1 2 3 procyp - Aula Virtual FCEQyN
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PROCYP Programa de Investigación de Celulosa y Papel Facultad de Ciencias Exactas, Químicas y Naturales. Universidad Nacional de Misiones. República Argentina http://www.unam.edu.ar/procyp/index.html http://www.fceqyn.unam.edu.ar www.unam.edu.ar Texto libre para usos sin fines de lucro, si se cita de la siguiente manera: ‘por Carlos Eduardo Núñez – PROCYP – Universidad Nacional de Misiones – Argentina -2005’. Por favor comunique errores, sugerencias etc. a: c_e_nunez@fceqyn.unam.edu.ar CONCEPTOS BÁSICOS SOBRE EL pH Y SU MEDICIÓN Nota: El presente texto tiene como objetivo trasmitir algunos conocimientos acerca de lo que es el pH y de como se mide en su uso cotidiano, en los trabajos técnicos corrientes y como idea de cultura general. Por lo tanto no desarrollará los fundamentos teóricos ni su problemática científica o académica. Importancia del pH: El concepto de pH, que es una abreviatura de ‘potencial hidrógeno’, posee una amplísima gama de aplicaciones en todos los sistemas acuosos, inclusive cuando el agua se halla no como una fase líquida reconocible sino como lo que comunmente se denomina humedad. Es importante porque es una medida indirecta de la acidez o alcalinidad de todos los sistemas orgánicos y muchos de los inorgánicos, entre los que se pueden citar los cuerpos vivos, los alimentos, los suelos, la atmósfera, y prácticamente todos las operaciones de laboratorio químico. Fundamento: Como se sabe la molécula de agua está formada por tres átomos; dos de hidrógeno y uno de oxígeno. Esta molécula posee entre sus átomos uniones covalentes, que son aquellas uniones que no se pueden separar en las condiciones corrientes de trabajo, es decir las presiones y temperaturas corrientes en la vida humana. Sin embargo aunque sea una de las sustancias más covalentes conocidas, posee una muy pequeña cantidad de moléculas disociadas, es decir con electrovalencia. Esta fracción tan pequeña es de 0, seguida de trece ce–14 ros y después un uno de moles por litros, lo que se expresa como 1 X 10 moles por litro. Esa ionización, que en fase acuosa se llama ‘disociación’, se produce como se muestra en la figura siguiente: Figura Nº 1 1 2 3 -2El dibujo de la figura anterior se representa simbólicamente de la siguiente manera: - H 2O OH + H 1 2 + 3 Lo indicado con ‘1’ es la representación de una molécula de agua. El átomo de oxígeno está indicado verde y los dos hidrógenos anaranjados. En el agua este tipo de molécula está en equilibrio con los productos de la ionización es decir ‘2’, que es el ión OH— que se lee oxhidrilo + o hidroxilo y ‘3’ que es el ión H , ión hidrógeno o hidrogenión. Las dos flechas colocadas en sentido contrario indican que las especies están en equilibrio en el agua, y que además este equilibrio es dinámico o sea que en todo momento hay iones que se juntan y moléculas que se disocian, pero en todo momento conservando la cantidad de 1 X 10 -14 moles por litro. Este concepto de equilibrio dinámico es fundamental para comprender muchos fenómenos químicos y particularmente los relacionados con el pH, porque este equilibrio se extiende a lo que se llama producto iónico del agua: Dado que la concentración de moléculas disociadas es igual a 1 X 10 -14 moles por litro, y hay la misma cantidad de oxhidrilos que de iones hidrógenos, necesariamente la cantidad de cada ión será igual a 1 X 10 -7 moles por litro. + Concentración de H X concentración de OH— = 1 X 10 -14 moles por litro = constante Pero si yo agrego hidrogeniones u oxhidrilos al agua el equilibrio se acomodará rápidamente para que el producto iónico sea el mismo. Por ejemplo si yo subo la concentración de iones hidrógeno a 1 X 10 -5, la de oxhidrilo se reducirá a 1 X 10 -9, para que el producto iónico se mantenga en 1 X 10 -14 (Se debe recordar que en el producto de cantidades exponenciales se suman los exponentes). + Fuentes de H y OH—. Dado que en el mundo en el que nos movemos el agua está en todas partes y en particular en los seres vivos, cualquier sustancia que tenga la posibilidad de poder + generar H u OH— lo hará en menor o mayor medida cuando entre en contacto con ella. Las que pueden generar