31 24.54 15.58 12.47 12.05 27.44 26.00 17.34 14.52 13.81 Cristal CaLiCl3 CaNaCl3 CaKCl3 CaRbCl3 CaCsCl3 SrLiCl3 SrNaCl3 SrKCl3 SrRbCl3 SrCsCl3 BaLiCl3 BaNaCl3 BaKCl3 BaRbCl3 BaCsCl3 BeLiI3 BeNaI3 BeKI3 BeRbI3 BeCsI3 MgLiI3 MgNaI3 MgKI3 MgRbI3 MgCsI3 ZnLiI3 ZnNaI3 ZnKI3 ZnRbI3 ZnCsI3 CaLiI3 CaNaI3 CaKI3 CaRbI3 CaCsI3 SrLiI3 SrNaI3 SrKI3 SrRbI3 SrCsI3 BaLiI3 BaNaI3 BaKI3 BaRbI3 BaCsI3 a 8.9891 9.5440 10.6013 10.6650 9.6592 8.9959 9.5241 10.5621 10.6227 9.4364 9.1481 9.6220 10.5363 10.5956 9.5046 10.4158 11.1702 12.3978 12.6405 12.0292 10.4400 11.1727 12.3909 12.6335 12.0117 10.3018 11.1091 12.3759 12.6194 11.9623 10.5367 11.1964 12.3759 12.6138 11.9841 10.5367 10.8584 12.3293 12.5576 11.9041 10.6127 11.1634 12.2307 12.4380 11.7907 Elatt -678.25 -648.43 -576.91 -570.69 -592.64 -683.59 -653.47 -580.95 -574.40 -599.69 -685.37 -658.78 -588.61 -581.51 -607.34 -579.06 -556.03 -506.09 -499.24 -502.94 -578.59 -555.73 -505.61 -498.70 -502.55 -582.11 -557.21 -505.88 -498.91 -503.11 -578.62 -556.85 -506.82 -499.77 -504.04 -583.56 -620.67 -510.50 -503.21 -508.44 -591.47 -569.99 -516.89 -509.04 -515.92 B0 30.21 29.05 16.83 12.59 13.17 32.43 30.17 17.30 12.76 11.05 29.54 30.70 19.63 14.89 11.24 12.31 12.79 10.25 8.55 6.80 13.04 12.96 10.18 8.55 6.88 13.83 12.63 10.18 8.41 6.60 15.35 50.56 10.49 8.70 — 15.16 — 10.81 8.92 7.54 16.38 15.67 12.01 9.49 9.10 120 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas Cuadro A.13: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la fase romboédrica en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relación (c/a); la coordenada x del anión; y la energı́a red (E latt , definida como la energı́a 2+ − de la reacción: A+ (g) + M(g) + 3X(g) → AMX3(s) ) en kcal/mol. Cristal a c c/a LiBeF3 8.729 22.021 2.523 NaBeF3 9.076 22.233 2.450 KBeF3 9.635 23.601 2.449 RbBeF3 9.623 23.573 2.450 CsBeF3 9.518 23.315 2.450 LiMgF3 9.576 25.165 2.628 NaMgF3 10.121 24.741 2.444 KMgF3 10.538 25.813 2.450 RbMgF3 10.553 25.851 2.450 CsMgF3 10.361 25.378 2.449 LiZnF3 9.514 24.855 2.612 NaZnF3 10.035 24.501 2.442 KZnF3 10.415 25.510 2.449 RbZnF3 10.422 25.539 2.451 CsZnF3 10.144 24.849 2.450 LiCaF3 10.602 29.660 2.798 NaCaF3 11.304 28.536 2.524 KCaF3 11.957 28.813 2.410 RbCaF3 11.992 29.094 2.426 CsCaF3 11.925 28.968 2.429 LiSrF3 10.718 30.084 2.807 NaSrF3 11.412 28.778 2.522 KSrF3 12.017 28.841 2.400 RbSrF3 11.989 28.971 2.416 CsSrF3 11.839 28.639 2.419 LiBaF3 10.903 29.102 2.669 NaBaF3 11.522 27.981 2.429 KBaF3 11.992 28.409 2.369 RbBaF3 11.816 28.632 2.423 CsBaF3 11.451 28.046 2.449 LiBeCl3 11.594 30.287 2.612 NaBeCl3 12.015 29.884 2.487 KBeCl3 12.556 30.756 2.449 RbBeCl3 12.587 