universidad central del ecuador facultad de ingeniería química
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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA TEXTIL MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TÍTULO DE INGENIERA QUÍMICA AUTORA: GABRIELA JACQUELINE PÉREZ CUÁSQUER. QUITO 2015 UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA CARRERA DE INGENIERÍA QUÍMICA TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA TEXTIL MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS TRABAJO DE GRADO PARA LA OBTENCIÓN DEL TITULO DE INGENIERA QUÍMICA AUTORA: GABRIELA JACQUELINE PÉREZ CUÁSQUER TUTOR: ING. LUIS ALBERTO CALLE GUADALUPE QUITO 2015 APROBACIÓN DEL TUTOR En calidad de Tutor del Trabajo de Grado titulado TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA ELECTROQUÍMICOS, certifico que el mismo TEXTIL MEDIANTE PROCESOS es original y ha sido desarrollado por la Señorita GABRIELA JACQUELINE PÉREZ CUÁSQUER, bajo mi dirección y conforme a todas las observaciones realizadas, considero que el trabajo reúne los requisitos necesarios y por tanto tiene mi aprobación. En la ciudad de Quito, a los 16 días del mes de Junio del 2015 Ing. Luis Alberto Calle Guadalupe. iii AUTORIZACIÓN DE LA AUTORÍA INTELECTUAL Yo, GABRIELA JACQUELINE PÉREZ CUÁSQUER, en calidad de autora del trabajo de grado realizado sobre TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA TEXTIL MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contiene esta obra, con fines estrictamente académicos o de investigación. Los derechos que como autor me corresponden, con excepción de la presente autorización, seguirán vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artículos 5, 6, 8, 19 y demás pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento. En la ciudad de Quito, a los 16 días del mes de Junio del 2015. ______________________________ Gabriela Jacqueline Pérez Cuásquer c.c: 0401540992 gabylei20@gmail.com iv AGRADECIMIENTO A Dios por ser mi fortaleza, mi principio y mi final, porque supo tallar mi camino de una forma perfecta, regalándome bendiciones y poniendo en mi vida a las personas adecuadas que son parte de este gran sueño. A mis padres y mi hermana que día a día con sus palabras de aliento se convirtieron en el principal apoyo y motor de mi vida, mis sobrinas que son mi inspiración para seguir, que me han enseñado a caer y levantarme con más fuerza tan solo con una sonrisa, con su mirada. A la Universidad Central del Ecuador, en especial a la Facultad de Ingeniería Química y a sus maestros, que con sus conocimientos me formaron y prepararon para la vida profesional. A todos aquellos con los que empecé mi carrera y los que fui conociendo en el camino, aquellos que se han convertido en mi familia, mis AMIGOS, en busca de un mismo sueño, gracias por compartir alegrías, tristezas y esperanzas, gracias por seguir ahí. “Lo que somos, es el regalo de Dios para nosotros. En lo que nos convertimos, es el regalo de nosotros para Dios.” Eleanor Powell v DEDICATORIA A mi madre Laura Cuásquer y mi padre Moisés Pérez por su gran amor, apoyo incondicional, por creer en mí y por enseñarme que la culminación de una meta es el inicio de algo más grande. A mi hermana Eugenia que día a día me enseña a luchar con amor, fortaleza y dedicación. A mis sobrinas Carlita, Cami y María Gabriela las personitas más importantes de mi vida, que con su alegría y entusiasmo me enseñan cada día a enfrentarme con valor a la vida. vi CONTENIDO Pág. LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................................x LISTA DE TABLAS.................................................................................................................... xi LISTA DE GRÁFICOS ............................................................................................................. xiii LISTA DE ANEXOS ................................................................................................................. xiv ABSTRACT ............................................................................................................................... xvi INTRODUCCIÓN .........................................................................................................................1 1. MARCO TEÓRICO ..................................................................................................................3 1.1. Contaminación del agua ..........................................................................................................3 1.1.1. Fuentes de contaminación del agua .....................................................................................3 1.2. Industria textil. ........................................................................................................................4 1.2.1. Procesos textiles ...................................................................................................................6 1.2.2. Aguas residuales de la industria textil (ARI textil). .............................................................7 1.3. Tratamientos convencionales de aguas residuales. .................................................................8 1.3.1. Tratamientos primarios. .......................................................................................................8 1.3.2. Tratamientos secundarios. .................................................................................................10 1.3.3. Tratamientos terciarios ......................................................................................................10 1.3.4. Procesos Avanzados de Oxidación.....................................................................................10 1.4. Electroquímica. .....................................................................................................................12 1.4.1. Principios electroquímicos .................................................................................................12 1.4.2. Celdas electroquímicas ......................................................................................................13 1.4.3. Electrólisis..........................................................................................................................14 1.5. Métodos electroquímicos de tratamiento de aguas residuales. ..............................................16 1.5.1. Electroflotación ..................................................................................................................16 1.5.2. Electrodecantación.............................................................................................................16 1.6. Electrocoagulación. ...............................................................................................................17 1.6.1. Etapas del proceso de electrocoagulación .........................................................................17 1.6.2. Factores que afectan el proceso de electrocoagulación ....................................................19 1.6.3. Reactores en un sistema de electrocoagulación.................................................................20 1.6.4. Reacciones involucradas en la electrocoagulación ...........................................................22 1.6.5. Producción de gases en el proceso de electrocoagulación ................................................23 vii 1.6.6. Celda de electrocoagulación ..............................................................................................23 1.6.7. Electrodos para electrocoagulación. .................................................................................24 1.7. Electro-oxidación (EO). ........................................................................................................26 1.7.1. Electrofenton (EF)..............................................................................................................27 1.8. Pasividad. ..............................................................................................................................31 1.8.1. Pasividad electroquímica. ..................................................................................................32 2. PARTE EXPERIMENTAL.....................................................................................................33 2.1. Proceso Experimental............................................................................................................33 2.2. Caracterización del agua residual de la industria textil. ........................................................33 2.3. Diagrama del proceso convencional en la planta de ARI textil ............................................34 2.4. Diagrama experimental aplicando un proceso electroquímico. ............................................34 2.4.1. Variables, parámetros de medición y control dentro del proceso de tratamiento vía electroquímica……………………………………………………………………………………35 2.5. Reactor electroquímico rectangular.......................................................................................35 2.6. Diseño Experimental. ............................................................................................................36 2.7. Sustancias y reactivos para ensayos preliminares. ................................................................37 2.7.1. Materiales y Equipos. .........................................................................................................37 2.7.2. Sustancias y Reactivos .......................................................................................................37 2.8. Procedimiento experimental seleccionado para el proceso de electrocoagulación. ..............38 2.8.1. Preparación de los electrodos............................................................................................38 2.8.2. Procedimiento para tratamiento vía electrocoagulación...................................................38 2.9. Reactor electroquímico cilíndrico. ........................................................................................39 2.9.1. Características del reactor electroquímico cilíndrico .......................................................40 2.10. Diseño experimental en un reactor electroquímico cilíndrico. ............................................40 2.11. Consideraciones del proceso en un reactor electroquímico cilíndrico. ...............................41 2.12. Descripción etapa de Post- tratamiento ...............................................................................42 2.12.1. Prueba de jarras...............................................................................................................42 2.12.2. Diagrama del proceso de electrocoagulación y post- clarificación. ...............................43 2.13. Determinación de la dosis óptima de coagulante y floculante. ...........................................44 2.14. Descripción de la etapa de Electrofenton. ...........................................................................47 2.15. Diagrama resumen de los procesos aplicados. ....................................................................48 3. DATOS, CÁLCULOS, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS.................49 3.1. Ensayos preliminares en el reactor electroquímico rectangular. ...........................................49 3.1.1. Ensayos para el proceso de electrocoagulación a pH1 ......................................................49 3.1.2. Ensayos para el proceso de electrocoagulación a pH2. .....................................................50 viii 3.1.3. Cálculo de la eficiencia de remoción. ................................................................................51 3.1.4. Variables de operación. .....................................................................................................53 3.2. Reactor electroquímico cilíndrico. ........................................................................................55 3.2.1. Dimensiones unidad piloto experimental. ..........................................................................55 3.3. Ensayos en el reactor electroquímico cilíndrico....................................................................58 3.3.1. Determinación de la densidad de corriente como condición de trabajo. ..........................58 3.4. Electrocoagulación de aguas residuales de la industria textil para un efluente Ef1. ..............60 3.5. Electrocoagulación de aguas residuales de la industria textil para un efluente Ef2. ..............61 3.6. Electrofenton para el tratamiento de aguas residuales de la industria textil ..........................63 3.6.1. Electrocoagulación (modificación pH= 2,5) .....................................................................64 3.6.2. Electrofenton tipo 1 con dosificación de H2O2 . .................................................................64 3.6.3. Electrofenton tipo 2 con dosificación de sales de hierro. ..................................................65 3.7. Cantidad de hierro formado durante el proceso. ...................................................................67 3.7.1. Cantidad de Hierro teórica ................................................................................................67 3.7.2. Cantidad de Hierro experimental ......................................................................................68 3.8. Consumo de energía eléctrica. ..............................................................................................69 3.9. Costos estimados del proceso convencional realizado en la planta de ARI textil .................70 3.10. Comparación entre un proceso electroquímico y un convencional ....................................71 4. DISCUSIÓN ...........................................................................................................................73 5. CONCLUSIONES. .................................................................................................................75 6. RECOMENDACIONES .........................................................................................................77 CITAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................................78 BIBLIOGRAFÍA..........................................................................................................................81 ANEXOS......................................................................................................................................83 ix LISTA DE FIGURAS Pág. Figura 1. Mecanismo de oxidación- reducción de teñido del tinte índigo. ................................... 6 Figura 2. Procesos realizados en la industria textil en el área de lavandería................................. 7 Figura 3. Tipos de tratamientos de efluentes industriales. .......................................................... 12 Figura 4. Reacción de óxido- reducción...................................................................................... 13 Figura 5. Clasificación de las celdas electroquímicas. ................................................................ 14 Figura 6. Celda electrolítica. ....................................................................................................... 15 Figura 7. Principio de electrocoagulación. .................................................................................. 17 Figura 8. Procesos involucrados en la electrocoagulación. ......................................................... 18 Figura 9. Reactor de electrodo .................................................................................................... 21 Figura 10. Reactor de lecho fluidizado ....................................................................................... 21 Figura 11. Dimensiones de una celda de electrocoagulación ...................................................... 24 Figura 12. Disposición de los electrodos en los reactores tipo Bach. ......................................... 26 Figura 13. Sistema de electrocoagulación rectangular ................................................................ 35 Figura 14. Diseño experimental para definición de variables operacionales .............................. 36 Figura 15. Proceso de limpieza de los electrodos. ...................................................................... 38 Figura 16. Diagrama de flujo del proceso experimental con electrocoagulación. ...................... 39 Figura 17. Tanque prototipo diseñado para el proceso de electrocoagulación........................... 40 Figura 18. Definición de la condición de trabajo densidad de corriente .................................... 41 Figura 19. Diseño experimental para electrofenton tipo 1 ......................................................... 47 Figura 20. Diseño experimental para electrofenton tipo 2 ......................................................... 47 Figura 21. Diagrama de flujo del proceso experimental con electrofenton. .............................. 48 Figura 22. Dimensiones y partes de un reactor electroquímico cilíndrico .................................. 