QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA SÓLIDOS

QUÍMICA INORGÁNICA AVANZADA
SÓLIDOS
Prácticamente todos los elementos y compuestos inorgánicos son sólidos a temperatura ambiente.
Su característica principal, comparado con otras fases del mismo material, es el orden. En la
actualidad hay un creciente interés en el desarrollo de nuevos materiales inorgánicos.
- sólidos cristalinos (cristales): grandes fuerzas de atracción entre las partículas que los componen,
las partículas se distribuyen regular y simétricamente en el espacio
- sólidos amorfos (vidrios): carecen de orden de largo alcance, estructuralmente podrían
considerarse como líquidos con una gran viscosidad (líquidos sobreenfriados)
- cristales líquidos: gran regularidad interna (monodimensional o bidimensional) intermedia entre el
desorden de un líquido ordinario y el orden periódico de un sólido cristalino
- cristal: sistema de átomos o de iones o de moléculas, periódicamente ordenados en el espacio,
cada átomo, ion o molécula tiene un entorno idéntico que puede relacionarse con otros por
sencillas operaciones de repetición (simetría)
- cristal ideal: estrictamente homogéneo si la periodicidad de la repetición se extiende hasta el
infinito
- cristal anisótropo: las propiedades físicas (dureza, dilatación térmica, conductividad, etc.)
dependen de la dirección en que se midan (por ejemplo conductividad en grafito)
- cristal isotrópico: las propiedades son iguales en todas sus direcciones (por ejemplo
conductividad en metales)
Los cristales se suelen describir por distintas aproximaciones:
- celda unitaria: considera el tamaño, forma y posiciones de los átomos
- empaquetamiento compacto de esferas: adecuado para explicar las propiedades de metales,
aleaciones, estructuras iónicas, redes covalentes y sólidos supramoleculares
- empaquetamiento compacto de poliedros
Dos características importantes de la estructura cristalina que se pueden calcular fácilmente a partir
del empaquetamiento compacto de esferas son:
- número de coordinación
- factor de empaquetamiento: es la fracción de volumen de las esferas rígidas en una celda unidad
en el modelo de esferas rígidas
f.e.=
volumen de átomos en la celda unidad
volumen de la celda unidad
Conociendo la estructura cristalina de un sólido metálico se puede calcular su densidad:
δ=
nA
Vc N a
n: número de átomos asociados a cada celda unidad, A: peso atómico, V c: volumen de la celda,
unidad, Na: número de Avogadro.
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Estructura cristalina cúbica centrada en las caras (fcc)
- número de coordinación (N.C.): 12
- f.e.= 0,74
- tiene asociada cuatro átomos (8 x1/8 + 6 x1/2)
las esferas están en contacto a lo largo de las diagonales del cubo y la longitud (a) de la arista de la
celda y el radio atómico (R) se relacionan por: a = 2 R √2
Estructura cristalina compacta (hcp)
-N.C.= 12
- f.e.= 0,74
- tiene asociada seis átomos (12x1/6 + 2x1/2 + 3)
las dimensiones de la celda (a y c) se relacionan con el volumen por:
2
V=
3 √ 3a c
2
Estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo (bcc)
- f.e.= 0,68
- tiene asociada dos átomos (8x⅛ +1)
los átomos del centro y de los vértices se tocan mutuamente a lo largo de las diagonales del cubo y
4R
la longitud (a) de la arista de la celda y el radio atómico (R) se relacionan por: a=
√3
– puntos de red
2
- direcciones cristalográficas:
1. en el origen de coordenadas se traza un vector de longitud conveniente
2. se determina la longitud del vector proyección en cada uno de los 3 ejes en función de las
dimensiones de la celda
3. los 3 números se multiplican o dividen por un factor común para reducirlos al valor entero menor
4. se obtienen 3 números enteros [u v w] que corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo
de los ejes x, y y z, respectivamente, un componente negativo se indica 1.
