NITRURACIÓN DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EN CAPAS

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NITRURACIÓN DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EN CAPAS
SUPERFICIALES
USANDO
ENERGÍA
SOLAR
CONCENTRADA MEDIANTE UNA LENTE DE FRESNEL
PARA OBTENER RECUBRIMIENTOS PROTECTORES DE
CARACTERÍSTICAS SUPERCONDUCTORAS
DAVID CASAS GARCÍA-MINGUILLÁN
NITRURACIÓN DE LA ALEACIÓN Ti6Al4V EN
CAPAS SUPERFICIALES USANDO ENERGÍA
SOLAR CONCENTRADA MEDIANTE UNA
LENTE DE FRESNEL PARA OBTENER
RECUBRIMIENTOS PROTECTORES DE
CARACTERÍSTICAS SUPERCONDUCTORAS
© David Casas García-Minguillán
I.S.B.N. : 978-84-606-8340-7
Agradecimientos:
A Gloria y Gemma por su tiempo dedicado y sus
conocimientos transmitidos.
A Rubén por todo lo bien que lo pasamos el año
que trabajamos juntos.
A mi madre y a mi hermano por apoyarme.
A mi padre, del cual aprendí muchas cosas.
A Sara por saber comprenderme.
A mi familia y amigos.
Gracias.
Natura enim simplex est
et rerum causis superfluis non luxuriat
(La Naturaleza es simple y no es pródiga
en causas superfluas de las cosas)
Isaac Newton, Principia Mathematica, 1687
NOTA DEL AUTOR-EDITOR
Este libro no pretende ningún ánimo de lucro, ni servir de base de reclamación
para ningún derecho intelectual o de autoría científica. El autor declara que
todo lo contado en él es veraz y es resumen de su experiencia laboral e
investigadora en el laboratorio de Materiales de la Escuela Técnica Superior de
Ingenieros Industriales de Ciudad Real (España) durante el periodo del
01/09/2008 al 31/10/2009.
Contratado por la profesora Gloría P. Rodríguez Donoso y supervisado también
por la profesora Gemma Herranz Sánchez Cosgalla, realicé todos los
experimentos aquí descritos y sus correspondientes análisis y resultados. A la
finalización de mi contrato se me pidió un resumen de todo lo realizado, lo cual
se plasmó en este libro que entregué a mi contratadora.
Este libro solo quiere ser una ayuda para todos aquellos investigadores que
desarrollen líneas iguales o parecidas de investigación o deseen introducirse
en ellas.
En caso de que necesiten citar una fuente bibliográfica de investigación
revisada por pares sobre este tema, por favor usen el artículo Solar gas
nitriding of Ti6Al4V alloy cuyas autoras son Gloria P. Rodriguez, Gemma
Herranz y Ana Romero, http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2013.06.128 .
Muchas gracias por leerme, espero que mi experiencia les sirva también a
ustedes.
David Casas García-Minguillán
RESUMEN…………………………………………………………………
1
1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………….
2
1.1 El titanio y sus aleaciones……………………………………
2
1.1.1 Aleaciones del titanio………………………….……
1.1.2 Aleación Ti6Al4V……………………………………
1.1.3 Microestructuras de titanio…………………………
1.2 Procesos de nitruración………………………………………
1.2.1
1.2.2
1.2.3
1.2.4
1.2.5
3
3
4
7
Nitruración con plasma……………………………
Nitruración iónica………………………………….
Nitruración con láser………………………………
Nitruración gaseosa…………………………………
Nitruración en baño de sales fundidas……………
8
9
9
10
11
1.3 Energía Solar Concentrada……………………………………
11
1.3.1 Instalaciones de refracción. Lente de Fresnel…...… 11
1.3.2 Nitruración con ESC………………………………….. 12
1.4 Propiedades físicas de los nitruros de titanio…………..……… 13
1.4.1
1.4.2
1.4.3
1.4.4
Absorción de rayos X…………………………..……..
Tamaño de grano………………………………..……
Propiedades ópticas del TiN……………….………..
Propiedades superconductoras del TiN….………..
13
13
14
15
2. OBJETIVOS……………………………………….………………………
16
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL………………….………………
17
3.1 Características de la aleación utilizada…………….…….….
17
3.2 Preparación de las probetas antes de la nitruración……….
17
3.3 Preparación metalográfica de las muestras nitruradas……
18
3.4 Análisis de las muestras……………………………...…………
19
3.4.1 Ensayo de dureza……………………………………..
3.4.2 Difracción de rayos X…………………………………
19
20
3.5 Energía Solar Concentrada: Lente de Fresnel………………
3.6 Ensayos realizados……………………………………………..
20
21
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN …………………………………………
22
4.1 Material de partida……………………………………………….
22
4.2 Nitruración en la Lente de Fresnel…………………………….
4.2.1 Ensayos a temperatura mayor que 1200º C….......…
4.2.2 Ensayos a temperaturas en torno a 1200º C…..........
4.2.3 Ensayos a temperaturas en torno a 1150º C…...…...
4.2.4 Ensayos a temperaturas en torno a 1100º C…..........
4.2.5 Ensayos a temperaturas en torno a 1050º C…..….…
23
23
25
28
30
30
4.3 Medidas de rugosidad…………………………………………..
33
4.4 Estudios de desgaste…………………………………......…….
33
4.5 Estudios del tamaño de grano…………………………………
35
4.6 Difracción de rayos X……………………………………….….
36
5. CONCLUSIONES………………………………………………..………
38
6. BIBLIOGRAFÍA………………………….………………………………..
40
RESUMEN
En esta memoria de investigación se ha ampliado el estudio llevado a
cabo anteriormente en varios proyectos fin de carrera realizados en el área de
Materiales de la E.T.S.I.I. de Ciudad Real [1,2 y 3]
El titanio y sus aleaciones han sido muy usados debidos a sus buenas
propiedades mecánicas y baja densidad. Sin embargo presentan una baja
resistencia al desgaste lo que limita su uso en algunos campos. Una forma de
mejorar este aspecto es mediante la formación de capas endurecidas sobre su
superficie, siendo uno de los métodos más usados la nitruración.
La nitruración gaseosa usando energía solar concentrada (ESC) permite
generar capas de nitruro de titanio sobre la superficie con lo que le confiere
elevada resistencia al desgaste y una mayor resistencia a la corrosión a la
oxidación a altas temperaturas. Dicho tratamiento con ESC permite obtener
capas de nitruros en tiempos mucho que los de los tratamientos termoquímicos
convencionales, los cuales tardan varias horas.
Con lo ESC los tiempos de nitruración están un rango de 5 a 30 minutos,
en función del espesor de la capa que queramos obtener.
Este estudio se ha llevado a cabo usando la instalación solar que se
encuentra en la E.T.S.I.I. y que consiste en una Lente de Fresnel.
Los materiales ensayados se han caracterizado mediante microscopía
óptica, difracción de rayos X, medida de microdurezas y rugosidad. Los
resultados han mostrado en muchos casos, grosores de capas de nitruros
mucho mayores que en los estudios anteriores.