57 Figura 23. Vista Superior ............................................................................................................ 57 Figura 24.Dimensiones de los soportes ....................................................................................... 57 Figura 25. Reactor electroquímico cilíndrico. ............................................................................. 57 Figura 26. Etapa de pre-tratamiento convencional. ..................................................................... 70 x LISTA DE TABLAS Pág. Tabla 1. Clasificación de los parámetros e indicadores de contaminación del agua ..................... 3 Tabla 2. Clasificación de colorantes según su forma de aplicación. ............................................. 6 Tabla 3. Procesos avanzados de oxidación. ................................................................................ 11 Tabla 4. Características de reacciones anódicas y catódicas. ...................................................... 13 Tabla 5. Características de los circuitos en serie y en paralelo. .................................................. 25 Tabla 6. Eliminación de impurezas de los electrodos ................................................................. 26 Tabla 7. Tabla de potenciales de reducción estándar. ................................................................. 28 Tabla 8. Variables a considerar dentro del proceso de tratamiento ............................................. 35 Tabla 9. Determinación de la dosis óptima de coagulante prueba 1 ........................................... 44 Tabla 10. Determinación de la dosis óptima de coagulante prueba 2 ....................................... 45 Tabla 11. Determinación de la dosis óptima de floculante ......................................................... 46 Tabla 12. Condiciones de voltaje para ensayos preliminares- reactor rectangular. .................... 49 Tabla 13. Características iniciales del agua residual de la industria textil a pH1 ........................ 49 Tabla 14. Resultados de los ensayos a V1 con un pH1 ................................................................ 50 Tabla 15. Resultados de los ensayos a V2 con un pH1 ................................................................ 50 Tabla 16. Resultados de los ensayos a V3 con un pH1 ................................................................ 50 Tabla 17. Características iniciales del agua residual de la industria textil a pH2 ........................ 50 Tabla 18. Resultados de los ensayos a V1 con un pH2 ................................................................ 51 Tabla 19. Resultados de los ensayos a V2 con un pH2 ................................................................ 51 Tabla 20. Resultados de los ensayos a V3con un pH2 ................................................................. 51 Tabla 21. Resultados porcentaje de remoción a V1, V2, V3 para un pH1..................................... 52 Tabla 22. Resultados porcentaje de remoción a V1, V2, V3 para un pH2..................................... 53 Tabla 23. Condiciones de trabajo para un proceso electroquímico. ............................................ 54 Tabla 24. Dimensiones del reactor electroquímico tipo tanque. ................................................. 56 Tabla 25. Caracterización inicial de la muestra Ef2 (condición crítica). ..................................... 58 Tabla 26. Variación de densidad de corriente en reactor cilíndrico. ........................................... 59 Tabla 27. Resultados a diferentes densidades de corriente. ........................................................ 59 Tabla 28. Porcentaje de remoción a diferentes densidades de corriente. .................................... 59 Tabla 29. Caracterización inicial de Ef1 ...................................................................................... 60 xi Tabla 30. Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef1 . ........................................... 60 Tabla 31. Resultados etapa de post- clarificación para Ef1 ......................................................... 61 Tabla 32. Porcentajes de remoción electrocoagulación/post-tratamiento para Ef1. .................... 61 Tabla 33. Caracterización inicial de Ef2 o punto crítico.............................................................. 61 Tabla 34. Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef2 . ........................................... 61 Tabla 35. Resultados etapa de post- clarificación para Ef2. ........................................................ 62 Tabla 36. Porcentaje de remoción por electrocoagulación/ post-clarificación para Ef2 .............. 62 Tabla 37. Porcentajes de remoción para los efluentes Ef1 y Ef2.................................................. 62 Tabla 38. Resumen condiciones de trabajo para electrocoagulación para Ef1 y Ef2 ................... 63 Tabla 39. Características iniciales del efluente crítico. ............................................................... 63 Tabla 40. Resultados de electrocoagulación (modificación del pH) / post-clarificación ............ 64 Tabla 41. Porcentaje de remoción con electrocoagulación a pH= 2,5 /post-clarificación. ......... 64 Tabla 42. Resultados de electrofenton con dosificación de H2O2. .............................................. 65 Tabla 43. Porcentaje de remoción por electrofenton con dosificación de H2O2. ........................ 65 Tabla 44. Resultados de electrofenton con dosificación de Fe2+ ................................................. 66 Tabla 45. Resultados post-clarificación a partir de electrofenton tipo 2. .................................... 66 Tabla 46. Porcentaje de Remoción por electrofenton con dosificación de Fe2+ .......................... 66 Tabla 47. Datos de masa inicial y final de los electrodos ........................................................... 68 Tabla 48. Pérdida de masa del electrodo de sacrificio después del proceso. .............................. 68 Tabla 49. Costos estimados con la aplicación de un proceso convencional................................ 71 Tabla 50. Comparación de los procesos electroquímicos con un convencional ......................... 71 Tabla 51. Porcentaje de remoción de los procesos electroquímicos con un convencional ......... 71 Tabla 52. Comparación de un proceso electroquímico y uno convencional. .............................. 72 xii LISTA DE GRÁFICOS Pág. Gráfico 1. Porcentajes de remoción de DQO= f(t) a 9 Voltios. .................................................. 53 Gráfico 2. Porcentajes de remoción de DQO= f(t) a 13 Voltios ................................................ 54 Gráfico 3. Porcentajes de remoción de DQO=f(t) a 15 Voltios .................................................. 54 Gráfico 4. Porcentaje de remoción del contaminante=f(densidad de corriente) ......................... 60 Gráfico 5. Porcentaje de remoción= f(H2O2, ppm) .................................................................... 65 Gráfico 6. Porcentaje de remoción= f(Fe2+,ppm) ....................................................................... 66 xiii LISTA DE ANEXOS Pág. ANEXO A. Parámetros de medición y control dentro del tratamiento. ..................................... 84 ANEXO B. Para el sector textil- sub-sector algodonero, fibras artificiales y sintéticas. ........... 85 ANEXO C. Equipos utilizados................................................................................................... 86 ANEXO D. Tratamiento en el sistema de electrocoagulación rectangular. ............................... 87 ANEXO E. Ensayos celda de electrocoagulación/electrofenton en el reactor cilíndrico. .......... 89 ANEXO F. Planta de tratamientos de aguas residuales de la industria textil............................. 92 ANEXO G. Planta de tratamiento de aguas residuales de la industria textil implementando el proceso de electrocoagulación/electrofenton................................................. 93 xiv TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES DE LA INDUSTRIA TEXTIL MEDIANTE PROCESOS ELECTROQUÍMICOS. RESUMEN Estudio de procesos electroquímicos: electrocoagulación y electrofenton, como alternativas para el tratamiento de aguas residuales de una industria textil mediante el control de los parámetros: demanda química de oxígeno (DQO), sólidos suspendidos, turbidez, color, pH y hierro, para el cumplimiento de la norma vigente. Se sometió el efluente a electrocoagulación en un reactor electroquímico de laboratorio, definiendo como variables operacionales el pH, potencial, densidad de corriente (ρ) y tiempo. Se obtuvo el mejor porcentaje de remoción de DQO, variable tomada como respuesta, a las siguientes condiciones: pH 5, potencial 15 V, ρ 160 A/m2 y tiempo 30 minutos. A estas condiciones por electrocoagulación se trataron dos muestras, Ef1 menos y Ef2 más contaminadas; y mediante el control de los parámetros indicados se determinó que el tratamiento de Ef1 cumple con la norma y que el de Ef2 no; por lo que se la trató mediante dos procesos de electrofenton: 1) con H2O2 y 2) con sales de hierro, logrando los mejores resultados con dosificaciones de 150 ppm y 50 ppm respectivamente y una modificación del pH entre 2-3 para los dos casos. Se concluye que dichos procesos electroquímicos son tratamientos aplicables para estos efluentes industriales, logrando valores permisibles de descarga de acuerdo a la norma y obteniendo porcentajes de remoción de DQO: 86 % aplicando electrocoagulación, 99% con el proceso 1 de electrofenton y de 93% con el otro. PALABRAS CLAVE: / EFLUENTES INDUSTRIALES / INDUSTRIA TEXTIL/ ELECTROCOAGULACIÓN / ELECTROFENTON / CELDA ELECTROQUÍMICA/ xv WASTEWATER TREATMENT OF TEXTILE INDUSTRY BY ELECTROCHEMICAL PROCESSES ABSTRACT Study of electrochemical processes: electro-coagulation and electro-fenton, as alternatives for wastewater treatment in a textile industry through the control of the following parameters: Chemical oxygen demand (COD), suspended solids, turbidity, color, pH and iron, in order to fulfill statutory requirements of the current regulation. The effluent was exposed to electro-coagulation in an electrochemical laboratory reactor, setting as operational variables: pH, potential, current density (ρ) and time. The best COD removal percentage was obtained, variable taken as answer, at the following conditions: pH 5, potential 15V, ρ 160 A/m2 and time 30 minutes. At these conditions using electro-coagulation two samples were treated, Ef1 less and Ef2 more contaminated; and through the control of the mentioned parameters the results proved that the treatment of Ef1 complies with the regulation and the treatment applied to Ef2 didn’t; therefore it was exposed to two electro-fenton processes: 1) with H2O2 and 2) with iron salts, reaching the best results with doses of 150 ppm and 50 ppm correspondingly and a modification of pH between 2-3 for each of the two cases. It is concluded that such electrochemical processes are fit for application to these industrial effluents, reaching allowed discharge levels in compliance with the regulation as well as reaching a COD removal percentage of: 86% using electro-coagulation, 99% using electrofenton process 1 and 93% with the other process. KEYWORDS: / INDUSTRIAL EFFLUENTS / TEXTILE INDUSTRY / ELECTROCOAGULATION / ELECTRO-FENTON / ELECTROCHEMICAL CELL/ xvi INTRODUCCIÓN La eliminación de aguas residuales sin tratar produce impactos ambientales negativos y una de las industrias que genera un alto grado de contaminación, es la textil, sus efluentes proceden del área de lavandería y tinturado, tradicionalmente son tratadas mediante procesos físicos, físicoquímicos y químicos convencionales tales como: filtración, sedimentación, adsorción con carbón activado, coagulación, floculación, cloración, por tratamiento biológico (lodos activados); entre otros. En la actualidad el empleo de procesos electroquímicos, para tratamiento de aguas residuales ofrece ser una alternativa eficiente, con ventajas económicas y ambientales sobre los métodos convencionales; se dan al inducir corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas formando productos coagulantes y especies radicales transitorias insitu con un gran poder oxidante; que desestabilizan las partículas contaminantes presentes. Este trabajo de investigación se enfoca en los procesos electroquímicos de: electrocoagulación y electrofenton como tratamientos de aguas residuales de la industria textil. Se consideró en la parte práctica el diseño y construcción de un reactor electroquímico cilíndrico a nivel de laboratorio y la definición de las variables operacionales que rigen los procesos; para ello se sometió el efluente a electrocoagulación y trabajando con variaciones de pH ( 5 y 8 ), potencial ( 9, 13 y 15 V ), densidad de corriente ( 50, 84, 160 y 180 A/m2 ) y tiempo ( 5, 15, 20 y 30 min ); se obtuvo el mejor porcentaje de remoción de demanda química de oxígeno, variable tomada como respuesta a las siguientes condiciones: pH 5, potencial 15 V, densidad de corriente 160 A/m2 y tiempo de 30 minutos. A las condiciones encontradas se trató mediante electrocoagulación dos muestras de agua residual de la industria textil con diferentes grados de contaminación, una menos contaminada y otra considerada como punto crítico ( más contaminada ), mediante el control de los parámetros: Demanda Química de Oxígeno (DQO), Sólidos Suspendidos ,Turbidez , color, Hierro y pH se determinó que el tratamiento del efluente menos contaminado cumple con los límites permisibles de descarga de acuerdo a la norma y el más contaminado no. Al efluente crítico se lo trató con un método electroquímico de oxidación más avanzado, electrofenton mediante dos tipos: 1) con dosificación de peróxido de hidrógeno ( H2O2 ) , 2) con 1 dosificación de sales hierro y una modificación del pH entre 2-3 para los dos casos, obteniendo los mejores resultados a 150 ppm y 50 ppm respectivamente. Los procesos electroquímicos de electrocoagulación y electrofenton, son aplicables para el tratamiento de aguas residuales de la industria textil, logrando valores permisibles de descarga para los parámetros de análisis y obteniendo porcentajes de remoción de DQO: 86 % aplicando electrocoagulación, 99% aplicando electrofenton con dosificación de H2O2 y de 93% con dosificación de sales de hierro. 2 1. MARCO TEÓRICO 1.1. Contaminación del agua La contaminación del agua es la alteración o daño del estado original de pureza del agua mediante la incorporación de materias extrañas de modo directo o indirecto, que perjudican su estado y la hacen inútil para los diversos usos como: el consumo humano, la industria, agricultura y la vida natural. El 59% del consumo total de agua en los países desarrollados se destina a uso industrial, el 30% a consumo agrícola y un 11% a gasto doméstico, según consta en el primer informe de Naciones Unidas sobre el desarrollo de los recursos hídricos del mundo. Más de un 80% de los desechos peligrosos del mundo se producen en los países industrializados, mientras que en las naciones en vías de desarrollo un 70% de los residuos que se generan en las fábricas se vierten al agua, a veces, sin ningún tipo de tratamiento previo. Estos datos aportan una idea de la importancia que tiene el tratamiento y la reutilización de aguas residuales del sector industrial en el mundo. La siguiente tabla especifica los parámetros e indicadores de contaminación del agua que pueden ser utilizados para realizar un estudio su calidad. [1]. Tabla 1. Clasificación de los parámetros e indicadores de contaminación del agua Físicos Químicos Radioactivos Microbiológicos Características Salinidad y dureza Radiación y Bacterias organolépticas pH: Acidez y alcalinidad totales Virus Turbidez y Medidores de materia orgánica Elementos Hongos materias en DBO,DQO individuales Algas suspensión Medidores de materia Temperatura inorgánica: Cationes, aniones, Conductividad metales 1.1.1. Fuentes de contaminación del agua. Las principales fuentes de contaminación se han agrupado de acuerdo con su procedencia y pueden ser clasificadas en cuatro grandes grupos: Urbanas, industriales, agropecuarias y naturales. 3 Fuentes urbanas. Corresponden a las cargas de residuos de origen doméstico y público que constituyen las aguas residuales municipales (lavado de ropa, baño, desperdicios de cocina, limpieza y preparación de alimentos, etc.) Fuentes industriales. Son las descargas originadas por el desarrollo de actividades correspondientes a la extracción y transformación de recursos naturales en bienes de consumo para la población. La actividad industrial está integrada por una variedad muy amplia de procesos de la industria química, petroquímica, plásticos, ensamble electrónico, recubrimientos, metalúrgica, maderera, fundición, galvanoplastia, textil, azucarera, alimentos, entre otras. Fuentes agropecuarias. Son los afluentes de instalaciones dedicadas a la crianza y engorde de ganado, así como las aguas de retorno de los campos agrícolas. Como consecuencia del uso en la actividad agrícola de herbicidas, plaguicidas y fertilizantes, para el control de plagas y aumento de la productividad. Fuentes naturales. Algunas fuentes de contaminación de agua son naturales como ciertos metales u otros productos que se encuentran de una forma natural en la corteza terrestre y en océanos. [2]. 