iones hidrógenos se llaman ácidos y los que liberan iones oxhidrilos álcalis o bases. Ejemplos de ácidos: La mayoría de las sustancias naturales, tanto orgánicas o inorgánicas tienen carácter ácido, con unas pocas excepciones. Ácido acético COOH Ácido clorhídrico - ClH - COO + H CH3 CH3 SO4H2 Cl + H + Ácido sulfúrico = SO4 + + 2H + Se debe observar que en todos los casos los ácidos liberan iones hidrógeno (H ). Si se agrega una de estas sustancias al agua pura, el equilibrio se desplazará de tal manera de que el producto iónico sea constante, y la solución quedará con más iones hidrógenos que oxhidrilos, es decir lo que se dice una solución ácida. -3Dentro de los álcalis que también se llaman bases, se pueden citar como importantes el hidróxido de sodio cuyo nombre común es soda cáustica, y el óxido y el hidróxido de calcio de nombres comunes cal viva y cal apagada respectivamente. Los medios alcalinos son raros en la naturaleza. Los destacables son las formaciones de piedra caliza, en cuya composición se encuentra principalmente carbonato de calcio, y algunas regiones de salinas o lagos salados de zonas continentales, no existiendo prácticamente ningún alimento alcalino a excepción de la leche que lo es de manera apenas sensible. A continuación se darán algunos ejemplos de álcalis: Hidróxido de sodio Amoníaco Hidróxido de calcio (cal apagada) Hidróxido de amonio - En este caso hay que hacer notar que los álcalis liberan iones oxhidrilos (OH ). Equilibrio iónico y pH. Es decir que en la gran mayoría de los casos de las soluciones acuo+ sas de la naturaleza, la proporción de OH— e H no es igual, porque de alguna u otra manera alguna de estas sustancias cedieron al medio alguno de ellos. Por ejemplo se puede poner el caso de la llamada agua destilada. Como se sabe si se destila un agua que contiene impurezas sólidas disueltas, las mismas no pasan al vapor y el agua que se condensa es la llamada ‘agua estilada’ que se considera comunmente agua pura. Sin embargo, dado que al condensarse y enfriarse absorbe aire que contiene dióxido de carbono queda con acidez, de acuerdo a la siguiente ecuación: 1 2 3 4 donde 1 es el gas dióxido de carbono disuelto en agua, 2 es al ácido carbónico formado, 3 el ión carbonato y 4 el ión hidrógeno culpable de que la acidez del agua destilada. + En este caso en el que se agregó H al agua, necesariamente por el equilibrio iónico bajará + -6 la cantidad de oxhidrilo. Supongamos que si se midiera la concentración de H diera 1 X 10 , + necesariamente para que se cumpla la constancia, la concentración de H tendría que -8 bajar a 1 X 10 . Puesto que trabajar con estos números tan pequeños está fuera de la escala humana y por otro lado son muy engorrosos para escribirlos, se propuso a comienzos del siglo veinte utilizar + solamente los exponentes, y se decidió trabajar solamente con la concentración de H , recordando que la de OH— necesariamente va a ser la que al multiplicar ambas de el producto iónico del agua. Al valor de este exponente, al que además se le puso signo positivo se lo denominó con la sigla pH de potencial hidrógeno. Se puede decir y escribir ‘peache’ y aunque algunos utilizan ‘pHmetro’ para denominar el equipo que lo mide, aquí se sugiere utilizar ‘peachímetro’. -4Es decir que si yo digo que la naranja tiene pH 4, lo que en realidad estoy significando es + -4 que el jugo de la naranja tiene una concentración de H de 1 X 10 , o sea menor que siete y por lo tanto es ácido. De esta manera un pH 7 significa la neutralidad, pH menores indican soluciones ácidas y mayores alcalinas. Dado que es un exponente cambiado de signo, cuanto más bajo sea el pH más alta será la acidez. Se darán a continuación como ejemplos, algunos valores del pH. Solución de ácido sulfúrico de 50 gramos por litro 0,3 Solución de ácido clorhídrico de 3,5 gramos por litro. 