30.830 2.449 CsBeCl3 12.433 30.457 2.450 (continúa en la página siguiente) x 0.407 0.500 0.500 0.500 0.500 0.365 0.414 0.500 0.500 0.500 0.369 0.421 0.500 0.500 0.500 0.322 0.362 0.428 0.464 0.469 0.318 0.358 0.423 0.459 0.466 0.308 0.350 0.420 0.467 0.500 0.387 0.423 0.500 0.500 0.500 Elatt -1079.008 -1064.978 -1011.539 -1015.207 -1028.122 -978.051 -958.932 -934.775 -940.377 -950.708 -1007.188 -989.399 -965.795 -970.968 -986.949 -867.263 -841.943 -819.252 -825.240 -830.422 -849.749 -823.468 -801.286 -807.318 -814.722 -832.513 -806.152 -786.372 -795.821 -806.818 -800.694 -791.460 -774.757 -783.951 -787.225 121 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página Cristal a LiMgCl3 12.218 NaMgCl3 12.741 KMgCl3 13.356 RbMgCl3 13.345 CsMgCl3 13.330 LiZnCl3 12.075 NaZnCl3 12.580 KZnCl3 13.146 RbZnCl3 13.151 CsZnCl3 13.108 LiCaCl3 13.267 NaCaCl3 13.897 KCaCl3 14.740 RbCaCl3 14.864 CsCaCl3 14.878 LiSrCl3 13.536 NaSrCl3 14.193 KSrCl3 15.086 RbSrCl3 15.257 CsSrCl3 15.297 LiBaCl3 13.759 NaBaCl3 14.441 KBaCl3 15.329 RbBaCl3 15.506 CsBaCl3 15.525 LiBeBr3 12.474 NaBeBr3 12.898 KBeBr3 13.348 RbBeBr3 13.394 CsBeBr3 13.287 LiMgBr3 13.095 NaMgBr3 13.609 KMgBr3 14.195 RbMgBr3 14.201 CsMgBr3 14.178 LiZnBr3 12.933 NaZnBr3 13.428 KZnBr3 13.969 RbZnBr3 13.985 CsZnBr3 13.944 anterior) c 32.812 32.240 32.710 32.687 32.650 32.161 31.662 32.199 32.213 32.107 37.129 36.263 35.792 35.507 36.078 38.248 37.307 36.623 36.177 36.626 39.301 38.190 37.201 36.540 36.802 32.597 32.174 32.694 32.810 32.549 35.048 34.467 34.630 34.784 34.731 34.352 33.834 34.159 34.254 34.154 c/a 2.686 2.531 2.449 2.449 2.449 2.663 2.517 2.449 2.449 2.449 2.799 2.609 2.428 2.389 2.425 2.826 2.629 2.428 2.371 2.394 2.856 2.645 2.427 2.356 2.371 2.613 2.494 2.449 2.450 2.450 2.676 2.533 2.440 2.449 2.450 2.656 2.520 2.445 2.449 2.449 (continúa en la página siguiente) x 0.365 0.397 0.492 0.500 0.500 0.372 0.405 0.500 0.500 0.500 0.334 0.361 0.416 0.435 0.463 0.327 0.354 0.405 0.422 0.443 0.321 0.347 0.397 0.414 0.434 0.384 0.417 0.500 0.500 0.500 0.365 0.394 0.457 0.500 0.500 0.371 0.401 0.474 0.500 0.500 Elatt -764.414 -752.903 -737.964 -746.916 -749.377 -793.737 -782.855 -768.397 -776.954 -779.360 -698.564 -684.219 -666.518 -670.832 -673.531 -687.292 -672.050 -653.410 -656.463 -658.447 -669.618 -653.733 -634.620 -636.912 -638.794 -771.907 -762.161 -749.956 -758.439 -763.917 -737.920 -726.353 -713.092 -721.418 -725.907 -762.986 -752.003 -739.542 -748.075 -752.596 122 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página Cristal a LiCaBr3 14.149 NaCaBr3 14.761 KCaBr3 15.572 RbCaBr3 15.745 CsCaBr3 15.773 LiSrBr3 14.440 NaSrBr3 15.077 