Se han encontrado la microestructura consistente en una capa
compuesta de TiN, Ti2N y por debajo de esta aparece una capa de difusión
formada por una solución sólida intersticial de nitrógeno en Ti. En varios
casos se ha podido dejar una huella Knoop en las capas de TiN y Ti2N con lo
que se ha podido medir con precisión la dureza de cada una de ellas,
obteniéndose valores máximos de hasta 2580 HK para el TiN y 1540 para el
Ti2N.
Además de las propiedades mecánicas relatadas arriba, el nitruro de
titanio se usa también por sus propiedades ópticas, ya que es un excelente
recubrimiento para ventanas que deja pasar el espectro visible y refleja la
mayor parte del infrarrojo, y por sus propiedades superconductoras, típica de
muchas cerámicas a las temperaturas del helio líquido. Por las características
físicas de las capas aquí obtenidas se podrían haber medido fácilmente, las
curvas H – T de nuestras muestras.
En resumen, con esta investigación se ha mostrado que eran posibles
crecimientos más rápidos de nitruros de titanio usando ESC, no sólo con
respecto a los métodos tradicionales, sino también con respecto a los estudios
previos en el tema.
1
1. INTRODUCCIÓN
1.1 El titanio y sus aleaciones
El titanio es el noveno elemento, por orden de abundancia, presente en
la corteza terrestre (y el cuarto metal, tras el hierro, el aluminio y el magnesio),
con un 0.63% en peso. Su descubrimiento, relativamente reciente, fue
realizado en el año 1790 por William McGregor.
En la naturaleza se encuentra combinado químicamente con oxígeno o
hierro, siendo los minerales más importantes la ilmenita (titanato de hierro,
FeTiO3) y el rutilo (dióxido de titanio, TiO2).
De un 90 a un 95% de mineral extraído está básicamente relacionado en
la industria de la pintura, en algunas materias plásticas, en la industria del
papel o en la industria cerámica. Solo de un 5 a un 10% del mineral encuentra
aplicación en la industria metalúrgica, en forma de ferrotitanio para las
adiciones a los aceros, o para la elaboración de titanio metálico y aleaciones de
titanio.
La obtención del metal es difícil, debido a su gran reactividad con el
oxígeno, nitrógeno y carbono, a temperaturas elevadas. Esto ha motivado que
no haya sido posible su producción como titanio puro hasta principios del siglo
XX. El procedimiento actual de obtención es el proceso desarrollado por el
alemán Kroll en 1937. Consiste, fundamentalmente, en la obtención por
cloración de los minerales y purificado por destilación fraccionada del
tetracloruro (TiCl4). Esto se reduce con magnesio fundido en vacío o en
atmósfera de Argón a 800º C, obteniéndose así un sólido poroso, que se
conoce como esponja de titanio, el cual se consolidad por fusión.
El titanio es un elemento de transición, como el hierro, el níquel o el
cobalto, cuya estructura electrónica presenta una capa d incompleta [3d24s2].
En la primera serie de transición (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) el efecto
del solapamiento de los electrones del último nivel s de la última capa, con una
diferencia muy pequeña respecto al subnivel d, de su penúltima capa, produce
dentro de sus diferencias, un efecto de homogenización de las propiedades.
Dicha estructura electrónica permite que el titanio forme soluciones
sólidas con muchos elementos sustitucionales, con un factor de tamaño
atómico de hasta un 20%.
Pese a que no es tan ligero como el aluminio, ya que su densidad es de
4,51 g/cm3, casi el doble que la de éste, se ha clasificado como un metal ligero
debido a su excelente relación entre resistencia mecánica/densidad.
2
Algunas propiedades físicas [4]:
Número atómico
Peso atómico
Punto de fusión
Punto de ebullición
Estructura cristalina
Densidad
22
47,88 g/mol
1670º C
3260º C
 (HCP) para T< 882º C
 (BCC) para T> 882º C
 (20º C): 4,51 g/cm3
 (885º C): 4,35 g/cm3
Es un metal muy reactivo, sin embargo dicha reactividad le sirve de
protección frente a la corrosión ya que forma una capa de óxido protectora. Su
alto punto de fusión permite su uso en trabajos a altas temperaturas tales como
álabes de turbinas de gas o aeronáutica.
1.1.1 Aleaciones de titanio
El titanio es el único metal ligero que presenta dimorfismo, ya que en
estado puro su estructura HCP (fase ) presenta una transformación alotrópica
a 882º C, pasando a una microestructura BCC (fase ). La estructura  es
inestable a temperaturas menores descomponiéndose de nuevo en la fase  al
enfriar el titanio por debajo de la temperatura de transición.
Podremos obtener aleaciones con microestructura de tipo ,  o  en
función de los aleantes y procesos termomecánicos que se apliquen.
Los elementos más importantes que estabilizan la fase  son: aluminio,
oxígeno, carbono y nitrógeno.
Los elementos más destacados que estabilizan la fase  son: vanadio,
molibdeno y tántalo.
1.1.2 Aleación Ti6Al4V
Esta aleación es la de uso más común. El 6 corresponde al % en peso
de aluminio y el 4 al % en peso de vanadio. Aunque su formulación y el
porcentaje en otros elementos puede variar como se ve en la siguiente tabla:
El Ti6Al4V se usa frecuentemente con una microestructura millannealed, la cual presenta una buena combinación de resistencia, tenacidad,
3
ductilidad y resistencia a la fatiga. El límite elástico mínimo varía desde 760 a
895 MPa [5].
Al enfriar lentamente desde temperaturas donde todo el material está en
fase b, se genera una estructura laminar de placas a de Widmanstätten, con
una mayor tenacidad a fractura y mayor resistencia a la corrosión inducida por
tensión y a la fluencia, y una menor velocidad de propagación de grieta.
1.1.3 Microestructuras de titanio
Microestructura equiaxial del titanio cp de grado tres.
La microestructura equiaxial se obtiene cuando el titanio es trabajado en
frío y recocido a temperaturas inferiores a la de -transus. El tamaño de grano
obtenido tiende a ser reducido ya que el crecimiento de grano se ve inhibido
por las relativamente bajas temperaturas de trabajo y por la presencia de
impurezas en los límites de grano con efecto de anclaje. También es habitual la
presencia de maclas.
Microestructura martensítica del titanio cp de grado tres.
Un enfriamiento rápido desde temperaturas superiores a la temperatura
de -transus producen una microestructura martensítica con celda hexagonal,
denominada fase ’, en la que los granos originales de fase  quedan
perfectamente delimitados. La martensítica se forma por una transformación
masiva, por lo que, si bien la densidad de dislocaciones es elevada, casi no hay
4
presencia de maclas. A diferencia de los aceros, el efecto de endurecimiento
producido por la martensita es reducido, debido al gran tamaño de grano y a la
inexistencia de supersaturación por átomos intersticiales.
Microestructura Widmanstätten del titanio cp de grado tres.
La tercera microestructura se obtiene por enfriamiento lento desde
temperaturas superiores a la de -transus, lo que da lugar a que la fase  se
forme en forma de placas llamadas de Widmanstätten.
Microestructura mill-annealed del Ti6Al4V.
