TEMA 4: Termodinámica. Introducción a la Cinética

TEMA 4: Termodinámica. Introducción a la Cinética Química.
1.- Introducción a la Termodinámica.
1.1.
1.2.
1.3.
1.4.
1.5.
1.6.
1.7.
1.8.
Sistemas, variables y funciones de estado.
Transferencias de energía: trabajo y calor.
Primer principio de la termodinámica: Energía interna.
Transformaciones químicas a volumen constante.
Transformaciones químicas a presión constante: entalpía.
Entalpía de reacción. Entalpía de enlace. Ecuaciones termoquímicas: Ley de Hess.
Segundo principio: entropía.
Espontaneidad de las reacciones químicas: energía libre de Gibbs.
2.- Introducción a la cinética química: velocidad de reacción.
2.1. Ecuación de la velocidad: orden de reacción.
2.2. Teoría de las colisiones.
2.3. Factores que influyen en la velocidad de reacción.
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 1
1. INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA
Abordamos el estudio macroscópico de las sustancias y reacción química, tratando de dar
respuestas a las siguientes cuestiones:
Las
reacciones
químicas
¿Se realizan?................................................
Termodinámica química
¿Con qué velocidad? ¿Por qué camino?......
Cinética química
¿Hasta dónde evolucionan?.........................
Equilibrio químico
Cada vez que se produce una reacción química, se cede o se absorbe energía del ambiente; por
ejemplo, en la combustión del gas natural se desprende energía que se utiliza para cocinar o para
calefacción. Esto es debido a que en una reacción química se rompen los enlaces que mantienen unidas a
las especies reaccionantes y se forman otros nuevos en los productos. Si la energía que se requiere para
romper los enlaces es menor que la que se desprende al formar los nuevos, en la reacción se desprenderá
energía; en caso contrario, habrá que comunicársela.
Con frecuencia, la energía que se intercambia en una reacción química es calorífica, aunque
también puede ser luminosa (fuegos artificiales)...
Si en la reacción intervienen gases, es frecuente que se produzcan expansiones o compresiones,
que se pueden aprovechar para realizar un trabajo mecánico. Es lo que sucede, por ejemplo, en los
cilindros del motor de un coche cuando se quema el combustible.
Se llama termodinámica a la parte de la física que estudia los intercambios de calor y trabajo que
acompañan a los procesos físicoquímicos; si estos son reacciones químicas, la parte de la ciencia que los
estudia se denomina termoquímica.
La termodinámica se basa en tres leyes. Dos de éstas, inmediatamente aplicables a nuestras
experiencias, son:
- LA ENERGÍA DEL UNIVERSO ES CONSTANTE.
- EL DESORDEN DEL UNIVERSO ESTÁ AUMENTANDO.
Ellas se deducen de nuestras experiencias con el comportamiento de la materia como conjunto y
sintetizan las características universales de todas nuestras experiencias.
1.1. Sistemas, variables y funciones de estado.
Vamos a estudiar algunos conceptos termodinámicos básicos y los aspectos energéticos de la reacción
química. En ocasiones, esta se produce de forma aislada, pero otras veces sucede en medio de una serie de
procesos; en esos casos es preciso aislarla mentalmente para estudiarla. Este es el modo de proceder, por
ejemplo, cuando se desea analizar una reacción que tiene lugar en el interior de una célula de cualquier
organismo vivo, donde, a su vez, están sucediendo otros muchos fenómenos. Lo que hacemos, pues, es
elegir una parte del todo.
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 2
Se llama sistema termodinámico aquella parte del universo que aislamos para someterla a estudio
físicoquímico. Lo que rodea al sistema recibe el nombre de entorno, que es el resto del universo externo
al sistema. Por tanto, el conjunto formado por el sistema y el entorno constituye el universo.
El sistema puede interaccionar con el entorno intercambiando
materia y energía, generalmente en forma de calor.
Si nos fijamos en los tres recipientes con agua de la izquierda la
relación entre el sistema y el entorno puede ser:
• Sistema abierto. Intercambia materia y energía con el
entorno.
• Sistema cerrado. Intercambia energía con el entorno, pero no
materia.
• Sistema aislado. No intercambia materia ni energía con el
entorno.
Con respecto a las variables, podemos distinguir:
• Variables extensivas son aquellas que dependen de la cantidad de materia, como la masa o el
volumen.
• Variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de materia, como la densidad
o la concentración.
Para describir un sistema termodinámico, es preciso conocer el valor de sus propiedades. Hay
que indicar, por ejemplo, su composición, es decir, las sustancias que lo forman y la cantidad de cada una,
la presión a la que se encuentran, la temperatura, el volumen que ocupan, su densidad, etcétera.
Cada una de las características que definen el sistema termodinámico se llama variable
termodinámica.
Algunas variables dependen solo del estado en el que se encuentra el sistema y no de la
evolución que experimentó este para llegar hasta él, como el volumen que ocupa, la presión la
temperatura a la que se encuentra. Son las llamadas variables de estado o funciones de estado. Por
ejemplo, cuando subimos una montaña la distancia recorrida depende del camino que sigamos, mientras
que la altura alcanzada sólo depende del punto en que nos encontremos. En un sistema físicoquímico, la
temperatura depende de su estado y no de cómo ha evolucionado para llegar hasta él. Diremos que la
temperatura (igual que la altura) es función de estado, mientras que el camino recorrido no lo es.
Otras variables, como el calor necesario para que un sistema evolucione de un estado a otro o el
trabajo realizado en ese proceso, dependen de cómo se lleve a cabo. Se dice que el calor y el trabajo no
son variables de estado.
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1.2. Transferencias de energía: calor y trabajo.
Las dos únicas formas de transferencia de energía que consideraremos en este tema, entre el
sistema y el medio ambiente son el trabajo y el calor y se hace necesario establecer un criterio de
signos, que podemos expresar de forma esquemática:
Q>0
W>0
Q<0
SISTEMA
W<0
Este criterio podemos recordarlo como “egoísta” (lo que entra es positivo y lo que sale es
negativo), por lo que cuando suministramos calor a un sistema se expresará con signo positivo, mientras
que cuando sea el sistema el que nos dé calor su signo será negativo, por ejemplo los calores de
combustión serán negativos por tratarse de un calor desprendido en una reacción de combustión.
Para el caso del trabajo consideraremos positivo el que se hace sobre el sistema y negativo el que
realiza el sistema. En Termodinámica el trabajo que usaremos será el relacionado con los cambios
presión-volumen.
Recordemos que el intercambio de calor de un sistema con su entorno puede producirse de dos
maneras: modificando la temperatura del sistema o bien modificando el estado físico en que se
encuentra, para lo cual debemos tener en cuenta lo estudiado en cursos anteriores sobre calor específico o
calores latentes de cambio de estado.
•
Si varía la temperatura calcularemos el calor mediante la expresión: Q = m · ce · tª en la que m es
la masa del sistema, ce es su calor específico y el tª es la variación de la temperatura.
• Si hay un cambio de estado (por tanto la temperatura es constante) utilizaremos las expresiones:
Q = m · Lfus o Q = m · Lvap si el cambio es sólido-líquido o si es líquido-gas, teniendo en cuenta
los calores latentes de fusión o de vaporización, respectivamente.