KSrBr3 15.941 RbSrBr3 16.157 CsSrBr3 16.210 LiBaBr3 14.719 NaBaBr3 15.383 KBaBr3 16.267 RbBaBr3 16.507 CsBaBr3 16.569 LiBeI3 13.958 NaBeI3 14.377 KBeI3 14.894 RbBeI3 14.887 CsBeI3 14.848 LiMgI3 14.525 NaMgI3 15.010 KMgI3 15.675 RbMgI3 15.691 CsMgI3 15.703 LiZnI3 14.279 NaZnI3 14.837 KZnI3 15.356 RbZnI3 15.348 CsZnI3 15.359 LiCaI3 15.530 NaCaI3 16.087 KCaI3 16.958 RbCaI3 17.163 CsCaI3 17.244 LiSrI3 15.839 NaSrI3 16.422 KSrI3 17.348 RbSrI3 17.596 CsSrI3 17.713 anterior) c 39.244 38.407 37.759 37.401 37.735 40.395 39.492 38.638 38.087 38.315 41.561 40.521 39.420 38.669 38.671 36.951 36.419 36.454 36.466 36.372 39.275 38.665 38.356 38.294 38.464 38.217 37.919 37.551 37.600 37.621 43.392 42.666 41.759 41.179 41.351 44.648 43.882 42.833 42.126 42.130 c/a 2.774 2.602 2.425 2.375 2.392 2.798 2.619 2.424 2.357 2.364 2.824 2.634 2.423 2.343 2.334 2.647 2.533 2.448 2.450 2.450 2.704 2.576 2.447 2.440 2.449 2.676 2.556 2.445 2.450 2.449 2.794 2.652 2.462 2.399 2.398 2.819 2.672 2.469 2.394 2.379 (continúa en la página siguiente) x 0.337 0.362 0.408 0.426 0.443 0.330 0.354 0.398 0.414 0.428 0.323 0.346 0.389 0.405 0.418 0.378 0.405 0.473 0.500 0.500 0.364 0.387 0.439 0.472 0.500 0.370 0.394 0.452 0.500 0.500 0.340 0.360 0.403 0.418 0.436 0.333 0.353 0.394 0.408 0.423 Elatt -678.403 -664.617 -648.428 -652.044 -655.142 -666.170 -651.674 -634.577 -637.129 -639.610 -651.094 -636.046 -618.300 -620.056 -622.130 -679.863 -671.433 -660.761 -669.482 -674.236 -657.622 -648.009 -635.796 -642.232 -647.031 -677.898 -670.989 -657.405 -665.065 -669.679 -614.312 -603.129 -588.283 -590.794 -593.561 -603.707 -591.997 -576.290 -577.883 -579.977 123 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página Cristal a LiBaI3 16.158 NaBaI3 16.768 KBaI3 17.732 RbBaI3 18.010 CsBaI3 18.146 anterior) c 45.954 45.133 43.858 43.022 42.769 c/a 2.844 2.692 2.473 2.389 2.357 x 0.326 0.345 0.385 0.398 0.412 Elatt -592.196 -579.960 -563.431 -564.277 -565.654 Cuadro A.14: Parámetros teóricos de equilibrio de las haluroperovskitas en la fase tetragonal en la aproximación estática. Las propiedades recogidas en la tabla son: las longitudes de las aristas de la celda unidad (a, c) en bohr; la relación (c/a); la coordenada x del anión; y la energı́a red (E latt , definida como la energı́a de la 2+ − reacción: A+ (g) + M(g) + 3X(g) → AMX3(s) ) en kcal/mol. Cristal LiBeF3 LiBeF3 NaBeF3 KBeF3 RbBeF3 CsBeF3 LiMgF3 NaMgF3 KMgF3 RbMgF3 CsMgF3 LiZnF3 NaZnF3 KZnF3 RbZnF3 CsZnF3 LiCaF3 NaCaF3 KCaF3 RbCaF3 CsCaF3 LiSrF3 NaSrF3 KSrF3 RbSrF3 CsSrF3 a 8.729 8.863 9.076 9.635 9.623 9.518 9.920 10.014 10.538 10.553 10.361 9.800 9.916 10.415 10.423 10.144 