Las estructuras equiaxiales se obtienen tras trabajar mecánicamente el
material en el rango de temperaturas +. Un recocido posterior a
temperaturas menores a la temperatura de inicio de martensita (por ejemplo
700º C) produce una microestructura formada por granos finos de  y ,
denominada mill-annealed si bien esta estructura depende mucho del trabajado
previo del material. Durante el proceso de recocido, la microestructura consta
de fase  primaria y de fase . Al enfriar el material, la fase  primaria no se
transforma, por lo que mantiene su morfología original, pero la fase , sí que se
transforma, con la estructura final dependiente de la velocidad de enfriamiento
desde la temperatura de recocido.
5
Microestructura dúplex del Ti6Al4V.
En este caso la temperatura de recocido es más alta, la fase  se
transforma en fase  secundaria con estructura laminar, y se obtiene una
estructura formada por granos  y regiones laminares finas, denominadas con
el término “-transformada”, si bien el término se refiere a paquetes laminares
de  secundaria. La estructura así obtenida se denomina microestructura
dúplex.
Microestructura martensítica del Ti6Al4V.
La estructura martensítica se obtiene por enfriamiento rápido o temple
desde temperaturas superiores a -transus, lo que genera la estructura de
transformación martensita o fase ’. Esta microestructura es acicular o
finamente laminar y tiene parámetros de red similares a los de la fase .
6
Microestructura Widmanstätten del Ti6Al4V.
Las estructuras laminares o de Widmanstätten se obtienen por
enfriamiento lento desde temperaturas superiores a -transus hasta la región
bifásica. La ralentización del proceso de enfriamiento permite una difusión
controlada entre las fases  y  cuando la temperatura disminuye por debajo de
-transus y la fase  comienza a nuclear en los bordes de grano ,
produciéndose un crecimiento de la fase  en forma de láminas, como puede
observarse en la figura. La estructura laminar resultante se compone de
gruesas placas de fase  y finas placas de fase , unidas formando paquetes o
colonias. Esta estructura es llamada fase  laminar, estructura de
Widmanstätten o bien tipo cesta.
Microestructura bimodal del Ti6Al4V.
Las estructuras bimodales consisten en granos  aislados en una matriz
 transformada. Se obtienen con un recocido a 950º C, seguido de un temple
en agua, y un envejecimiento a 600º C. Se consigue entonces un grano a de
15-20 m de diámetro aislado por fase  retransformada. Sin embargo, si se
envejece a 650º C se produce la descomposición de precipitados de la fase 
en granos de fase .
1.2 Procesos de nitruración
La nitruración es un tratamiento termoquímico que se emplea para
aumentar la dureza y la resistencia al desgaste de la superficie de un material,
7
mediante la difusión de nitrógeno que reacciona con el metal base. Esto se
consigue calentando el material en una atmósfera rica en nitrógeno.
Con el tratamiento de nitruración se obtienen generalmente dos capas
de nitruro de titanio. La primera es una capa muy delgada de TiN, con un color
dorado característico de los procesos de nitruración del titanio. Por debajo de
esta capa, se halla una capa más espesa de Ti 2N, con un color plateado
ligeramente amarillento. Por debajo de estas dos capas aparece la zona de
difusión del nitrógeno en el titanio formando una estructura laminar o de
Windmanstätten, donde aparecen granos laminares de fase . Esta capa ya
aporta dureza al material, pudiendo llegar a alcanzar valores de 700 HK, lo que
implica un endurecimiento del 100% respecto al material de partida.
Las capas nitruradas tienen, entre otras características, elevada dureza
con retención de ésta a elevadas temperaturas, gran resistencia al desgaste,
elevada resistencia a la corrosión y bajo coeficiente de fricción. También hay
que destacar la buena biocompatibilidad, ya que una de las principales
aplicaciones de la aleación usada en el presente proyecto es el uso para
prótesis.
El diagrama de fases nitrógeno-titanio es el siguiente[5]:
1.2.1 Nitruración con plasma
Es un tratamiento basado en la deposición física de iones de nitrógeno
que forman parte del plasma. Este se genera al calentar el nitrógeno a
temperaturas entre 400º y 1000º C mediante un potencial eléctrico entre 300 y
1200 V en una cámara a baja presión (1-5 mbar) con atmósfera de nitrógeno
controlada. En el plasma se forman iones que son atraídos por la carga
eléctrica que tiene la muestra, e inciden en el material formando una capa de
compuestos intermetálicos con una dureza muy alta[6].
8
Para el caso de las aleaciones de titanio, el tiempo de tratamiento oscila
entre 1 y 25 horas, obteniendo una capa entre 2 y 10 m compuesta por
nitruros de titanio TiN y Ti2N con durezas cercanas a 1500 HV. Bajo esta capa
se puede formar, si el tiempo de tratamiento es largo y la temperatura elevada,
una capa de titanio con una elevada concentración de nitrógeno intersticial, de
unos 50 m, que aporta una elevada dureza.
Los inconvenientes de este método son el elevado tiempo necesario
para obtener capas de un espesor suficiente, lo que encarece el uso en
aplicaciones industriales, y la aparición de un efecto punta en los ángulos de la
pieza tratada debido a la acumulación de cargas eléctricas, lo que produce una
sensible reducción de la capa nitrurada.
1.2.2 Nitruración iónica
La nitruración iónica es un proceso de nitruración en vacío. Las piezas a
nitrurar están conectadas a un cátodo y colocadas en un horno al que se le
realiza un vacío entre 0.1 y 10 milibar. El horno tiene una conexión por donde
se introduce nitrógeno, y aplicando una diferencia de potencial de 500 a 1000 V
el gas se ioniza, siendo acelerados los átomos de nitrógeno sobre la pieza.
Este bombardeo consigue la nitruración de la pieza, ya que los iones liberan su
energía cinética y se combinan con el sustrato formando compuestos
intersticiales[5].
El tiempo de tratamiento para las aleaciones de titanio es de una hora
aproximadamente, y es necesario un precalentamiento del substrato. El
endurecimiento se debe a la formación de nitruros, básicamente de TiN, que
alcanzan durezas de hasta 2000 HV. La temperatura de trabajo puede ser
menor que para la nitruración gaseosa, y se obtienen capas de nitruración de
mayor espesor.
Un inconveniente de este método es la necesidad de que la superficie
esté a la vista del haz de electrones, y con un ángulo cercano a la
perpendicularidad, lo que dificulta la aplicación de este método.
1.2.3 Nitruración con láser
Este método usa un láser para fundir el metal en presencia de una
atmósfera de nitrógeno. De esta forma se obtiene una capa endurecida entre 1
y 1.5 m de espesor. El nitrógeno se introduce por un conducto al metal
fundido, con un ángulo de incidencia con el substrato de 30º, y se mezcla con
el haz del láser que incide de forma perpendicular. Se han obtenido durezas
entre 900 y 1300 HV en capas de TiN de hasta 30 m[7].
El principal problema de este método es la formación de grietas en el
substrato y la necesidad de un equipo especial que depende de la geometría
del material a nitrurar.
9
1.2.4 Nitruración gaseosa.
La nitruración gaseosa que se realiza comercialmente se hace en una
atmósfera de gas amoniaco disociado, a una temperatura entre 530º C y 580º
C. El nitrógeno que se utiliza en este proceso se obtiene del amoniaco, y al
ponerse en contacto con el metal actúa como un catalizador, y se disocia en
hidrógeno y nitrógeno atómicos[5].