1.2. Industria textil. La Industria textil es el sector industrial que está dedicado a la producción de fibras : naturales y sintéticas, hilados, telas, y productos relacionados con la confección y tinturado de prendas de vestir; convirtiendo las fibras naturales o artificiales en hilos aprovechables y de fácil manipulación. Los distintos procesos de producción de textiles utilizan una gran variedad de productos químicos que han sido responsables de la generación de carga contaminante en el agua. En la actualidad se han implementado tecnologías innovadoras para controlar procesos de producción y tratar los efluentes contaminados, con el fin de alcanzar niveles altos de eficiencia, competitividad, rentabilidad y reducir riesgos al ser humano y medio ambiente. Dentro del proceso de tinturado se presentan cuatro variables principales: Sustrato: es el material que se va a teñir, su presentación puede ser como fibras, cintas de hilandería, hilos, tejidos o incluso prendas. 4 Insumos: son los agentes que efectúan el cambio de color (colorantes y blanqueadores ópticos) o ayudan durante el proceso de tintorería a obtener resultados óptimos (productos químicos, productos auxiliares y enzimas). Maquinaria: dependiendo del sistema de trabajo, pueden ser por sistema discontinuo o sistema semicontinuo. Mano de obra: es el más importante, pues es quien decide a los anteriores, comprende a los niveles operativos, medios y directivos. [3]. Dentro del sustrato e insumos encontramos los siguientes: a) Fibras textiles: En el ámbito de la industria textil, se denomina fibra textil al conjunto de filamentos o hebras susceptibles de ser usados para formar hilos (y de estos los tejidos), bien sea mediante hilado, o mediante otros procesos físicos o químicos. Así, la fibra es la estructura básica de los materiales textiles. Tradicionalmente se han clasificado en: artificiales, sintéticas y de origen animal. b) Colorantes. Los colorantes son sustancias orgánicas fluorescentes o de color intenso que imparten color a una sustancia incolora o bien a un sustrato por medio de una adsorción selectiva de luz dentro de las longitudes de onda de 400nm-700nm del espectro electromagnético. El compuesto está constituido por tres grupos funcionales, el cromóforo, que es el grupo responsable de la adsorción de la luz, dándole la propiedad de color al compuesto; los auxocromos, que le dan afinidad por la fibra e intensifican el color y por último el solubilizador, que le da afinidad a solventes diversos y está dado por la presencia de iones como –SO3 Na+ , -NH3Cl- , -SO2NH2 + , -ONa+. [4]. Colorante índigo o de tina. El índigo y un cierto número de sus derivados constituyen una familia de colorantes llamados indigoides. La mayor parte del índigo se obtiene hoy sintéticamente y es mucho más puro que el producto natural obtenido a partir de la materia colorante azul de las hojas de la planta del índigo. Es un colorante insoluble en el agua y en los álcalis fuertes y, por tanto, no puede aplicarse directamente a los tejidos. Debe convertirse en un leuco-compuesto, que es soluble. En el proceso de teñido el tejido se sumerge en una disolución alcalina de blanco índigo, cuando se saca de la cuba y se deja al aire, el compuesto incoloro que impregna las fibras es oxidado a azul de índigo. [5]. 5 o OH H N ONa H N oxidación reducción N H H o índigo N hidrólisis álcali N N H OH forma insoluble H ONa forma soluble Figura 1. Mecanismo de oxidación- reducción de teñido del tinte índigo. Colorantes reactivos. Se caracterizan por formar una unión éter con la fibra, lo que garantiza una mayor duración del color en el tejido. Sus estructuras frecuentemente contienen grupos azo, antraquinona o ftalocianina. [6] La siguiente tabla especifica los tipos de colorantes, formas de aplicación a la fibra y la descripción de cada uno de ellos. Tabla 2. Clasificación de colorantes según su forma de aplicación. Forma de interacción con Descripción del colorante la fibra Tipo aniónicos y poseen grupos sulfónicos. Requieren de metales mordientes para ser a fin a Intercambio iónico. la fibra no posee capacidad de teñir por sí solo. Pre-metalizado Requieren complejos metálicos para su aplicación. Directos Fuerzas de Vander Waals. Poseen más de un grupo azo. Reactivos Enlaces covalentes. Posee grupos electrofílicos. De tina Insolubles y derivados del indol, se reducen y se oxidan para depositarse en la fibra, como el Interacciones iónicas. índigo. Dispersos Insolubles, deben ser hidrolizados y posteriormente precipitados sobre la fibra. Tipo de colorante Ácidos Mordiente Fuente: NASTASI, Antonella; PRIGIONE, Valeria y VERESE, Giovana. Industrial dye degratation and detoxification by basidiomicetes belonging to different eco-physiological groups. Journal of Hazardous Materials, 177(3): 260-267, Mayo 2010. 1.2.1. Procesos textiles. La siguiente figura fue proporcionadas por personal de la empresa textil Royaltex, especifica los procesos comunes que se realizan en una industria textil en el área de lavandería. 6 MATERIA PRIMA PRE-WASH o DESENCOLADO TINTURA NEGRO / AZUL / CAFE PEPPER o ENZIMÁTICO STONE con SOSA CAUSTICA REDUCTOR CLORO + PIEDRA STONE o DESCARGA DE COLOR STONE con HIPOCLORITO DE SODIO CLORO + BAÑO STONE con PERMANGANATO DE POTASIO PERMANGANATO EN BAÑO DIRTY SUAVIZADO o ENVEJECIDO PERMANGANATO CON ESPONJA PERMANGANATO CON AEROGRAFO PERMANGANATO + PIEDRA Figura 2. Procesos realizados en la industria textil en el área de lavandería 1.2.2. Aguas residuales de la industria textil (ARI textil). La industria textil tiene un alto consumo de agua en sus procesos de teñido y procesos de lavado en general, considerando el volumen y la composición de sus efluentes, las aguas residuales de la industria textil son una de las más contaminantes de todos los sectores industriales, dependiendo del proceso tiene las siguientes características: Tinturado: alcalinas, coloreadas, DBO, DQO, temperaturas altas, sólidos en suspensión altos. Lavandería. Alta turbidez, alcalinidad, sólidos orgánicos. [7] La naturaleza de los desechos tiene relación directa con el tipo de la industria textil, proceso empleado, tecnología aplicada, tipo de fibra procesada, químicos usados, generación de vapor, aire comprimido, climatización de los procesos auxiliares. 7 1.3. Tratamientos convencionales de aguas residuales. El tratamiento de las aguas residuales es una práctica que, si bien se lleva realizando desde la antigüedad, actualmente resulta algo fundamental para mantener nuestra calidad de vida. Son muchas las técnicas de tratamiento con larga tradición y, evidentemente, se ha mejorado mucho en el conocimiento y diseño de las mismas a lo largo de los años, pero no por eso han dejado de ser técnicas imprescindibles a la hora de tratar aguas industriales y no resulta fácil establecer una clasificación universal, una de las formas más utilizadas es en función de los contaminantes presentes en el agua residual, o también en función del fundamento del tratamiento (químico, físico o biológico) mencionadas a continuación: 1.3.1. Tratamientos primarios. Entre ellos encontramos los fisicoquímicos como sedimentación, coagulación, la floculación y la filtración, que son útiles para eliminar sólidos suspendidos, coloides y algunos sólidos inorgánicos disueltos. 1.3.1.1. Sedimentación. La sedimentación se utiliza en los tratamientos de aguas residuales para separar sólidos en suspensión de las mismas. La eliminación de las materias por sedimentación se basa en la diferencia de peso específico entre las partículas sólidas y el líquido donde se encuentran, que acaba en el depósito de las materias en suspensión. [8]. 1.3.1.2. Coagulación. El agua en su forma molecular pura no existe en la naturaleza, contiene una gran cantidad de impurezas solubles e insolubles; en las últimas se destacan las partículas coloidales, sustancias húmicas y los microorganismos en general. Las impurezas coloidales tienen una carga superficial negativa, que impiden que las partículas se aproximen unas a otras lo que origina un medio que favorece su estabilidad, para remover estas impurezas se requiere modificar algunas características del agua. La coagulación es el proceso químico por el cual se adiciona una sustancia química (coagulante) al agua con la finalidad de destruir la estabilización de los coloides. La coagulación inicia en el instante en el que se agregan los coagulantes al agua y dura solamente fracciones de segundo, esto se lleva a cabo en una unidad denominada mezcla rápida. [9]. Como coagulantes se utilizan sales metálicas que reaccionan con la alcalinidad del agua, para producir un flóculo de hidróxido del metal, insoluble en agua, que incorpore a las partículas 8 coloidales. Los principales coagulantes que se utilizan son: Policloruro de aluminio, sulfato de aluminio, cloruro férrico, sulfato ferroso, sulfato férrico. Policloruro de aluminio: Llamado PAC, es un derivado polimérico del aluminio que existe desde hace varios años en Europa y Japón y que ahora se ha introducido en el mercado norteamericano. Las ventajas de este coagulante son: permite una mejor formación del floc, más amplio rango de pH, menor generación de lodos y poca necesidad de utilizar polielectrolitos. El costo de es este coagulante es una desventaja pero puede equilibrarse ya que se trabaja con menos dosis de dicho coagulante. Sulfato de aluminio: Es el coagulante estándar empleado en tratamiento de aguas. El producto comercial tiene usualmente la fórmula Al2(SO4)3.14H2O. Cuando se añaden soluciones de sulfato de aluminio al agua, las moléculas se disocian en Al 3+ y SO42-. El Al3+ puede combinarse con coloides cargados negativamente para neutralizar parte de la carga de la partícula coloidal, reduciendo así el potencial zeta a un valor en que la unión de las partículas pueda ocurrir. [ 3+ ] 1 - El Al puede combinarse también con los OH del agua para formar hidróxido de aluminio. 2 Sales de hierro. Tienen una ventaja sobre las sales de aluminio en algunos casos, porque forman un floc más pesado y de mayor velocidad de asentamiento y porque pueden trabajar en un rango de pH mucho más amplio. Por tanto, se utilizan cuando el sulfato de aluminio no produce una coagulación adecuada o cuando los sedimentadores están demasiados recargados y resulta económico aumentar el peso del floc para incrementar la eficiencia de ellos. [10]. 1.3.1.3. Floculación. Es el fenómeno por el cual las partículas ya desestabilizadas chocan entre ellas para promover el crecimiento del flóculo hasta alcanzar el tamaño y peso necesario para posterior remoción mediante sedimentación. Los flóculos formados por la aglomeración de varios coloides no son lo suficientemente grandes como para sedimentar con la rapidez deseada, para este caso el empleo de un floculante es necesario para unir en forma de red, formando puentes de una superficie a otra enlazando las partículas individuales en aglomerados. La floculación es favorecida por el mezclado lento que 9 permite juntar poco a poco los flóculos; un mezclado demasiado intenso los rompe y raramente vuelven a tomar su tamaño y fuerza óptimos. [11]. 1.3.2. Tratamientos secundarios. Se da para eliminar desechos y sustancias que con la sedimentación no se eliminaron, se pueden expeler las partículas coloidales y similares, puede incluir procesos biológicos y químicos. Este proceso acelera la descomposición de los contaminantes orgánicos. Procesos Biológicos. Es el más habitual, facilitan que bacterias aerobias digieran la materia orgánica que llevan las aguas. Este proceso se suele hacer llevando el efluente que sale del tratamiento primario a tanques en los que se mezcla con agua cargada de lodos activos (microorganismos). Estos tanques tienen sistemas de burbujeo o agitación que garantizan condiciones aerobias para el crecimiento de los microorganismos. Posteriormente se conduce este líquido a tanques cilíndricos, con sección en forma de tronco de cono, en los que se realiza la decantación de los lodos. Separados los lodos, el agua que sale contiene muchas menos impurezas. Una parte de estos lodos son devueltos al tanque para que así haya una mayor oxidación de la materia orgánica. [12]. 1.3.3. Tratamientos terciarios. Estos procesos son muy específicos y eliminan, en muchos casos, la totalidad de compuestos químicos residuales que no alcanzan a ser eliminados por procesos primarios o secundarios, los procesos terciarios más comunes son: Ósmosis Inversa. Electrodiálisis. Adsorción. Remoción por espuma. Extracción por solvente. Intercambio iónico. Nitrificación – Denitrificación Ultrafiltración 1.3.4. Procesos Avanzados de Oxidación. Los procedimientos avanzados de oxidación (Advanced oxidation processes = AOP) se definen como “aquellos procesos de oxidación que implican la generación de radicales hidroxilo en cantidad suficiente para interaccionar con los compuestos orgánicos del medio”. Se trata de una familia de métodos que utilizan la elevada 10 capacidad oxidante de los radicales HO* y que se diferencian entre sí en la forma en la que los generan. Los más comunes utilizan combinaciones entre: Ozono (O3), Peróxido de hidrógeno (H2O2) Radiación ultravioleta y Fotocatálisis. La siguiente tabla especifica los procesos de oxidación avanzada más utilizados a nivel de tratamiento de aguas residuales. PROCESO Tabla 3. Procesos avanzados de oxidación. División Subdivisión Sin externo energía Ozonización en medio alcalino( O3 /OH* ) porte Ozonización con peróxido de hidrógeno (O3/H2O2) y de (O3/H2O2 /OH* ). Peróxido de hidrógeno y catalizador (H2O2 /Fe2+ ). Energía procedente de radiación ultravioleta (UV). Ozonización y radiación ultravioleta (O3 /UV) Peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta (H2O2/UV) Ozono, peróxido de hidrógeno y radiación ultravioleta Homogéneo (O3/H2O2 /UV) Con aporte Foto- fenton (Fe2+ /H2O2 /UV). externo de Energía procedente de ultrasonido ( US) energía Ozonización y ultrasonidos ( O3 )/US) Peróxido de hidrógeno y ultrasonidos (H2O2/US) Electroquímica Oxidación electroquímica Oxidación anódica Electro-fenton Ozonización catalítica (O3/Cat.) Heterogéneos Ozonización fotocatalítica (O3/TiO2/UV) Fotocatálisis heterogénea (H2O2/TiO2/UV) Fuente: RODRIGUEZ, Antonio, et. al. Tratamientos avanzados de aguas residuales industriales. [en línea]. Madrid 2012. [Fecha de consulta: 11 de enero de 2015]. Disponible en: <http://blogdelagua.com/tematica/depuracion/documento-tratamientos-avanzados-de-aguas-residualesindustriales/>. La siguiente figura detalla los diferentes procesos aplicados para el tratamiento de efluentes industriales, ya sean físicos, químicos y/o biológicos. 11 TRATAMIENTOS DE AGUAS RESIDUALES FÍSICO QUÍMICO BIOLÓGICO Decantación Incineración Aeróbico O3 Adsorción PAO’S H 2O 2 Enzimático UV Filtración Electroquímico Anaeróbico Figura 3. Tipos de tratamientos de efluentes industriales. Fuente: BARCELÓ, Damia, et. al. Aguas Continentales, Gestión de Recursos Hídricos, Tratamiento y Calidad del Agua. Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Informes CSIC. Madrid 2008, p. 24. 1.4. Electroquímica. La electroquímica es una parte de la química que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente eléctrica que circula en un circuito. [13]. Nace a finales del siglo XVIII con los trabajos de Galvani y Volta, y ha tenido desarrollos y aplicaciones en múltiples áreas. Se puede mencionar su uso en el arranque de los motores de los automóviles, en procesos de síntesis química y métodos para la eliminación de la contaminación. 1.4.1. Principios electroquímicos. Los principios electroquímicos residen en las reacciones REDOX que se describen a continuación. a) Reacciones de REDOX. Son reacciones de óxido-reducción, que ocurren mediante transferencia de electrones. La reacción redox electroquímica posee las siguientes características: 12 Son reacciones en sistemas heterogéneos: ocurren en una interface conductor sólido – disolución, donde ésta puede tener naturaleza acuosa o no, puede ser una membrana. Están fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las especies que participan cambian con éste en las cercanías de la interface. Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del ánodo al cátodo. Pérdida de electrones Agente reductor (se está oxidando) Agente oxidante (se está reduciendo.) Ganancia de electrones. Figura 4. Reacción de óxido- reducción La siguiente tabla muestra las características de las reacciones ocurridas en cada uno de los electrodos. Tabla 4. Características de reacciones anódicas y catódicas. Reacciones Anódicas Reacciones Catódicas Pérdida de electrones Ganancia de electrones Aumento de carga positiva Aumento de carga negativa Reducción de carga negativa Reducción de carga positiva Oxidación Reducción Fuente: NACE International. Curso de Corrosión Básica, Manual del Estudiante. Estados Unidos. 2004, p.19. 