Ejemplo:
1: 1, 0, 0 = [1 0 0]
2: 0, 1, 0 = [0 1 0]
3: 1, 0, 1 = [1 0 1]
4: 1, 1, 1 = [1 1 1]
5: 1/2, 1, 0 = [1 2 0]
6: 1/2, 1/2, 1 = [1 1 2]
Índices de Miller: para poder identificar unívocamente un sistema de planos cristalográficos se les
asigna un juego de tres números. Los índices de un sistema de planos se indican genéricamente con
las letras (h k l), ejemplo para un cubo:
Estructuras tipo
Las estructuras de los sólidos iónicos se describen normalmente en términos de estructuras tipo:
- sal gema (ccp): NaCl
3
- fluorita (ccp): CaF2 y antifluorita (Li2O)
- esfalerita (blenda de zinc) (ccp): ZnS
- wurzita (hcp): ZnS
- cloruro de cesio (cúbica primitiva): CsCl
4
- rutilo (hcp): TiO2
- arseniuro de níquel (hcp): NiAs
- perovskita (ABX3): CaTiO3
- espinela (AB2O4): MgAl2O4
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Casi ningún cristal presenta una disposición perfecta de átomos o iones ordenados, sino que
presentan defectos:
- defectos de Schottky: son vacíos puntuales, falta un átomo o un ion en la red cristalina, la
estequiometría (y la neutralidad eléctrica) se mantine, la densidad del cristal medida es más baja
que la calculada a partir de difracción de rayos X. Se observa en redes con número de
coordinación alto. En una red metálica puede haber una posición de un átomo vacante, en una red
iónica deben faltar aniones y cationes, ejemplo: NaCl.
- defectos de Frenkel: átomo o ion desplazado hacia una posición intersticial, hay una diferencia
grande entre el tamaño del catión (generalmente el más pequeño y que se desplaza) y del anión.
No se observa diferencia entre la densidad del cristal medida y la calculada, no afecta la
estequiometría ni la electroneutralidad. Se observa en redes relativamente abiertas y con número
de coordinación bajo. Ejemplo: AgBr.
Muchos efectos dan como resultado compuestos no estequimétricos. Ocurren con frecuencia en
sólidos cristalinos de compuestos metálicos del bloque d cuando el metal presenta varios estados de
oxidación. Generalmente producen cambios importantes en las propiedades físicas incluso a niveles
bajos de imperfección del cristal.
- los defectos intrínsecos tienen lugar en compuestos puros
- los defectos extrínsecos son el resultado de la adición de dopantes
Ejemplos: óxidos y sulfuros metálicos, Fe1-xO (0,04 < x <0,11 ), presente en meteoritos o en el
basalto oceánico, siempre es deficiente en Fe, tiene algunos iones Fe 3+ para compensar las vacantes
de Fe2+ que ocupan posiciones intersticiales entre vacantes dando clústers bien definidos.
La adición de dopantes produce defectos que pueden ser de importancia comercial, por ejemplo: la
adición de CaO a ZrO2 estabiliza la forma cúbica de la circonita (diamantes artificiales) e impide
el cambio de la fase cúbica a monoclínica que ocurriría al enfriar por debajo de 1143 K, la circonita
dopada (CaxZr1-xO2-x) es deficiente en aniones. Los cationes dopantes deben ser de tamaño
similar a los de la red precursora. La adición de dopantes puede producir un cambio en el estado de
oxidación de posiciones metálicas en la red precursora, por ejemplo el NiO dopado con Li2O en
presencia de aire/O2, la electroneutralidad se mantiene por la oxidación de Ni2+ a Ni3+.
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Compuesto no estequimétrico
Sustancia que presenta composición variable pero mantiene el mismo tipo de estructura. Su
formación requiere cambios globales en la composición y que al menos un elemento exista en más
de un estado de oxidación. Comunes en compuestos de estado sólido de elementos de los bloques d,
f y de los elementos pesados del bloque p que tengan dos estados de oxidación accesibles.
Ejemplo: en la wustita Fe1-xO al aumentar x algunos Fe (II) se oxidan a Fe (III).