Recordémoslo con un ejemplo:
Sabiendo que el calor específico del agua líquida en unidades S.I. es ce(liq)= 4180 J/ kg·K, el
calor específico del vapor de agua es ce(vap)= 1850 J/ kg·K y que el calor latente de vaporización es:
Lvap= 2,2 · 106 J/kg, calcular la cantidad de calor que hay que suministrar un sistema formado por 100
gramos de agua, que se encuentra a 20 ºC, para que alcance la siguiente temperatura:
a) 80 ºC.
b) 110 ºC
Deberemos tener en cuenta en cada caso el proceso o procesos producidos, considerando si hay o
no cambio de estado y es necesario considerar una sola etapa o varias.
a) De 20 ºC a 80ºC el calor se habrá invertido sólo en aumentar la temperatura del agua sin que
se produzca ningún cambio de estado, por lo que
Q = m · ce · tª = 0,1 kg · 4180 J/kg·K · 60 K = 2,5 · 104 J y teniendo en cuenta el
criterio de signos que utilizaremos, como se trata de calor suministrado al sistema:
Q = + 2,5 · 104 J
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b) De 20 ºC a 110ºC habrá que considerar distintas etapas ya que a 100 ºC se producirá el cambio
de estado de líquido a vapor.
Las etapas serían:
• Agua a 20 ºC pasa a agua a 100 ºC: aumento de temperatura: Q1 = m · ce(liq) · tª
• Agua a 100 ºC pasa a vapor a 100 ºC: cambio de estado líquido a gas: Q2 = m· Lvap y
• Gas a 100 ºC pasa a gas a 110 ºC: aumento de temperatura: Q3 = m · ce(vap) · tª
Por tanto el calor necesario para realizar este proceso sería: Q = Q1 + Q2 + Q3
Q = m · ce(liq) · tª + m· Lvap + m · ce(vap) · tª
Q = 0,1 kg · 4180 J/kg·K (80 +273) K + 0,1 kg · 2,2·106J/kg + 0,1 kg · 1850 J/kg·K · (10+273) K
Q = 4,2 · 105 J y teniendo en cuenta el criterio de signos que utilizaremos, como se trata de
calor suministrado al sistema:
Q = + 4,2 · 105 J
Observación: Es frecuente medir el calor en calorías (1cal = 4,18 J), pero en el Sistema Internacional de
unidades (S.I.) la unidad de energía (y por tanto de calor y de trabajo) es el Julio.
Con respecto al trabajo, como ya se ha indicado, trataremos el relacionado con los cambios de
presión-volumen.
Cuando intervienen gases en una reacción química, es frecuente que, mientras esta se está
realizando, se produzcan cambios en la presión o en el volumen del sistema
Por ejemplo la reacción de combustión que tiene
lugar en uno de los cilindros del motor de un automóvil; la
variación en la presión que experimenta el sistema hace que
el émbolo se desplace, aumentando o reduciendo su
volumen. En estos casos tendremos un trabajo de
expansión.
Supongamos un cilindro que contiene un gas con un
émbolo móvil, que ejerce una fuerza y la presión exterior
será pext.
Recordando el concepto de presión, podremos
calcular la fuerza: F = P · S y el trabajo lo calcularemos
según la expresión: W = F · desplazamiento (x).
Considerando que, en general la presión del sistema
no permanece constante mientras dura la expansión,
debemos calcular el trabajo elemental (dW) mientras se
realiza una expansión elemental infinitamente pequeña (dx).
Por tanto el trabajo elemental (dW) realizado por el gas sobre el émbolo al desplazarlo (dx) será:
dW = F · dx
Teniendo en cuenta el valor de la fuerza en función de la presión y el volumen en función de la
superficie y altura, sustituiremos y obtenemos lo siguiente:
dW = F · dx = pext · S · dx = pext · dV
La variación de volumen se calculará mediante la diferencia entre el volumen final y el inicial y
cuando lo apliquemos a un proceso químico será:
V2 = nº molesproductos · volumen molarproductos y
V1 = nº molesreactivos · volumen molarreactivos
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Cuando se trate de sólidos o líquidos, la variación del volumen (V2 – V1) será despreciable frente
a la variación de volumen de los gases, por lo que V = V2 – V1 = 0.
Para calcular el trabajo total que realiza un sistema cuando pasa de un estado inicial, cuyo
volumen es V1 a un estado final en el que el volumen sea V2, sería, lógicamente, la suma de todos los
trabajos elementales. Para ello, debemos aplicar el cálculo diferencial e integral que nos permite obtener
la suma de los infinitos trabajos elementales, mediante la integral definida para V1 y V2, por lo que
W = dW1 + dW2 + dW3 + ….. + dWn , y matemáticamente expresaremos como:
W=-
V2
V1
p ext ·dV
, donde el signo menos se debe a que es un trabajo realizado por el sistema.
Para calcular el trabajo deberemos considerar el tipo de transformación que se produce:
a) Transformación isotérmica (T = cte)
Si consideramos que el gas encerrado es un gas ideal se cumplirá que p · V = n · R · T y la
presión será:
p=
n·R·T
luego W = V
V2
V1
p ext ·dV
V2
=-
V1
n·R·T
·dV
V
, como n, R y T son constantes
podemos resolver la integral de la siguiente forma:
V2
W = - n ·R ·T
V1
dV
V
= - n ·R ·T
[LnV ]VV
2
1
= - n · R · T · (Ln V2 – Ln V1)
W = - n · R · T · Ln V2 + n · R · T · Ln V1 = n · R · T· (Ln V1 – Ln V2) = n · R · T · Ln
V1
V2
Con lo cual el trabajo se calcularía mediante la expresión: W = n · R · T · Ln
V1
y
V2
también teniendo en cuenta que en una transformación isotérmica se cumple que
V1
p
p
p1· V1 = p2· V2;
= 2 , podremos utilizar la expresión: W = n · R · T · Ln 2
V2
p1
p1
b) Transformación isocora (V = cte)
Como el volumen es constante su variación será nula: dV = 0 y por tanto W = 0
c) Transformación isobárica (p = cte)
W=-
V2
V1
p ext ·dV = - pext ·
V2
V1
dV = - pext· (V2 – V1), es decir: W = – p · V
El trabajo no es función de estado puesto que su valor depende del camino seguido desde el
estado inicial al final (puede comprobarse en una gráfica presión – Volumen).
Como ya hemos visto, cuando existe una diferencia de temperatura entre el sistema y el medio, la
energía puede transferirse por un flujo de calor, que al igual que el trabajo tampoco es función de estado.
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Para finalizar este apartado, recordaremos la equivalencia entre el trabajo y el calor con la
experiencia de Joule.
Joule midió la elevación de temperatura que experimenta una determinada cantidad de agua
debido al rozamiento de unas paletas movidas por la caída de un par de pesas. De las medidas efectuadas
pudo concluir que siempre se obtiene el mismo valor de equivalencia entre el efecto mecánico y el
calorífico, achacando las pequeñas diferencias a la dificultad de llevar a cabo medidas suficientemente
precisas.