1.4.2. Celdas electroquímicas. Una celda electroquímica es un dispositivo capaz de proporcionar energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien, de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica cuando se esté cargando la celda. Una celda electroquímica tiene los siguientes componentes: Ánodo. Es el sitio de pérdida de metal y donde los electrones son producidos. Cátodo. Es el sitio donde los electrones producidos en el ánodo son consumidos 13 Electrolito. El electrolito provee los reactantes para la reacción catódica y permite el flujo de iones. Ruta metálica. La ruta metálica conduce los electrones de los sitios anódicos a los sitios catódicos. [14]. Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reacción redox, y la conversión o transformación de un tipo de energía en otra: a) Celdas galvánicas. La celda galvánica o celda voltaica, denominada en honor de Luigi Galvani y Alessandro Volta respectivamente, es una celda electroquímica que obtiene la energía eléctrica a partir de reacciones redox espontáneas que tienen lugar dentro de la misma. Por lo general, consta de dos metales diferentes conectados por un puente salino, o semi-celdas individuales separados por una membrana porosa. b) Celdas electrolíticas. Es un dispositivo donde ocurre o se lleva a cabo la electrolisis, éste tipo de celdas tiene un componente adicional que es la fuente de energía, en los procesos electrolíticos se usan generadores de corriente continua. CELDAS GALVÁNICAS ELECTROLÍTICAS Producen energía Consumen energía PROCESOS REDOX Figura 5. Clasificación de las celdas electroquímicas. 1.4.3. Electrólisis. Para conducir la corriente eléctrica a través de los electrolitos, es preciso introducir en éstos los dos polos de un conductor metálico, que se llaman electrodos, el polo por el cual vienen los electrones es el cátodo y aquel por el cual escapan del electrolito es el ánodo. El fenómeno del paso de la corriente por el electrolito se denomina electrólisis y origina siempre transformaciones materiales. [15]. 14 Para expresar las relaciones cuantitativas que se dan en la electrolisis se tiene las leyes de Faraday: Primera ley de Faraday. La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a través de la solución del electrolito. (1) (2) (3) Donde: m: masa del elemento depositada :Equivalente electroquímico Q: Carga M: Peso molecular del ion n: Valencia del ion F: Constante de Faraday equivale a 96500 c. I: Intensidad de corriente en amperios T: tiempo en segundos. Segunda ley de Faraday. Las masas de dos o más elementos que se depositan en dos o más celdas conectadas en serie, son proporcionales a sus equivalentes electroquímicos. La figura muestra el fenómeno, al aplicar entre los electrodos una diferencia de potencial se origina un campo eléctrico, los cationes se orientan hacia el polo negativo o cátodo en el mismo sentido que el campo; los aniones se orientan en sentido contrario, es decir, hacia el ánodo. Cátodo electrodos electrodos Ánodo anión Celda electrolítica catión electrolito Figura 6. Celda electrolítica. 15 1.5. Métodos electroquímicos de tratamiento de aguas residuales. En la actualidad, la búsqueda de nuevos tratamientos para combatir la contaminación ambiental ha conllevado a hacer la consideración para la utilización de nuevos métodos entre ellos, los electroquímicos que transforman y remueven contaminantes de efluentes. Entre los métodos electroquímicos conocidos para el tratamiento de aguas residuales se puede mencionar: Electro-flotación. Electro-decantación. Electrocoagulación. Electro-oxidación. El uso de estos procesos involucra la utilización de celdas electrolíticas, descritas ya anteriormente, un par de electrodos metálicos a través de los cuales se hace circular corriente eléctrica. Estos sistemas electroquímicos son viables, con relación tratamientos convencionales, ya que en vez de usar reactivos químicos y microorganismos, el sistema emplea electrones para la realización del tratamiento. 1.5.1. Electroflotación. Se realiza en un tanque, en el fondo se localizan los electrodos de modo que el cátodo queda por encima del ánodo, a través de dichos electrodos circula una corriente eléctrica que provoca la electrólisis del agua con la formación de burbujas de oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. Las burbujas arrastran en su trayectoria ascendente a la superficie pequeñas partículas que se encuentran en suspensión en el efluente a tratar. Para favorecer la eliminación de los contaminantes se utilizan floculantes antes de tratar el agua en el sistema de electroflotación. [16]. 1.5.2. Electrodecantación. Es la separación por gravedad acelerado con campo eléctrico. La electrodecantación está compuesta por un sedimentador de alta tasa, placas paralelas con barras de electrodos para campo magnético. La decantación es el método físico de separación de mezclas heterogéneas, que pueden estar formadas por un líquido y un sólido, o por dos líquidos. Es necesario dejar en reposo para que el sólido se sedimente, es decir, descienda y sea posible su extracción. 16 1.6. Electrocoagulación. La electrocoagulación es un proceso en el cual son desestabilizadas las partículas de contaminantes que se encuentran suspendidas, emulsionadas o disueltas en un medio acuoso, induciendo corriente eléctrica en el agua a través de placas metálicas de diversos materiales, siendo el hierro y el aluminio los más utilizados. La corriente eléctrica proporciona la fuerza electromotriz que provoca una serie de reacciones redox, cuando esto ocurre, los contaminantes forman componentes hidrofóbicos que se precipitan o flotan, facilitando su remoción por algún método de separación secundario. Los iones metálicos se liberan y dispersan en el medio líquido y tienden a formar óxidos metálicos hidratados (hidróxidos) que atraen eléctricamente a los contaminantes, logrando que la precipitación se lleve a cabo al mismo tiempo que la desestabilización de coloides. [17]. Fuente de voltaje DC e- ánodo e- cátodo Partículas contaminantes Contaminantes hacia la superficie H2O M M flotación n+ H2(gas) burbujas M H2(gas) n+ M(OH)n contaminantes HOánodo oxidación precipitado M(OH)n HO- Agua Cátodo reducción Figura 7. Principio de electrocoagulación. 1.6.1. Etapas del proceso de electrocoagulación. En forma resumida el proceso de electrocoagulación involucra tres etapas: a) Formación del coagulante por oxidación electrolítica del electrodo de sacrificio. b) Desestabilización de los contaminantes, partículas suspendidas y rompimiento de la emulsión. c) Formación de flocs a consecuencia de las fases desestabilizadas. 17 La desestabilización de los contaminantes, partículas suspendidas y del rompimiento de emulsión se describe a continuación: La corrientes eléctrica proporciona una fuerza electromotriz que provocan una serie de reacciones químicas en cada uno de los electrodos que proporcionan iones tanto positivos como negativos, el ánodo provee iones metálicos, conocido como electrodo de sacrificio ya que la placa metálica que lo conforma se disuelve, mientras la placa que forma el cátodo permanece sin disolverse. Los iones producidos cumplen la función de desestabilizar las cargas que poseen las partículas contaminantes presentes en el agua, cuando estas cargas se han neutralizado, los sistemas que mantienen las partículas en suspensión desaparecen, permitiendo la formación de agregados de los contaminantes e iniciando así el proceso de coagulación. Los iones que proveen los electrodos desencadenan un proceso de eliminación de contaminantes que se puede dar por dos vías: a) Reacciones químicas y precipitación b) Procesos físicos de agregación de coloides, que dependiendo de su densidad pueden flotar o precipitar. Ánodo Cátodo Partículas coloidales electrodisolución M(n) especies electrocoagulación flóculos electroflotación electrofloculación H2O H2O H2 + OH + H + O2 Figura 8. Procesos involucrados en la electrocoagulación. A diferencia de la coagulación química, proceso en el cual el coagulante es adicionado al sistema como agente químico, en la electrocoagulación el coagulante es formado in situ mediante las reacciones dadas por la disolución de iones del metal que conforma el electrodo de sacrificio. 18 1.6.2. Factores que afectan el proceso de electrocoagulación. Son muchos los factores que intervienen en el proceso de electrocoagulación y algunos de estos factores tienen mayor influencia sobre el proceso, a continuación se menciona aquellos que más relacionan directamente con la efectividad del mismo. pH. Influye sobre la eficiencia de la corriente en el proceso de solubilidad del metal para formar hidróxido. El pH varía durante el proceso de electrocoagulación y esta variación es dependiente del material de los electrodos y del pH inicial del agua a tratar. El pH durante el proceso puede incrementarse para aguas residuales ácidas, efecto atribuido a la generación de hidrógeno molecular que se origina en el cátodo. En contraposición, en aguas residuales alcalinas el pH puede decrecer y, dependiendo de la naturaleza del contaminante, el pH influye sobre la eficiencia del proceso. Cuando la conductividad es alta, el efecto del pH no es significativo. 3 Las variaciones de pH está muy vinculado a la constante del producto de solubilidad (Kps) la cual debe de disminuir al elevarse el mismo, lo que significa que los sólidos son más insolubles y por tanto se obtiene una mayor precipitación de los mismos en la medida que el pH aumenta. Densidad de corriente y potencial. Las variables eléctricas en el proceso de electrocoagulación son los parámetros que más influyen en la remoción del contaminante de un agua residual, son responsables de la eficiencia en la remoción y el consumo de energía. Para algunas conductividades del medio acuoso el consumo de energía se incrementa proporcionalmente con los aumentos de conductividad, lo que conlleva a un consumo mayor de energía. La energía eléctrica que se suministra a la celda electroquímica puede ser mediante corriente alterna (CA) o bien como corriente directa (CD). Las características propias del paso de cada una de las corrientes a través del medio acuoso generan diferentes respuestas electroquímicas entre las placas y el agua residual tratada. Cuando se suministra corriente directa se produce en el cátodo una impermeabilización, lo que causa una menor eficiencia en la remoción. Conductividad. Un incremento en la conductividad eléctrica genera a su vez un incremento en la densidad de corriente. Cuando se mantiene constante el voltaje alimentado a la celda 19 de electrocoagulación y adicionalmente el incremento de la conductividad, manteniendo la densidad de corriente constante, se produce una disminución del voltaje aplicado. La adición de algunos electrólitos tales como NaCl o CaCl2 genera un aumento en la conductividad del agua residual. Además se ha encontrado que los iones de cloruro pueden reducir los efectos adversos de iones como HCO3- y SO4=, pues la presencia de iones carbonatos o sulfatos pueden conducir a la precipitación de Ca+2 y Mg+2 produciendo una capa insoluble depositada sobre los electrodos que aumentaría el potencial entre éstos, decreciendo así la eficiencia de la corriente. Tiempo. El tiempo de residencia, determina que a mayor valor, mayor es la cantidad de sólidos formados, debido a que se favorece tanto los procesos de electrodos como la floculación y precipitación de los sólidos. Se producen más gases, que al ascender, llevan las partículas de óxido a la superficie en forma de espuma y a su vez promueve el crecimiento de los flóculos y su posterior precipitación. Un pequeño cambio del tiempo representa una gran influencia en la cantidad de sólidos obtenidos. Temperatura. Los efectos de la temperatura sobre la electrocoagulación no han sido muy investigados, pero se ha encontrado que la eficiencia en la corriente se incrementa inicialmente hasta llegar a 60º C, punto donde se hace máxima para luego decrecer. El incremento de la eficiencia con la temperatura es atribuida al incremento en la actividad de destrucción de la película de óxido de aluminio de la superficie del electrodo. [18] 1.6.3. Reactores en un sistema de electrocoagulación. Los reactores para la electrocoagulación pueden tomar la siguiente clasificación: 1.6.3.1. Reactores tipo Bach y reactores de sistema continuo. La selección de uno de estos tipos de reactor depende de las características del contaminante y de su concentración, así como de las cantidades de agua residual a tratar. Un reactor tipo Bach opera con un volumen determinado de agua residual para tratar en un ciclo. Tiene como desventaja que sus condiciones cambian con el tiempo, pero tiene también la ventaja de ser simple y de bajo costo para el tratamiento localizado de aguas y uno de sistema continuo alimenta constantemente el agua residual a tratar ininterrumpidamente después de la reacción. 20 y también se retira 1.6.3.2. Reactores en función de la flotación del contaminante. Una vez que el contaminante ha sufrido el proceso de coagulación existen dos formas de separarlo del medio acuoso, a saber: flotación y sedimentación. a) Flotación: Los reactores pueden diseñarse como reactores con sólo coagulación, o con coagulación y flotación. Los reactores de sólo coagulación aprovechan la electrocoagulación para generar burbujas que separan los agregados (flóculos) del contaminante por flotación, mientras que los reactores en los que se aprovechan las burbujas generadas para realizar la flotación de los agregados del contaminante, son los reactores de coagulación y flotación. Cuando se aumenta la densidad de corriente, la densidad de burbujas aumenta resultando en un aumento del flux de momentum hacia arriba, favoreciendo la flotación de las partículas contaminantes. b) Sedimentación: La separación por sedimentación es la más común, la densidad de corriente empleada determina la cantidad de burbujas generadas. Según diferentes ensayos a bajas corrientes se producen bajas densidades de burbujas, obteniéndose un bajo flux de momentum hacia arriba que hace que predomine la sedimentación sobre la flotación. 1.6.3.3. Reactor de electrodo cilíndrico rotativo. Usado para la remoción de metales, en el cual el cátodo gira en el centro de la celda y el ánodo se encuentra fijo. Esta disposición permite aumentar la transferencia de masa en los electrodos y remover partículas de metal del cátodo. 1.6.3.4. Reactor de lecho fluidizado. Usado para la remoción de metales éste permite aumentar el área específica superficial, mejorando la eficiencia del proceso. Figura 9. Reactor de electrodo cilíndrico rotativo Figura 10. Reactor de lecho fluidizado 21 1.6.4. Reacciones involucradas en la electrocoagulación. Las reacciones más importantes que pueden sufrir las partículas de contaminantes son: Hidrólisis, Electrólisis, Reacciones de ionización y formación de radicales libres. Dependiendo del material de los electrodos se producen las reacciones de electrocoagulación, para el caso en el cual el hierro actúa como ánodo, se han propuesto dos mecanismos que explican la formación in situ de dos posibles coagulantes. Estos pueden ser hidróxido ferroso Fe(OH)2 o hidróxido férrico Fe(OH)3 . 1.6.4.1. Mecanismo I: Formación de hidróxido ferroso a) Ánodo 4 5 b) Cátodo 6 c) Reacción global 7 1.6.4.2. Mecanismo II: Formación del hidróxido férrico a) Ánodo 8 9 b) Cátodo 10 c) Reacción Global 11 Luego de la formación de los hidróxidos de hierro los coloides se aglomeran, especialmente aquellos con carga negativa, y posteriormente otras partículas de contaminantes interactúan con estos aglomerados, siendo removidos por formación de complejos o atracciones electrostáticas. 22 Iones Fe2+ y Fe3+ son generados durante el proceso. Fe2+ es el ion común generado en la solución debido a la electrólisis del electrodo de hierro. Tiene solubilidad relativamente alta en condiciones ácidas o neutras y se pueden oxidar fácilmente en Fe3+ por el oxígeno disuelto en agua. 1.6.4.3. Reacciones con el aluminio. a) Ánodo 12 13 b) Cátodo 14 Los iones de Al +3 en combinación con los OH- reaccionan para formar algunas especies manoméricas como , precipitación forman el y otras poliméricas tales como , y , que por procesos de que es una sustancia de carácter gelatinoso que expone una gran área superficial con propiedades absorbentes y que es propicia para los procesos de adsorción y atracción de las partículas contaminantes.[19]. 1.6.5. Producción de gases en el proceso de electrocoagulación. El agua está sometida a una electrólisis, la cual se ve favorecida por la presencia de sales en disolución, que posibilitan la conducción de electricidad y que están presentes en todas las aguas residuales e industriales. Debido a esto se produce un desprendimiento de hidrógeno y oxígeno gaseoso en sus respectivos electrodos. Estos gases al ascender a la superficie provocan tres fenómenos: a) Separación rápida de coloides del electrodo, evitando que se ensucie (auto limpieza); b) Arrastre de coloides desestabilizados a la superficie formando una nata, posibilitando no sólo una extracción por sedimentación clásica, sino también, por flotación y c) Producción de corrientes ascendentes y descendentes de la solución ocasionando una mejor superficie de contacto, provocando así un aumento en la eficiencia de desestabilización. Esta agitación “espontánea” evita la agitación “mecánica”. 