Regla de Vegard: cambio gradual en el parámetro reticular de un sólido en función de su
composición. Las propiedades termodinámicas varían en forma contínua con la composición.
Ejemplo: variación de la presión parcial del oxígeno con la composición a P constante para óxidos
metálicos:
Intervalos representativos de composición de algunos hidruros y óxidos binarios no
estequiométricos
bloque d
bloque f
hidruros
TiHx
1-2
ZrHx
1,5-1,6
GdHx
ErHx
tipo fluorita
1,9-2,3
1,95-2,31
HfHx
1,7-1,8
LuHx
1,85-2,23
NbHx
óxidos
0,64-1,0
hexagonal
2,85-3,0
2,82-3,0
1,74-3,0
tipo sal gema tipo rutilo
TiOx
0,7-1,25
1,9-2,0
VOx
0,9-1,20
1,8-2,0
NbOx 0,0-1,04
Centros de color (centros F)
Los defectos que se originan por electrones atrapados en una red cristalina provocan cambios de
color. El centro electrónico se conoce como centro F (de Farbe). Algunas variedades de minerales
transparentes adquieren color por los centros F (valor en joyería). Ejemplo: si se calienta NaCl en
vapor de Na:
Na → Na+ + e-
el e- queda atrapado en la red cristalina y ocupa una posición en la red dejando libre una posición de
Cl-. La excitación y relajación del e- ocasiona una emisión de radiación en la región visible.
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Defectos de Wadsley
Planos de deslizamiento que recogen defecto a lo largo de ciertas direcciones cristalográficas.
Ejemplo WO3 (octaedros de WO6 que comparten todos los vértices) composición de WO3 a
WO2,93.
plano (100) de
una estructura MO3
plano de defectos
(faltan O)
coordinación octaédrica
se restablece
Efectos termodinámicos de los defectos cristalinos
La creación de un defecto es un proceso endotérmico pero está favorecido por el aumento de
entropía, introduce un grado de desorden en una red perfectamente ordenada: ΔG = ΔH – T ΔS a T
superiores a 0 K el equilibrio favorece la presencia de defectos. La concentración de defectos
depende de T, puede introducirse una mayor concentración de defectos calentando un sólido a T
elevada y enfriándolo después rápidamente, se congela la concentración de defectos existente a T
elevada.
Soluciones sólidas
Muchas sustancias adoptan el mismo tipo estructural, por lo cual es energéticamente posible
reemplazar un tipo de átomo o ion con otro. Existe una variación continua en la estequiometría del
compuesto sin que cambie el tipo estructural. Un átomo reemplaza aleatoriamente a otro. Puede ser
necesario un cambio en el estado de oxidación. Comunes en aleaciones metálicas simples de
elementos del bloque d:
- latones Zn/Cu Cu1-xZnx con 0 < x < 0,38
- estructura tipo perovskita: (La0,5Sr0,5)FeO3 se puede preparar la serie de compuestos:
La1-xSrxFeO3 con 0 ≤ x ≤ 1
- estructuras de composición La2-xBaxCuO4 con 0 ≤ x ≤ 0,4 son superconductores de alta
temperatura con 0,12 ≤ x ≤ 0,25
Difusión de iones y átomos en sólidos
Mayores coeficientes de difusión (D):
- bajas energías de activación
- iones cargas bajas y radios pequeños
- altas concentraciones de defectos
- alta proporción de iones móviles
Ejemplo: Na+ es móvil y tiene baja Ea
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Conductividad eléctrica en sólidos iónicos
Los sólidos iónicos tienen elevada resistencia eléctrica, la conductividad es importante solo cuando
el compuesto está fundido, la presencia de defectos disminuye la resistencia al facilitar la migración
de iones. Ejemplo: la circonita dopada con CaO es un conductor rápido de iones por la migración
de iones O2-.
Mecanismos de migración de iones
depende marcadamente de la presencia de defectos
a: intercambio
b: intersticial (defecto Frenkel)
c: vacancia (defecto Schottky)
d: intersticialidad (Schottky-Frenkel)
Actualmente es un campo de activa investigación por las aplicaciones de los electrolitos sólidos.