En 1847, Joule indica: «...Cuando el agua era agitada por
la acción de una rueda de paletas que giraba en su interior, la
cantidad de calor ganada estaba en proporción exacta de la
«fuerza mecánica» perdida (en esa fecha no se había introducido
el término energía y se usaba confusamente “fuera” para
denominar lo que hoy entendemos por fuerza, como lo que
llamamos energía, en realidad Joule se refiere a lo que conocemos
como energía potencial gravitatoria). La fuerza mecánica capaz
de elevar un peso de 428,8 gramos a una altura de 1 metro se
encuentra equivalente a la cantidad de calor necesaria para elevar
en 1 grado centígrado la temperatura de 1 gramo de agua...».
Traducido al lenguaje actual, había calculado que 4,21 julios
equivalen a una caloría.
Las experiencias de Joule hay que enmarcarlas en el interés por la máquina de vapor. Lo que
intentaba comprobar era la relación entre el trabajo realizado por una máquina de vapor y el «calor
gastado en la misma». Otros científicos estaban empeñados en lo mismo.
En este clima se comprende que se llegase al principio de conservación de la energía. Hermann
von Helmhotz (1821-1894), decía en 1847: «... se ve que el universo posee una provisión de fuerza
disponible que no puede crecer ni disminuir. La cantidad de fuerza capaz de actuar, que existe en la
naturaleza inorgánica, es eterna e invariable, igual que la materia. Enunciaremos esto como la ley general
que he llamado Principio de Conservación de la Fuerza...»
La obra de Helmholtz es muy importante porque además de proponer una formulación matemática
del principio de conservación de la energía también recalcó su papel unificador.
William Thomson fue un físico inglés que tenía un conocimiento amplio de la ingeniería por lo
que daba importancia a conceptos como el efecto mecánico o trabajo. Valoró muy positivamente los
trabajos de Joule, que habían sido acogidos con escepticismo por la mayoría de los científicos. Pensaba
que los experimentos de Joule ponían de manifiesto que el «efecto mecánico puede convertirse en calor»,
pero consideraba imposible el paso inverso, es decir, la «conversión del calor en trabajo». Al final se
convenció de la posibilidad de obtener «efecto mecánico a partir del calor», lo que le llevó a formular con
total claridad el principio de conservación de la energía.
Rudolf Clausius (1822-1888), físico alemán, conocía los trabajos de todos los científicos de la
época. En su artículo «Sobre la fuerza motriz del calor» publicado en 1850 delimitó claramente la
situación. Admite como incontestables la «equivalencia de calor y trabajo» demostrada por las
experiencias de Joule. En Clausius se encuentra la formulación matemática del principio de conservación
de la energía que en términos actuales podemos escribir de la forma:
(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final
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Según el criterio de signos adoptado, Q y W se consideran positivos cuando se refieren a energía
ganada por el sistema y negativos cuando se refieren a energía perdida por el sistema.
La ecuación anterior indica que la cantidad total de energía que tiene un sistema en un
determinado momento (situación inicial) más la cantidad de energía ganada (o perdida) bien a causa de
una diferencia de temperatura (calor) o debida a la acción de una fuerza exterior que actúa durante el
desplazamiento del cuerpo (trabajo), es igual a la energía que tiene el sistema al final de esa
transformación (situación final).
1.3. Primer principio de la Termodinámica. Energía interna.
El primer principio de la termodinámica no es más que una aplicación del principio de
conservación de la energía, por lo que si partimos de la expresión del apartado anterior podemos escribir:
(Ep + Ec + Ei)inicial + Q + W = (Ep + Ec + Ei)final o bien de la siguiente manera
Q + W = (Ep+Ec+Ei)final - (Ep+Ec+Ei)inicial = (Ep final - Ep inicial) + (Ec final – Ec inicial) + (Ei final – Ei inicial)
Por tanto, Q + W = Ep + Ec + Ei y si el sistema no cambia de energía cinética ni de ningún
tipo de energía potencial, puede escribirse: Q + W = Ei o bien
Q+W= U
(1erPrincipio de la Termodinámica)
siendo U la ENERGÍA INTERNA del sistema y entendiendo como tal la suma de todas las energías
(potencial, cinética, vibración de todas las moléculas, etc.) cuyo valor es imposible medir, pero si
podemos calcular su variación, teniendo en cuenta que los signos de W y Q serán los que les
correspondan según el criterio que hemos adoptado.
La energía interna es una magnitud termodinámica que podemos afirmar que es función de
estado. Vamos a utilizar este razonamiento para justificar el primer principio.
2
a
b
1
Efectivamente, supongamos dos estados diferentes (1 y 2) y
dos posibles trayectorias (a y b) de tal forma que para ir de 1 a 2 por
la trayectoria a la variación de energía la representamos por Ea y
si es por la trayectoria b sería Eb. Si la energía interna es función
de estado, su variación no dependerá del camino seguido y se tiene
que cumplir que Ea = Eb.
Vamos a justificarlo utilizando la reducción al absurdo. Es
decir, si la energía interna no fuera función de estado podría
suceder que Ea > Eb o bien que Eb > Ea.
Consideremos uno de los supuestos, por ejemplo que Eb
fuera mayor que Ea. Podríamos pasar el estado 1 al 2 por la trayectoria “a” gastando una energía Ea y
al volver al estado 1 por el camino “b”, lógicamente, el sistema nos daría Eb, que si hemos supuesto
que Eb > Ea resulta que el sistema no ha cambiado y llegamos a un absurdo ya que HEMOS
CREADO ENERGÍA. Hasta la fecha, todos los intentos para lograrlo han fallado y se acepta como
verdad general que la energía sólo puede ser transferida o cambiada, pero no creada ni destruida, por lo
que Ea = Eb, por lo que la energía interna es función de estado.
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Considerando las transferencias de energía, si agregamos energía a un sistema en forma de calor y
dicho sistema no realizara ningún trabajo, la variación de la energía interna vendría dad sólo por el calor,
es decir U = Q. De la misma manera si hacemos trabajo sobre el sistema y no transferimos calor el
trabajo aparecerá como un cambio de la energía interna del sistema U = W, por lo que, en general si
existe transferencia de energía de las dos formas (calor y trabajo) deberemos escribir la expresión del
primer principio de la termodinámica:
U =Q+W
1.4. Transformaciones químicas a volumen constante.
Teniendo en cuenta la expresión obtenida para el trabajo y lo visto para una transformación a
volumen constante (isocora), como la variación del volumen (dV) es nula, el trabajo también lo es y
aplicando el primer principio ( U = Qv + W) tendremos que U = Qv , indicando mediante Qv la
transferencia de calor a volumen constante y como vemos el calor a volumen constante es igual a la
variación de energía interna.
El signo dependerá del proceso de que se trate. Así, para un proceso exotérmico será Qv < 0,
mientras que para un proceso endotérmico será Qv > 0
1.5. Transformaciones químicas a presión constante. Entalpía.
Es bastante más frecuente que una reacción química no se efectúe a volumen constante sino en un
recipiente abierto y la presión será constante (transformación isobárica), generalmente la presión
atmosférica. Por tanto será más usual la utilización de los calores a presión constante (Qp).
Hemos visto que el trabajo en una transformación isobárica sería: W = – p · V (signo negativo
porque lo realiza el sistema)
Si V > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.