1.6.6. Celda de electrocoagulación. La celda para electrocoagulación cuenta con una distribución volumétrica que contempla tres regiones: 23 Zona de flotación: Región superior para el depósito de los lodos de flotación o lodos menos densos y las espumas. Zona de reacción: Región media donde se dan las reacciones electroquímicas, en donde se encuentran los electrodos. Zona de sedimentación: Región inferior, dónde se depositan los lodos de precipitación o lodos más densos. La siguiente figura muestra las tres zonas en una celda de electrocoagulación rectangular. Figura 11. Dimensiones de una celda de electrocoagulación La zona de flotación y la de sedimentación equivalen cada una a ¼ del volumen total de la celda y la zona de reacción equivale a 2/4 partes. La celda fue provista de una compuerta para evacuar la espuma producida por las burbujas de hidrógeno generado en las reacciones electrolíticas, además de dos llaves para tomar las muestras a ser analizadas, una de esas llaves está ubicada en la zona de reacciones y la otra en la zona de sedimentación. [20] 1.6.7. Electrodos para electrocoagulación. El material anódico se corroe eléctricamente debido a la oxidación, mientras que el cátodo permanece pasivo, los electrodos más modernos son fabricados de titanio con una pequeña capa de óxidos de metales nobles, sin embargo, los materiales más comúnmente utilizados son el aluminio y el hierro. a) Electrodo de hierro: El hierro es el cuarto elemento más abundante en la corteza terrestre (5%). Es un metal maleable, tenaz, de color gris plateado y magnético. Los dos minerales principales son la hematita, Fe2O3, y la limonita, Fe2O3.3H2O. Las piritas, FeS2, y la cromita, Fe(CrO2)2, se explotan como minerales de azufre y de cromo, respectivamente. 24 Este metal es un buen agente reductor y, dependiendo de las condiciones, puede oxidarse hasta el estado 2+, 3+ o 6+. En la mayor parte de los compuestos de hierro está presente el ion ferroso, hierro (II), o el ion férrico, hierro (III), como una unidad distinta. Por lo común, los compuestos ferrosos son de color amarillo claro hasta café verdoso oscuro; el ion hidratado Fe(H2O)62+, que se encuentra en muchos compuestos y en solución, es verde claro. Este ion presenta poca tendencia a formar complejos de coordinación, excepto con reactivos fuertes, como el ion cianuro, las poliaminas y las porfirinas. El ion férrico, por razón de su alta carga (3+) y su tamaño pequeño, tiene una fuerte tendencia a capturar aniones. El ion hidratado Fe(H2O)63+, que se encuentra en solución, se combina con OH-, F-, Cl-, CN-, SCN-, N3-, C2O42- y otros aniones para forma complejos de coordinación. b) Electrodo de aluminio. El aluminio es un elemento muy abundante en la naturaleza, solo aventajado por el oxígeno, ya que es estable al aire y resistente a la corrosión por el agua de mar, a muchas soluciones acuosas y otros agentes químicos. Esto se debe a la protección del metal por una capa impenetrable de óxido. A una pureza superior al 99.95%, resiste el ataque de la mayor parte de los ácidos, pero se disuelve en agua regia. La siguiente tabla muestra la disposición que pueden tener los electrodos en una celda de electrocoagulación. Tabla 5. Características de los circuitos en serie y en paralelo. Serie Paralelo Aumenta al incorporar un Disminuye al incorporar un receptor Resistencia receptor eléctrico eléctrico. Cada receptor tiene la suya, que Es la misma para cada uno de los Caída de tensión aumenta con su resistencia. La receptores e igual a la de la fuente. suma de todas las caídas es igual a la tensión de la celda. Es la misma en todos los Cada receptor es atravesado por una Intensidad receptores e igual a la general corriente independiente, menor en el circuito. Cuantos más cuanto mayor resistencia. La receptores menor será la intensidad total es la suma de las corriente que circule. intensidades individuales. Será, pues, mayor cuanto más receptores se tenga en el circuito. Fuente: GUIJARRO, Luis. Conexiones de varios receptores en un mismo circuito. [en línea], [Fecha de consulta: 6 de Enero de 2014]. Disponible en: http://luis.tarifasoft.com/2_eso/electricidad2ESO/circuitos_serie_y_paralelo.html. 25 a. b. Reactor con electrodos monopolares conectados en paralelo Reactor con electrodos monopolares conectados en serie Figura 12. Disposición de los electrodos en los reactores tipo Bach. Los electrodos a utilizarse en el proceso de electrocoagulación deben seguir un procedimiento previo para lograr que su superficie esté totalmente lisa y limpia. La limpieza puede efectuarse por vía física o química en función a las sustancias a eliminar de la superficie. Tabla 6. Eliminación de impurezas de los electrodos Impurezas, defectos Tipo de tratamiento Sustancias empleadas en la superficie previo Asperezas, defectos en Rectificado, la superficie chorreado Grasas, aceites Desengrase Óxidos, sales Decapado, activado pulido, Muela abrasiva y de pulir , abrasivos (productos para la proyección) Álcalis, silicatos, emulsionantes, tensoactivos, disolventes orgánicos. mordentado, Ácidos Fuente: LURRALDE, Antolamendu, et. al. Libro Blanco para la minimización de residuos y emisiones, Recubrimientos electrolíticos. IHOBE, Sociedad Pública Gestión Ambiental, 1997, p. 33. 1.7. Electro-oxidación (EO). La idea básica de estos procesos es la oxidación total (mineralización) o parcial (conversión de la materia orgánica a compuestos más sencillo más fácilmente degradables y menos contaminantes) de la materia orgánica utilizando la corriente eléctrica. Estos procesos están íntimamente relacionados con procesos anódicos. La oxidación se divide en dos: a) Electro-oxidación Directa: En este caso el contaminante es oxidado directamente en la superficie del ánodo mediante la generación de oxigeno activo fisisorbido en la superficie del ánodo (radicales hidroxilo OH* adsorbidos en la superficie del ánodo) u oxígeno activo quimisorbido en la superficie del ánodo (oxígeno en la red del óxido de metal del ánodo MOx+1 ). 26 b) Electro-oxidación Indirecta. La oxidación no ocurre en la superficie del ánodo, en estos casos en el cátodo se generan especies oxidantes como peróxido de hidrógeno, ozono o cloro, proveniente de la oxidación de los cloruros presentes en el agua, que son liberados al agua y son éstos los que realmente oxidan a la materia orgánica presente en el agua. En este tipo de oxidación se encuentra electrofenton. 1.7.1. Electrofenton (EF) Con ayuda de la electricidad aplicada, esta tecnología está basada sobre la electrogeneracción continua de H2O2 en un cátodo adecuado alimentado con O2 o aire, junto con la adición de un catalizador de hierro a la solución a tratar para producir el oxidante OH * a través de la reacción de Fenton o a su vez la generación de este catalizador mediante un electrodo de sacrificio. En un proceso convencional de fenton las dosificaciones para el reactivo fenton parten de la concentración de DQO del efluente para poder obtener el peróxido de hidrógeno estequiométrico a partir de la ecuación, necesario para llevar a cabo la oxidación de la materia orgánica: 15 La reacción establece una relación entre la DQO (oxígeno necesario para oxidar la muestra) y el agente oxidante. La relación es de 1g de DQO= 0,03125 mol O2 = 0,0625 mol H2O2. [21] 1.7.1.1. Reacciones que intervienen en el proceso de electro-fenton. Durante la oxidación electroquímica, la electricidad es usada para oxidar el material orgánico en el ánodo, lo que resulta un proceso amigable con el medio ambiente que no utiliza agentes oxidantes. En el transcurso de la reacción de Fenton ecuación 16 se produce la descomposición del H2O2 catalizada por determinados cationes metálicos como el Fe 2+ y se genera el radical hidroxilo (OH)*, conocido por ser un potente oxidante. 16 En este tipo de oxidación indirecta la corriente eléctrica aplicada entre los dos electrodos en agua aireada resulta en generación de radicales hidroxilo y peróxido de hidrógeno, como se indica en la ecuación 17 y 18. 17 27 18 19 20 21 22 La eficiencia de la oxidación electroquímica se puede mejorar mediante la adición de sales a base de hierro, una técnica conocida como proceso (EF). El mecanismo de la cadena de los radicales libres generalmente aceptado para las reacciones de EF consiste en iones ferrosos y peróxido de hidrógeno y se presenta en las ecuaciones 17 - 22. Durante la oxidación anódica, se producen radicales hidroxilo de la oxidación del agua ecuación 17. En medio ácido, hay la electro-generación continua de H2O2 ecuación 18 que se consigue mediante la reducción de O2. La combinación de H2O2 y Fe2+ produce radicales hidroxilo ecuación 19 y el Fe3+, generado a partir de la reacción de Fenton ecuación 20 o presente en el medio vuelve a Fe2+ por diferentes procesos de reducción que involucra H2O2 o radicales orgánicos intermedios y a través de la reducción directa de Fe3+ a Fe2+ en el cátodo. Esto permite la propagación catalítica de la reacción de Fenton. Por otra parte, no hay producción de lodos de hierro durante este proceso y en consecuencia, no se han encontrado problemas de eliminación posteriores. [22]. 1.7.1.2. Potencial de oxidación de algunos compuestos. Los potenciales de oxidación de algunas especies formadas tanto en el proceso de electrocoagulación como en electrofenton son los principales oxidantes empleados para la eliminación de contaminantes orgánicos. Tabla 7. Tabla de potenciales de reducción estándar. Oxidante Reacción de reducción Flúor Eº/ Vvs SHE 3,05 Radical Hidroxilo Anión radical sulfato Ion ferrato Ozono 2,80 2,60 2,20 2,075 Peróxido de hidrógeno Radical hidroperoxilo (I) Radical hidroperoxilo (II) Cloro 1,763 1,65 1,44 1,358 Oxígeno 1,229 Fuente: Xavier DOMÈNECH, Xavier, et .al. [en línea], [Fecha de consulta: 20 de Enero de 2014]. Disponible en: http://www.estrucplan.com.ar/Producciones/entrega.asp?IdEntrega=2948. 28 1.7.1.3. Variables que intervienen en el proceso de Electrofenton. Recientemente, grandes avances se han hecho en el desarrollo de este nuevo sistema de EF para la degradación de aguas residuales. Esta tecnología se ha aplicado efectivamente a la eliminación de varios contaminantes, incluyendo tintes, aminas, herbicidas, fertilizantes, insecticidas, ácidos aromáticos, compuestos fenólicos, ácidos orgánicos, residuos petroquímicos, y explosivos. Varias variables juegan un papel importante en asegurar la eficiencia de este proceso. a) Material de los electrodos para electrofenton: La reducción electroquímica de oxígeno en un proceso de dos o cuatro electrones depende fuertemente de la identidad del material del cátodo. Electrodos a base de carbono y de difusión de gas. Son activos en la producción de peróxido de hidrógeno, utilizan un catalizador de Pt / C , electrodo de difusión de gas (GDE) como un cátodo alimentado con gases de oxígeno para producir peróxido de hidrógeno con un alto rendimiento para posteriormente poder descomponer los sustratos orgánicos. Electrodos de Óxido de rutenio (RuO2) tienen una alta estabilidad, sin embargo, un electrodo de RuO2 puro es demasiado caro para aplicaciones tecnológicas. Para mejorar la electro-regeneración de ion ferroso, comúnmente se utiliza un ánodo de titanio recubierto con RuO2 / IrO2 y un cátodo de acero inoxidable. En el ánodo se minimiza la oxidación de Fe 2+ para promover la reducción de Fe 3+ en el cátodo y simultáneamente, se produce H2 como reacción secundaria, y en el ánodo la oxidación de H2O conduce a O2 evolución y la liberación de protones. A continuación se mencionan diferentes materiales de los electrodos que se han utilizado como cátodos: Reticulado de carbono vítreo , Fibra de carbono activado , Fieltro de carbono. Carbono-politetrafluoroetileno. Nanotubos de carbono con Fe , Fe2O3 b) Efectos de pH inicial. Es bien sabido que la reacción de Fenton se produce a pH bajo. Normalmente, la reacción de Fenton tiene la mayor eficiencia cuando el pH es de entre 2 y 4. Un pH bajo es favorable para la producción de peróxido de hidrógeno debido a la conversión de oxígeno disuelto a peróxido de hidrógeno consume protones de la solución 29 ácida de acuerdo con la ecuación 18. Sin embargo, un pH bajo también promueve el desprendimiento de hidrógeno, de acuerdo con la ecuación 28 reduciendo el número de sitios activos disponibles para la generación de peróxido de hidrógeno. 23 Aunque el pH de la solución óptima debe determinarse en cada experimento, el valor óptimo varía típicamente entre 2 y 3. Concentración de ión ferroso. El grado de oxidación es relativamente limitado en ausencia de iones Fe 2+ , como se produce la oxidación sólo por H2O2 producido en el cátodo y/o HO2* producido en el ánodo de la descomposición de H2O2 al dosificar Fe 2+ se observó un aumento en la velocidad de oxidación. Sin embargo, a mayores concentraciones de iones Fe 2+ , la velocidad de oxidación disminuye, lo que puede ser debido a la cantidad de radicales hidroxilo encapsulado por los iones Fe 2+ . El ion Fe3+ formado también podrían reaccionar con H2O2 para producir HO2* , que es menos oxidante, resultando en una disminución en la tasa de oxidación. Concentración de peróxido de hidrógeno. La concentración de H2O2 en solución desempeña un papel crítico que depende de las tasas de su generación y el consumo. Se ha observado que el incremento en la eficiencia de eliminación de parámetros contaminantes es debido a un aumento en la concentración de radical hidroxilo como resultado de la adición de H2O2. Sin embargo, en un alto nivel de H2O2, la disminución de la eficiencia de eliminación se produce debido al efecto de barrido-radical hidroxilo de H2O2 ecuación 24 y 25 y la recombinación hydroxylradical ecuación 26. 24 25 26 1.7.1.4. Tipos de aplicación del proceso Electrofenton. Diferentes configuraciones de células pueden utilizarse para técnicas de remediación electroquímicos, y los electrodos pueden estar hechos de diferentes materiales. El interés en la eficacia de los diferentes materiales de los electrodos ha surgido recientemente, clasifican el proceso de EF en las siguientes categorías: 30 Tipo 1: peróxido de hidrógeno se aplica externamente, mientras que un ánodo de sacrificio de hierro se utiliza como una fuente de iones ferrosos. Tipo 2: El ion ferroso se añade externamente, y el peróxido de hidrógeno se genera por el cátodo mediante el burbujeo oxígeno. Tipo 3: ión ferroso y peróxido de hidrógeno son electro-generados utilizando un ánodo de sacrificio y un cátodo que burbujea oxígeno. En una célula electroquímica, peróxido de hidrógeno e ion ferroso se producen como resultado de reacciones redox, y el peróxido de hidrógeno, en particular, es generado por la reducción de O2 del aire / oxígeno en el cátodo. Por lo tanto, la producción de estas especies está estrechamente relacionada con la naturaleza del material del cátodo. Por lo tanto, la selección de un electrodo adecuado desempeña un papel importante en la eficiencia del proceso de EF. [23]. 1.8. Pasividad. Al actuar un metal como ánodo no se disuelve en general al potencial de equilibrio correspondiente, sino que es necesario un potencial mayor y frecuentemente, se experimenta una paralización total en la disolución anódica del mismo; se dice, en este caso que el metal se ha vuelto pasivo y al fenómeno se le conoce con el nombre de pasividad. [24]. Generalmente es la formación de una película relativamente inerte sobre la superficie de un material (frecuentemente un metal), que lo enmascara en contra de la acción de agentes externos. Aunque la reacción entre el metal y el agente externo sea termodinámicamente factible a nivel macroscópico, la capa o película pasivante no permite que estos puedan interactuar, de tal manera que la reacción química o electroquímica se ve reducida o completamente impedida. En muchos casos, la formación de esta película pasivante es espontánea cuando el metal entra en contacto con el agente externo, a continuación dos ejemplos clásicos: Superficies de aluminio. cuando una superficie de este metal entra en contacto con el aire ambiental, la parte más externa del objeto se oxida espontáneamente para formar una capa transparente e impermeable de alúmina Al2O3 tipo cerámica, muy congruente y adherente. Por esta razón, aunque el aluminio es termodinámicamente muy reactivo, la capa pasivante lo protege de manera muy efectiva en contra de la corrosión a condiciones ordinarias. Para lograr la corrosión de este metal determinado sobrepotencial electroquímico. 31 se requieren ácidos minerales o un Superficies de acero inoxidable. Como resultado de sus contenidos de cromo, esta aleación forma naturalmente una capa de óxido de algunos angstrom de espesor y de esta forma queda protegido contra muchos agentes corrosivos, encontrando amplio uso en la industria y la vida diaria. 1.8.1. Pasividad electroquímica. Ciertos metales actuando como ánodos se disuelven al aplicarles un potencial ligeramente más positivo que el correspondiente de equilibrio; pero otros metales, especialmente los del grupo del hierro, no comienzan a disolverse al potencial reversible, sino que precisan un exceso de unos 0,3 o 0,4 voltios a la temperatura ordinaria; esta polarización tan pronunciada es debido a que una de las fases del proceso de ionización del metal es entorpecida, por lo que precisa consumirse una energía mayor. 