Los conductores de iones sodio y litio son usados en dispositivos electrocrómicos: ventanas
inteligentes, vehículos eléctricos, tecnología de pilas. La batería de sodio/azufre contiene el
electrólito sólido β-alúmina (Na2O.11Al2O3) un compuesto no estequimétrico que contiene
siempre un exceso de Na+ (Na β-alúmina).
capa de espinela
dirección de migración de
iones Na+
capa de espinela
capa de espinela
Es un conductor de iones sodio (3 Ω -1 m -1). Los iones Na+ migran a través de los espacios entre
las capas de espinela, conduce en un plano del cristal.
ánodo
Na → Na+ + ecátodo
nS + 2 e- → [Sn]22Na+ + [Sn]2- → Na2Sn
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Ventanas inteligentes electrocrómicas: el paso de carga origina un cambio de color, al invertir el
flujo de carga se invierte el cambio de color, reducen la transmisión de luz si la intensidad se eleva,
el potencial hace migrar los iones Li+ a la capa de WO3 formando un bronce de wolframio
MxWO3 (0 < x < 1) con estructura perovskita defectuosa, si x > 0,25 son conductores, x < 0,25
semiconductores
Sólidos iónicos con conductividad relativamente elevada:
- Na1-xZr2P3-xSixO12 (0≤ x≤3): conductores superiónicos de sodio (NASICON)
- Li7NbO6, Li12Ti17O40, Li8ZrO6, Li3N: conductores de litio en baterías
descarga
xLi+ + TiS2 + xe- ←
→ LixTiS2
carga
Óxidos de metal (II) del bloque d: algunos con una estructura tipo NaCl pero no estequimétricos
son conductores
- TiO y VO: solapamiento de orbitales t2g da lugar a una banda parcialmente ocupada → son
conductores
- MnO, FeO, CoO y NiO: aislantes a Tamb, semiconductores a altas T, al calentar se oxidan más
M2+ y se facilita la migración de e-
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Celda solar sensibilizada por colorantes
En los 1990s se desarrolló la celda de Grätzel que convierte la energía solar en energía eléctrica
empleando un semiconductor (generalmente anatasa microcristalina, TiO2) en contacto con un
electrolito (I-/I3-). El semiconductor ópticamente transparente está unido al colorante inorgánico que
absorbe fotones (sensibilizador), inicialmente complejos de Ru(II).
Iluminación
Diodos emisores de luz (LED), son dispositivos que contienen semiconductores construidos con
materiales inorgánicos como: GaAs1-xPx, InxGa1-xAs. Los OLED son LEDs con materiales
orgánicos y/o metales con ligandos orgánicos y las LEC: celdas electroquímicas emisoras de luz
que contienen materiales electroluminiscentes iónicos.
Superconductividad
Fue descubierta en 1911 por H. Kamerlingh Onnes. Al enfriar a la T crítica un superconductor
pierde la resistencia eléctrica, se convierte en un material diamagnético: efecto Meissner. Varios
metales, aleaciones y compuestos metálicos son superconductores. Usos: imanes para RMN,
detectores de minas submarinas (SQUID: dispositivo superconductor de interferencia cuántica),
trenes de alta velocidad (el tren viaja a ≈10 mm por encima de los raíles a 440 km/h). Refrigerantes:
He (4,2 K), H2 (20,1 K), N2 (77 K)
Metal o compuesto T crítica /K
Al
1,17
Nb
9,25
Nb3Sn
18
Ru
0,49
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Superconductores de alta temperatura: tienen estructura tipo perovskita, contienen capas (planas
o dobladas) de estequimetría CuO2. Compuesto mixto Cu(II)/Cu(III)
Compuesto
T crítica /K
YBa2Cu3O7
93
YBa2Cu4O8
80
Tl0,5Pb0,5Ca2Sr2Cu3O9
120
HgBa2Ca2Cu3O8
135
MgB2 (Tc = 39 K)
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