Aplicando el primer principio y realizando algunas operaciones matemáticas podemos escribir lo
siguiente:
U = Qp + W ;
U = Qp – p · V ;
U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1) = Qp – p · V2 + p · V1;
Reorganizando términos tenemos: U2 + p · V2 – U1 - p · V1 = Qp ; o bien
Qp = (U2 + p · V2) – (U1 - p · V1). Necesitamos definir una nueva función termodinámica que llamaremos
entalpía que representaremos por H y viene dada por la expresión: H = U + p · V.
Si nos fijamos Qp viene dado por la variación de los términos U + p · V, es decir la variación de
entalpía: Qp = (U2 + p · V2) – (U1 - p · V1) =H2 – H1 = H.
Por tanto, el calor a presión constante viene dado por la variación de entalpía, que es una
función de estado y en un proceso exotérmico será H < 0, mientras que para un proceso endotérmico
será H > 0.
La transferencia
de
calor
A volumen constante es la variación de la energía interna (Qv = U)
A presión constante es la variación de la entalpía (Qp = H)
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 9
De manera gráfica, podemos representar las reacciones endotérmicas y exotérmicas:
Reac. exotérmica
Productos
∆H > 0
Entalpia (H)
Entalpia (H)
Reac. endotérmica
Reactivos
∆H < 0
Productos
Reactivos
Existe una relación entre las magnitudes energía interna y entalpía que podemos establecer si
tenemos en cuenta el primer principio y los conceptos anteriores: U = H – p · V; y
H = U + p · V,
por lo que la relación entre la variación de entalpía ( H) y la variación de energía interna ( U) depende
del producto p · V.
En los líquidos y en los sólidos la variación de volumen es prácticamente nula (consideraremos
V = 0), por lo que nos quedaría que H = U .
En los gases sí hay que tener en cuenta la variación del volumen, por lo que considerando la
ecuación de los gases (p · V = n · R · T) a temperatura constante, el término p · V = n · R · T y la
relación será:
H = U + n· R · T
Cuando utilicemos el Sistema Internacional de unidades el valor de la constante de los gases es:
R = 8,314 J · mol-1 · K-1
1.6. Entalpía de reacción. Entalpía de enlace. Ecuaciones termoquímicas: ley de
Hess.
La energía desprendida o absorbida en una reacción química se llama calor de reacción, que en el
caso de la presión constante, como es más frecuente, lo denominaremos entalpía de reacción.
Enlace Ee (kJ/mol)
H–H
436
C–C
347
C=C
620
812
C≡C
O=O
499
Cl–C
243
C–H
413
C–O
315
C=O
745
O–H
460
Cl–H
432
Cl–Cl
243
La energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia
en estado gaseoso se llama energía de enlace.
En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con
la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la
constituyen.
Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor
medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo,
se sabe que para romper el primer enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol
mientras que sólo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se
suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 10
Aplicaremos la denominación de ecuación termoquímica a aquella en la que, además de las
sustancias reaccionantes y productos, se indica la forma térmica de la misma, que podremos expresar
como H (calor a presión constante) o como U (calor a volumen constante), utilizándose más el calor a
presión constante Qp = H.
Como tanto el calor a presión constante como a volumen constante dependen de la temperatura,
debe indicarse al igual que el estado de agregación en que se encuentran las especies que intervienen,
incluso su forma alotrópica, ya que de ello depende el calor absorbido o desprendido.
Asimismo, es necesario establecer una referencia y definir unas condiciones estándar para las
especies químicas y que son 25 ºC de temperatura y 1 atmósfera de presión (no confundir con
condiciones normales utilizadas en los gases).
Dependiendo del proceso que estemos considerando las ecuaciones termoquímicas recibirán el
nombre que haga referencia a dicho proceso:
a) Entalpía o calor de formación: Es el valor del calor de formación de una sustancia a presión
constante, es decir, cuando se obtiene 1 mol de sustancia a partir de los elementos que la
componen, en su forma más estable y en condiciones estándar. Lo simbolizaremos como H0f
(el cero como superíndice significa condiciones estándar).
H2O(l) ; H0f = -285,58 kJ · mol-1
Ejemplo:
H2(g) + ½ O2(g)
(25 ºC ; 1 atm)
Por definición, las entalpías de formación de los elementos en condiciones estándar son nulas.
Téngase muy en cuenta que si escribiéramos la ecuación: 2H2(g) + O2(g)
2H2O(l), aunque
pueda parecer lo mismo, el calor desprendido no sería el indicado anteriormente y no lo podríamos
denominar calor de formación porque no es una reacción de formación, ya que no cumple una de las
condiciones definidas al no obtenerse un mol de sustancia. Este aspecto es importante tenerlo en cuenta
para escribir e interpretar correctamente las ecuaciones termoquímicas.
El calor de formación nos permite comparar la estabilidad de las sustancias, teniendo en cuenta
que a mayores calores de formación mayor estabilidad.
b) Calor de descomposición: Es el calor que hemos de comunicar a una sustancia para
descomponerla en sus elementos. Este calor, lógicamente, es igual y de signo contrario al de
formación.
c) Entalpía o calor de combustión: Es el calor desprendido cuando 1 mol de sustancia se quema
con oxígeno (reacción de combustión) en condiciones estándar (25 ºC y 1 atm). Como
sabemos los productos de la combustión suelen ser dióxido de carbono y agua y debemos
ajustarla considerando 1 mol de sustancia que reacciona con oxígeno.
Ejemplo: C3H8(g) + 5 O2(g)
3 CO2(g) + 4 H2O(l) ; H0c = -2220 kJ · mol-1
d) Entalpía o calor de disolución: Es el valor de la entalpía cuando se disuelve 1 mol de
sustancia
Ejemplo: HI(g)
HI(dis) ; H0d = -54,3 kJ · mol-1
Así podríamos dar nombre a otros calores de distintos procesos, como los de cambio de estado,
entalpía o calor de vaporización, entalpía o calor de sublimación y cualquier otro proceso, basta con
considerar el proceso correspondiente y observar que se utiliza un mol de sustancia, por eso la unidades
son de energía (absorbida o desprendida) por cada mol. Como quiera que a veces tenemos en las
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ecuaciones 2, 3, 5 o ½ mol, deberemos tenerlo en cuenta para multiplicar el valor por el número de moles
que corresponda, se trata simplemente de considerar la proporción. Los valores de las entalpías de
formación de las sustancias serán los datos que nos permitan realizar cálculos, teniendo en cuenta la ley
de Hess, que vemos a continuación.
LEY DE HESS
Considerando que el calor (entalpía o energía interna) es función de estado, el calor que interviene
en una reacción sólo depende de los estados finales e iniciales y no de las etapas intermedias de la
reacción.
Después de laboriosos estudios experimentales, Hess (Profesor de Química en la Universidad de
San Petesburgo), enunció la siguiente ley:
El calor total absorbido o cedido en una reacción química, a presión o a volumen constante,
es el mismo si la reacción transcurre en una etapa o en varias.
Si tenemos en cuenta el principio de conservación de la energía parece lógico el enunciado de la
ley, ya que si no fuera así podríamos crear o perder energía, tal y como razonamos en el primer principio
de la Termodinámica.
Todo esto nos permite “manejar” las ecuaciones termoquímicas de forma algebraica y obtener una
reacción por combinación lineal de otras. La principal ventaja es cuando sea difícil de determinar el calor
de una reacción experimentalmente (calorímetro), podremos recurrir a otras conocidas que sumándolas,
restándolas o con la operación algebraica adecuada nos permitan obtener la reacción problema.