Existe otro método llamado nitruración gaseosa a altas temperaturas que
utiliza nitrógeno molecular (N2). Este tipo de nitruración se realiza a una
temperatura comprendida entre 750º y 1100º C. Entre las ventajas de este
método está el ser más económico y más adaptable a la geometría de las
piezas a tratar.
El objetivo de este método es crear nitruros de titanio, los cuales
presentan una elevada dureza superficial y resistencia al desgaste. El nitrógeno
es soluble en el titanio formando una solución sólida intersticial, provocando un
endurecimiento del material por un mecanismo de anclaje de las dislocaciones.
Es importante evitar la presencia de oxígeno en el proceso para evitar la
formación de óxidos Ti2O en la pieza.
Los estudios existentes indican algunos problemas relacionados con el
uso de este tratamiento de forma tradicional en hornos eléctricos, como son la
necesidad de largos tiempos de tratamiento, superiores a 16 horas y elevadas
temperaturas, por encima de 1000º C.
Se han propuesto como modelo simplificado del proceso el siguiente
esquema: Primero se forma una capa de Ti, luego conforme se va difundiendo
el nitrógeno se forma una capa superficial de Ti 2N, y por último cuando la
concentración de nitrógeno ha aumentado lo suficiente se forma una capa
superficial de TiN, seguida de otra de Ti2N y por último una capa de difusión de
nitrógeno Ti[8].
10
1.2.5 Nitruración en baño de sales fundidas
La nitruración en baño de sales se basa en calentar una sal en contacto
con el material a nitrurar. La descomposición de la sal libera nitrógeno atómico
que puede difundir hacia el interior del material. A medida que se van formando
nitruros, estos inhiben la difusión del nitrógeno, ralentizando el proceso de
difusión hacia el interior.
1.3 Energía solar concentrada
Para aprovechar óptimamente la energía solar concentrada es necesario
tener en cuenta sus características, ya que estas condicionaran el diseño de la
instalación de captación solar, adecuado para cada necesidad.
Los concentradores dirigen los rayos solares a una zona de menor
superficie en la que se encuentra el absorbedor. El nivel de concentración
depende de la relación entre las superficies del concentrador y del absorbedor,
así como de la calidad óptica del concentrador.
Estos concentradores pueden tener un sistema de seguimiento de la
trayectoria solar en uno o dos ejes. Los sistemas de seguimiento en dos ejes
permiten tener continuamente orientado el dispositivo, ya que siguen
exactamente la trayectoria solar a lo largo de las horas del día. En los sistemas
de un solo eje es necesario el continuo ajuste del dispositivo.
La concentración energía solar tiene sus ventajas e inconvenientes:
Las ventajas consisten en tener una fuente de alta densidad energética
con una distribución energética en longitudes de onda parecida a la del cuerpo
negro a 6000 K. Estos fotones depositan su energía de forma eficiente en la
muestra, permitiendo calentamientos muy rápidos.
Las desventajas son la elevada influencia de la nubosidad, ya que solo
concentra radiación directa, el mayor coste de la instalación al emplear
sistemas de seguimiento solar, y el delicado mantenimiento para tener limpias
las superficies ópticas.
1.3.1 Instalaciones de refracción. Lente de Fresnel
En estas instalaciones la luz solar pasa a través del dispositivo
concentrador que redirige la luz hasta su eje. Este tipo de instalaciones
absorbe una parte del espectro de longitudes de onda de la luz solar.
La forma más clásica de concentrar la radiación solar es el empleo de
lentes convergentes, que concentran la radiación en su foco. Una lente
convencional que tuviese un diámetro apropiado para modificar materiales,
tendría un tamaño y un peso demasiado grande y además tendría un coste
elevado. Una alternativa a este tipo de lentes lo constituyen las lentes de
Fresnel, que tienen la misma utilidad pero son mucho más ligeras y baratas.
11
En las lentes de Fresnel la superficie curva se sustituye por una serie de
prismas o facetas, de forma que cada una de ellas refracta la radiación solar tal
y como lo haría la superficie a la que sustituye. Es por ello que la lente de
Fresnel funciona como una lente convencional.
Los distintos polímeros que se utilizan para la fabricación de la lente
determinan la región del espectro en la que trabaja esta, y por tanto su
aplicación. Las lentes utilizadas para la concentración de radiación solar visible
son de material acrílico, vinilo rígido o de policarbonato.
La capacidad de concentración las lentes de Fresnel se puede
incrementar usando un segundo elemento óptico, como puede ser una lente de
menisco de cuarzo, que incrementa la concentración desde las 2600 veces
hasta las 4600 veces que permite el montaje en dos etapas [9]
1. Lente de Fresnel 2. Lente de menisco
1.3.2 Nitruración con ESC
En la bibliografía aparece una referencia [cita requerida] del año 1996 en
el que se explica como se ha utilizado la ESC a través de la Lente de Fresnel
para la nitruración gaseosa de una aleación de titanio. En dicho artículo se
asegura que es posible obtener películas de nitruro de titanio usando energía
solar concentrada mediante una Lente de Fresnel. Obtuvieron capas continuas
y homogéneas con un espesor de 6 m en tan solo 2 minutos de tratamiento.
En dos Proyectos Fin de Carrera se han hecho estudios de la nitruración
gaseosa del Ti6Al4V con energía solar concentrada [1,2]
12
1.4 Propiedades físicas de los nitruros de titanio
1.4.1 Absorción de rayos X
Al analizar las muestras con la técnica de difracción de rayos X (DRX),
se observa como éstos no penetran en todo el volumen de la pieza, sino que
en función del material superficial, son absorbidos conformen penetran en la
pieza, hasta que se llega a una profundidad tal que prácticamente toda la
intensidad es absorbida y no se difractan rayos X.
Por lo tanto podremos analizar los componentes de la muestra hasta
esta profundidad.
En el caso del TiN, se puede calcular teóricamente cual es la
profundidad máxima a la que van a llegar los rayos X.
Tomando la expresión teórica [10]:
I x  I 0 e  /  x
Calculamos, a partir de los coeficientes de absorción másicos y la
densidad del TiN, la profundidad máxima, x, a la que llegan los rayos X.
En el caso del TiN, será de 54 micras. En los resultados veremos que
una capa de 30 micras de TiN absorbe prácticamente todos los rayos X y no se
observan picos de Ti2N y Ti, eso es debido a que en la DRX, la onda entra y
sale de la capa superficial formando un ángulo, esto provoca que la distancia
recorrida dentro de la capa de TiN sea mayor de 54 micras.
1.4.2 Tamaño de grano
A partir del espectro de difracción de rayos X de una muestra se puede
averiguar el tamaño de los granos cristalinos que la componen a partir del
ensanchamiento de las líneas.
Usamos la siguiente expresión [11]:

0.9
B cos 
Donde  es la longitud de onda de los rayos X,  el ángulo donde se
observa la línea en el difractograma, B el ensanchamiento del pico a mitad de
altura (en radianes) y  el tamaño de grano.
En el apartado de resultados calcularemos el tamaño de grano de
algunas de las muestras.
13
1.4.3 Propiedades ópticas del TiN
El TiN, ha sido investigado, no sólo por sus propiedades mecánicas o
electrónicas, sino también por sus propiedades ópticas.