32 2. PARTE EXPERIMENTAL. 2.1. Proceso Experimental. Para el tratamiento de aguas residuales de la industria textil mediante procesos de electrocoagulación y electrofenton se siguieron las siguientes etapas: a) Caracterización inicial de un efluente de la industria textil, considerando los siguientes parámetros: Demanda Química de oxígeno (DQO), sólidos suspendidos (SS), color, turbidez, pH y Hierro. b) Determinación mediante electrocoagulación de: pH, voltaje, tiempo y densidad de corriente como condiciones de trabajo en un reactor electroquímico de laboratorio. c) Aplicación de procesos electroquímicos para dos tipos de efluentes. Caracterización los efluentes: Ef1 menos contaminado y Ef2 efluente crítico (más contaminado). Aplicación de electrocoagulación para los dos tipos de efluentes. Aplicación de electrofenton para el efluente crítico ( Ef2). d) Aplicación de post-clarificación a las aguas tratadas por electrocoagulación / electrofenton para lograr los límites permisibles de descarga de acuerdo a la norma, ver anexo A y B. 2.2. Caracterización del agua residual de la industria textil. Se trabajó con efluentes de la Industria textil ROYALTEX-LEE, recogidos después de pasar por la zona de desbaste y la torre de aireación. ROYALTEX-LEE: Empresa dedica a la producción y comercialización de prendas de vestir, especialmente de jeans y prendas de algodón, soportados por la asesoría internacional H.D.LEE Company S.A. Los análisis de los diferentes parámetros se realizaron en el Departamento de Petróleo Energía y Contaminación (DPEC) de la Facultad de Ingeniería Química de la Universidad Central del Ecuador. 33 2.3. Diagrama del proceso convencional en la planta de tratamiento de aguas residuales de la industria textil. Efluentes de la Industria Textil DESBASTE ETAPA 1 - Regular pH - Dosificación de adsorbente - Fenton en línea/Regular pH 3-4 ETAPA 2 - Clarificación: Coagulación: Al3+ / Fe 3+ ECUALIZADOR/ TORRE DE AIREACIÓN PRE-TRATAMIENTO Floculación Sedimentación Lodos Líquidos FILTRACIÓN POST-TRATAMIENTO - POA’S : O3 - Post-clarificación : Coagulación Floculación Sedimentación Lodos FILTRACIÓN Agua tratada 2.4. Diagrama experimental aplicando un proceso electroquímico. Efluentes de la Industria Textil DESBASTE ECUALIZADOR/ TORRE DE AIREACIÓN Control Control de de las las Variables Variables operacionales operacionales comprende ELECTROCOAGULACIÓN / ELECTROFENTON Electrólisis Sedimentación FILTRACIÓN Lodos Agua tratada 34 Oxidación y Reducción Floculación Desestabilización contaminantes Coagulación 2.4.1. Variables, parámetros de medición y control dentro del Proceso de tratamiento vía electroquímica. Tabla 8. Variables a considerar dentro del proceso de tratamiento Tipo Parámetro / Variable Unidades Color Unidades de color Demanda Química de Oxígeno, DQO mg O2 /L Hierro mg/ L Parámetros a pH controlar Sólidos suspendidos mg/L Temperatura ºC Turbidez UNT(Unidades nefelométricas de turbiedad) Tiempo de residencia min Variables Densidad de corriente A/m2 operacionales Voltaje V pH - 2.5. Reactor electroquímico rectangular. Reactor del laboratorio de electroquímica de la Facultad de Ingeniería Química que tiene las siguientes características: Capacidad: 3,6 L. Forma de operación: Batch. Material del reactor: Acrílico. Número de electrodos: 6. Área electródica: 0,06 m2 Conexión: Monopolar en serie. Figura 13. Sistema de electrocoagulación rectangular 35 2.6. Diseño Experimental. Mediante este diseño experimental se definieron las condiciones de trabajo de: pH, Voltaje y Tiempo de residencia en el reactor electroquímico cilíndrico ARIT: Agua residual de la industria textil pH1: alcalino pH2: ácido V1: Voltaje de 9 [V] V2: Voltaje de 13 [V] V3: Voltaje de 15 [V] t1: tiempo de 5 minutos t2: tiempo de 15 minutos t3: tiempo de 20 minutos t4: tiempo de 30 minutos t1 V1 t2 t3 t4 t1 t2 pH1 V2 t3 t4 t1 V3 t2 t3 t4 ARIT t1 t2 V1 t3 t4 t1 pH2 V2 t2 t3 t4 t1 V3 t2 t3 t4 Figura 14. Diseño experimental para definición de variables operacionales: pH, voltaje y tiempo. 36 2.7. Sustancias y reactivos para ensayos preliminares. 2.7.1. Materiales y Equipos. Agitador de vidrio. Balanza analítica Rango (0-210) g Balones V=100 ml. Bomba de aire JAD Energía: 2,5 W Output: 4L/min Kitasato V= 500 ml Ap± 100ml. Matraz V=1000 ml Ap± 1ml. Ap± 0,0001 g. Bomba para vacío. Cables conectores para rectificador. Celdas de electrocoagulación. Cronómetro. Electrodos de Hierro. Embudo de separación. Espectrofotómetro. Guantes de nitrilo. Mascarilla. Multímetro digital modelo MUT-830. Papel indicador de pH Papel filtro Potenciómetro Probeta V= 10ml Rectificador 12 VDC/200 A Termómetro Rango (0-10 ) ml Rango (-20_ 110) ºC Ap± 1ml. Ap± 1ºC. Vasos de precipitación V=1000 ml Ap± 100ml V=500 ml Ap± 50ml 2.7.2. Sustancias y Reactivos Ácido clorhídrico HCl(15%) Ácido nítrico HNO3(c) Adsorchem Agua destilada H2O(l) 37 Agua residual de la industria textil Cal apagada Ca(OH)2 Ferrover Floculante Súper Flock 0,15 % Hidróxido de sodio NaOH(10%) Peróxido de Hidrógeno 50% H2O2 Policloruro de aluminio Sulfato de Hierro. 2.8. Procedimiento experimental seleccionado para el proceso de electrocoagulación. 2.8.1. Preparación de los electrodos. a) Tratamiento mecánico a nivel de laboratorio con lijas, luego un previo enjuague para retirar todos los residuos generados. b) Desengrase químico con NaOH al 10% p/v durante 5 minutos a una temperatura de 70-80ºC, luego se realiza un enjuague. c) Decapado con ácido clorhídrico al 15% p/p a una temperatura ambiente y posterior etapa de lavado. d) Toma de peso de los electrodos para analizar el desgaste producido durante el proceso de tratamiento. NaOH(ac) 10% T= 70-80 ºC t=5min Electrodo sucio Tratamiento mecánico Lavado Desengrase Lavado HCl(ac) 15% t=5min Decapado Lavado Figura 15. Proceso de limpieza de los electrodos. 2.8.2. Procedimiento para tratamiento vía electrocoagulación. a) Colocar los electrodos limpios en los soportes del reactor electroquímico. b) Conectar los electrodos en configuración monopolar en serie. 38 Electrodos limpios c) Llenar la celda con agua residual hasta los 3/4 partes de la celda ( 3 litros ), tomando en cuenta los niveles a los que están los orificios de salida de la muestra, regular su pH d) Regular el voltaje con el cual se va a trabajar a una densidad de corriente constantes de 50 ρ[A/m2]. e) Encender y poner a funcionar el reactor. f) Tomar las muestras cada determinado tiempo y observar los cambios producidos en las muestras antes y después del proceso. g) Analizar y comparar cada muestra mediante la medición de los diferentes parámetros contaminantes. Agua residual de la Industria textil Caracterización Caracterización inicial inicial Etapas Etapas de de electrocoagulación electrocoagulación Control de pH, voltaje y tiempo Electrólisis Sedimentación Filtración Oxidación y Reducción Desestabilización contaminantes Floculación Coagulación Lodos Agua tratada Figura 16. Diagrama de flujo del proceso experimental con electrocoagulación. Las variables operacionales encontradas se las utiliza en el sistema de electrocoagulación cilíndrico. 2.9. Reactor electroquímico cilíndrico. En la etapa de pre-tratamiento que se realiza en la planta de la empresa ROYALTEX se utilizan tanques sedimentadores que permiten que los sólidos después del tratamiento sedimenten deslizándose por las superficies lisas de las paredes inclinadas y luego sean evacuados con mayor facilidad tanto el agua para posteriores tratamientos como los lodos generados. Con esta información como referencia se diseña y construye un reactor cilíndrico a nivel de laboratorio para los procesos electroquímicos, que facilite la sedimentación y permita mayores porcentajes 39 de remoción de contaminantes, al aumentar la superficie electródica, mejorar su distribución y cambiar el tipo de conexión de monopolar en serie a monopolar en paralelo. 2.9.1. Características del reactor electroquímico cilíndrico. Las características del reactor diseñado para los procesos electroquímicos son las siguientes: Capacidad: 3,6 L. Forma de operación: Batch. Material del reactor: Acrílico. Número de electrodos: 16. Área electródica: 0,08 m2 Dimensiones de los electrodos: 6 cm x 8,5 cm Electrodos. Salida de agua Salida de lodos Figura 17. Tanque prototipo diseñado para el proceso de electrocoagulación. 2.10. Diseño experimental en un reactor electroquímico cilíndrico. En el reactor electroquímico cilíndrico se definió la densidad de corriente (ρ), aplicando las condiciones de voltaje, pH y tiempo ya definidas en el reactor rectangular. Donde: ARIT: Agua residual de la industria textil ρ1 : Densidad de corriente 1 ( 50 A/m2). ρ2 : Densidad de corriente 2 ( 84 A/m2). ρ3 : Densidad de corriente 3 ( 160 A/m2). ρ4 : Densidad de corriente 4 ( 180 A/m2). 40 ρ1 ρ2 ARIT ρ3 ρ4 Figura 18. Definición de la condición de trabajo densidad de corriente 2.11. Consideraciones del proceso en un reactor electroquímico cilíndrico. Encontradas las cuatros variables operacionales de análisis: pH, voltaje, tiempo y densidad de corriente se realizaron diferentes ensayos de electrocoagulación y electrofenton tomando algunas consideraciones para mejorar la eficiencia del proceso: a) Conexión monopolar en paralelo, ya que ofrece una menor resistencia al paso de la corriente, que la conexión en serie. b) Cambio de polaridad, hace que los electrodos que actúan como cátodos, actúen como ánodos a la mitad del proceso para evitar la formación de capas pasivas sobre ellos que disminuyen la eficiencia del proceso. c) Bomba de aire que actúa como un sistema de agitación que evita puntos muertos en el centro del tanque donde se unen las placas electródicas. Los ensayos se realizaron para dos tipos de efluentes: Efluente 1 (Ef1). ARI textil con una menor carga contaminante, muestra tomada cuando se realizan solamente procesos diarios de lavado: Stone y enjuague. Efluente 2 (Ef2). o punto crítico: ARI textil con una mayor carga contaminante tomada después de procesos de tinturado o los primeros lavados de descarga de color. Se sigue el procedimiento detallado para un reactor electroquímico rectangular, aplicando las consideraciones mencionadas para mejorar el proceso. 41 2.12. Descripción etapa de Post- tratamiento. Para mejorar la calidad del agua tratada mediante los procesos electroquímicos fue necesaria la aplicación de un post-tratamiento (post-clarificación), mediante las siguientes etapas: a) Acondicionamiento del medio. Utilización de un Adsorchem como agente adsorbente que ayuda a la captación de sustancias solubles presentes en la interfase de la solución, se la conoce como neutralización de carga, para la posterior etapa con agentes coagulantes, es una forma de preparar al medio junto con la utilización de cal para regulación del pH. b) Coagulación. Utilización de Policloruro de aluminio como agente coagulante que permite la clarificación del agua y la reducción de residuales de hierro después del proceso de electrocoagulación por la utilización de electrodos de hierro para el tratamiento. c) Floculación. SÚPER FLOC al 0,15%, es un efectivo floculante para tratamiento de aguas de una amplia variedad de lodos industriales en un amplio rango de pH, mejorando la formación de flóculos que aumentan la tasa de sedimentación, compactación de lodo y mejora la calidad del agua. 2.12.1. Prueba de jarras. Para encontrar las dosificaciones adecuadas de reactivos se parte de una prueba de jarras según la Norma ASTM D2035-13 y para los ensayos de tratabilidad se determinó pH, color, turbiedad y hierro de la muestra a analizar, mediante el siguiente procedimiento: a) Dosis óptima de coagulante. El objetivo de este ensayo es para determinar la dosis de coagulante que produce la más rápida desestabilización de las partículas coloidales en el tratamiento y hace que se forme el floc más compacto y pesado de tal manera que facilite la sedimentación. Preparar una solución madre (10% p/v), de la que se utiliza una dilución de 1% p/v. para el ensayo de pruebas de jarras. Colocar la muestra a tratar en los cuatro vasos y colocarlos en el equipo. Para la mezcla rápida se hacen girar las aspas a 100 rpm (G=80s-1), se adiciona el coadyuvante de floculación Adsorchem, en cada uno de los vasos, se deja que actúe en cada una de las muestras por 1 hora. Luego se adiciona el coagulante en dosis progresivas y al mismo tiempo a cada vaso. 42 Después de 3 minutos agregar el floculante la misma cantidad a las muestras, disminuir la intensidad de la mezcla a 40 rpm durante unos minutos. Se suspende la agitación, se levantan las paletas y se deja sedimentar por 20 minutos. Se extrae muestras de las cuatro jarras y se mide en cada una de ellas valores de pH, turbiedad, color y hierro. En base a los resultados se determina la mejor dosis de coagulante, esta dosis corresponderá a la muestra que presente menor color, turbiedad y hierro, la cual se utilizará para ensayos posteriores. b) Evaluación de la eficiencia del floculante. Determinar pH, color, turbiedad y hierro de la muestra a analizar. Una vez determinado mediante la prueba de jarras la dosis óptima de coagulante se sigue el siguiente proceso para definir la dosis óptima de floculante. Realizar una nueva prueba de jarras en la que se adiciona la dosis de coagulante óptima encontrada y se enciende el equipo a 100 rpm durante un minuto. Adicionar el floculante en dosis crecientes, al primer vaso. Disminuir la velocidad a 40 rpm durante 15 minutos. Suspender la agitación, levantar los agitadores y dejar sedimentar el agua por 20 minutos. Tomar una muestra de cada vaso y determinar color, pH, hierro y turbiedad. Comparar los resultados y definir la mejor dosis de ayudante de floculación. 2.12.2. Diagrama del proceso de electrocoagulación y post- clarificación. Ef1 Ef2 Agua tratada Electrocoagulación Sedimentación/ Filtración Sedimentación Post-clarificación Adsorchem Policloruro de Aluminio Floculante pH (9-10) 43 2.13. Determinación de la dosis óptima del coagulante policloruro de aluminio y floculante. Tabla 9. Determinación de la dosis óptima de coagulante prueba 1 (Formato para prueba de jarras Norma ASTM D2035-13) Características electrocoagulada de Muestra Lugar: Facultad de Ingeniería Química Prueba: 1 Fecha: 10/12/2014 pH: 9,18 Color (Pt/Co): 81,5 Turbidez (NTU): 8 Químicos (Dosis) Hierro (mg/l) : 0,42 Adsorchem (ppm) Tiempo de mezcla , min Policloruro de aluminio (ppm) Velocidad de mezcla rápida (rpm) Tiempo de mezcla rápida (min) Floculante al 0,15% ( ppm) Velocidad de mezcla lenta ( rpm) Tiempo de mezcla lenta (min) Tiempo de primer floc (min) Tamaño de floc Parámetros de Agua Sedimentada Turbidez (NTU) Color (Pt/Co) pH Hierro (mg/l) 44 1 500 60 100 100 1 1 40 15 1 Fino Número de Jarra 2 3 500 500 60 60 200 300 100 100 1 1 1 1 40 40 15 15 1 1 Fino Fino 33 115 7,56 0,32 19 94,7 7,54 0,40 12 75,6 7,55 0,25 4 500 60 400 100 1 1 40 15 1 Mediano 10 72,6 7,49 0,16 Tabla 10. Determinación de la dosis óptima de coagulante prueba 2 (Formato para prueba de jarras Norma ASTM D2035-13) Características electrocoagulada de Muestra Lugar: Facultad de Ingeniería Química Prueba: 2 Fecha: 11/12/2014 pH: 9,18 Color (Pt/Co): 81,5 Turbidez (NTU): 8 Químicos (Dosis) Hierro (mg/l) : 0,42 Adsorchem (ppm) Tiempo de mezcla , min Policloruro de aluminio (ppm) Velocidad de mezcla rápida (rpm) Tiempo de mezcla rápida (min) Floculante ( ppm) Velocidad de mezcla lenta ( rpm) Tiempo de mezcla lenta (min) Tiempo de primer floc (min) Tamaño de floc Parámetros de Agua Sedimentada Turbidez (NTU) Color (Pt/Co) pH Hierro (mg/l) 45 5 500 60 500 100 1 1 40 15 1 Mediano 4 65 7,56 0 Número de Jarra 6 7 500 500 60 60 600 700 100 100 1 1 1 1 40 40 15 15 1 1 Mediano Mediano 7 70 7,54 0,13 5 48,5 7,55 0,15 8 500 60 800 100 1 1 40 15 1 Mediano 10 82,6 7,49 0,30 Tabla 11. Determinación de la dosis óptima de floculante (Formato para prueba de jarras Norma ASTM D2035-13) Características de electrocoagulada Muestra Lugar: Facultad de Ingeniería Química Prueba: 3 Fecha: 12/12/2014 pH: 9,18 Color (Pt/Co): 56 Turbidez (NTU): 26 Químicos (Dosis) Hierro (mg/l) : > 3 Adsorchem (ppm) Tiempo de mezcla , min Policloruro de aluminio (ppm) Velocidad de mezcla rápida (rpm) Tiempo de mezcla rápida (min) Floculante( ppm) Velocidad de mezcla lenta ( rpm) Tiempo de mezcla lenta (min) Tiempo de primer floc (min) Tamaño de floc Parámetros de Agua Sedimentada Turbidez (NTU) Color (Pt/Co) pH Hierro (mg/l) 46 1 500 60 400 100 1 0,1 40 15 1 Mediano 7 53,5 7,87 0 Número de Jarra 2 3 500 500 60 60 400 400 100 100 1 1 0,6 1 40 40 15 15 1 1 Mediano Mediano 10 47,2 7,55 0,20 8 46,5 7,20 0,19 4 500 60 400 100 1 1,2 40 15 1 Mediano 23 94 7,49 022 Al realizar el tratamiento con electrocoagulación y posterior post-clarificación se obtuvo una disminución de los parámetros contaminantes para los dos tipos de efluentes, encontrando resultados favorables para el tipo de efluente Ef1, sin embargo para el tipo de efluente crítico Ef2, fue necesario la aplicación de un proceso de oxidación avanzado electrofenton con el que se logren mayores porcentajes de remoción y ayude al cumplimiento de la normativa ambiental de descarga. 