Por ejemplo, el calor de formación ( H1) del monóxido de carbono, CO:
no puede determinarse directamente porque en las condiciones en que se produce, parte del CO se
transforma en CO2. Sin embargo, sí que es posible medir directamente, con la ayuda del calorímetro, los
calores de reacción de los siguientes procesos:
El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:
Dado que el efecto térmico de una
reacción no depende del camino, sino sólo
de los estados inicial y final, se podrá
escribir:
H3 = H1 + H2
En definitiva, la misma relación (combinación lineal) que exista entre las ecuaciones químicas
habrá entre sus calores (en este caso entalpías) correspondientes y por tanto podremos calcular el calor de
la reacción problema de la siguiente manera:
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 12
H1 = H3 - H2 = -392,9 kJ/mol + 282,6 kJ/mol = 110,3 kJ/mol
Podemos comprobar que la reacción C(grafito) + ½ O2(g)
escribirse como suma algebraica de otras dos (reacciones dato)
CO(g) (reacción problema) puede
y, por tanto, su calor de reacción es la suma algebraica de los calores de tales reacciones
( H1 = H2 - H3)
Por todo ello, el calor de la reacción de un determinado proceso químico es siempre el mismo,
cualquiera que sea el camino seguido por la reacción, o sus etapas intermedias.
La utilidad de las entalpías de formación es que nos permiten calcular la entalpía de una reacción a
partir de las entalpías de formación de los productos y de las sustancias reaccionantes:
H0(reacción) =
np · H0(productos) -
nr ·
H0(reactivos)
También podemos aplicar la ley de Hess para obtener la energía de una reacción si sabemos qué
enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello, con los datos de las energías de
enlace, utilizaremos la siguiente expresión:
H0(reacción) =
ni · Eenlace (enl. rotos) -
ni · Eenlace (enl. formados)
en donde ni representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.
En resumen, la ley de Hess nos permite establecer las mismas relaciones algebraicas entre los
calores de las reacciones que las existentes entre las propias reacciones, de ahí que las podamos manejar
como si de polinomios se tratase y calcular los calores de una reacción problema si encontramos la
combinación lineal existente entre otras conocidas (reacciones dato), o bien si conocemos los calores de
formación de productos y reactivos o a partir de las energías de enlace.
Vamos a ver cómo se puede calcular la entalpía de una reacción (reacción problema) a partir de
otras reacciones (reacciones dato) cuyas entalpías sean conocidas.
Ejemplo resuelto:
Determinar el calor de formación del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas:
a) H2(g) + ½ O2(g)
H2O(l)
b) C(s) + O2(g) CO2(g)
c) C2H4(g) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 2 H2O(l)
Ha0 = –285,8 kJ · mol-1
Hb0 = –393,13 kJ · mol-1
Hc0 = –1422 kJ · mol-1
Planteamiento: Deberemos escribir la reacción problema (x) aplicando el concepto de reacción de
formación:
Reacción problema x) 2 C(s) + 2 H2(g)
C2H4(g)
Ahora tenemos que encontrar la forma de combinar las reacciones dato (a, b y c) para obtener la
reacción problema (sumamos, restamos, multiplicamos o dividimos por un número, etc.), estableciendo la
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 13
combinación lineal necesaria. Para ello no podemos dar ninguna “fórmula mágica”, sólo fijarnos en los
datos y pensar de manera razonada cómo llegar a la reacción problema.
a) H2(g) + ½ O2(g)
b) C(s) + O2(g)
H2O(l)
CO2(g)
c) C2H4(g) + 3 O2(g)
2 CO2(g) + 2 H2O(l)
Un procedimiento razonable puede ser
fijarnos en las distintas sustancias de la reacción
problema considerando los siguientes aspectos:
x) 2 C(s) + 2 H2(g)
C2H4(g)
¿En qué reacción dato están (a, b, c)?
¿En qué miembro de esa ecuación se
encuentran?
¿Cuántos moles de sustancia tenemos?
Con ello, podemos establecer a modo de hipótesis la combinación lineal, x = f(a,b,c),que
comprobaremos después. En este caso podemos razonar lo siguiente:
- El C está en la reacción b) en el mismo miembro que en la reacción problema
en la que tenemos 2 moles, luego deberemos considerar 2b (multiplicar todas
las sustancias de la ecuación b por 2).
- En la reacción problema hay 2 moles de H2 en el primer miembro. En las
reacciones dato hay 1 mol en a) y en el mismo miembro, luego proponemos
utilizar 2a (multiplicar todos las sustancias de la ecuación a por 2)..
- Por último necesitamos obtener 1 mol de C2H4 en el segundo miembro de la
ecuación. Vemos que esa sustancia está en la reacción c), donde hay 1 mol
(multiplicaremos por 1), pero en el primer miembro, con lo cual deberemos
utilizar –c, que consiste en escribir la ecuación c al revés, es decir, cambiando
productos por reactivos.
Esto no lleva a escribir, como hipótesis, que la relación debe ser: x = 2b + 2a – c y si es así, según
la ley de Hess, el calor de la reacción x debe obtenerse a partir de los calores de a, b y c, según indica la
misma relación establecida para las reacciones, es decir:
Hx0 = 2 moles · Hb0 + 2 moles · Ha0 – 1 mol · Hc0
Resolución: Deberemos comprobar si se cumple la hipótesis establecida y, si es así, aplicar la relación
anterior para calcular el calor de la reacción problema.
Se trata, por tanto, de operar con las ecuaciones químicas como si de polinomios se tratara y poder
sumarlos miembro a miembro, como en matemáticas.
2b) 2C(s) + 2O2(g) 2CO2(g)
2a) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
sumamos miembro a miembro
- c) 2 CO2(g) + 2 H2O(l)
C2H4(g) + 3 O2(g)
________________________________________________________________________
2b)+2a)–c) = 2C(s) + 2O2(g) + 2H2(g) + O2(g) + 2 CO2(g) + 2 H2O(l)
2CO2(g) + 2H2O(l) + C2H4(g) + 3 O2(g)
Simplificando nos queda: 2 C(s) + 2 H2(g)
C2H4(g) , que efectivamente es la reacción problema,
con lo que la hipótesis ha sido comprobada y podemos proceder a realizar los cálculos:
Hx0 = 2 moles · Hb0 + 2 moles · Ha0 – 1 mol · Hc0 Sustituimos los valores con sus unidades
correspondientes:
Hx0 = 2 moles · (–393,13) kJ / mol + 2 moles · (–285,8) kJ / mol – 1 mol · (–1422) kJ / mol ;
Hx0 = - 786,26 kJ – 571,6 kJ + 1422 kJ = + 64,14 kJ ; se necesitan por cada mol de eteno formado
(signo positivo; endotérmica)
Resultado e interpretación: El calor de formación del eteno (C2H4(g)) es + 64,14 kJ · mol-1 (proceso
endotérmico).
H0 f (eteno) = + 64,14 kJ · mol-1
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 14
1.7. Segundo principio: entropía.
El primer principio resulta insuficiente para justificar por qué algunos procesos tienen lugar
espontáneamente. En la mayoría de los procesos físico-químicos espontáneos se observa una pérdida de
energía (combustión de un compuesto, caída de una piedra, etc.), pero por ejemplo la evaporación de un
líquido es un proceso endotérmico y es espontáneo.