1,1 Jugo gástrico humano Solución de ácido sulfúrico de 5 gramos por litro 1,0 a 3,0 1,2 Jugo de limón 2,2 a 2,4 Vinagre 2,4 a 3,4 Ciruela 2,8 a 3,0 Frutilla 3,0 a 3,5 Manzana 2,9 a 3,3 Jugo de naranja 3,0 a 4,0 Cerveza 4,0 a 5,0 Queso 4,8 a 6,4 Saliva humana 6,5 a 7,5 Sangre humana 7,3 a 7,5 Solución de bicarbonato de sodio de 8 gramos por litro 8,4 Solución de hidróxido de sodio 4 de gramos por litro 13,0 Solución de hidróxido de sodio 0,4 gramos por litro 12,0 Solución de hidróxido de sodio 40 gramos por litro 14,0 Medición del pH por medio del equipo peachímetro: La forma más común de medir el pH es por medio de un equipo llamado peachímetro, como ya se dijera, que utiliza la propiedad de las soluciones para generar una fuerza electromotriz determinada en función de la acidez que poseen. Es en esencia una pila galvánica formada por un electrodo sumergido en una solución de cloruro de potasio en contacto con cloruros de mercurio que actúan de referencia, que a través del vidrio semiporoso del electrodo se encuentra en contacto eléctrico con la solución a medir, como se puede ver en las figuras Nº 2, 3 y 4. En la primera de ellas se muestra el equipo original en el que se pueden ver los fundamentos electroquímicos de la medición. La Nº 3 corresponde a un peachímetro normal de mesada y en la Nº 4 un equipo portátil que suelen tener menor sensibilidad. En éstos dos últimos se han juntado los dos electrodos en un mismo cuerpo. El elemento fino que se ve al lado del electrodo de vidrio es un termómetro de termocupla para poder corregir el pH por la temperatura de la solución. Con respecto a los peachímetros hay que decir varias cosas importantes: 1) Son equipos electrónicos y por consiguientes condicionados a la vida de los componentes y a las variables de tensión, electricidad estática, etc. Por ello es necesario calibrarlos con fre- -5cuencia para mediciones que requieran cierto rigor. Es corriente que una solución que leída ayer dio un pH de 7,4, hoy sin calibración nueva de 7,7, por ejemplo. La calibración se realiza con ciertas soluciones que poseen la propiedad de amortiguar pequeños agregados de ácido o álcalis y de esa manera mantener un determinado pH. Éstas soluciones se llaman ‘reguladoras’ o ‘tampones’, aunque frecuentemente se utiliza el término inglés ‘buffer’ (se pronuncia ‘báfer’), que significa amortiguador, moderador. Figura Nº 2. Esquema del peachímetro original Tomado de www.www.chimica.unige.it/ Fig. Nº 3. Peachímetro de mesada. Fig. Nº 4. Peachímetro portátil Las soluciones reguladoras se pueden preparar en el laboratorio siguiendo las instrucciones de las tablas que a su efecto se pueden hallar en los manuales, o adquirirlas ya preparadas. En la actualidad éstas últimas son lo suficientemente económicas para poder contar permanentemente con tres puntos de referencia. Los comunes son pH 3, 7 y 10. Las soluciones reguladoras suelen durar mucho tiempo si se cuidan de contaminaciones. No es raro poder utilizar alguna de cuatro o cinco años de antigüedad. Para ello se debe verter la cantidad necesaria para sumergir el electrodo en un vaso limpio y seco, y luego de usada volver el contenido al frasco solamente si se está seguro de que no hubo contaminación con los agitadores, el electrodo, etc., y si este fuera el caso descartarla. Además hay que asegurarse -6que el frasco no quede destapado más de los segundos necesarios para el manipuleo de la solución que contiene. 2) Algo que no se va a cansar de repetir a la gente con poca experiencia en la química de mesada, es que no debe olvidarse que el pH es una escala exponencial. Ello implica que para llevar una solución de pH 3,0 a 3,5 se requiere mucho pero mucho más álcalis que para llevarla de 6,0 a 6,5. Con una gota de hidróxido de sodio 0,1 N se pasa de pH 6 a pH 8, Figura Nº 5. Figura Nº 5. Curva de titulación ácido base fuertes 3 ) Con frecuencia en las técnicas y normas piden soluciones con peaches ajustados hasta la centésima o la milésima. En general hay pocos equipos que tienen esa sensibilidad, particularmente en la zona cercana a la neutralidad, y no son los que se tienen en los laboratorios comunes. Por lo tanto, o deben redondearse los valores, analizar la necesidad de esa precisión y en caso afirmativo conseguir utilizar un equipo de precisión que requerirá, además, un entorno de trabajo especial. 