2.14. Descripción de la etapa de Electrofenton. El proceso de electrofenton se obtiene de una combinación entre el proceso de electrocoagulación al utilizar las condiciones de trabajo ya analizadas y el proceso fenton con una modificación del pH entre 2-3. Se realizó el mismo procedimiento para los dos tipos de electrofenton especificados en el marco teórico, con la dosificación de sales de hierro y peróxido de hidrógeno en forma progresiva para encontrar la dosificación adecuada para cada uno de ellos. CP1=50 ppm CS1=50 ppm CP2=200 ppm CS2=75 ppm ET1 ET2 CP3=700 ppm CS3=100 ppm CP4=1200 ppm CS4=125 ppm Figura 19. Diseño experimental para Figura 20. electrofenton tipo 1 electrofenton tipo 2 Donde: ET1: Electrofenton tipo 1. CPi : Concentración de peróxido de hidrógeno i. ET2 Electrofenton tipo 2. CSi : Concentración de sulfato de hierro i. 47 Diseño experimental para Agua residual de la industria textil Caracterización Caracterización inicial inicial ARI ARI Ajuste de pH Electrofenton Dosificación Fe2+ o H2O2 Control de variables operacionales Post-tratamiento Filtración Lodos Agua tratada Figura 21. Diagrama de flujo del proceso experimental con electrofenton. 2.15. Diagrama resumen de los procesos aplicados. Ef1 Agua residual de la industria textil Electrocoagulación Ef2 Electrofenton 48 Post-clarificación Agua tratada 3. DATOS, CÁLCULOS, ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS Este capítulo detalla la definición de las variables operacionales con las que se logran mayores porcentajes de remoción de contaminantes, diseño del reactor electroquímico cilíndrico, evaluación de los resultados de los ensayos aplicando electrocoagulación y electrofenton, desgaste de los electrodos de sacrificio mediante la primera ley de Faraday, el consumo de energía para los procesos electroquímicos de estudio y la comparación de un proceso electroquímico de un convencional. 3.1. Ensayos preliminares en el reactor electroquímico rectangular. Para los diferentes ensayos se toma en cuenta las siguientes condiciones de trabajo. Volumen a tratar: 3L. Modo de operación: Batch Conexión: monopolar en serie pH1: alcalino pH2: ácido. Densidad de corriente: 50 [A/m2.] Tabla 12. Condiciones de voltaje para ensayos preliminares- reactor rectangular. Ensayo Voltaje [V] V1 9 V2 13 V3 15 3.1.1. Ensayos para el proceso de electrocoagulación a pH1 Tabla 13. Características iniciales del agua residual de la industria textil CE Color DQO SS Turbidez Muestra pH1 T , ˚C s/ cm UPC [mg/l] [mg/l] UNT Inicial 0,88 400 1370 8 49 206 410 18 Ensayo Tabla 14. Resultados de los ensayos a V1 con un pH1 Tiempo Color DQO pH SS Turbidez [mg/l] [UNT] [˚C] 9,10 62 119 19 726 9,34 68 135 19 236 781 9,41 169 172 19 248 836 9,48 190 205 20 [min] [UPC] [mg/l] 1 5 180 603 2 15 212 3 20 4 30 Ensayo Tabla 15. Resultados de los ensayos a V2 con un pH1 Tiempo Color DQO pH SS Turbidez T [mg/l] [UNT] [˚C] 8,65 10 94 19 617 8,94 33 131 18 168 658 8,99 23 123 20 148 712 9,62 19 86 20 [min] [UPC] [mg/l] 1 5 208 548 2 15 192 2 20 3 30 Ensayo T Tabla 16. Resultados de los ensayos a V3 con un pH1 Tiempo Color DQO pH SS Turbidez [min] [UPC] [mg/l] 1 5 108 480 2 15 80 3 20 4 30 T [mg/l] [UNT] [˚C] 8,64 21 107 18 575 8,68 43 123 19 88 534 8,70 41 135 19 76 493 8,77 35 49 20 3.1.2. Ensayos para el proceso de electrocoagulación a pH2. Tabla 17. Características iniciales del agua residual de la industria textil a pH2 CE Color DQO SS Turbidez T Muestra pH s/ cm [UPC] [mg/l] [mg/l] [UNT] [˚C] Inicial 0,88 400 1370 5 206 410 18 El pH fue regulado con 30 ppm HNO3 hasta llegar a la condición requerida para estos ensayos, partiendo de un pH inicial 7,05. 50 Ensayo Tabla 18. Resultados de los ensayos a V1 con un pH2 Tiempo Color DQO pH SS Turbidez [mg/l] [UNT] [˚C] 7,07 130 155 21 658 7,36 145 185 22 320 425 7,48 130 160 22 280 575 7,70 185 140 22 [min] [UPC] [mg/l] 1 5 288 699 2 15 190 3 20 4 30 Ensayo T Tabla 19. Resultados de los ensayos a V2 con un pH2 Tiempo Color DQO pH SS Turbidez T [mg/l] [UNT] [˚C] 7,45 110 135 21 370 7,92 115 175 22 182 315 8,01 105 130 22 135 288 8,12 165 189 20 Turbidez [UNT] T [˚C] [min] [UPC] [mg/l] 1 5 228 438 2 15 172 3 20 4 30 Tabla 20. Resultados de los ensayos a V3con un pH2 Ensayo Tiempo [min] Color [UPC] DQO [mg/l] pH SS [mg/l] 1 5 177 356 6,02 21 17 18 2 15 180 233 6,21 19 15 19 3 20 147 178 6,39 21 4 20 4 30 151 96 6,42 0 8 22 3.1.3. Cálculo de la eficiencia de remoción. La eficiencia de remoción de carga contaminante viene dada por la siguiente ecuación: (4) Donde: E: S: Eficiencia Carga de remoción contaminante del de sistema, salida o ( de uno DQO, de SS, S0: Carga contaminante de entrada (DQO, SS, Color, Turbidez). 51 sus componentes Color, Turbidez) [%] 3.1.3.1. Cálculo modelo para el ensayo a V1 con un pH1 para un tiempo de 5 minutos. Remoción de color. Remoción de DQO. Remoción de SS. Remoción de Turbidez. Tabla 21. Resultados porcentaje de remoción a V1, V2, V3 para un pH1 Ensayo Tiempo, [min] % Color % DQO % SS % Turbidez V1 V2 V3 5 55 56 70 71 15 47 47 67 67 20 41 43 18 58 30 38 39 8 50 5 48 60 95 77 15 52 55 84 68 20 58 52 89 70 30 63 48 91 79 5 73 65 90 74 15 80 58 79 70 20 78 61 80 67 30 81 64 83 88 52 Tabla 22. Resultados porcentaje de remoción a V1, V2, V3 para un pH2 Ensayo Tiempo,[min] % Color % DQO % SS % Turbidez V1 V2 V3 5 28 49 37 62 15 53 52 30 55 20 20 69 37 61 30 30 58 10 66 5 43 68 47 67 15 57 73 44 57 20 55 77 49 68 30 66 79 20 54 5 56 74 90 96 15 55 83 91 96 20 63 87 90 99 30 62 93 100 98 3.1.4. Variables de operación. Con los valores encontrados de eficiencia de remoción de los diferentes parámetros contaminantes tabla 21 y 22 se realizó las gráficas 1,2,3 y determinó las mejores condiciones de trabajo de pH, tiempo y voltaje, tomando como variable de respuesta la Demanda Química de Oxígeno, ya que es el factor crítico para este tipo de aguas. (69, 20 ) 70 % Remoción DQO 65 60 55 50 45 40 pH1 35 pH2 30 0 5 10 15 t, minutos 20 25 Gráfico 1. Porcentajes de remoción de DQO= f(t) a 9 Voltios. 53 30 80 (79, 30) % Remoción DQO 75 70 65 60 55 pH1 50 pH2 45 0 5 10 15 t, minutos 20 25 30 Gráfico 2. Porcentajes de remoción de DQO= f(t) a 13 Voltios 95 % Remoción DQO 90 85 (93, 30) 80 75 70 65 pH1 60 pH2 55 0 5 10 15 20 25 30 t, minutos Gráfico 3. Porcentajes de remoción de DQO=f(t) a 15 Voltios Tabla 23. Condiciones de trabajo para un proceso electroquímico. Variable Ensayo 1 Ensayo 2 *pH 8 5 *Tiempo operación, [min] 5 30 *Voltaje de operación, [V] 15 15 2 Área electródica, [m ] 0,06 Volumen a tratar, [L] 3 Conexión Monopolar en serie Modo de operación Batch 2 Densidad de corriente, [A/m ]. 50 * Son las variables de estudio el resto se mantiene constante. 54 A partir de éstas condiciones de trabajo se realizan los ensayos para un reactor electroquímico cilíndrico. 3.2. Reactor electroquímico cilíndrico. 3.2.1. Dimensiones unidad piloto experimental. Para ello se parte de la capacidad del reactor electroquímico rectangular del laboratorio. a) Volumen del cono de la unidad piloto experimental. (5) Volumen total = 3,5 L. b) Volumen del cuerpo del cilindro. (6) c) Cálculo del diámetro y la altura del cuerpo del tanque. (7) (8) (8) en (7) ( ) 55 d) Cálculo de la altura del cono (9) e) Dimensiones Tabla 24. Dimensiones del reactor electroquímico tipo tanque. Dimensiones Altura cuerpo del cilindro. 10 cm Diámetro 20 cm Altura del cono 4 cm Volumen total del reactor 3500 cm3 Volumen zona de reacción, cuerpo del cilindro 3150 cm3 Volumen zona de sedimentación, cono 350 cm3 f) Características del reactor electroquímico cilíndrico. Material: acrílico 2 orificios de descarga: 1 in = 25,4 mm = 2,6 cm Número de soportes: 4 Altura de cada soporte: 160 mm = 16 cm Número de electrodos: 16 Material de los electrodos: Hierro Área total: 0,08m2 . Distancia entre electrodos: 3,8 cm del perímetro total del tanque. 56 Figura 22. Dimensiones y partes de un reactor electroquímico cilíndrico Figura 23. Vista Superior Figura 24.Dimensiones de los soportes Indica los 16 soportes para los electrodos utilizados en el reactor. Soportes para la ubicación de 16 electrodos Zona de flotación Electrodos de hierro Zona de reacción Agua tratada Zona de sedimentación lodos Figura 25. Reactor electroquímico cilíndrico. 57 3.3. Ensayos en el reactor electroquímico cilíndrico. Para los siguientes ensayos se siguió el diseño experimental mencionado en el capítulo 2, figura 18. 3.3.1. Determinación de la densidad de corriente como condición de trabajo. Tabla 25. Caracterización inicial de la muestra Ef2 (condición crítica). Muestra CE Color DQO Fe SS Turbidez T pH s/ cm [UPC] [mg/l] [mg/l] [mg/l] [UTN] ºC Inicial 0,80 557 2804 (-) 12,4 307 497 21 (-) Debajo de la gama, sin presencia a) Condiciones de trabajo: Se toman las condiciones analizadas en el reactor rectangular. Volumen a tratar: 3L. Voltaje: 15 [V] Tiempo: 30 minutos. pH: Ácido (5). Conexión: Monopolar en paralelo. Sistema de operación: Batch. Agitación Cambio de polaridad a mitad del proceso. b) Cálculo de la densidad de corriente: Se realizaron diferentes ensayos variando la densidad de corriente y se partió de 50 [A/m2] valor utilizado en el reactor rectangular con un aumento en el área electródica. (10) Dónde: I: Intensidad de corriente. A: Área electródica. : Densidad de corriente. Área electródica total reactor cilíndrico = 0,0832 m2 58 Para los diferentes ensayos se parte de este valor de intensidad de corriente y se varía los demás en forma progresiva, 4 [A],7 [A], 13 [A], 15 [A]. Cálculo modelo para I = 7 [A]. [ ] Tabla 26. Variación de densidad de corriente en reactor cilíndrico. I [A] [A/m2] 4 50 7 84 13 160 15 180 c) Regular el pH. Acondicionamiento del medio con 350 ppm de HNO3 (C) hasta llegar al pH ácido esperado, pH = 5. Ensayo Tabla 27. Resultados a diferentes densidades de corriente. ρ Color DQO SS Turbidez Fe [A/m2] [UPC] [mg/l] pH [mg/l] [UTN] [mg/l] T ºC 1 50 132 1346 8,30 57 22 2,78 21 2 84 94 925 8,18 8 14 1,97 21 3 160 83 533 7,19 0 12 2,29 21 4 180 70 841 7,46 49 14 >3 23 (-) Debajo de la gama, sin presencia Tabla 28. Porcentaje de remoción a diferentes densidades de corriente. ρ % % % % Ensayo [A/m2] Color DQO SS Turbidez 1 50 76 52 81,4 78 2 84 83 67 97,4 86 3 160 85 81 100,0 88 4 180 87 70 84,0 86 59 % Remodión contaminante 110 100 90 80 70 % Color % DQO % SS % Turbidez 60 50 40 0 50 100 ρ, ( 150 200 A/m2) Gráfico 4. Porcentaje de remoción del contaminante=f(densidad de corriente) De la tabla 27 – 28 y el grafico 4 se determinó la densidad de corriente de 160 (A/m2como condición de trabajo. Definidas las condiciones de trabajo: tiempo, densidad de corriente, voltaje y pH.se aplicó electrocoagulación para los efluentes, Ef1 y Ef2 siguiendo el diseño 2.15. 3.4. Electrocoagulación de aguas residuales de la industria textil para un efluente Ef1. a) Caracterización de la muestra inicial. Muestra CE s/ cm Inicial 0,6 Tabla 29. Caracterización inicial de Ef1 Color DQO Fe SS Turbidez pH UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] [NTU] 190 864 0,16 7,13 106 156 T ºC 18 Regulación de pH con 60 ppm de HNO3 (C) a 5. Regulación de la conductividad eléctrica (CE) hasta 0,8 s/cm con NaCl. b) Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef1. Tabla 30. Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef1 . Ensayo Color DQO Fe SS Turbidez pH UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] [UTN] 1 81,5 111 0,42 60 9 43 8 T ºC 24 c) Etapa de post- clarificación para Ef1. Adsorchem 500 ppm Coagulante: Policloruro de Aluminio 400 ppm Floculante: 1 ppm Ensayo 2 Tabla 31. Resultados etapa de post- clarificación para Ef1 Color DQO Fe SS Turbidez T UPC [mg/l] [mg/l] pH [mg/l] [UTN] ºC 65 80 0,16 8,12 6 8 19 d) Porcentaje de remoción de carga contaminante: De la ecuación (4) se obtiene los siguientes resultados: Tabla 32. Porcentajes de remoción electrocoagulación/post-tratamiento para Ef1. Ensayo % color % DQO %SS % Turbidez Electrocoagulación 57 86 59 95 Post-clarificación 20 28 86 - 3.5. Electrocoagulación de aguas residuales de la industria textil para un efluente Ef2. a) Caracterización de la muestra inicial. Tabla 33. Caracterización inicial de Ef2 o punto crítico CE Color DQO Fe pH SS Turbidez Muestra Inicial s/ cm UPC [mg/l] [mg/l] 0,7 525 4863 0 12,4 T [mg/l] [UTN] ºC 339 416 20 El pH fue regulado con HNO3 hasta un valor de 5. La conductividad fue regulada hasta 0,8 s/cm con NaCl b) Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef2. Tabla 34. Resultados del proceso de electrocoagulación para Ef2 . Ensayo Color DQO Fe pH SS Turbidez 1 UPC [mg/l] [mg/l] 74 1216 2,29 61 [mg/l] 9 54 T ºC 12 20 c) Etapa de post- clarificación para Ef2. Tabla 35. Resultados etapa de post- clarificación para Ef2. Ensayo Color DQO Fe SS Turbidez 2 55 T [mg/l] [mg/l] pH [mg/l] [UTN] ºC 827 0,17 8 25 10,30 19 d) Porcentaje de remoción de carga contaminante Tabla 36. Porcentaje de remoción por electrocoagulación/ post-clarificación para Ef2 Ensayo % color % DQO %SS % Turbidez Electrocoagulación 86 75 84 97 Post-tratamiento 26 32 55 14 Tabla 37. Porcentajes de remoción para los efluentes Ef 1 y Ef2 Ef1 Ef2 Electrocoagulación Post- Electrocoagulación tratamiento Parámetro Posttratamiento Estado Valor Color Inicial 190 [UPC] Final 81,5 DQO Inicial 864 Final 111 SS Inicial 106 [mg /l] Final 43 Turbidez Inicial 156 Final 8 Fe Inicial 0,16 [mg /l] Final 0,42 pH Inicial 5,5 Final 9 %R Valor %R Valor %R Valor %R * 20 525 86 * 26 57 65 87 * 74 28 80 59 * * 86 * 0 * 8,12 84 416 62 (-) 97 5,5 9 * 55 * 14 10,3 - 2,29 - 32 25 12 0,16 - 339 * 827 54 8 - 75 1216 6 95 4863 55 * 93 0,17 - * - 8 * Indica el valor final del parámetro contaminante después del proceso de electrocoagulación que es tomado como dato inicial para la etapa de post- tratamiento. (-) Sin presencia de este parámetro contaminante. 62 De los resultados el porcentaje de remoción de los parámetros contaminantes para el Efluente Ef1 y Ef2 es elevado, sin embargo, para Ef2 fue necesario la aplicación de un método alternativo más eficiente: electrofenton para cumplir con los límites de descarga con el diseño 2.15. Tabla 38. Resumen condiciones de trabajo para electrocoagulación para Ef1 y Ef2 Condiciones de Trabajo Características, valores. Sistema de electrocoagulación : Cilíndrico Volumen a tratar: 3 [L] Proceso: Batch. Conexión: Monopolar en paralelo. Tiempo de proceso: 30 [min] Voltaje: 15 [V]. pH: Ácido [5] Densidad de corriente: 160 [A/m2]. Placas de Hierro: 16. Área electródica: 0,08 [m2.] 3.6. Electrofenton para el tratamiento de aguas residuales de la industria textil Se aplicó electrofenton con las condiciones de trabajo analizadas para electrocoagulación potencial, densidad de corriente, tiempo y una modificación del pH entre 2-3 principal característica principal del proceso; se trabajó con dos tipos de electrofenton: tipo 1 con la dosificación de peróxido de hidrógeno, y tipo 2 con dosificación de sales de hierro y posterior a estos procesos la aplicación de post-clarificación para mejoramiento de calidad del agua. Muestra Inicial Tabla 39. Características iniciales del efluente crítico. Color DQO Fe pH SS Turbidez T [UPC] [mg/l] [mg/l] 525 4863 - 12,4 [mg/l] [UTN] ºC 339 416 20 (-) Sin presencia a) Condiciones de trabajo Volumen a tratar: 3 [L] Voltaje: 15 [V] Tiempo: 30 [min] ρ: 160 [A/m2] pH: 2,57 ,dosificación de 450 ppm de HNO3 (C) Conexión: Monopolar en paralelo. 63 Sistema de operación: Batch. Agitación y cambio de polaridad a mitad del proceso. 3.6.1. Electrocoagulación (modificación pH= 2,5) . Para la aplicación de electrofenton, primero se analizó el comportamiento del efluente a un cambio de pH (2-3), mediante electrocoagulación, para ensayos posteriores. Tabla 40. Resultados de electrocoagulación (modificación del pH) / post-clarificación Ensayo Color DQO Fe UPC [mg/l] [mg/l] Electrocoagulación 108 916 2,45 Post-clarificación 54 620 0,08 SS Turbidez T [mg/l] [UTN] ºC 8,50 10 25 20 7,28 0 9 20 pH Tabla 41. Porcentaje de remoción con electrocoagulación (modificación del pH)/postclarificación. Proceso % color % DQO %SS % Turbidez Electrocoagulación 79 81 97 94 Post-clarificación 50 32 100 64 3.6.2. Electrofenton tipo 1 con dosificación de . Para la dosificación de H2O2 se partió de la DQO, mediante una relación estequiométrica. Se requiere disminuir a 350 mg/L (DQO1) sugerido por la norma, partiendo de una demanda química de oxígeno inicial (DQO0) 916 mg/L ( resultado después del proceso de electrocoagulación con modificación de pH). 2 partes en peso de H2O2: 1 parte de DQO en peso 64 Se partió con como valor inicial y los siguientes ensayos se realizó una disminución progresiva de peróxido hasta encontrar la óptima. Tabla 42. Resultados de electrofenton con dosificación de H2O2. H2O2 Color DQO Fe SS Turbidez pH ppm UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] [UTN] ºC 1200 7,3 847 0,4 9,23 16 1,0 19 850 9,0 620 1,60 9,8 42 4,0 20 500 42 375 2,10 8,9 45 28 20 150 147 26 3,2 8,4 46 59 20 T Tabla 43. Porcentaje de remoción por electrofenton con dosificación de H2O2. H2O2, ppm % color % DQO %SS % Turbidez 1200 99 83 95 100 850 98 87 88 99 500 92 92 87 93 150 72 99 86 86 % Remoción contaminante 100 95 90 85 80 % Color % DQO 75 % SS % Turbidez 70 0 150 300 450 600 750 H2O2, ppm 900 1050 1200 Gráfico 5. Porcentaje de remoción= f(H2O2, ppm) 3.6.3. Electrofenton tipo 2 con dosificación de Fe2+. A partir de información del marco teórico se tomó como referencia la relación entre Fe 2+ /H2O2 de 1-10. 