La regla de Berthelot nos indica que cuando son posibles varias transformaciones químicas, la que
realmente se produce es la que da lugar a un desprendimiento máximo de calor. Así, por ejemplo, en la
reacción entre el carbono y el oxígeno se produce preferentemente CO2 ( H0f = -393,13 kJ · mol-1) en vez
de CO ( H0f = -110,44 kJ · mol-1).
Esto equivale a decir que un sistema evoluciona de modo que su energía interna (si el proceso es
a volumen constante) o su entalpía (si es a presión constante) alcance un valor mínimo. Por eso se
utilizan los calores de formación como criterios para predecir la posibilidad de una reacción química o la
estabilidad de un compuesto.
Por tanto, podemos decir que toda reacción exotérmica es espontánea. Sin embargo, sin que lo
anterior deje de ser cierto, nos encontramos con muchas reacciones endotérmicas que son espontáneas,
como la disolución del cloruro sódico en agua. Por ello, el primer principio resulta insuficiente para
explicar la espontaneidad de los procesos químicos
Debe haber otro criterio para justificar la espontaneidad de los procesos y necesitamos introducir
una nueva magnitud termodinámica que denominaremos entropía y simbolizaremos por S y que mide el
desorden del sistema.
En sistemas físicos compuestos por una gran cantidad de objetos, la naturaleza parece favorecer el
desorden frente al orden. Es decir, si tenemos inicialmente unos cuantos objetos ordenados de
determinada forma, y se aísla el sistema de influencias externas, éste sistema tiende a desordenarse a
medida que el tiempo pasa.
Consideremos, por ejemplo, una caja con dos compartimentos que contiene un gas caliente a un
lado y otro frío al otro lado (1-a).
Si retiramos la separación (1-b), con el tiempo, los dos
gases se mezclan íntimamente (1-c), dando lugar a un gas
templado con una única temperatura (1-d).
Al principio, las moléculas del sistema estaban ordenadas:
las moléculas con alta velocidad (calientes) a un lado, y las de
baja velocidad (frías) al otro.
Una vez que las moléculas se mezclan, alcanzan el
equilibrio por medio de intercambios de energía con las paredes
de la caja, y ya no están ordenadas de acuerdo a su velocidad (o
temperatura), se han desordenado.
A cada proceso natural le corresponde un proceso inverso
que no puede ocurrir en la naturaleza.
Consideremos el proceso inverso al ejemplo anterior.
En una caja hay un gas a una temperatura media, de forma que la mayoría de las partículas tienen
una velocidad parecida (la más probable), aunque hay también algunas moléculas con velocidad algo
mayor y otras con velocidad algo menor.
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 15
En el transcurso de su movimiento aleatorio, todas las moléculas de mayor velocidad se
encuentran en el lado izquierdo de la caja y todas las de menor velocidad se encuentran en el lado
derecho.
Rápidamente colocamos una separación y tenemos dos compartimentos: uno caliente y otro frío.
Nunca veremos que suceda algo así en la naturaleza. Este es un proceso no natural. Los procesos
naturales tienden a ser más desordenados a medida que evolucionan, no a generar orden.
En cualquier sistema físico o químico ocurre igual, es decir, el estado ordenado sólo se obtiene
con unas pocas distribuciones entre el gran número de distribuciones posibles, por lo que los sistemas
evolucionan hacia un mayor desorden. De acuerdo con esto lo lógico es que un sólido pase a líquido y
éste a vapor.
Para medir el grado de desorden de un sistema se utiliza la entropía, de tal manera que un
aumento del desorden del sistema lleva consigo un aumento de la entropía del mismo. Por tanto, la
entropía nunca puede decrecer y el segundo principio de la termodinámica establece que “en cualquier
proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.
∆S (universo) = ∆S (sistema) + ∆S (entorno) ≥ 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
La entropía se define por el segundo principio: S = Q/T
S > 0 en procesos irreversibles
S
0
S = 0 para procesos reversibles
La entropía es función de estado y existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes
sustancias.
Para calcular la variación de entropía en una reacción química:
∆S 0 = Σ np × S 0 (productos) − Σ nr × S 0 (reactivos)
Hemos de tener en cuenta que, a diferencia de la entalpía de formación, la entropía de los elementos
no es nula.
1.8. Espontaneidad de las reacciones químicas: energía libre de Gibbs.
Uno de los problemas fundamentales de la química es el de la predicción del carácter espontáneo o
forzado de las reacciones químicas.
Según el primer principio las únicas reacciones espontáneas serían las exotérmicas, pero ya hemos
dicho que existen procesos endotérmicos espontáneos, es decir una tendencia natural de los sistemas a
aumentar su desorden molecular, a aumentar su entropía (2º principio).
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 16
Ambos aspectos entran en contradicción ya que si aumenta el desorden aumentará el movimiento
molecular y no se conseguirá el mínimo de energía. Habrá que compaginar las dos tendencias de tal
manera que para poder aplicar simultáneamente los dos principios termodinámicos a la predicción del
sentido probable de las reacciones químicas fue necesario introducir una nueva función termodinámica en
la que aparezcan, adecuadamente relacionadas, las variaciones de la energía interna o entalpía (según sea
el proceso a volumen constante o a presión constante) y la variación de la entropía.
Esta nueva magnitud se denomina energía libre (A o G), cuyas expresiones son las siguientes:
•
•
Si el proceso es a volumen constante la energía libre es A = U – T · S y su variación será:
A= U–T· S
(a T = constante)
Si el proceso es a presión constante la energía libre es G = H – T · S, denominada entalpía
libre de Gibbs y su variación será:
G= H–T· S
(a T = constante)
La energía libre y la entalpía libre de Gibbs son funciones de estado y, por tanto, sus variaciones
sólo dependen de los estados final e inicial y, como hemos hecho con la entalpía y entropía, en
condiciones estándar, para una reacción química podemos escribir:
∆G 0 = Σ np × ∆Gf0 (productos) − Σ nr × ∆Gf0 (reactivos)
Por otra parte, hemos visto la manera de calcular la variación de entalpía y la variación de entropía
en una reacción, por lo que no supondrá ninguna dificultad calcular G0 =
H0 – T · S0 a una
determinada temperatura.
Teniendo en cuenta que una reacción espontánea se caracteriza porque U < 0 o H < 0 y que la
variación de entropía es S < 0 se deduce que para las reacciones espontáneas la energía libre ( A o G)
debe ser negativa y si son nulas indican que los estados final e inicial pueden existir en equilibrio, sin
ningún cambio neto.
Por tanto será la energía libre la magnitud que justifique si una reacción es espontánea o no
espontánea, o si el sistema está en equilibrio.