11.353 11.377 11.756 11.891 11.834 11.325 11.354 11.767 11.859 11.720 c 22.021 12.549 12.835 13.626 13.609 13.460 14.226 14.534 14.903 14.924 14.653 14.136 14.407 14.728 14.740 14.346 16.487 16.620 17.146 17.048 16.930 16.506 16.649 17.235 17.070 16.843 √ c/ 2a 2.523 1.001 1.000 1.000 1.000 1.000 1.014 1.026 1.000 1.000 1.000 1.020 1.027 1.000 1.000 1.000 1.027 1.033 1.031 1.014 1.012 1.031 1.037 1.036 1.018 1.016 (continúa en la página siguiente) x 0.407 0.061 0.000 0.000 -0.000 0.000 0.079 0.067 0.000 0.000 0.000 0.076 0.063 0.000 -0.000 -0.000 0.093 0.089 0.062 0.036 0.032 0.093 0.090 0.065 0.041 0.038 Elatt -1079.008 -1075.338 -1064.979 -1011.539 -1015.230 -1028.123 -962.281 -957.533 -934.775 -940.380 -950.708 -993.635 -988.646 -965.795 -970.974 -986.949 -828.784 -828.424 -819.160 -825.292 -830.465 -809.088 -809.015 -801.159 -807.401 -814.799 124 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página anterior) √ Cristal a c c/ 2a LiBaF3 11.227 16.691 1.051 NaBaF3 11.191 16.731 1.057 KBaF3 11.599 17.246 1.051 RbBaF3 11.703 16.876 1.020 CsBaF3 11.450 16.191 1.000 LiBeCl3 12.418 16.013 0.912 NaBeCl3 12.141 16.958 0.988 KBeCl3 12.557 17.757 1.000 RbBeCl3 12.586 17.799 1.000 CsBeCl3 12.434 17.583 1.000 LiMgCl3 12.941 18.176 0.993 NaMgCl3 12.940 18.420 1.007 KMgCl3 13.350 18.901 1.001 RbMgCl3 13.345 18.873 1.000 CsMgCl3 13.330 18.851 1.000 LiZnCl3 12.689 18.023 1.004 NaZnCl3 12.713 18.225 1.014 KZnCl3 13.146 18.591 1.000 RbZnCl3 13.151 18.598 1.000 CsZnCl3 13.108 18.538 1.000 LiCaCl3 14.371 20.634 1.015 NaCaCl3 14.373 20.706 1.019 KCaCl3 14.533 21.222 1.033 RbCaCl3 14.533 21.300 1.036 CsCaCl3 14.698 21.210 1.020 LiSrCl3 14.710 21.290 1.023 NaSrCl3 14.715 21.344 1.026 KSrCl3 14.871 21.774 1.035 RbSrCl3 14.866 21.862 1.040 CsSrCl3 14.982 21.874 1.032 LiBaCl3 14.911 21.666 1.027 NaBaCl3 14.915 21.710 1.029 KBaCl3 15.062 22.126 1.039 RbBaCl3 15.037 22.207 1.044 CsBaCl3 15.117 22.224 1.040 LiBeBr3 13.133 17.658 0.951 NaBeBr3 12.971 18.371 1.002 KBeBr3 13.349 18.876 1.000 RbBeBr3 13.394 18.942 1.000 CsBeBr3 13.287 18.794 1.000 (continúa en la página siguiente) x 0.097 0.095 0.073 0.041 -0.000 0.069 0.055 0.000 -0.000 0.000 0.072 0.067 0.009 -0.000 -0.000 0.068 0.063 0.000 -0.000 -0.000 0.082 0.081 0.069 0.061 0.042 0.084 0.083 0.074 0.069 0.057 0.086 0.085 0.077 0.073 0.064 0.068 0.059 -0.000 -0.000 -0.000 Elatt -789.889 -791.293 -786.690 -795.907 -806.817 -792.812 -789.909 -774.757 -783.952 -787.225 -748.832 -747.904 -737.964 -746.916 -749.377 -780.382 -779.125 -768.397 -776.954 -779.360 -670.448 -670.439 -666.103 -671.286 -673.665 -655.560 -655.560 -652.273 -656.813 -658.809 -635.407 -635.439 -632.909 -637.138 -639.265 -761.984 -759.989 -749.956 -758.439 -763.917 125 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página anterior) √ Cristal a c c/ 2a LiMgBr3 13.788 19.480 0.999 NaMgBr3 13.785 19.707 1.011 KMgBr3 14.065 20.305 1.021 RbMgBr3 14.201 20.083 1.000 CsMgBr3 14.178 20.050 1.000 LiZnBr3 13.522 19.266 1.007 NaZnBr3 13.539 19.467 1.017 KZnBr3 13.913 19.857 1.009 RbZnBr3 13.984 19.776 1.000 CsZnBr3 13.944 19.719 1.000 LiCaBr3 15.240 21.956 1.019 NaCaBr3 15.241 22.019 1.022 KCaBr3 15.354 22.469 1.035 RbCaBr3 15.352 22.593 1.041 CsCaBr3 15.425 22.592 1.036 LiSrBr3 15.625 22.677 1.026 NaSrBr3 15.626 22.717 1.028 KSrBr3 15.728 23.070 1.037 RbSrBr3 15.713 23.177 1.043 CsSrBr3 15.772 23.225 1.041 LiBaBr3 15.951 23.239 1.030 NaBaBr3 15.946 23.268 1.032 KBaBr3 16.031 23.579 1.040 RbBaBr3 15.998 23.678 1.047 CsBaBr3 16.031 23.738 1.047 LiBeI3 15.097 19.272 0.903 NaBeI3 14.753 20.124 0.965 KBeI3 14.805 21.292 1.017 RbBeI3 14.887 21.056 1.000 CsBeI3 14.847 21.000 1.000 LiMgI3 15.422 21.468 0.984 NaMgI3 15.396 21.703 0.997 KMgI3 15.523 22.514 1.026 RbMgI3 15.589 22.384 1.015 CsMgI3 15.703 22.206 1.000 LiZnI3 15.105 21.903 1.025 NaZnI3 14.998 21.360 1.007 KZnI3 15.230 21.989 1.021 RbZnI3 15.350 21.708 1.000 CsZnI3 15.359 21.721 1.000 (continúa en la página siguiente) x 0.073 0.069 0.041 0.000 0.000 0.070 0.066 0.027 -0.000 0.000 0.082 0.081 0.072 0.066 0.058 0.084 0.083 0.077 0.073 0.066 0.086 0.086 0.080 0.078 0.072 0.072 0.063 0.027 -0.000 -0.000 0.072 0.069 0.050 0.030 0.000 0.006 0.066 0.042 0.000 0.000 Elatt -720.788 -720.276 -713.229 -721.418 -725.907 -748.112 -747.377 -739.576 -748.075 -752.596 -649.277 -649.540 -647.332 -652.466 -655.615 -633.492 -633.790 -632.476 -637.230 -640.173 -615.557 -615.866 -615.180 -619.718 -622.620 -669.065 -667.385 -660.791 -669.481 -674.236 -640.340 -639.981 -635.695 -642.286 -647.031 -657.389 -662.578 -657.455 -665.065 -669.679 126 Apéndice A. Geometrı́as teóricas óptimas (viene de la página anterior) Cristal LiCaI3 NaCaI3 KCaI3 RbCaI3 CsCaI3 LiSrI3 NaSrI3 KSrI3 RbSrI3 CsSrI3 LiBaI3 NaBaI3 KBaI3 RbBaI3 CsBaI3 a 16.827 16.821 16.887 16.826 16.892 17.261 17.256 17.317 17.251 17.301 17.674 17.667 17.712 17.629 17.658 c 24.078 24.141 24.569 24.690 24.773 24.909 24.946 25.258 25.335 25.453 25.616 25.637 25.901 25.947 26.086 √ c/ 2a 1.012 1.015 1.029 1.038 1.037 1.020 1.022 1.031 1.038 1.040 1.025 1.026 1.034 1.041 1.045 x 0.079 0.078 0.070 0.067 0.059 0.080 0.080 0.074 0.073 0.066 0.082 0.082 0.078 0.077 0.072 Elatt -587.139 -587.283 -586.073 -590.666 -593.987 -573.421 -573.601 -572.968 -577.159 -580.337 -558.799 -559.000 -558.795 -562.737 -565.745