El TiN ha sido descrito por muchos autores como un “espejo de calor”
debido a que presenta una reflectividad elevada al infrarrojo mientras que
transmite muy bien la radiación visible, lo cual lo hace ideal para el
recubrimiento de ventanas para edificios[12].
En la siguiente gráfica vemos como varía la reflectividad desde el Titanio
puro al TiN, pasando por valores intermedios de TiNx.
En esta otra gráfica vemos la reflectividad y transmisión para el TiN[13]:
El TiN tiene un espesor de 18 nm sobre un sustrato de vidrio.
Y si comparamos esta última gráfica con la de la del espectro solar,
vemos que casi se solapan el máximo de transmisión con la del espectro
solar[14]:
14
De forma que una pieza que esté siendo nitrurada con energía solar, se
calentará más fácilmente ya que es más la energía absorbida que la reflejada.
En cambio otros sistemas de calentamiento no son tan eficientes. En el
caso de una nitruración termoquímica en un horno, conforme la pieza se vaya
nitrurando (y hemos visto en la gráfica que con capas de nanómetros ya
cambia el coeficiente de transmisión) el calentamiento por radiación perderá su
importancia frente al de conducción y convección por lo que le llegará menos
energía a la pieza. La distribución de energía de un cuerpo negro en torno a los
1500 K tiene el máximo en el infrarrojo, que como hemos visto es la longitud de
onda que más refleja el TiN.
Los láseres más frecuentes como el CO2 o el Nd:YAG tienen sus
longitudes de onda características en el infrarrojo (10 m) lo cual hemos visto
que es ineficiente para el proceso aunque consiguen fundir el titanio y nitrurarlo
gracias a que son concentrados y se obtiene una mayor densidad de potencia.
1.4.4 Propiedades superconductoras del TiN
El nitruro de titanio muestra una transición de aislante a superconductor
a una temperatura cercana a 5.6 K. Además es muy sensible a la
estequiometria del material de forma que muestra un rango de transiciones
entre 0 < Tc < 5.6 K, dándose la Tc máxima para una concentración del 50%
del N en Ti, este comportamiento lo hace muy útil en microresonadores y
nanocircuitos [16,17].
15
2. OBJETIVOS
El objetivo principal de esta investigación es modificar la superficie de la
aleación de titanio Ti6Al4V, mediante energía solar concentrada, formando una
capa de nitruros de titanio. La zona superficial se endurece y se eleva su
resistencia al desgaste y a la fatiga.
Para concentrar la energía solar se cuenta con una instalación, la Lente
de Fresnel, situada en la terraza de la E.T.S.I.I. de Ciudad Real.
Las etapas a seguir para conseguir los objetivos son las siguientes:
-
-
-
Revisión bibliográfica de artículos científicos publicados, así
como de tesis, libros y proyectos fin de carrera anteriores
realizados en el área. De este modo tendremos unas
condiciones de partida y de referencia.
Desarrollar el procedimiento experimental de los ensayos,
preparando las instalaciones y los materiales a tratar.
Buscar las condiciones óptimas para el tratamiento de los
materiales durante el calentamiento.
Preparar metalográficamente las muestras después de los
ensayos.
Estudiar las muestras, mediante la medida de la rugosidad,
ensayos de dureza, análisis de la composición presente en la
superficie por medio de rayos X (DRX), estudio de la
microestructura y de la superficie mediante el microscopio y
ensayos Pin-on-disk de desgaste.
Finalmente, analizar todos los resultados y tratar de explicar el
mecanismo de nitruración y la aplicación de este.
16
3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
3.1 Características de la aleación utilizada
La aleación de Ti6Al4V usada en los experimentos viene en barras
cilíndricas de 16 y 25 mm de diámetro y fueron suministradas por la empresa
GoodFellow.
Las muestras de 25 mm estaban destinadas a ser usada en la PSA, si
bien se nitruraron en la lente de Fresnel para comprobar la posibilidad de
trabajar en ésta con piezas un poco mayores.
La aleación viene con una microestructura de partida mill-annealed y con
una microdureza aproximada de 350 HK (a 500gf, en cambio se midió 450HK
con 50 gf)
Las probetas se rebanaron de la barra con una microcortadora Struers
Secotom-10 en discos cilíndricos de 3 mm de espesor aproximadamente.
3.2 Preparación de las probetas antes de la nitruración
Con el objeto de estudiar el incremento de rugosidad antes y después de
la nitruración, algunas de las probetas fueron pulidas hasta obtener un brillo
tipo espejo, con una rugosidad media Ra, sensiblemente inferior a la de las
probetas sin pulir.
Las probetas cortadas seguían el siguiente proceso:
Embutición
Desbaste
Pulido
Extracción
La embutición se realiza para pulir la muestra en la máquina Struers
TegraPol-15 en vez de usar la Metaserv 2000 Grinder / Polisher. Esta última es
manual y permite pulir directamente la pieza, sin embargo el acabado es peor.
Usamos la embutidora Struers LaboPress-3, y la resina epoxi ClaroFast
de Struers.
El proceso de desbaste se realiza usando los discos MD-Piano
(lubricado con agua y acabado de lija 220) y MD-Allegro (con suspensión de
diamante DIAPRO MD-Allegro Lagro de 9 m) En el proceso de pulido se usan
los discos MD-DAC (con suspensión MD-Dac de 3 m) y MD-Nap (con
suspensión MD-Nap-B de 1m).
17
Por último extraemos la pieza, presionando la resina dentro del tornillo
de banco y buscando que la pieza quede por debajo de las mordazas, para que
sólo se haga presión sobre la resina, que es lo que nos interesa romper.
Medimos la rugosidad con el rugosímetro PCE-RT 1200 en dos
direcciones perpendiculares (luego se promedian). Pesamos la pieza en la
balanza de precisión Acculab ATILON (con precisión de 0.1 mg) y anotamos
estos valores.
Medimos el grosor exacto de la pieza con el calibre y conociendo el
diámetro ya sabemos la superficie de la pieza, la cual anotamos.
3.3 Preparación metalográfica de las muestras nitruradas
Las muestras nitruradas se preparan para su estudio en el microscopio
para obtener una imagen nítida y de calidad de la microestructura de estas.
Queremos obtener una superficie con un acabado tipo espejo.
Por supuesto, antes de manipular la pieza es necesario hacer una serie
de análisis que serían imposibles o difíciles de hacer después. Estos incluyen:
Pesado de la muestra (para medir el incremento de peso)
Medida de la rugosidad
Ensayo de desgaste (para el caso de piezas pequeñas)
Observación de la superficie en el microscopio óptico
Para obtener una superficie lisa para su observación al microscopio,
haremos una preparación metalográfica que consta de las siguientes etapas:
Corte
Embutición
Desbaste
Pulido
Ataque
Cortamos la muestra con la microcortadora Struers Secotom-10 en
dirección perpendicular a su superficie de forma que obtengamos una vista
interna de la pieza.
A continuación embutimos la muestra con la cara que queremos analizar
apoyada en el pistón de la embutidora Struers LaboPress-3, y la resina epoxi
ClaroFast.
Desbastamos y pulimos la parte de la pieza que queremos ya analizar,
ya embutida con la máquina Struers TegraPol-15.