Si G0 < 0 la reacción será espontánea
Si G0 > 0 no espontánea
Si G0 = 0 equilibrio
En definitiva, con datos de las entalpías y entropías podremos calcular el valor de de la energía
libre de Gibbs y su signo nos indicará la espontaneidad o no de la reacción. Podemos analizar las distintas
posibilidades, en con la expresión G = H – T · S:
a) reacción exotérmica:
Si S>0 obtendremos que G < 0 (espontánea)
H<0
Si S<0 el signo de G depende de los valores absolutos de
H y de S (se favorece a temperaturas bajas)
b) reacción exotérmica:
H>0
Si S>0 el signo de G depende de los valores absolutos de
H y de S (se favorece a temperaturas elevadas)
Si S<0 obtendremos que G > 0 luego no es espontánea
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 17
Para finalizar el estudio de la Termodinámica resolveremos un ejercicio de repaso:
La vaporización de un mol de mercurio a 1 atm y 357 ºC (punto de ebullición) en condiciones de
reversibilidad, absorbe 271,7 J por cada gramo de mercurio vaporizado. Sabiendo que la variación de
entropía en el proceso es S = 86,69 J · K-1· mol-1 y considerando despreciable el volumen de mercurio
líquido frente al volumen de mercurio en estado de vapor, calcular:
a) El calor absorbido en la vaporización.
b) El trabajo realizado.
c) La variación de la energía interna.
d) La variación de la entalpía.
e) La variación de la energía libre.
DATOS: Masa atómica del Hg = 201. R = 8,314 J · K-1· mol-1.
Con la lectura del ejercicio extraeremos la información necesaria para aplicar los conceptos
estudiados.
a) Como medimos el calor en unidades de energía por cada mol, se trata de expresar el dato (en
Julios por cada gramo) en J · mol-1.
Q = 271,7 J/g · 201 g/mol = 54611,7 J/mol
b) Debemos calcular W = - p · V; V= V2 – V1. Dice el ejercicio que V1 es despreciable frente
a V2, con lo que V= V2 que será el volumen de un gas (mercurio vapor) p · V2 = n2 · R · T
W = - p · V2 = - n2 · R · T = - 1 mol · 8,314 J · K-1· mol-1 · (357 + 273) K = - 5237,8 J / mol
c) Aplicando el primer principio U= Q + W = 54611,7 J/mol - 5237,8 J / mol = 49373,9 J / mol
d) La variación de entalpía será el calor a presión constante que ya lo hemos calculado en el
apartado a) H = 54611,7 J/mol. Podemos comprobar que se cumple la relación
H = U + n · R · T, siendo n = 1 mol final gaseoso – 0 mol inicial gaseoso = 1 mol
e) La energía libre (entalpía libre de Gibbs) será:
G = H – T · S = 54611,7 J · mol-1 – (357 + 273) K · 86,69 J · K-1· mol-1 = 0 J/mol, lo cual
es lógico teniendo en cuenta que se trata de un equilibrio.
2. INTRODUCCIÓN A LA CINÉTICA QUÍMICA: VELOCIDAD DE REACCIÓN.
La Termodinámica ha permitido conocer si una reacción puede tener lugar, pero no nos informa
sobre la rapidez con la que evoluciona. La cinética química se ocupa del estudio de la velocidad con que
tiene lugar una transformación, de las ecuaciones de velocidad y los mecanismos de reacción, es decir, las
sucesivas etapas que conducen de los reactivos a los productos.
A nuestro alrededor existen evidencias que ponen de manifiesto que algunas reacciones químicas
son muy rápidas (combustión, reacción ácido base, etc.) y otras, por el contrario son bastante más lentas
(oxidación del hierro).
El poder controlar la velocidad de una reacción es una cuestión de suma importancia en la práctica
y hay que tenerlo muy presente en la industria química, biología o medicina. En algunos casos, para hacer
rentable un determinado proceso interesa aumentar la velocidad, mientras que otras veces interesa
disminuirla.
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 18
Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada uno de los reactivos y
productos va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las
concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.
La velocidad de reacción se puede definir
[HI]
como la disminución de la concentración de
los reaccionantes o el aumento de
concentración de los productos en la unidad
de tiempo.
Matemáticamente, la velocidad de una reacción
La velocidad de formación de un
es
la derivada de la concentración de un reactivo
producto d[HI]/dt (tangente) va
o producto con respecto al tiempo tomada
disminuyendo con el tiempo
siempre como valor positivo.
Es decir, es el cociente de la variación de la
concentración
de algún reactivo o producto por
t (s)
unidad de tiempo cuando los intervalos de
tiempo tienden a 0.
v = lim
∆t →0
[Sustancia] d[Sustancia]
=
t
dt
[sustancia] = concentración Molar de las sustancias
La unidad para la velocidad de reacción será el resultado de dividir la unidad de concentración
entre el tiempo. Es frecuente utilizar mol · litro-1 · s-1
Ejemplo de velocidad de reacción:
Sea la reacción: Br2(ac) + HCOOH(ac) 2 HBr(ac) + CO2(g)
Vamos a estudiar como varía la concentración de Br2 a lo largo del
tiempo:
La velocidad puede expresarse como:
d [Br2 ]
d [HCOOH ] d [CO2 ] d [HBr ]
v =−
=−
=
=
dt
dt
dt
2dt
Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la
de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
Tiempo (s) [Br2] (mol/l) vel. media
0
0,0120
3,8 x 10–5
50
0,0101
3,4 x 10–5
100
0,0084
2,6 x 10–5
150
0,0071
En la reacción general: a A +b B
c C +d D escribiremos
2,4 x 10–5
d [ A]
d [B ]
d [C ]
d [D ]
v =−
=−
=
=
200
0,0059
a × dt
b × dt c × dt d × dt
Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la
derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las
concentraciones de éstos.
2.1. Ecuación de la velocidad: orden de reacción.
En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar
a la siguiente para la reacción estándar: a A + b B
cC+dD
v = k × [ A]n × [B ]m
Es importante señalar que “m” y “n” no tienen por qué coincidir con los coeficientes
estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. A la constante “k” se le
denomina constante de velocidad.
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 19
En la expresión: v = k [A]n · [B]m se denomina orden de reacción al valor suma de los
exponentes “n + m”. Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la
reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.
El orden debe ser hallado experimentalmente y no es posible deducirlo ni pronosticarlo a partir de
la ecuación de la reacción. Por tanto, no tiene por qué coincidir el orden de una reacción con la
molecularidad que considera el número de moles de las sustancias y que se obtiene con los coeficientes
estequiométricos, en el caso anterior sería a + b, lo que sucede es que muchas veces coincide y a nivel
elemental se consideran ambos conceptos equivalentes, aunque sean diferentes.
Cada reacción se caracteriza por su propia constante de velocidad, cuyo valor es determinado por
la naturaleza de los reaccionantes y por la temperatura.
Veamos con un ejemplo cómo se puede determinar la ecuación de la velocidad, es decir los
coeficientes n y m, así como la constante de velocidad.
Para una determinada ecuación química, que en general podemos simbolizar como:
aA+bB cC+dD
se obtienen experimentalmente los valores recogidos en la tabla, al medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la
variación de éste al valor de la velocidad.