4) Hay que hacer hincapié en el cuidado del electrodo de medición. Aunque los equipos modernos traen la punta de vidrio bien protegida dentro de una soporte de plástico, igual hay que cuidarse de no golpearlo. El electrodo debe estar siempre sumergido para que no pierda su poder de lectura. Tiene que tener, además, el recipiente interno siempre lleno de solución de cloruro de potasio 3M, para lo que tiene un pequeño orificio de carga. Si se llega a secar, casi siempre se tiene éxito en la reactivación luego de dejarlo mucho tiempo en agua. Medición del pH con sustancias indicadoras de color: Otra manera de medir la acidez o alcalinidad de soluciones se realiza por medio de la propiedad que tienen algunas sustancias orgánicas de cambiar de color con determinado pH. Las mismas cambian la estructura con cierta concentración de ión hidrógeno u oxhidrilo, y de esa manera modifican el espectro de absorción que las caracteriza. A lo largo de los años los químicos han ido agrandando la listas de indicadores de pH y en la actualidad hay unos trescientos, aunque solamente unas cincuenta se encuentran disponibles de forma comercial. Obviamente que con el desarrollo de los instrumentos de medición que son cada vez Figura Nº 5 más accesibles, la importancia de estos indicadores ha ido disminuyendo, pero todavía tienen mucho uso en las titulaciones ácido base y para ciertas operaciones normales en el laboratorio como el lavado de muestras. Se siguen utilizando también en sitios en los que no tiene sentido la precisión de un peachímetro, como para el tratamiento de agua, tanto en las plantas potabilizadoras como en las piletas de natación. En las figuras Nº 5 se muestran equipos comerciales para medición del pH por colorimetría, y en la Nº 7 un listado de indicadores ácido base corrientes. -7Algunas consideraciones sobre los indicadores de pH: 1) El cambio de color de estas sustancias tiene un rango de pH considerable del orden de las dos unidades. Esto puede ser una gota de reactivo cerca de la neutralidad o una gran diferencia alejándose de ella. Este hecho, que desde cierto punto de vista es un inconveniente, se utiliza para determinar con precisión el pH del agua cerca de la neutralidad utilizando azul de timol y azul de bromotimol que son de color índigo en la zona alcalina y amarillos en la ácida pasando por toda la gama de verdes en los puntos intermedios, como se puede apreciar en la Figura Nº 6 según las instrucciones de un equipo comercial de medición de pH de agua . Figura Nº 6. Colores del agua con azul de bromotimol según el pH Figura Nº 7. Lista de indicadores comunes ácido base, y su rango y colores de viraje. Indicador Color en el pH bajo Rango de transición (aproximado) Color en el pH alto Violeta de metilo Azul - violeta 0,0 - 1,6 Amarillo Azul de timol (1er viraje) Rojo 1,2 - 2,8 Amarillo Amarillo de metilo Rojo 2,9 - 4,0 Amarillo Azul de bromofenol Amarillo 3,0 - 4,6 Azul Rojo congo Azul 3,0 - 5,2 Rojo Anaranjado de metilo Rojo 3,1 - 4,4 Verde de bromocresol Anaranjado 4,5 - 8,3 Azul Púrpura de bromocresol Amarillo 5,2 - 6,8 Violeta Azul de bromotimol Amarillo 6,0 - 7,6 Azul Rojo Fenol Amarillo 6,6 - 8,0 Rojo Azul de timol (2º viraje) Amarillo 8,0 - 9,6 Azul Fenolftaleína Incoloro 8,2 - 10,0 Rosa liláceo Timolftaleína incoloro 9,4 - 10,6 Azul Amarillo de alizarina Amarillo 10,1 - 12,0 Rojo Amarillo 2) Con frecuencia para el mismo rango de cambio de color hay más de un indicador. En ese caso debe elegirse, no sólo el que da el cambio más nítido en cuanto a color sino también en cuanto a claridad u oscuridad. Hay colores que tienen valores de grises similares como el anaranjado y el amarillo, y otros, por el contrario varían ostensiblemente, como cualquiera de estos dos colores claros antedichos se contrastan con el azul o el violeta. El ojo distingue mejor los cambios cuando al de color lo acompaña el de claridad u oscuridad. Posiblemente el viraje -8más distinguible sea el del incoloro a un color oscuro. Es el caso de la fenolftaleína y el de la timolftaleína. 