El proceso de desbaste se realiza usando los discos MD-Piano
(lubricado con agua y acabado de lija 220) y MD-Allegro (con suspensión de
diamante DIAPRO MD-Allegro Lagro de 9 m) En el proceso de pulido se usan
18
los discos MD-DAC (con suspensión MD-Dac de 3 m) y MD-Nap (con
suspensión MD-Nap-B de 1m).
El ataque se realiza con reactivo de Kroll (3 cm 3 de HF y 6 cm3 de HNO3
en 100 ml de H2O) el cual se compra ya preparado. El tiempo de la reacción de
ataque es muy rápido (5-30 segundos) y hay que tener mucho cuidado de no
pasarnos y que se obscurezca demasiado. Si esto ocurriese, habría que volver
a pulir la pieza de nuevo.
3.4 Análisis de las muestras
Una vez preparadas las muestras procedemos a analizarlas. Para la
caracterización de la microestructura disponemos de un microscopio Leica que
tiene una resolución máxima de 1000 aumentos (aunque con el magnificador
de 1.5x puede llegar a 1500). El microscopio lleva incorporado una cámara
digital con la que podemos fotografiar las muestras, pudiendo guardar las
imágenes en el ordenador conectado a dicha cámara.
También mediremos la microdureza de las muestras usando un
microdurómetro Future Tech. Este aparato realiza una penetración en la
muestra con un indentador de diamante, dejando una marca que será la que
indique la dureza del material.
3.4.1 Ensayo de dureza
Durante esta investigación se ha medido la dureza a distintas distancias
desde la superficie, comprobando como desciende en valor a medida que nos
alejamos de la superficie hasta estabilizarse en el centro de la muestra.
Hemos usado la escala de dureza Knoop, que es la más apropiada para
medir durezas en capas delgadas, como ha sido el caso, ya que deja una
huella estrecha y alargada. En muchas ocasiones hemos podido medir la
dureza de las dos capas principales de nitruros con las que nos hemos
encontrado: TiN y Ti2N.
En este ensayo se utiliza una pirámide de diamante que deja una marca
en forma de rombo en el material según la carga que establezcamos en el
microdurómetro. En nuestro caso la carga fue de 50gf. Se hizo esta elección de
carga porque ofrecía un compromiso entre visibilidad de la huella y que la
realización de ésta no rompiera las capas de nitruros.
Una vez hecha la huella, se procede a medir la diagonal mayor de ésta y
se aplica la siguiente ecuación:
KHN 
14.2P
l2
Donde:
KHN: dureza Knoop.
19
P: carga aplicada (Kg.)
l: longitud de la diagonal mayor de la huella (mm)
El microdurómetro hace directamente el cálculo a partir de la medida de
la longitud de la diagonal (la carga ya ha sido seleccionada, por lo que es
conocida) y ofrece el valor en pantalla (también hace la conversión a otra
escala de dureza como la Vickers)
3.4.2 Difracción de rayos X (DRX)
Para analizar mejor la composición de la muestra después de la
nitruración hemos recurrido a la técnica de difracción de rayos X. Este método
nos da información precisa de los elementos que existen en una determinada
zona de nuestra muestra. En general será la superficie que es donde ocurre la
nitruración.
Este equipo funciona mediante la técnica de Bragg-Brentano. El tubo de
rayos X, es de composición cerámica y se le ha practicado el vacío. Contiene
un hilo de wolframio al que se somete a un potencial de 40 KV y es recorrido
por una corriente de 40 mA. Los electrones salen despedidos del hilo con
energía elevada y chocan contra una placa de cobre. El cobre emite rayos X en
todas las direcciones y estos son canalizados mediante unas láminas metálicas
en dirección a la muestra, la cual va girando.
Los rayos reflejados por la muestra se dirigen a un monocromador de
grafito que sólo emite la radiación , que es la única que llega al detector.
La obtención de la distancia interplanar dhkl que depende de los índices
de Miller viene dada por la Ley de Bragg, cuya expresión es la siguiente[15]:
  2  dhkl  sen
Donde  es la longitud de onda radiante incidente, que para nuestros
ensayos ha sido de 1,5405 Å y  es el ángulo de Bragg, que va variando al
girar la muestra, dando lugar a distintos valores de dhkl.
El equipo utilizado ha sido un difractómetro Philips X’Pert MPD PW3040
instalado en el laboratorio de mineralogía aplicada del IRICA (Instituto Regional
de Investigación Científica Aplicada).
Los datos que da este equipo sirven para obtener un difractograma y
mediante las fichas características de cada compuesto se comparan los picos
del difractograma y se reconocen los elementos presentes en las muestras.
3.5 Energía Solar Concentrada: Lente de Fresnel
Este dispositivo concentrador de la energía solar se encuentra en la
terraza del edificio de la Escuela Técnica Superior de Ingenieros Industriales de
la UCLM en Ciudad Real.
20
La lente se encuentra montada sobre un armazón metálico orientable
mediante un seguidor solar de un eje, el cual esta conectado a un equipo
informático que regula el movimiento y registra las temperaturas de los
termopares y la velocidad angular con el que se mueve así como el ángulo
girado.
La lente es de forma circular, con un diámetro de 900 mm y un espesor
central de 3,17 mm. Está construida con material acrílico, lo que le proporciona
una larga vida útil sin apenas mantenimiento (sólo la limpieza de su superficie,
debido a que es una instalación exterior). El foco de la lente se encuentra a
757 mm del centro de la misma. En este lugar es donde se colocan las piezas a
ensayar. La caracterización de la lente se hizo en un estudio previo.
Como vemos la densidad de radiación solar tiene una distribución
gaussiana a medida que nos alejamos del foco en el plano focal (a 757 mm del
centro de la lente).
La distancia focal también influye, y es la forma más directa de controlar
la densidad de radiación solar, acercando o alejando la muestra en el eje Z.
La concentración máxima en el foco es de 2644 veces la radiación
incidente, aunque podría ser aumentada intercalando otra etapa consistente en
otra lente o un sistema óptico de concentración.
La principal característica de esta instalación es su bajo coste, tanto de
montaje y puesta en marcha, como de mantenimiento. Además es una
instalación única en el sentido de que contamos con una distribución de
energía de los fotones incidentes muy parecida a la del sol, que a su vez se
aproxima a grosso modo, a la de un cuerpo negro con una temperatura de
6000 K (salvo ciertas longitudes de ondas absorbidas por la atmósfera)[14]
Un horno en cambio tiene una distribución de energía por longitud de
onda muy parecida a la de un cuerpo negro a 1500 K, mientras que los láseres
están limitados a una sola longitud de onda (son monocromáticos)
Un factor a tener en cuenta en el uso de estos tipos de instalaciones es
que necesitan una radiación constante y directa del sol, por lo que los
experimentos deben realizarse con cielos despejados.
3.6 Ensayos realizados
Se han hecho un total de 33 ensayos (el resumen de todos ellos viene
en el anexo) en estos rangos de temperaturas:
- Más de 1200º C
- 1200º C
- 1150º C
- 1100º C
- 1050º C
21
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este apartado se van a describir los resultados obtenidos de los
ensayos de nitruración realizados en la Lente de Fresnel de la E.T.S.I.I. de
Ciudad Real.