Velocidad inicial
Concentraciones iniciales (mol-1)
(mol · l-1 · s-1)
Sustancia A
Sustancia B
0,1
0,1
0,15
0,2
0,1
0,60
0,2
0,2
1,20
La ecuación de la velocidad será de la forma v = k · [A]n · [B]m, por lo que deberemos determinar
“n”, “m” y “k” para lo que, utilizando los datos de la tabla, podemos plantear lo siguiente:
0,15 = k · (0,1)n · (0,1)m dividiendo
0,60 = k · (0,2)n · (0,1)m ambas
0,60
0,15
k · (0,2)n · (0,1)m
=
k · (0,1)n · (0,1)m
y nos queda 4 = 2n por lo
que n = 2
k · (0,2)n · (0,2)m
=
k · (0,2)n · (0,1)m
y nos queda 2 = 2m por lo
que m = 1
De manera similar podemos escribir:
0,60 = k · (0,2)n · (0,1)m dividiendo
1,20 = k · (0,2)n · (0,2)m ambas
1,20
0,60
Para determinar el valor de k utilizaremos cualquiera de las ecuaciones anteriores, por ejemplo:
0,15 = k · (0,1)2 · (0,1)1 y el valor de k = 150
Con este ejemplo se pretende poner de manifiesto que la determinación de la ecuación de la
velocidad de reacción debe hacerse con datos experimentales y no es difícil deducirla, en algunos casos,
pero no se puede “deducir” observando la reacción química aunque a nivel elemental, como muchas
veces coincide, supondremos que los coeficientes m y n coinciden con los coeficientes estequiometricos
de la reacción a y b.
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 20
2.2. Teoría de las colisiones.
El número de moléculas de productos es
proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos. De éstos, no todos son
efectivos, bien porque no tienen la energía necesaria
para constituir el “complejo activado”, (asociación
transitoria de moléculas muy inestable, porque su
energía es mayor a la de reactivos y productos por
separado, pero por el cual debe transcurrir
necesariamente la reacción), o bien porque no tienen
la orientación adecuada.
La energía de activación es la necesaria para
formar el “complejo activado”, a partir del cual la
reacción transcurre de forma natural.
Productos
HI
HI
H2
I2
Complejo
activado
Reactivos
Choque eficaz
I2
H2
H2
I2
Choque no eficaz
Orientación en el choque.
Considerando la energía de activación, podemos representar el perfil de una ecuación de la siguiente
manera:
Entalpía
Complejo activado
Complejo activado
Energía de activación
productos
reactivos
reactivos
productos
Reacción exotérmica
Entalpía de reacción (∆H)
Reacción endotérmica
2.3. Factores que influyen en la velocidad de reacción.
La velocidad de reacción se puede ver afectada por la acción de algunos factores que
actúan modificando:
- el número de choques entre las moléculas y
- la energía de activación de la reacción.
Estos aspectos serán los que debemos considerar para razonar y justificar la influencia de los
distintos factores que indicamos a continuación:
a) Estado físico de los reactivos.
Cuando los reactivos se encuentran en estado gaseoso o en disolución las reacciones son más
rápidas que si se encuentran en estado líquido o sólido.
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Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 21
En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas
fases, siendo mayor cuanto mayor es el grado de pulverización.
b) Concentración de los reactivos.
c) temperatura.
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de una
reacción, aumenta si aumenta la temperatura, porque la fracción de
moléculas que sobrepasan la energía de activación es mayor. Así, a
T2 hay un mayor porcentaje de moléculas con energía suficiente
para producir la reacción (área sombreada) que a T1.
Fracción de moléculas
En la ecuación de velocidad ya observamos la influencia que tenían los reactivos o al menos
alguno de ellos en la velocidad de la reacción. En general, al aumentar la concentración de éstos se
produce con mayor facilidad el choque entre moléculas y aumenta la velocidad.
T1
EA
T2
Energía
d) catalizadores
• Positivos: hacen que “v”
consiguen que EA disminuya.
aumente,
pues
• Negativos: hacen que “v” disminuya, pues
consiguen que EA aumente.
EA sin catalizador
Energía
Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no
se modifican, pues se recuperan al final y no aparecen en
la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por
tanto la Ea de la reacción. Sin embargo, no modifican las
constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
EA con catalizador
reactivos
∆H
productos
coordenada de reacción
Perfil de la reacción con y sin catalizador
Los catalizadores también pueden clasificarse en:
• Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
• Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
Como ejemplo de catálisis heterogénea tenemos los catalizadores de los coches en los que hay una
mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones:
• 2 CO (g) + O2 (g)
2 CO2 (g)
• 2 NO (g) + 2 CO (g)
N2 (g) + 2 CO2 (g)
• 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)
4 CO2 (g) + 6 H2O (g)
con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del
todo.
A nivel industrial podemos decir que la mayoría de los procesos utilizan catalizadores sólidos.
Estos sólidos, de composición altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o más elementos en su
fórmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes elementales: la fase activa, el
soporte y el promotor.
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 22
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la actividad catalítica.
Esta fase activa puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas, sin embargo, se caracteriza
porque ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase
activa puede tener un costo muy elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio,
etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por lo cual
se requiere de un soporte para dispersarla,
estabilizarla y proporcionarle buenas
propiedades mecánicas.
El soporte es la matriz sobre la cual
se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalíticas. Este
soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un área superficial por gramo
elevada.
El promotor es aquella sustancia que
incorporada a la fase activa o al soporte en
pequeñas proporciones, permite mejorar las
características de un catalizador en cualquiera
de sus funciones de actividad, selectividad o
estabilidad.
Podemos resumir la cinética química con las diapositivas que se indican a continuación:
Cinética química
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José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 23
!
"
aA + bB
cC + dD
:
#
v=−
1 d [A]
1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
=−
=
=
a dt
b dt
c dt
d dt
$%
H
H
I
e
Choque
I
No
e
I2 + H2
I
az
fi c
I
fi c
az
I
%
H
$
I
H
HI + HI
H
I
H
H
H
I
I
I
I2
&
'
(
*
H
H
H2
)
+
*
*
____________________________________________________________________________________________
José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 24
Complejo
activado
Complejo
activado
Reactivos
∆ H<0
Energía potencial
Energía potencial
Energía
de activación
Energía
de activación
Productos
∆ H>0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
,
# )
,
El complejo activado es una
asociación transitoria
muy inestable, ya que su
energía es superior a las
moléculas de reactivo y
producto
Complejo
activado
Reactivos
∆ H<0
Productos
Energía potencial
Energía potencial
Energía
de activación
# )
Complejo
activado
Energía
de activación
Productos
∆ H>0
Reactivos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
,
)
,
)
____________________________________________________________________________________________
José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 25
'
(
'
*
*)
0
'
'
+
-
1
*
)
+
*
/
. -
(
2
)
)
/
Concentración de los reactivos
+
2
(
____________________________________________________________________________________________
José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 26
Reacción no catalizada
Reacción catalizada
Complejo
activado
Complejo
activado
E.A
Reactivos
∆ H<0
Energía potencial
Energía potencial
Energía
de activación
Energía
de activación
Productos
∆ H>0
Reactivos
Productos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
,
# )
,
)
Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo
tanto incrementan la velocidad de reacción
Los catalizadores
negativos aumentan la
energía de activación
Energía
Energía
de activación
E.A
Complejo
activado
Energía
Complejo
activado
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
E.A con catalizador positivo
Los catalizadores
positivos disminuyen
la energía de activación
Energía
de activación
E.A
Productos
Reactivos
∆ H>0
∆ H<0
Productos
Reactivos
Transcurso de la reacción
Transcurso de la reacción
,
# )
,
)
____________________________________________________________________________________________
José Manuel Ramírez Fernández
Tema 4: Termodinámica. Cinética química - 27