65 Fe 2+ ppm Tabla 44. Resultados de electrofenton con dosificación de Fe2+ Color DQO Fe SS Turbidez pH UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] [UTN] T ºC 125 792 592 >3 8,26 92 122 20 100 786 498 >3 8,17 72 96 20 75 742 397 >3 8,02 42 77 20 50 697 324 3 7,42 25 65 20 Se aplica una post-clarificación para cumplir con los límites permisibles, para el ensayo 4 ( de electrofenton tipo 2) con dosificación 50 ppm Fe 2+ . Tabla 45. Resultados post-clarificación a partir de electrofenton tipo 2. Ensayo Color DQO Fe SS Turbidez pH UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] [UTN] 50 ppm Fe2+ 697 324 3 7,42 25 65 Post-clarificación 39,5 283 0,50 9,00 0 17 Tabla 46. Porcentaje de Remoción por electrofenton con dosificación de Fe2+ Fe2+, ppm % color % DQO %SS % Turbidez 125 * 88 73 71 100 * 90 79 77 75 * 92 88 81 50 * 93 93 84 * Indica que estos valores son mayores que el inicial 95 % Remoción contaminante 90 85 80 % DQO % SS % Turbidez 75 70 25 50 75 100 125 Fe2+, ppm Gráfico 6. Porcentaje de remoción= f(Fe2+,ppm) 66 150 3.7. Cantidad de Fe2+ formado durante el proceso. 3.7.1. Cantidad de Hierro teórica. Se hace una relación con la masa de Fe2+ desprendida en los electrodos de sacrificio (ánodos) mediante la aplicación de la primera ley de Faraday ecuación ecuaciones (1), (2) y (3). a) Cantidad de corriente [ ] [ ] b) Equivalente electroquímico para el Fe2+ c) Masa desprendida. d) Formación de Se realizó el cálculo estequiométrico con la siguiente reacción. e) Formación de hidróxido férrico 67 3.7.2. Cantidad de Hierro experimental. Se determinó mediante la diferencia de masa de los electrodos al inicio y después del tratamiento. Tabla 47. Datos de masa inicial y final de los electrodos Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 PLACA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 minicial , g Mfinal , g minicial , g Mfinal , g minicial , g Mfinal , g 45,2721 43,7272 45,2423 44,2483 45,1134 45,465 44,6259 44,9076 44,2858 44,6878 43,5813 43,9909 44,8989 43,9219 44,677 44,2844 45,2001 43,6429 45,1856 44,1699 45,0603 45,3965 44,5613 44,8962 44,2632 44,6292 43,495 43,9672 44,8572 43,9199 44,6617 44,2767 44,4001 43,0429 42,8856 43,1699 42,8603 43,6965 44,9613 44,6062 44,0632 44,6292 43,445 43,9909 44,8989 43,242 44,677 43,9267 44,3911 43,0397 42,8842 43,1027 42,8576 43,5993 44,9599 44,6011 44,0549 44,6242 43,4366 43,9838 44,888 43,1885 44,5416 43,9088 44,3911 43,0397 42,8842 43,1027 42,8576 43,6993 44,9599 44,6011 44,0549 44,6242 43,4366 43,9838 44,888 43,1885 44,5416 43,9088 44,3701 43,0324 42,8559 43,0249 42,8384 43,6821 44,9468 44,5762 44,0426 44,6014 43,4274 43,9756 44,8414 43,1482 44,5138 43,8948 Tabla 48. Pérdida de masa del electrodo de sacrificio después del proceso. Ensayo 1 Ensayo 2 Ensayo 3 PLACA Δm1 Δm2 Δm3 1 0,072 0,009 0,021 2 0,0843 0,0032 0,0073 3 0,0567 0,0014 0,0283 4 0,0784 0,0672 0,0778 5 0,0531 0,0027 0,0192 6 0,0685 0,0972 0,0172 7 0,0646 0,0014 0,0131 8 0,0114 0,0051 0,0249 68 Continuación tabla 48 0,0226 0,0083 9 0,0123 10 0,0586 0,005 0,0228 11 0,0863 0,0084 0,0092 12 0,0237 0,0071 0,0082 13 0,0417 0,0109 0,0466 14 0,002 0,0535 0,0403 15 0,0153 0,1354 0,0278 16 0,0077 0,0179 0,014 ∑ 0,7469 0,4337 Promedio 0,3900 0,5235 La masa experimental desprendida se alejó del valor teórico calculado, debido a factores como la producción de reacciones secundarias en el proceso, la presencia de capas pasivas y acumulación de suciedad sobre los electrodos que impiden que el proceso se dé con normalidad, sin embargo, la masa desprendida del electrodo de sacrificio proporciona valores de eficiencia del proceso elevados. 3.8. Consumo de energía eléctrica. Se calculó la cantidad de energía eléctrica consumida en el proceso que dependió del tiempo del proceso, así como de su potencia eléctrica; es por ello que fue necesario conocer el valor de la potencia eléctrica, generalmente expresado en Watts (W) y las horas de encendido del equipo en el proceso (horas de uso promedio por día); con la siguiente ecuación: Energía Eléctrica = P (w) * t ( h) ( 11) a) Cálculo de la Potencia eléctrica consumida en el proceso electroquímico. [ ] [ Donde: P: Potencia eléctrica en vatios (W) V: Voltaje ( V). I: Intensidad de corriente ( A). 69 ] ( 12) Energía Eléctrica = 195w Energía Eléctrica = 195 w* 0,5 h Energía Eléctrica = 0,0975 Kw-h Si el costo de la energía está por 0,0788 $ por Kw-h para tratar un volumen de 3 L mediante electrocoagulación se tiene: por m3 Normalmente en la empresa realiza el tratamiento de 10 m3 , este proceso se lo realiza 3 veces a la semana, tomando esta consideración se saca el costo estimado mensual. Energía Eléctrica = 32,5 Kw-h / m3 , al mes 3900 Kw-h 3.9. Costos estimados del proceso convencional realizado en la planta de ARI textil Se realizó una estimación de las dosificaciones mensuales de cada reactivo aplicando un pretratamiento convencional (fenton y pre-clarificación) mediante información de la empresa y con una cotización de GLOBAL QUIM calculó los costos de los mismos. PRE-TRATAMIENTO Aguas residuales de la industria textil CLARIFICACIÓN FENTON Agua pretratada Adsorchem:500ppm Cal: 200 ppm pH:9-10 Coagulante:500 ppm Floculante: 1ppm H2O2 : 250 ppm Fe2+ : 50 ppm pH: 2-3, tiempo: 3h Figura 26. Etapa de pre-tratamiento convencional en una planta de tratamiento de aguas residuales de la industria textil. 70 Este diagrama específica los procesos que involucra el pre-tratamiento, haciendo una relación con el volumen que tratan mensualmente aproximadamente 120 m3 se tiene la siguiente tabla de costos. Tabla 49. Costos estimados con la aplicación de un proceso convencional. Producto USD$ / kg Cantidad mensual, kg Total USD $ Ácido Nítrico 0,75 145 108,75 Hipoclorito de sodio 0,4 133 53,2 Sulfato de Hierro 0,5 6 3 Peróxido de hidrógeno 0,95 27 25,65 Adsorchem 0,25 120 30 Cal 0,25 145 36,25 Policloruro de aluminio 1,05 161 169,05 4 0,30 1,2 Floculante 478,35/mes Total + Iva 3.10. Comparación entre un proceso electroquímico y uno convencional para tratamiento de aguas residuales de la industria textil- Tabla 50. Comparación de los procesos electroquímicos con un convencional Ensayo Color DQO Fe pH SS Turbidez UPC [mg/l] [mg/l] [mg/l] Muestra Inicial 525 4863 0 12,4 339 416 Proceso convencional 149 1579 0,71 6,44 24 22 Electrocoagulación 108 916 2,45 8,50 10 25 Electrofenton tipo 1 147 26 3,2 8,4 46 59 Tabla 51. Porcentaje de remoción de los procesos electroquímicos con un convencional % Ensayo % Color % DQO % SS Turbidez Muestra Inicial - - - - Proceso convencional 72 68 93 95 Electrocoagulación 80 81 97 95 Electrofenton tipo 1 72 99 86 88 71 Tabla 52. Comparación de un proceso electroquímico y uno convencional. Procesos Pre-tratamiento electroquímico Costo por proceso mensual, USD $ convencional. 307 478,35 99 68 0,5 3-4 Formación insitu Dosificaciones 40 150 Consumo de corriente/ Costos de reactivos. % Remoción de contaminantes referido a DQO Tiempo del proceso, h Químicos de coagulación, floculación Generación de lodos, ml 72 4. DISCUSIÓN De acuerdo a la caracterización inicial realizada a dos tipos de efluentes de la industria textil, los resultados de los parámetros contaminantes varían entre sí; debido a los diferentes ciclos de producción realizados diariamente en esta actividad industrial, por lo que para la definición de las variables operacionales vía procesos electroquímicos, es necesario partir de efluentes con una mayor carga contaminante. De los resultados para los ensayos a pH ácido y alcalino (tablas 21 y 22) se observa que la variable operacional tiempo no es independiente, ya que los porcentajes de remoción de DQO, variable tomada como respuesta, se incrementan o disminuyen al modificar el voltaje y a medida que el pH se incrementa durante el proceso a partir de su pH inicial, por ello se toma el tiempo del tratamiento con mayores porcentajes de remoción de DQO. Del análisis del gráfico 4: remoción en función de la densidad de corriente, a medida que esta aumenta, los porcentajes de remoción de los parámetros contaminantes de análisis no incrementan, esto se debe a que la coagulación ya alcanzó su punto máximo y el excedente de corriente provoca desperdicios de energía con el aumento de temperatura (tabla27) en el efluente, sin que el proceso continúe. En el proceso de electrocoagulación el pH juega un papel importante, ya que al trabajar con pH ácido (5), este se incrementa gradualmente durante el proceso, pues uno de los complejos insolubles de hierro Fe(OH)2 que se forman por la oxidación del ánodo y oxidan a Fe(OH)3, se forman en intervalos relativamente ácidos. En el proceso de electrofenton tipo 1 con dosificación de H2O2 para la relación 2:1 (H2O2 DQO) recomendada en el marco teórico, los resultados (tabla 43) en la disminución de parámetros contaminantes no son favorables, ya que el exceso de peróxido da lugar a la degradación del mismo, evitando la formación del radical y el aprovechamiento de éste como oxidante. Para el proceso de electrofenton tipo 2 con dosificación de sales de hierro se logran porcentajes de remoción favorables (tabla 44), sin embargo hay un remanente de hierro en exceso provocando el incremento de color, por lo que se requiere de la aplicación de una 73 post-clarificación con dosificación de un agente coagulante y floculante hasta alcanzar los límites permisibles de descarga. De los resultados (tabla 36 y 41) para electrocoagulación a pH de 5 y electrocoagulación con modificación de pH a 2,5; se observa que los porcentajes de remoción de DQO tienden a ser similares, 75 % y 81%, respectivamente; determinando que el pH de trabajo se lo puede extender a un rango amplio dentro de pH ácido, ya que dentro de ese rango se beneficia la formación de especies radicales oxidantes ( que favorecen el proceso. La cantidad de hierro calculada teóricamente mediante las leyes de Faraday, difiere de la encontrada experimentalmente, esto se debe a que en el proceso electroquímico no se utiliza toda la energía eléctrica para que se dé la disolución del ánodo, es decir, la formación de Fe 2+ , parte de ella hace que se den reacciones como la oxidación de Oxígeno y reducción de hidrógeno en el ánodo y cátodo respectivamente que actúan como medios de turbulencia en el proceso. 74 5. CONCLUSIONES. Mediante electrocoagulación y electrofenton, se logró disminuir los niveles de contaminación de los efluentes procedentes de actividades realizadas en la industria textil – Lavanderías de Jeans; mediante el control de los siguientes parámetros: Color, Demanda Química de Oxígeno, pH, Turbidez, Sólidos suspendidos, y Hierro, por lo tanto el método es aplicable y se cumple con la norma vigente (Anexo A). Para el proceso de electrocoagulación las mejores condiciones de trabajo son: voltaje 15 [V], densidad de corriente 160 [A/m2], tiempo 30 minutos y pH ácido de 5 que logran remociones de: 57 % color, 86% DQO, 59 % SS y 95% turbidez para un tipo de efluente Ef1, cumpliendo con los límites permisibles de descarga de acuerdo a la norma vigente. Para electrofenton tipo 1 con H2O2 se logran los mayores porcentajes de remoción de: 72% en color, 99% DQO, 86% SS y 86% Turbidez a una dosificación de 150 ppm de H2O2 , siendo ésta la mejor dosificación y haciendo válido este método para tratar aguas residuales de la industria textil. Para electrofenton tipo 2 con dosificación de sales de hierro, se logran los mayores porcentajes de remoción de: 93 % DQO, 93% SS y 84 % turbidez, a una dosificación de 50 ppm de sales de hierro para un tipo de efluente crítico y con ayuda de una post-clarificación se alcanzan valores permisibles de descarga para los parámetros de análisis. De los resultados se concluye que el rango de trabajo de pH para un proceso electroquímico es muy amplio en medio ácido; 2,5 y 5 para electrofenton y electrocoagulación respectivamente. Se concluye que para el tipo de efluente menos contaminado, EF1, es necesario la aplicación solamente de electrocoagulación para el control de los parámetros contaminantes de análisis, mientras que para, Ef2, es necesario la aplicación de un proceso de oxidación avanzado, electrofenton, con dosificación de H2O2 . 75 Se concluye que los costos para un proceso electroquímico son menores con relación a un proceso convencional (tabla 52), haciendo referencia al consumo de corriente eléctrica y costo de reactivos mensualmente para cada proceso. El tiempo de tratamiento para un proceso convencional varía entre 3-4 horas con un porcentaje de remoción de 68% de DQO y para un proceso electroquímico es de 30 minutos con un porcentaje de remoción de DQO de 99%, haciéndolo más eficiente en menos tiempo. 76 6. RECOMENDACIONES Se recomienda emplear la electrocoagulación y electrofenton como medio de tratamiento de aguas residuales de la industria textil ya que ofrece porcentajes de remoción elevados con relación a un proceso convencional de tratamiento, previo estudios preliminares en una planta piloto, antes de tomar la decisión de implementar este método de tratamiento a nivel industrial, puesto que el comportamiento de los efluentes de las industrias textiles son variables y responden a diferentes realidades. Para estos procesos electroquímicos, que usan electricidad es recomendable realizar un análisis exhaustivo de la utilización de ésta a partir de energías alternativas como la solar, que proporcione la capacidad deseada para que se dé el proceso. Analizar la composición de los lodos generados mediante procesos electroquímicos y compararlos con los lodos generados en un proceso convencional, para un posterior tratamiento y utilización. Analizar el comportamiento de procesos electroquímicos con la utilización de electrodos de grafito y de diamante dopados con boro (DDB), para mejorar la eficiencia del proceso. 77 CITAS BIBLIOGRÁFICAS [1] ONO, Programa Mundial de Recursos Hídricos (WWAP) [en línea]. Francia 2006. [Fecha de consulta: 22 de septiembre de 2014]. Disponible en: <www.unesco.org/water/wwap/index_es.shtml>. [2] RAMOS, Raudel; SEPÚLVEDA, Rubén y VILLALOBOS, Francisco. El agua en el medio ambiente: Muestreo y análisis. Mexicali, Baja California, 2003, p. 210. [3] LOCKUÁ, Lavado y FIDEL, Eduardo. La industria textil y su control de calidad. Tintorería, Commons, 2012, p. 5. [4] NASTASI, Antonella; PRIGIONE, Valeria y VERESE, Giovana. Industrial dye degratation and detoxification by basidiomicetes belonging to different eco-physiological groups. Journal of Hazardous Materials, 177(3): 260-267, Mayo 2010. [5] RAJESHWAR K. y IBÁÑEZ J. 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Límites máximos permisibles por cuerpo receptor. 2014, pp. 24,25. 84 ANEXO B. Para el sector textil- sub-sector algodonero, fibras artificiales y sintéticas. LIMITE MÁXIMO PERMISIBLE Expresado Parámetros como Unidad Junio Junio 2006 Junio 2008 Junio 2004 a a Mayo a Mayo 2010 Mayo 2008 2010 198 (A) 172 (A) 146 (A) 120 (A) 178 (C) 142 (C) 106 (C) 70 (C) 564(A) 456(A) 348(A) 240(A) 512 (C) 382 (C) 253 (C) 123 (C) 158(A) 137(A) 116(A) 95(A) 141 (C) 112 (C) 82 (C) 53 (C) 140 140 140 140 2006 Demanda Bioquímica de D.B.O5 mg/l Oxígeno (5 días) Demanda Química mg/l de D.Q.O Oxígeno Sólidos suspendidos Caudal SS Q mg/l l/kg. de producción Nota. (A) Alcantarillado y (C) Cauce de agua. Fuente: Dirección Metropolitana Ambiental, Resolución No 003, Capítulo lll. 2008. Anexo B Tabla B.2, p. 19 . 85 ANEXO C. Equipos utilizados Figura Figura C.1. Rectificador de corriente C.2. Balanza lagartos y multímetro. Figura C.3. Equipo filtración al vacío . 86 analítica, ANEXO D. Tratamiento en el sistema de electrocoagulación rectangular. Figura D.1. Vista superior-(formación de Figura D.2. Vista lateral. espumas) Figura D.3. Proceso de electrocoagulación a diferentes voltajes 87 CONTINUACIÓN ANEXO D Figura D.4. Proceso de electrocoagulación a diferentes tiempos . 88 ANEXO E. Ensayos celda de electrocoagulación/electrofenton en el reactor cilíndrico. Figura E.1. Proceso de electrocoagulación/electrofenton Figura E.2. Formación de espumas 89 CONTINUACIÓN ANEXO E Figura E.3. Muestras después del proceso de electrocoagulación . Figura E.4. Muestras de Ef a diferentes densidades de corriente. 2 Figura E.5. Muestras de diferentes ensayos con electrofenton tipo 2: dosificación Sales de hierro 90 CONTINUACIÓN ANEXO E Figura E.6. Muestras de diferentes ensayos con electrofenton. tipo 1: dosificación H2O2 Figura E.7. Muestras de diferentes ensayos a condiciones de trabajo definidas. 91 ANEXO F. Planta de tratamientos de aguas residuales de la industria textil. Figura F.1. Vista frontal de la planta tratamiento de aguas. Figura F.2. Vista isométrica de la planta de tratamientos de aguas. 92 ANEXO G. Planta de tratamiento de aguas residuales de la industria textil implementando el proceso de electrocoagulación/electrofenton Figura G.1. Electrofenton y electrocoagulación en una planta de tratamiento de aguas residuales de la industria texti 93