El objetivo es optimizar el proceso de nitruración, ya que en el PFC de
Javier León se demostró que se producía el proceso y que este aumentaba la
dureza. Vamos a analizar el incremento de rugosidad, la microestructura de las
capas nitruradas, la composición por medio de los rayos X y el estudio de la
microdureza.
4.1 Material de partida
Antes de empezar a analizar los resultados obtenidos por la nitruración,
y para ver el efecto de esta, vamos a caracterizar el material base sin tratar. El
estudio se basa en un análisis microestructural mediante el microscopio óptico,
medida de la microdureza por medio de ensayos Knoop y análisis de los
componentes presentes mediante difracción de rayos X.
La aleación Ti6Al4V presenta una estructura bifásica formada por fase 
y fase  retenida en los límites de grano que no transformó durante el
enfriamiento. Esta estructura bifásica + a temperatura ambiente se explica
por la presencia en su composición de un 6% de aluminio que estabiliza la fase
 y un 4% de vanadio que estabiliza la fase .
El material de partida presenta una estructura homogénea, con un valor
de dureza de 350 HK medido para una carga de 500 gf y de 450 HK si la carga
empleada es de 50 gf, como se puede ver en la gráfica. También vemos en la
siguiente gráfica la microestructura homogénea bifásica del material de partida.
El análisis de la difracción de rayos X confirma la presencia de las dos fases 
y .
22
Microestructura del Ti6Al4V
Difracción de rayos X de una muestra de Ti6Al4V
4.2 Nitruración en la Lente de Fresnel
4.2.1 Ensayos a temperatura mayor que 1200º C
Son ensayos realizados en el foco, dado que no se pueden medir con el
termopar de tipo K, en muchos de los ensayos, o no se midió o se midió la del
aislante que es mucho más baja.
Ha habido varios resultados muy buenos de los que se hicieron a esta
temperatura. Otros en cambio no lo eran tanto. Si embargo hemos podido
obtener estructuras bicapas en las que hemos podido medir directamente la
dureza.
23
Vemos la gráfica de microdureza de estos ensayos desde su superficie
hasta el centro:
Cuando vemos la representación del espesor de la capa nitruros en
función del tiempo, vemos que la tendencia general es a aumentar conforme
avance éste, aunque los datos no son concluyentes como para sugerir un
crecimiento que siga una la ley parabólica con respecto al tiempo:
Vemos en la microestructura como se aprecian claramente la capa
superior de TiN, la inferior de Ti2N y la de difusión del nitrógeno en Ti en la
muestra E009:
24
Externamente, el aspecto que muestra una muestra nitrurada (E006) es
el siguiente:
4.2.2 Ensayos a temperaturas en torno a 1200º C
En estos ensayos se midió la temperatura en torno a los 1200º C bien
con el termopar de tipo R, o bien con el de tipo K con temperaturas unos
grados por debajo de los 1200º C.
Vemos la gráfica de temperatura del ensayo E031 que ha sido el de la
temperatura más alta que se haya podido medir con precisión:
25
La temperatura más alta medida ha sido de 1240º C ¿Sería posible
obtener temperaturas más altas? Si es posible, variando el flujo de nitrógeno
hasta que pase muy poco nitrógeno. Como consecuencia la pieza se enfría
más lentamente y le da tiempo para coger más temperatura. La desventaja es
que con poco nitrógeno la pieza tiende a oxidarse, ya que la cámara no es
completamente hermética.
Las gráficas de microdureza y de crecimiento de la capa de nitruros son
las siguientes:
26
Exceptuando el primer dato y el último, el resto parece seguir una
tendencia creciente. Como podemos ver en esta micrografía, la capa de TiN
presenta una dureza mayor que la de de Ti2N que hay debajo:
El valor de dureza de la huella de TiN es 1930 HK (con una carga de
50gf), la siguiente, dentro del Ti2N es 1525 HK y la tercera, todavía en el Ti2N
es de 1077 HK. La dureza va descendiendo debido a que la proporción de
nitrógeno va descendiendo conforme nos vamos adentrando en la pieza.
Además se observa que la capa de Ti2N es menos dura que la de TiN no sólo
porque las huellas sean mayores, sino que se observan más grietas y un
aspecto más arañado. El grosor de la capa de nitruros en este punto es de 63
m y el aumento usado ha sido de 500x. Esta micrografía pertenece a la
muestra E033, por fuera su aspecto es el siguiente:
27
4.2.3 Ensayos a temperaturas en torno a 1150º C
En este tipo de ensayos ya no es posible medir directamente la
microdureza sobre la capa de TiN aunque se puede observar y medir en el
microscopio. La de Ti2N todavía se puede medir, como se observa en las otras
gráficas, la microdureza alcanza su valor más alto en la superficie para ir
descendiendo hasta alcanzar la microdureza del material base en el centro de
la pieza.
El crecimiento de la capa de nitruros en función del tiempo es el
siguiente:
28
En este caso si se puede observar una tendencia creciente clara.
Se pudo fotografiar el proceso de nitruración de la pieza E007. Esta
pieza que estaba pulida (ver el apartado de rugosidad), al principio tiene un
aspecto espejado (izquierda), sin embargo, conforme avanza el proceso, la
superficie se fue poniendo de un tono mate (derecha):
La razón de que cambie su aspecto de pulida a mate la vemos en esta
micrografía de la superficie:
29
En ella se observa como la superficie parece arrugada, como
consecuencia del crecimiento de los cristales de TiN y de las expansiones y
contracciones térmicas del proceso.
4.2.4 Ensayos a temperaturas en torno a 1100º C
Las gráficas de microdureza y tiempos de crecimiento son las siguientes:
La microdureza cumple con lo esperado. Disminuye desde los valores
altos de la superficie hasta llegar a la del material base en el centro. En la de
los espesores no encontramos una tendencia clara.
4.2.5 Ensayos a temperaturas en torno a 1050º C
Vemos las gráficas de microdurezas y velocidad de crecimiento:
30
En general, las capas obtenidas a esta temperatura no han conseguido
grandes espesores, sin embargo, también se ha obtenido un endurecimiento y
en algunos casos se han obtenido ventajas: El tamaño de grano del titanio no
ha crecido tanto y es previsible un mejor comportamiento frente a la fatiga. La
rugosidad tampoco ha aumentado mucho. Si el proceso ha ido bien y la
muestra no se ha oxidado y estaba pulida, la rugosidad no aumenta mucho y el
aspecto visual exterior muestra una superficie espejada y amarilla. Como
ejemplo la muestra E021:
31
Aspecto exterior:
Superficie:
Microestructura:
32
4.3 Medidas de rugosidad
En algunos de los casos se pudo medir la rugosidad antes y después del
proceso. Se resumen los resultados en la siguiente tabla:
Nº Ensayo
Pulida
E007
E009
E010
E011
E012
E013
E014
E015
E016
E018
E019
E020
E021
E022
E023
SI
NO
NO
NO
NO
NO
SI
SI
SI
SI
SI
NO
SI
SI
NO
Rugosidad antes (Ra,
m)
0.115
0.395
0.270
0.562
0.384
0.589
0.253
0.486
0.220
0.190
0.395
0.455
0.152
0.171
0.389
Rugosidad después
(Ra, m)
0.572
1.290
0.588
1.231
1.248
1.021
0.374
0.837
0.805
0.998
1.372
0.998
0.290
0.602
0.894
%
aumento
497
327
218
219
325
173
148
172
366
525
347
219
191
352
230
La única tendencia clara es que el proceso aumenta la rugosidad. Habría
que hacer más estudios para tener estadísticas claras acerca de la
dependencia de ésta con la temperatura del proceso y la microestructura
obtenida.