3) Se pueden combinar dos sustancias coloreadas para mejorar el punto final. Ello puede ser con dos indicadores de pH o un indicador y otro colorante invariable. Un ejemplo del primer caso es la mezcla de púrpura de bromocresol y de azul de bromotimol (ver la tabla de la Figura Nº 7) y de esa manera conseguir un tomo gris por la mezcla de los complementarios violeta del primer indicador y amarillo del segundo en el punto exacto de neutralidad de pH 7,0, Figura Nº 8. En el segundo caso, que se puede observar en la Figura Nº 9, se ha utilizado el indicador de pH rojo de metilo que vira de rojo a amarillo de 4,2 a 5,9 y se utiliza para determinar ácidos débiles con bases fuertes. Si se usa sólo, existe un rango considerable en la titulación en la que se forman diversos tonos de Figura Nº 8 anaranjado más o menos definidos, y no es fácil percibir con certeza el punto de equivalencia. Al agregar como fondo de color el colorante carmín índigo de color azul, se consigue que el viraje sea de rojo a verde con un punto Figura Nº 9. Uso de un colorante para mejorar la definición de neutralización grisáceo de del punto final del rojo de metilo. Arriba indicador puro y abamás fácil identificación. jo con carmín índigo 4) Hasta hace algunos años se utilizaba como reemplazo del peachimetro una solución denominada Indicador Universal de pH que era mezcla de varios indicadores de tal manera que al agregarlo a una solución tomaba un color característico. Con el advenimiento de los peachímetros económicos y los equipos portátiles se dejó de utilizar pero todavía se puede conseguir y es conveniente en casos en los que no se puede llevar un equipo, o como elemento de referencia secundaria, porque con alguna frecuencia los peachímetros sufren desperfectos o no dan lecturas confiables. Papel indicador de pH: Los papeles indicadores de pH consisten en la absorción de soluciones de uno o más indicadores de pH en un soporte de papel. Se utilizan en las siguientes circunstancias: a) cuando no se quiere agregar el indicador líquido a la muestra para no contaminarla o para no cambiarle el color. b) cuando se realizan tareas repetitivas por ejemplo en el lavado de un material que contiene ácido o álcalis. En este caso sería sumamente molesto tener que sacar una alícuota cada vez y medirle externamente el pH. c) en caso de contar con muy pequeña cantidad de muestra, dado que con una gota solamente vira el color del indicador de la tira de papel. Figura Nº 10 Papel indicador de Merck -9Los papeles indicadores de pH se pueden conseguir en el comercio. Hay de una diversa gama de rangos de pH y de precios. Los más costosos de todos son los de la firma Merck que vienen en cajitas de plástico, Figura Nº 10, y tienen la particularidad de que son inalterables con el paso del tiempo y los colores no se difunden en el líquido al utilizarlos. El más utilizado de Merck son las tiras de indicador universal, Figura Nº 10 centro, que consisten en la combinación de cuatro indicadores que cubren todo el rango de pH. Las mismas se colocan en la solución y se conforma un juego de cuatro colores que corresponden a un solo pH entre 1 y 14, Figura Nº 11. Hay otras formas Figura Nº 11 y marcas de papeles universales como la Tritest que se observa en la Figura Nº 12. Existen otros papeles para rangos más específicos de pH. Confección de tiras de papel indicador de pH: Es razonablemente sencillo fabricarlas en el laboratorio. Ello es conveniente cuando dado su uso frecuente se gastan en demasía las compradas que suelen ser costosas, o cuando no se consigue la de un determinado rango de viraje. A continuación se detalla la manera en que el autor las ha elaborado, haciendo mención de la importancia de trabajar en un ambiente no contaminado. a) Llevar a un formato cómodo para trabajar un pliego de papel de filtro corriente. El A5 puede servir de referencia. Colgar por medio de ganchos u otro elemento los recortes de forma vertical y lavarlos repetidas veces con agua de laboratorio por medio de una piseta. b) Dejarlos para que escurran el agua pero sin que lleguen a secarse del todo. c) Preparar una solución del indicador que se quiere utilizar. La concentración debe ser probada, pero las utilizadas en las soluciones comunes para titulaciones ha dado buenos resultados. d) Sumergir de a uno los recortes, preferentemente en una bandeja, y dejarlos cinco o diez minutos. e) Sacarlos y dejarlos secar al aire en ambiente hermético o en estufa de cultivo. f) Cortarlos con tijera o guillotina cuyo filo haya sido cuidadosamente lavado, y guardarlos en frascos herméticos. Sirven perfectamente los cartuchos de los rollos de película fotográfica. Se acabó Figura Nº 12