4.4 Estudios de desgaste
Los ensayos de desgaste se realizaron siguiendo las indicaciones de la
norma ASTM G99-95a (“Standard Test Method for Wear Testing with a Pin-onDisk Apparatus”), en concreto la humedad relativa deberá ser del 50% y la
temperatura ambiente de 25º C.
Vemos como para la muestra E001 que tiene un espesor de TiN con una
dureza superficial de 2582 HK (50gf), un ensayo de 300 metros con una carga
de 5 N no atraviesa el surco la capa de nitruros:
33
La gráfica que representa al coeficiente de rozamiento en función de la
distancia recorrida nos muestra como tras un incremento rápido inicial se acaba
estabilizando en un valor entorno a 0.65
En cambio en la muestra E007 como el espesor de la capa de nitruros
es de 8 m, enseguida se llega al titanio subyacente en poco tiempo, y se
obtiene una gráfica más parecida a la del titanio sin tratar:
Observamos que el ancho del surco es más ancho que el anterior:
34
Sin embargo habría que hacer más ensayos, sobre todo con las piezas
que presentan mayor espesor de nitruros para ver su evolución de distancias
del orden de los 1000 m.
4.5 Estudio del tamaño de grano
Se ha seleccionado el espectro de DRX de la muestra E033 ya que
presenta picos muy bien definidos de TiN, a partir de la fórmula[11]:

0.9
B cos 
Hallamos  para cada pico y hacemos el promedio:
Línea
TiN (1 1 1)
TiN (2 0 0)
TiN (2 2 0)
TiN (3 1 1)
TiN (2 2 2)
TiN (4 0 0)
 radianes
0.320137
0.371973
0.540049
0.648172
0.681944
0.814152
FWHM (radianes)
-3
3.391873 x 10
3.486121 x 10-3
5.715953 x 10-3
7.254810 x 10-3
8.668177 x 10-3
9.076410 x 10-3
 (nm)
43.06
42.09
28.28
23.97
20.68
22.25
El promedio que sale es de 30.16 nanómetros, del mismo orden de
magnitud (50-100 nm) que lo medido por otros autores [5] para la nitruración
termoquímica.
35
4.6 Difracción de rayos X
Como ya vimos en el cálculo de la absorción por rayos X, en función del
espesor de las capas, van a aparecer espectros con TiN sólo o con TiN, Ti 2N y
Ti variando la intensidad en función del espesor de las capas.
Muestra E033
Debido a que presenta un espesor promedio de TiN de 30 m, sólo se
observan picos de éste.
Muestra E003
36
Con un espesor de TiN de 1 m y de Ti2N de 7 m, se obtienen esos
picos más los del Ti ya que las dos primeras capas no absorben todos los
rayos X.
Muestra E032
Con un espesor de TiN de 2 m y de Ti2N de 25 m, se obtienen esos
picos más los del Ti ya que las dos primeras capas no absorben todos los
rayos X, sin embargo esta vez los picos de Ti son menos intensos porque el
espesor de la capa total de nitruros es mayor que en el caso anterior.
37
5. CONCLUSIONES
En esta investigación se ha tratado de optimizar el proceso de
nitruración del titanio usando ESC. Además se han hecho estudios sobre la
rugosidad y desgaste de la pieza nitrurada. El proceso se ha llevado a cabo en
la instalación que se encuentra en la E.T.S.I.I. y que consiste en una Lente de
Fresnel.
Se ha estudiado el incremento de rugosidad antes y después de la
nitruración, obteniéndose un incremento sustancial de esta en las muestras que
no estaban pulidas antes del proceso.
Se han hecho estudios en varios rangos de temperaturas desde los
1000º C hasta los 1200º C. Se han obtenido algunas muestras muy
prometedoras y aunque no se puede asegurar una tendencia clara, parece que
la nitruración es más eficiente a altas temperaturas, cercanas a los 1200º C,
incluso con tiempos tan cortos de 5-10 minutos.
En la mayoría de las muestras se ha obtenido una estructura bicapa de
nitruros, TiN y Ti2N, seguida de una capa de difusión formada por una solución
sólida alfa endurecida intersticialmente con nitrógeno. El espectro de DRX así
lo confirma, excepto en los casos en los que la capa de TiN es tan ancha que
absorbe prácticamente toda la intensidad y no se ven picos ni de Ti2N ni de Ti.
El análisis de la microdureza ha revelado un incremento de la dureza,
incluso en algunos casos se ha podido incrustar perfectamente la huella en
cada capa de nitruros, confirmando que la dureza del TiN es mucho mayor que
la de la de Ti2N.
También se ha realizado algunos estudios de desgaste, confirmando lo
ya visto en el PFC de Iván Redondo. La capa de nitruros mejora las
propiedades tribológicas de la pieza.
La conclusión más novedosa de esta investigación se refiere a que hasta
ahora no se había podido ver todo el potencial en lo que a grosor de capas y
rapidez de crecimiento como se ha podido ver hasta ahora. La obtención de
piezas con capas de decenas de m de espesor, de TiN y Ti2N en tiempos del
orden de 5 a 30 minutos establece un hito en este tipo de estudios, un record
de rapidez. La estructura de dos capas de nitruro se ha podido estudiar con
mayor resolución en el microscopio óptico, apreciándose mejor la diferencia de
morfología entre la capa de TiN (más dura) con la de Ti2N (menos dura).
Se propone ampliar la investigación con lo siguiente:
-
Medir la presión y el caudal directamente en la cámara de reacción,
para comprobar si afectan al proceso.
Seguir mejorando la estanqueidad (gomas, tapones, etc.) de la
cámara de reacción, para evitar la oxidación que se ha dado en
algunos casos.
38
-
-
-
-
-
Medir el incremento de peso de la pieza después del proceso y
dividirlo por la superficie de esta. Esta razón probablemente cumplirá
una ley parabólica con respecto al tiempo.
Medir el tamaño de grano de TiN en el SEM y comprobar si los
cálculos hechos a partir de la difracción de rayos X se corresponden
con el tamaño real de grano.
Hacer estudios tribológicos sobre muestras que muestren dos capas
gruesas de TiN y Ti2N con la idea de que se pueda observar como el
pin atraviesa una y luego otra sobre la gráfica del coeficiente de
rozamiento.
Dado que la difusividad del nitrógeno en la fase  es mayor que en la
fase , se propone calentar la pieza en una atmósfera de argón puro,
para cambiar rápidamente a nitrógeno puro cuando la pieza esté
estabilizada en una temperatura cercana a los 1200º C
Probar otras mezclas de gases. Puesto que los carburonitruros son
más duros que los nitruros se proponen varias mezclas:
N2 + CH4
N2 + CO + H2
U otras mezclas con gases que contengan nitrógeno y carbono con la
idea de que estos se depositen sobre la superficie del titanio.
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BIBLIOGRAFÍA
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